DE60300399T2

DE60300399T2 - Organische elektrolumineszenzvorrichtung mit einer haftvermittlerschicht zur verwendung mit einer magnesiumkathode

Info

Publication number: DE60300399T2
Application number: DE2003600399
Authority: DE
Inventors: Liang-Sheng L. Rochester Liao; Joseph Kuru. Rochester Madathil; Pranab Kumar Rochester Raychaudhuri; Ching Wan Rochester Tang
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Global OLED Technology LLC
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2023-01-21
Also published as: CN1436027A; US20030152801A1; JP2003234196A; EP1335638A1; KR20030066370A; DE60300399D1; TW200303701A; EP1335638B1; US6794061B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung neuartiger Kathodenmaterialien.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (EL) oder organische Leuchtdioden (OLED) sind elektronische Vorrichtungen, die Licht in Abhängigkeit von einem angelegten Potenzial abgeben. Die Struktur einer OLED umfasst in der aufgeführten Reihenfolge eine Anode, ein organisches EL-Medium und eine Kathode. Das zwischen der Anode und der Kathode angeordnete organische EL-Medium umfasst üblicherweise eine organische Lochtransportschicht (HTL) und eine organische Elektronentransportschicht (ETL). Durch Rekombination der Löcher und Elektronen wird Licht in der ETL in Nähe der Schnittstelle zur Lochtransportschicht erzeugt. Tang et al (Applied Physics Letters, 51, 913 [1987], Journal of Applied Physics, 65, 3610 [1989] und Parallelanmeldung US-A-4,769,292) beschreiben hochwirksame OLEDs, die eine derartige Schichtenstruktur verwenden. Seitdem sind zahlreiche OLEDs mit alternativen Schichtenstrukturen beschrieben worden.
Die Kathode spielt in der Gesamtleistung von OLED-Vorrichtungen eine wichtige Rolle. Sie injiziert Elektronen während des Betriebs in die Elektronentransportschicht. Allerdings tritt häufig ein Adhäsionsproblem zwischen der Metallkathode und der organischen Elektronentransportschicht in organischen Leuchtdioden auf. Die raue Schnittstelle zwischen Kathode und organischer Schicht aufgrund schlechter Adhäsionsergebnisse führt zu leistungsschwachen Vorrichtungen, beispielsweise in Bezug auf höhere Treiberspannung, geringeren Leuchtwirkungsgrad und kürzere Betriebslebensdauer.
Das genannte Adhäsionsproblem zwischen der Metallkathode und der organischen Schicht wurde bereits in US-A-4,885,211 von Tang und VanSlyke besprochen. Es wurde festgestellt, dass Mg nicht gut an organischen Oberflächen während der Wärmeverdampfung haftet, was zu einem hohen Folienwiderstand, zu einer rauen Filmmorphologie und zu einer schlechten Leistung von Mg-Kathodenvorrichtungen führt. Daher beschreiben Tang und VanSlyke in US-A-5,059,862 Elektroden aus einer Magnesiumlegierung, wie Mg:Ag und Al:Mg. Die Legierungskathoden weisen eine bessere Haftung auf der Elektronentransportschicht auf und werden durch Verdampfen von Mg mit Ag oder Al gebildet. Mit derartigen Kathoden aus Mg-Legierung können organische Leuchtdioden eine bessere Leistung als Vorrichtungen erzielen als eine Kathode aus reinem Magnesium. Die Herstellung einer Kathode aus Mg-Legierung macht allerdings zwei Wärmeverdampfungsquellen notwendig, die genau gesteuert werden müssen, um ein einwandfreies Verhältnis der Legierung zu gewährleisten. Die Verdampfung aus zwei Quellen ist notwendigerweise komplizierter als die Verdampfung aus einer Quelle. Wie bei der Al:Mg Kathode ist es schwierig, Al mit einer geeigneten Wärmeverdampfungsrate zu verdampfen.
Es gibt zahlreiche Beschreibungen zur Verwendung von Alkalimetallverbindungen (US-A-5,739,635), Alkalierdmetallverbindungen (US-A-5,457,565) und anderen Materialien (US-A-6,013,384) als Elektroneninjektionsschicht (EIL) für Al-Kathoden. Als geeignetes Material für Elektroneninjektionsschichten für Al-Kathoden werden insbesondere Lithiumverbindungen genannt. Insbesondere reines Mg weist einige erwünschte Merkmale auf, wie beispielsweise eine kleine Austrittsarbeit (~3,7 eV) und eine hervorragende Wärmeverdampfung. Die Verwendung vom im Wesentlichen reinem Mg als Kathode in hocheffizienten organischen Leuchtdioden wurde jedoch nicht gezeigt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine organische Leuchtdiode mit guter Haftung zwischen einer im Wesentlichen reinen Magnesiumkathode und der organischen Schicht bereitzustellen.
Weiterhin liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine organische Leuchtdiode mit einer aufgedampften Magnesiumkathode bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, den Wirkungsgrad, die Treiberspannung und die betriebliche Stabilität der organischen Leuchtdiode zu verbessern.
Diese Aufgaben werden mit einer organischen Leuchtdiode gelöst, die folgendes umfasst:

a) eine Anode und eine Kathode;
b) ein zwischen der Anode und der Kathode angeordnetes Elektrolumineszenzmittel;
c) eine Haftvermittlerschicht in Kontakt mit der Kathode und dem Elektrolumineszenzmittel;
d) wobei die Haftvermittlerschicht eine Dicke von 0,01 bis 3,0 nm aufweist und mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung, die aus der Gruppe 1 bis 15 der Tafel des Periodensystems ausgewählt ist, so dass das Metall eine Ordnungszahl von mindestens 19 aufweist; und
e) wobei die Kathode im Wesentlichen aus reinem Magnesium besteht.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass eine im wesentlichen reine Mg-Kathode in hocheffizienten organischen Leuchtdioden einsetzbar ist. Unerwartet wurde festgestellt, dass die Haftvermittlungsschicht im Dickenbereich von 0,01 nm bis 3,0 nm die Haftung von Magnesium auf dem organischen Elektrolumineszenzmittel wesentlich verbessern kann.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Elektrolumineszenzwirkungsgrad, die Treiberspannung und die betriebliche Stabilität der organischen Leuchtdioden verbessert werden kann, indem die Haftvermittlungsschicht zwischen der Elektronentransportschicht und der im Wesentlichen reinen Mg-Kathode angeordnet wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Es zeigen
1 eine schematische Schnittansicht einer organischen Leuchtdiode nach dem Stand der Technik;
2 eine Schnittansicht einer erfindungsgemäßen organischen Leuchtdiode mit einer zwischen der Elektronentransportschicht und der Kathode angeordneten Haftvermittlerschicht;
3 ein von einer organischen Leuchtdiode, die mit einer aufgedampften Mg-Kathode aber keiner Haftvermittlerschicht versehen ist, erzeugtes Elektrolumineszenzbild;
4 ein von einer organischen Leuchtdiode, die mit einer aufgedampften Mg-Kathode und einer Haftvermittlerschicht versehen ist, erzeugtes Elektrolumineszenzbild;
5 ein von einer organischen Leuchtdiode, die mit einer aufgedampften Mg:Ag-Kathode aber keiner Haftvermittlerschicht versehen ist, erzeugtes Referenz-Elektrolumineszenzbild;
6 die Elektrolumineszenzeigenschaften der Vorrichtungen mit Haftvermittlerschichten; und
7 einen Vergleich der betrieblichen Stabilität zwischen einer der dem Stand der Technik entsprechenden organischen Leuchtdiode mit Mg:Ag-Kathode und einer erfindungsgemäßen organischen Leuchtdiode mit Haftvermittlerschicht und Mg-Kathode.
Es sei darauf hingewiesen, dass 1 und 2 nicht maßstäblich sind, da die einzelnen Schichten zu dünn sind, und dass die Dickenunterschiede der verschiedenen Elemente zu groß sind, um eine maßstäbliche Darstellung zu ermöglichen.
Um die Konstruktion und die Leistung der erfindungsgemäßen organischen Leuchtdiode mit einer zwischen einer Elektronentransportschicht und der Kathode angeordneten Haftvermittlerschicht besser zu verstehen, wird eine organische Leuchtdiode ohne die Haftvermittlerschicht unter Bezug auf 1 beschrieben. 1 dient zwar als Beispiel, aber es gibt zahlreiche in der Technik bekannte organische Leuchtdioden mit alternativen Schichtstrukturen. Die vorliegende Erfindung ist nur auf organische Leuchtdioden anwendbar, die eine Schnittstelle zwischen einem organischen Elektrolumineszenzmittel und einer Kathode aufweisen.
Eine typische Struktur einer organischen Leuchtdiode nach dem Stand der Technik wird in 1 als OLED 100 gezeigt. OLED 100 umfasst ein Substrat 101, eine Anodenschicht 103, eine optionale Lochinjektionsschicht (HIL) 105, eine Lochtransportschicht 107, eine Leucht schicht (LEL) 109, eine Elektronentransportschicht 111 und eine Kathodenschicht 113. Diese Schritte werden nachfolgend detaillierter beschrieben.
OLED 100 wird durch Anlegen eines elektrischen Potenzials von einer Spannungs-/Stromquelle 160 zwischen der Anode 103 und der Kathode 113 erzeugt, so dass die Anode 103 in Bezug auf die Kathode 113 ein positiveres Potenzial aufweist. Die elektrischen Leiter 150 verbinden die Anode 103 und die Kathode 113 mit der Spannungs-/Stromquelle 160. Durch Anlegen eines elektrischen Potenzials werden Löcher (positive Ladungsträger) von der Anode 103 durch die Lochinjektionsschicht 105 in die Lochtransportschicht 107 injiziert. Gleichzeitig werden Elektronen (negative Ladungsträger) aus der Kathode 113 in die Elektronentransportschicht 111 injiziert. Die Löcher und Elektronen werden in der Leuchtschicht 109 rekombiniert. Diese Loch-Elektronen-Rekombination bringt die Leuchtschicht 109 zum Leuchten.
Wie in 2 gezeigt, ist bei der erfindungsgemäßen OLED 200 eine Haftvermittlerschicht 230 zwischen der Elektronentransportschicht 111 und der Kathode 240 angeordnet. Die organische Leuchtdiode 200 ist ansonsten in gleicher Weise wie die dem Stand der Technik entsprechende organische Leuchtdiode 100 konstruiert und wird ebenso betrieben. Die Kathode 240 umfasst im Wesentlichen reines Mg. Unter im Wesentlichen rein ist zu verstehen, dass die Reinheit der Mg-Kathode höher als 90 Vol.-% Mg ist, vorzugsweise größer als 99% Mg und am besten größer als 99,9% Mg. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind am deutlichsten, wenn im Wesentlichen reines Magnesium als Kathode verwendet wird.
Wie bereits erwähnt, tritt zwischen einer Mg-Kathode und einer organischen Schicht in organischen Leuchtdioden üblicherweise ein Problem mit der Haftung auf. Wie von Tang et al in US-A-4,885,211 beschrieben, kann reines Mg auf einer organischen Fläche nicht mit gutem Kontakt thermisch aufgedampft werden, weil Mg auf der organischen Fläche nicht gut haftet. 4 in US-A-4,885,211 zeigt die raue Oberflächenmorphologie einer Mg-Kathode im Vergleich mit der einer Mg:Ag Kathode. Die organische Oberfläche besitzt nicht genügend Keimbildungsstellen für Metallatome, um einen Metallfilm mit guter Haftung bilden zu können. Man geht daher davon aus, dass während des Aufbringens von Mg auf der Oberfläche einer organischen Schicht (beispielsweise der Oberfläche der Tris(8-Hydroxychinolin)aluminium(III)schicht), Mg-Atome zunächst Keime an einigen Keimbildungsstellen auf der Oberfläche bilden. Aufgrund der wenigen Keimbildungsstellen auf der Oberfläche führt die nachfolgende Ablagerung von Mg-Atomen zum Wachstum dieser Keime zu getrennten Mikrokristallen, was zu einer ungleichmäßigen und zufälligen Verteilung von Mikrokristallen und schließlich zur Bildung einer ungleichmäßigen Kathode führt.
Die Anzahl der Keimbildungsstellen auf der organischen Oberfläche lässt sich jedoch bewusst durch bestimmte Oberflächenmodifikationsverfahren erhöhen. In der vorliegenden Erfindung wird eine dünne Schicht (unter dünn ist zu verstehen, dass die Schichtdicke kleiner als 3 nm ist) aus Metall oder einer Metallverbindung, die vorzugsweise eine andere Kristallstruktur als Mg aufweist, auf der organischen Oberfläche vor Ablagerung einer im Wesentlichen reinen Mg-Kathode aufgebracht. Während der Aufbringung können die metallischen Atome oder Keime der Metallverbindung mit organischen Molekülen reagieren und Keimbildungstellen bilden, die es den Mg-Atomen ermöglichen, an der modifizierten Fläche während der nachfolgenden Aufbringung der Mg-Schicht zu haften. Obwohl die Reaktion der metallischen Atome oder Verbindungen mit der organischen Oberfläche zur besseren Haftung wünschenswert ist, können Metalle oder metallische Verbindungen, die auf der organischen Schicht einfach Keime bilden, ebenfalls die Haftung von Mg während der nachfolgenden Mg-Aufbringung verbessern. Die dünne Schicht aus Metall oder Metallverbindungen in 2 ist Schicht 230. Bei Aufbringung der Schicht 230 und der nachfolgenden Aufbringung der Mg-Kathodenschicht 240 bilden Mg-Atome an den Keimbildungsstellen auf der organischen Oberfläche Keime. Da diese Keimbildungsstellen verschiedene Kristallstrukturen aufweisen, die sich von dem reinen Mg unterscheiden, wird die räumliche Symmetrie der Mg-Kristallstruktur an diesen Stellen reduziert, wodurch sich das Kristallwachstum von Mg verzögert, was zu einer kontinuierlicheren Mg-Schicht führt. Weil es auf der organischen Oberfläche nach Aufbringung der Schicht 230 genügend Keimbildungsstellen gibt, könnten die getrennten Mg-Mikrokristalle einfacher miteinander verbunden werden und zu einem früheren Zeitpunkt einen kontinuierlichen Film bilden. Daher wird ein sehr guter Kontakt zwischen der Elektronentransportschicht 111 und der Mg-Kathode 240 erzielt.
Bevorzugte Materialien für die Haftvermittlungsschicht sollten daher folgendes umfassen: a) eine andere Kristallstruktur als die von Mg; b) eine niedrige Austrittsarbeit (< 3,7 eV), wenn eine bessere Elektroneninjektion als mit der Mg-Kathode benötigt wird; und c) eine geringe Diffusion in die organische Folie. Bekanntermaßen hat Mg eine hexagonale Kristallstruktur.
Um die räumliche Symmetrie von Mg wirksamer reduzieren zu können und das Mikrokristallwachstum von Mg in der frühen Phase der Keimbildung zu verzögern, sollte das für die Haftvermittlerschicht verwendete Material vorzugsweise, aber nicht abschließend, andere Kristallstrukturen aufweisen, wie kubische, kubisch-flächenzentrierte, kubisch-raumzentrierte, rhomboedrische, tetragonale und orthorhombische Strukturen. Niedrige Diffusionsraten sind bei Metallen oder Metallverbindungen gegeben, wobei das Metall eine Ordnungszahl von mindestens 19 hat. Geeignete Materialien, die in der Schicht 230 verwendbar sind, umfassen Metalle oder Metallverbindungen aus Gruppe 1 bis Gruppe 15 des Periodensystems, derart, dass das Metall eine Ordnungszahl von mindestens 19 hat. Derartige Materialien sind u.a. Alkalimetalle mit Atommassen von größer als der von Na, Alkalierdmetalle mit Atommassen von größer als der von Mg, Alkaliseltenerdmetalle und Übergangsmetalle. Diese Metalle können auch als Metallverbindungen in höheren Oxidationsstufen aufgebracht werden. Besonders geeignet sind einfache Metallsalze, Metalloxide und Metallhalogenide. Beispiele für Anionen, die einfache Metallsalze bilden, sind Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfat, Sulfid, Silicat, Carbonat, Borat, Perchlorat, Phosphat, Phosphat, Acetat und andere Carboxylate.
Besonders geeignete Metalle zur Verwendung in Schicht 230 sind: Sb, Ge, Sn, Pb, Ga, Zn, Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Fe, Mn, Nb, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb, Ca, Sr, Ba, K, Rb oder Cs sowie deren Verbindungen, einschließlich einfachen Salzen, Oxiden und Halogeniden. Wenn die Haftvermittlerschicht 230 ebenfalls eine geringe Austrittsarbeit aufweisen soll, sind Alkalimetalle, Alkalierdmetalle und Seltenerdmetalle, einschließlich K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy oder Yb sowie deren Verbindungen, wie zuvor definiert, besonders geeignet. Es sei darauf hingewiesen, dass überraschend festgestellt wurde, dass übliche Metalle und Metallverbindungen mit niedriger Austrittsfunktion aus Li oder Na zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ungeeignet sind. Dies war nicht zu erwarten, weil diese Materialien für andere Kathodenmaterialien, wie Aluminium, geeignet sind. Es wird daher postuliert, dass ihre relativ kleine Größe zu einer unerwünschten Diffusion in die organische Schicht führt, so dass es nicht genügend Keimbildungsstellen auf der Oberfläche gibt, wenn Mg aufgebracht wird.
Die Dicke der Haftvermittlungsschicht ist von großer Bedeutung. Der nutzbare Dickenbereich beträgt zwischen 0,01 und 3 nm, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 nm. Eine Haftvermittlerschicht mit einer Dicke von weniger als einem Monoschichtenauftrag auf der Elektronen transportschicht 111 ist ausreichend, um die gewünschten Keimbildungstellen für die Filmbildung einer Mg-Kathode zu erzeugen. Wenn für die Haftvermittlerschicht ein Material mit höherer Austrittsarbeit (> 3,7 eV) verwendet wird, sollte die Elektroneninjektionsfähigkeit durch die Mg-Kathode mit niedriger Austrittsarbeit (oder einer anderen Metallkathode mit geringer Austrittsarbeit) bereitgestellt werden. In diesem Fall sollte ein Teil der Oberfläche der organischen Schicht direkt in Kontakt mit der Mg-Schicht sein. Die Haftvermittlerschicht mit höherer Austrittsarbeit sollte daher ausreichend dünn sein, um keine vollständig bedeckte Schicht auf der organischen Schicht zu bilden.
Wenn für die Haftvermittlerschicht ein Material mit niedriger Austrittsarbeit verwendet wird, könnte die Elektroneninjektionsfähigkeit durch das Metall mit niedriger Austrittsarbeit selbst bestimmt werden, wodurch die Dicke der Haftvermittlerschicht wesentlich dicker als eine oder zwei Monoschichten sein kann. Weil jedoch Metalle mit niedriger Austrittsarbeit, insbesondere Alkalimetalle, extrem stark auf Feuchtigkeit und Sauerstoff reagieren, kann die Verwendung einer dicken Schicht dieser Materialien unerwünscht sein, da sie in Anwesenheit von Adventivwasser oder -sauerstoff gegenüber Korrosion (Oxidation) empfindlich sind. Dies führt zur Bildung einer elektrisch isolierenden Schicht und zu einer Sperre für die Elektroneninjektion von der Kathode zum Elektrolumineszenzmittel. Der gewünschte Dickenbereich zwischen 0,01 und 3 nm stellt sicher, dass die Elektroneninjektionsfähigkeit der mit einer Haftvermittlerschicht konstruierten Kathode nicht beeinträchtigt wird. Die Elektroneninjektionsfähigkeit sollte nicht kleiner als die der Mg-Kathode sein.
Die vorliegende Erfindung ist in den meisten Konfigurationen von OLED-Vorrichtungen einsetzbar. Dies umfasst sehr einfache Strukturen mit einer einzelnen Anode und Kathode bis hin zu komplexeren Vorrichtungen, wie Passiv-Matrix-Displays aus orthogonalen Anoden-/Kathoden-Arrays zur Bildung von Pixeln sowie Aktiv-Matrix-Displays, bei denen jedes Pixel einzeln steuerbar ist, beispielsweise mit einem Dünnfilmtransistor (TFT).
Es gibt zahlreiche Konfigurationen der organischen Schichten, in denen die vorliegende Erfindung erfolgreich praktisch verwertbar ist. Wie zuvor erwähnt, wird eine typische Struktur in 2 gezeigt. Es sei darauf hingewiesen, dass das Substrat alternativ benachbart zur Kathode angeordnet sein kann, oder dass das Substrat tatsächlich die Anode sein kann. Die gesamte kombinierte Dicke der organischen Schichten ist vorzugsweise kleiner als 500 nm.
Das Substrat 101 kann entweder lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig sein, je nach vorgesehener Richtung der Lichtabgabe. Die Lichtdurchlässigkeit ist eine wünschenswerte Eigenschaft, um die Elektrolumineszenzemission durch das Substrat betrachten zu können. Transparentes Glas oder transparenter Kunststoff werden in diesen Fällen häufig verwendet. Für Anwendungen, in denen die Elektrolumineszenzemission durch die obere Elektrode betrachtet wird, ist die Durchlässigkeitseigenschaft des unteren Trägers unwesentlich, der daher lichtundurchlässig, lichtabsorbierend oder lichtreflektierend sein kann. In diesem Fall sind beispielsweise, aber nicht abschließend, Glas, Kunststoff, Halbleitermaterialien, Keramik und Leiterplattenmaterialien verwendbar. Selbstverständlich ist es notwendig, in dieser Gerätekonfigurationen eine lichtdurchlässige obere Elektrode zu verwenden.
Die leitende Anodenschicht 103 ist üblicherweise über dem Substrat angeordnet und sollte, wenn die Elektrolumineszenzemission durch die Anode betrachtet wird, für die betreffende Strahlung durchlässig oder im Wesentlichen durchlässig sein. In der vorliegenden Erfindung verwendete, übliche Anodenmaterialien sind Indium-Zinnoxid (ITO) und Zinnoxid, aber es sind auch andere Metalloxide verwendbar, beispielsweise, aber nicht abschließend, aluminium- oder indiumdotiertes Zinkoxid (IZO), Magnesium-Indiumoxid und Nickel-Wolframoxid. Neben diesen Oxiden können Metallnitride, wie Galliumnitrid und Metallselenide, wie Zinkselenid, und Metallsulfide, wie Zinksulfid, in der Schicht 103 verwendet werden. Für Anwendungen, in denen die Elektrolumineszenzemission durch die obere Elektrode betrachtet wird, sind die Durchlässigkeitseigenschaften der Schicht 103 unwesentlich, so dass jedes leitende Material verwendbar ist, ob transparent, lichtundurchlässig oder reflektierend. Leiter für diese Anwendung sind beispielsweise, aber nicht abschließend, Gold, Iridium, Molybdän, Palladium und Platin. Typische Anodenmaterialien, ob lichtdurchlässig oder nicht, haben eine Austrittsfunktion von 4,1 eV oder höher. Die gewünschten Anodenmaterialien werden üblicherweise mithilfe geeigneter Mittel, wie beispielsweise durch Aufdampfen, Kathodenzerstäubung, chemisches Aufdampfen oder elektrochemische Mittel aufgebracht. Anoden können mithilfe bekannter fotolithografischer Verfahren bemustert werden.
Es ist zwar nicht immer notwendig, aber häufig sinnvoll, eine Lochinjektionsschicht 105 zwischen der Anode 103 und der Lochtransportschicht 107 vorzusehen. Das Lochinjektionsmaterial kann dazu dienen, die Filmbildungseigenschaft nachfolgender organischer Schichten zu verbessern und die Injektion von Löchern in der Lochtransportschicht zu ermöglichen.
Geeignete Materialien zur Verwendung in der Lochinjektionsschicht sind beispielsweise, aber nicht abschließend, Porphyrinverbindungen, wie in US-A-4,720,432 beschrieben, und durch Plasmaabscheidung aufgebrachte Fluorkohlenstoffpolymere, wie in US-A-6,208,075 beschrieben. Alternative Lochinjektionsmaterialien, die in Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendbar sind, werden in EP 0 891 121 A1 und EP 1 029 909 A1 beschrieben.
Die Lochtransportschicht 107 der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung enthält mindestens eine lochtransportierende Verbindung, wie ein aromatisches, tertiäres Amin, wobei das letztere als eine Verbindung zu verstehen ist, die mindestens ein dreiwertiges Stickstoffatom enthält, das nur an Kohlenstoffatome gebunden ist, von denen mindestens eines ein Mitglied eines aromatischen Rings ist. In einer Form kann das aromatische, tertiäre Amin ein Arylamin sein, wie ein Monoarylamin, Diarylamin, Triarylamin oder ein polymeres Arylamin. Beispiele monomerer Triarylamine werden von Klupfel et al in US-A-3,180,730 gezeigt. Andere geeignete Triarylamine, die durch Vinyl- oder Vinylradikale substituiert werden und/oder mindestens eine aktive wasserstoffhaltige Gruppe enthalten, werden von Brantley et al in US-A-3,567,450 und US-A-3,658,520 beschrieben.
Eine bevorzugte Klasse aromatischer tertiärer Amine enthält mindestens zwei aromatische tertiäre Aminreste, wie in US-A-4,720,432 und US-A-5,061,569 beschrieben. Derartige Verbindungen enthalten die in der Strukturformel (A) gezeigten.
wobei:
Q₁ und Q₂ für unabhängig gewählte aromatische, tertiäre Aminreste stehen und
G für eine Verkettungsgruppe steht, wie eine Arylen-, Cycloalkylen- oder Alkylengruppe einer Kohlenstoff-/Kohlenstoff-Bindung
In einem Ausführungsbeispiel enthält mindestens entweder Q₁ oder Q₂ eine polyzyklisch kondensierte Ringstruktur, beispielsweise ein Naphthalen. Wenn G eine Arylgruppe ist, handelt es sich am besten um einen Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthalenrest.
Eine verwendbare Klasse von Triarylaminen, die die Strukturformel (A) erfüllt und zwei Triarylaminreste enthält, ist die durch Strukturformel (B) dargestellte:
wobei:
R₁ und R₂ jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe stehen und R₁ sowie R₂ zusammen für die Atome, die eine Cycloalkylgruppe vervollständigen, stehen, und
R₃ und R₄ jeweils unabhängig für eine Arylgruppe stehen, die wiederum durch eine diarylsubstituierte Aminogruppe substituiert ist, wie in Strukturformel (C) gezeigt:
worin R₅ und R₆ unabhängig gewählte Arylgruppen sind. In einem Ausführungsbeispiel enthält mindestens entweder R₅ oder R₆ eine polyzyklisch kondensierte Ringstruktur, beispielsweise ein Naphthalen.
Eine weitere Klasse aromatischer tertiärer Amine sind Tetraaryldiamine. Die erwünschten Tetraaryldiamine umfassen zwei Diarylamingruppen, wie in Formel (C) genannt, verbunden durch eine Arylengruppe. Geeignete Tetraaryldiamine sind u.a. die in Formel (D) gezeigten:
wobei:
Are jeweils für eine unabhängig ausgewählte Arylengruppe steht, wie einen Phenylen- oder Anthracenrest;
n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; und
Ar, R₇, R₈ und R₉ unabhängig ausgewählte Arylgruppen sind.
In einem typischen Ausführungsbeispiel enthält mindestens entweder Ar, R₇, R₈ oder R₉ eine polyzyklisch kondensierte Ringstruktur, beispielsweise ein Naphthalen.
Die verschiedenen Alkyl-, Alkylen-, Aryl- und Arylenreste der vorausgehenden Strukturformeln (A), (B), (C), (D) sind jeweils substituierbar. Typische Substituenten sind u.a. Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen und Halogene, wie Fluorid, Chlorid oder Bromid. Die verschiedenen Alkyl- und Alkylenreste enthalten üblicherweise ca. 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Cycloalkylreste können zwischen 3 und ca. 10 Kohlenstoffatome enthalten, enthalten aber typischerweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlenstoffe, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptylringstrukturen. Die Aryl- und Arylenreste sind vorzugsweise Phenyl- und Phenylenreste.
Die Lochtransportschicht kann aus einer einzelnen oder einer Mischung von aromatischen, tertiären Aminverbindungen gebildet werden. Konkret ist ein Triarylamin verwendbar, beispielsweise ein Triarylamin, das Formel (B) erfüllt, und zwar in Kombination mit einem Tetraaryldiamin, wie das in Formel (D) gezeigte. Wenn ein Triarylamin in Verbindung mit einem Tetraaryldiamin verwendet wird, wird das letztere als Schicht zwischen dem Triarylamin und der Elektroneninjektions- und Transportschicht angeordnet. Unter anderem sind folgende aromatische tertiäre Amine verwendbar:
1,1-Bis(4-Di-p-Tolylaminophenyl)cyclohexan
1,1-Bis(4-Di-p-Tolylaminophenyl)-4-Phenylcyclohexan
4,4'-Bis(diphenylamino)quadriphenyl
Bis(4-Dimethylamino-2-Methylphenyl)-Phenylmethan
N,N,N-Tri(p-Tolyl)amin
4-(Di-p-Tolylamin)-4'-[4(Di-p-Tolylamin)-styryl]stilben
N,N,N',N'-Tetra p-Tolyl-4-4'-Diaminobiphenyl
N,N,N',N'-Tetraphenyl-4,4'-Diaminobiphenyl
N,N,N',N'-Tetra-1-Naphthyl-4,4'-Diaminobiphenyl
N,N,N',N'-Tetra-2-Naphthyl-4,4'-Diaminobiphenyl
N-Phenylcarbazol
4,4'-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-Phenylamino]biphenyl
4,4'-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-(2-Naphthyl)amino]biphenyl
4,4''-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-Phenylamino]p-Terphenyl
4,4'-Bis[N-(2-Naphthyl)-N-Phenylamino]biphenyl
4,4'-Bis[N-(3-Acenaphthenyl)-N-Phenylamino]biphenyl
1,5-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-Phenylamino]naphthalen
4,4'-Bis[N-(9-Anthryl)-N-Phenylamino]biphenyl
4,4''-Bis[N-(1-Anthryl)-N-Phenylamino]p-Terphenyl
4,4'-Bis[N-(2-Phenanthryl)-N-Phenylamino]biphenyl
4,4'-Bis[N-(8-Fluoranthenyl)-N-Phenylamino]biphenyl
4,4'-Bis[N-(2-Pyrenyl)-N-Phenylamino]biphenyl
4,4'-Bis[N-(2-Naphthacenyl)-N-Phenylamino]biphenyl
4,4'-Bis[N-(2-Perylenyl)-N-Phenylamino]biphenyl
4,4'-Bis[N-(1-Coronenyl)-N-Phenylamino]biphenyl
2,6-Bis(di-p-Tolylamino)naphthalen
2,6-Bis[di-(1-Naphthyl)amino]naphthalen
2,6-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-(2-Naphthyl)amino]naphthalen
N,N,N',N'-Tetra(2-Naphthyl)-4,4''-Diamino-p-Terphenyl
4,4'-Bis{N-Phenyl-N-[4-(1-Naphthyl)-Phenyl]amino}biphenyl
4,4'-Bis[N-Phenyl-N-(2-Pyrenyl)amino]biphenyl
2,6-Bis[N,N-Di(2-Naphthyl)amin]fluoren
1,5-Bis[N-(1-Naphthyl)-N-Phenylamino]naphthalen
Eine weitere Klasse verwendbarer Lochtransportmaterialien umfasst polyzyklische, aromatische Verbindungen, wie in EP 1 009 041 beschrieben. Außerdem sind polymere Lochtransportmaterialien verwendbar, wie Poly(N-Vinylcarbazol) (PVK), Polythiophene, Polypyrrol, Polyanilin und Copolymere, wie Poly(3,4-Ethylendioxythiophen)/Poly(4-Styrolsulfonat), auch als PEDOT/PSS bezeichnet.
Wie ausführlicher in US-A-4,769,292 und US-A-5,935,721 beschrieben, umfasst die Leuchtschicht 109 des organischen Elektrolumineszenzelements ein lumineszierendes oder fluores zierendes Material, in dem Elektrolumineszenz als Ergebnis der Rekombination von Elektronen-/Lochpaaren in diesem Bereich entsteht. Die Leuchtschicht kann sich aus einem einzelnen Material zusammensetzen, besteht üblicherweise aber aus einem Wirtsmaterial, das mit einer oder mehreren Gastverbindungen dotiert ist, wobei Lichtemissionen primär von der Dotierung stammen und eine beliebige Farbe aufweisen können. Die Wirtsmaterialien in der Leuchtschicht können ein Elektronentransportmaterial sein, wie nachfolgend definiert, ein Lochtransportmaterial, wie zuvor definiert, oder ein anderes Material oder eine Kombination von Materialien, die die Loch-/Elektronen-Rekombination unterstützen. Die Dotierung ist üblicherweise aus stark fluoreszierenden Farbstoffen gewählt, aber es sind auch phosphoreszierende Verbindungen verwendbar, beispielsweise Übergangsmetallkomplexe, wie in WO 98/55561, WO 00/18851, WO 00/57676 und WO 00/70655 beschrieben. Die Dotierungen werden typischerweise mit 0,01 bis 10 Gew.-% in dem Wirtsmaterial aufgetragen.
Eine wichtige Beziehung zur Wahl eines Farbstoffs als Dotierungsmittel ist ein Vergleich des Energielückenpotenzials, das als die Energiedifferenz zwischen der höchst besetzten Molekülorbitale und der niedrigst besetzten Molekülorbitale des Moleküls definiert ist. Damit ein effizienter Energietransfer von dem Wirt zum Dotierungsmolekül erfolgen kann, ist es notwendig, dass die Energielücke der Dotierung kleiner als die des Wirtsmaterials ist.
Geeignete Wirts- und Leuchtmoleküle sind beispielsweise, aber nicht abschließend, die in US-A-4,768,292; US-A-5,141,671; US-A-5,150,006; US-A-5,151,629; US-A-5,405,709; US-A-5,484,922; US-A-5,593,788; US-A-5,645,948; US-A-5,683,823; US-A-5,755,999; US-A-5,928,802; US-A-5,935,720; US-A-5,935,721 und US-A-6,020,078 beschriebenen.
Metallkomplexe aus 8-Hydroxychinolin und ähnlichen Derivaten (Formel E) sind eine Klasse verwendbarer Wirtsverbindungen, die die Elektrolumineszenz zu unterstützen vermögen und sind insbesondere für die Lichtemission mit Wellenlängen von mehr als 500 nm geeignet, beispielsweise grün, gelb, orange und rot.
wobei:
M für ein Metall steht,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; und
Z unabhängig jeweils für die Atome steht, die einen Kern mit mindestens zwei kondensierten aromatischen Ringen bilden.
Aus dem Vorausgehenden ist ersichtlich, dass das Metall einwertig, zweiwertig, dreiwertig oder vierwertig sein kann. Das Metall kann beispielsweise ein Alkalimetall sein, wie Lithium, Natrium oder Kalium, ein Erdalkalimetall, wie Magnesium oder Calcium, oder ein Erdmetall, wie Aluminium oder Gallium, oder ein Übergangsmetall, wie Zink oder Zirconium. Im Allgemeinen ist jedes einwertige, zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Metall, das als Chelatbildner bekannt ist, verwendbar.
Z vervollständigt einen heterozyklischen Kern aus mindestens zwei kondensierten aromatischen Ringen, von denen mindestens einer ein Azol- oder Azinring ist. Weitere Ringe, einschließlich aliphatischer oder aromatischer Ringe, können bei Bedarf mit den beiden erforderlichen Ringen kondensiert werden. Um eine Erhöhung der Molmasse ohne Funktionsverbesserung zu vermeiden, ist die Zahl der Ringatome üblicherweise auf höchstens 18 begrenzt.
Verwendbare Oxinoid-Chelatverbindungen sind beispielsweise folgende:
CO-1: Aluminumtrisoxin [alias, Tris(8-Chinolinolat)aluminium(III) oder Alq]
CO-2: Magnesiumbisoxin [alias, Bis(8-Chinolinolat)magnesium(II)]
CO-3: Bis[benzo{f}-8-Chinolinolat]zink(II)
CO-4: Bis(2-Methyl-8-Chinolinolat)aluminium(III)-μ-Oxo-Bis(2-Methyl-8-Chinolinolat) aluminium(III)
CO-5: Indiumtrisoxin [alias, Tris(8-Chinolinolat)indium]
CO-6: Aluminium-Tris(5-Methyloxin) [alias, Tris(5-Methyl-8-Chinolinolat)aluminium(III)]
CO-7: Lithiumoxin [alias, (8-Chinolinolat)lithium(I)]
CO-8: Galliumoxin [alias, tris(8-Chinolinolat)gallium(III)]
CO-9: Zirconiumoxin [alias, Tetra(8-Chinolinolat)zirconium(IV)]
Derivate von 9,10-Di-(2-Naphthyl)anthracen (Formel F) sind eine Klasse verwendbarer Wirtsverbindungen, die die Elektrolumineszenz zu unterstützen vermögen und sind insbesondere für die Lichtemission mit Wellenlängen von mehr als 400 nm geeignet, beispielsweise blau, grün, gelb, orange oder rot.
wobei:
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ einen oder mehrere Substituenten auf jedem Ring darstellen, wobei jeder Substituent aus den folgenden Gruppen einzeln ausgewählt ist:
Gruppe 1: Wasserstoff oder ein Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffen;
Gruppe 2: Aryl oder substituiertes Aryl aus 5 bis 20 Kohlenstoffen;
Gruppe 3: 4 bis 24 Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines kondensierten aromatischen Rings aus Anthracenyl; Pyrenyl oder Perylenyl notwendig sind;
Gruppe 4: Heteroaryl oder substituiertes Heteroaryl aus 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, die zur Vervollständigung eines kondensierten, heteroaromatischen Rings aus Furyl, Thienyl, Pyridyl, Chinolinyl oder anderen heterozyklischen Systemen notwendig sind;
Gruppe 5: Alkoxylamin, Alkylamin oder Arylamin aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; und
Gruppe 6: Fluor, Chlor, Brom oder Cyan.
Beispiele hierfür sind u.a. 9,10-Di-(2-Naphthyl)anthracen und 2-t-Butyl-9,10-Di-(2-Naphthyl)anthracen. Weitere Anthracenderivate sind als ein Wirtsmaterial in der Leuchtschicht verwendbar, u.a. Derivate von 9,10-Bis[4-(2,2-Diphenylethenyl)phenyl]anthracen.
Benzazolderivate (Formel G) sind eine weitere Klasse verwendbarer Wirtsverbindungen, die die Elektrolumineszenz zu unterstützen vermögen und sind insbesondere für die Lichtemission mit Wellenlängen von mehr als 400 nm geeignet, beispielsweise blau, grün, gelb, orange oder rot.
wobei:
n für eine ganze Zahl von 3 bis 8 steht;
Z für O, NR oder S steht.
R' steht unabhängig für Wasserstoff; Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, t-Butyl, Heptyl usw.; Aryl oder heteroatomsubstituiertes Aryl aus 5 bis 20 Kohlenstoffatomen für beispielsweise Phenyl und Naphthyl, Furyl, Thienyl, Pyridyl, Chinolinyl und andere heterozyklische Systeme; oder Halogenide, wie Chlor, Fluor; oder Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten aromatischen Rings notwendig sind; und
L ist eine Brückeneinheit aus Alkyl, Aryl, substituiertem Alkyl oder substituiertem Aryl, die mehrere Benzoazole konjugiert oder unkonjugiert miteinander verbindet.
Ein Beispiel eines verwendbaren Benzazols ist 2, 2',2''-(1,3,5-Phenylen)Tris[1-Phenyl-1H-Benzimidazol].
Wünschenswerte fluoreszierende Dotierungen sind u.a. Derivate von Anthracen, Tetracen, Xanthen, Perylen, Rubren, Coumarin, Rhodamin, Chinacridon, Dicyanmethylenpyranverbindungen, Thiopyranverbindungen, Polymethinverbindungen, Pyrilium- und Thiapyriliumverbindungen und Carbostyrylverbindungen. Geeignet sind beispielsweise, aber nicht abschließend folgende Dotierungen:
Bevorzugte Dünnfilmmaterialien zur Verwendung in der Herstellung der Elektronentransportschicht 111 der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen sind Metallchelat-Oxinverbindungen, einschließlich der Chelate von Oxin selbst (auch als 8-Chinolinol oder 8-Hydroxychinolin bezeichnet). Derartige Verbindungen tragen zur Injektion und zum Transport von Elektronen bei, weisen eine hohe Leistungsfähigkeit auf und lassen sich leicht in Form von Dünnfilmen herstellen. Beispiele der vorgesehenen Oxinoidverbindungen sind solche, die der zuvor beschriebenen Strukturformel (E) entsprechen.
Andere Elektronentransportmaterialien umfassen verschiedene Butadienderivate, wie in US-A-4,356,429 beschrieben, sowie verschiedene heterozyklische optische Aufheller, wie in US-A-4,539,507 beschrieben. Benzazole, die der Strukturformel (G) entsprechen, sind ebenfalls geeignete Elektronentransportmaterialien.
In einigen Fällen können die Schichten 109 und 111 wahlweise zu einer einzelnen Schicht zusammengeführt werden, die gleichzeitig für Lichtemission und Elektronentransport dient. Darüber hinaus können Polymermaterialien als Wirtsmaterialien in der Leuchtschicht oder als Elektronentransportschicht dienen oder beide Funktionen wahrnehmen. Derartige Polymere umfassen Poly(p-Phenylenvinylen) (PPV), PPV-Derivate, Polyfluor- und Polyfluorderivate.
Die erfindungsgemäße Kathode wurde detailliert beschrieben. Wenn Licht durch die Anode abgestrahlt wird, kann die Kathodenschicht 240 jede geeignete Dicke annehmen. Wenn die Lichtemission durch die Kathodenschicht betrachtet wird, muss die Kathode transparent oder nahezu transparent sein. Für derartige Anwendungen muss die Mg-Kathodenschicht dünn sein, vorzugsweise dünner als 25 nm. In diesen Fällen kann wahlweise eine optisch transparente zweite Kathode, beispielsweise eine ITO, über der dünnen Mg-Kathode bereitgestellt werden, um den Schichtwiderstand zu verringern. Bei Bedarf kann die Bemusterung durch zahlreiche bekannte Verfahren erfolgen, beispielsweise, aber nicht abschließend, durch Maskenaufbringung, durch integrierte Schattenmaskierung, wie in US-A-5,276,380 und EP 0 732 868 beschrieben, durch Laserablation und durch wahlweises chemisches Aufdampfen.
Die zuvor genannten organischen Materialien werden durch Sublimation aufgebracht, können aber auch aus einem Lösungsmittel mit einem optionalen Bindemittel zur Verbesserung der Filmbildung aufgebracht werden. Wenn das Material polymer ist, wird die Aufbringung aus einem Lösungsmittel bevorzugt. Das Material kann durch Sublimation aus einem Sublimatorschiffchen aufgedampft werden, das oft ein Tantalmaterial umfasst, wie beispielsweise in US-A-6,237,529 beschrieben, oder es kann zunächst auf eine Geberfolie aufgetragen und in Substratnähe sublimiert werden. Schichten, die eine Materialmischung enthalten, können separate Sublimatorschiffchen verwenden, oder die Materialien können vorgemischt und aus einem einzelnen Schiffchen oder einer Geberfolie aufgetragen werden. Die Bemusterung lässt sich mithilfe von Schattenmasken, integrierten Schattenmasken (US-A-5,294,870), räumlich defi nierter thermischer Farbstoffübertragung aus einer Geberfolie (US-A-5,851,709 und US-A-6,066,357,) sowie mit einem Tintenstrahlverfahren (US-A-6,066,357) aufbringen.
Die meisten organischen Leuchtdiodenvorrichtungen sind gegenüber Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff empfindlich, so dass sie üblicherweise in einer inerten Atmosphäre isoliert sind, beispielsweise Stickstoff oder Argon, und zwar mit einem Trockenmittel, wie Aluminiumoxid, Bauxit, Calciumsulfat, Tonen, Siliciumdioxid, Zeolithe, Alkalimetalloxide, Alkalierdmetalloxide, Sulfate oder Metallhalogenide und Perchlorate. Verfahren zur Kapselung und Trocknung werden beispielsweise, aber nicht abschließend, in US-A-6,226,890 beschrieben. Der gesamte Inhalt der in dieser Schrift genannten Patente und sonstigen Publikationen wird durch Nennung als hierin aufgenommen betrachtet.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung. Die Materialien und die daraus gebildeten Schichten werden wie folgt abgekürzt:

ITO: Indiumzinnoxid; dient zur Ausbildung der transparenten Anode 103 auf Glassubstraten
CFx: polymerisierte Fluorkohlenstoffschicht; wird in der Lochinjektionsschicht 121, 221 im Elektrolumineszenzmittel verwendet
NPB: 4,4'-Bis(1-Naphthyl-N-Phenylamin)biphenyl; wird zur Bildung der Lochtransportschicht 107 im Elektrolumineszenzmittel verwendet
Alq: Tris(8-Hydroxychinolin)aluminium(III); wird zur Bildung der Leuchtschicht 109 und der Elektronentransportschicht 111 im Elektrolumineszenzmittel verwendet
Mg: Ag:Magnesium:Silber im Volumenverhältnis von 10:1; wird zur Bildung der Kathode 113 verwendet
Mg: im Wesentlichen reines Magnesium; wird zur Bildung der Kathode 113 oder 240 verwendet.

Die Elektrolumineszenzeigenschaften aller hergestellten Vorrichtungen wurden mithilfe einer Konstantstromquelle und einem Fotometer bewertet. Die Leuchtdichte und die Treiberspannung wurden bei einer Stromdichte von 20 mA/cm² gemessen. Die Elektrolumineszenzbilder einiger Vorrichtungen wurden mit einer CCD-Kamera aufgenommen. Einige Vorrichtungen wurden Stabilitätsprüfungen bei 20 mA/cm² und Raumtemperatur unterzogen.
Beispiel 1 (Verlgleich): keine Haftvermittlerschicht/konventionelle Mg:Ag Legierung
Eine organische Referenzleuchtdiode mit einer Kathode aus Mg:Ag Legierung (siehe 1) wurde folgendermaßen hergestellt: Ein Glassubstrat mit einer darauf aufgetragenen transparenten ITO-Leitschicht wurde mit einem kommerziellen Glasabstreifer gesäubert und getrocknet. Die ITO-Oberfläche wurde mit oxidativem Plasma behandelt, um die Fläche als Anode zu konditionieren. Eine 1 nm dicke Schicht aus CFx wurde auf der gesäuberten ITO-Oberfläche durch Zersetzung von CHF₃ Gas in einer RF-Plasmabehandlungskammer aufgebracht. Das Substrat wurde dann zur Aufbringung der anderen Schicht in eine andere Kammer gegeben. Die folgenden Schichten wurden in der genannten Reihenfolge durch Sublimation aus einem erwärmten Schiffchen in einer konventionellen Vakuumaufdampfkammer unter einem Vakuum von ca. 10^–6 Torr aufgebracht:

(1) eine 75 nm dicke Lochtransportschicht aus NPB;
(2) eine Leuchtschicht und eine Elektroneninjektionsschicht (beide Schichten zu einer Schicht zusammengefasst), 60 nm dick aus Alq;
(3) eine ca. 200 nm dicke Kathode aus Mg:Ag.

Nach Aufbringung der Schichten wurde die Vorrichtung aus der Kammer entnommen und zur Kapselung in eine Trockenbox überführt. Die Struktur der Vorrichtung wird mit ITO/CFx/NPB/Alq/Mg:Ag bezeichnet.
Die Vorrichtung arbeitet mit einer Treiberspannung von 6,0 V bei 20 mA/cm² und einer Leuchtdichte von 3,2 cd/A. 6 zeigt die Treiberspannung und die normalisierten Leuchtdichten für erfindungsgemäß konstruierte organische Leuchtdiodevorrichtungen, wobei die normalisierte Leuchtdichte für diese Referenzdiode 1,0 beträgt. Das Elektrolumineszenzbild der Vorrichtung ist in 5 dargestellt.
In den folgenden Beispielen sind Haftvermittlerschicht und Kathode nach folgendem Format getrennt angegeben: Haftvermittlerschicht/Kathode.
Beispiel 2 (Vergleich): Haftvermittlerschicht/Mg-Kathode
Die organischen Leuchtdioden entsprachen Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, dass die Kathode aus >99,9% reinem Mg bestand. Der Kontakt zwischen der Elektronentransportschicht und der Mg-Kathode war sehr schlecht. Das Elektrolumineszenzbild der Vorrichtung ist in 3 dargestellt. Die Spannung war zu hoch und die Elektrolumineszenz war zu niedrig, um in 6 dargestellt werden zu können.
Beispiel 3 (Erfindung. Cs/Mg Kathode)
Es wurde eine organische Leuchtdiode ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt mit dem Unterschied, dass eine Haftvermittlerschicht auf der Elektronentransportschicht vor Aufbringung der Mg-Kathode aufgebracht wurde. Für Beispiel 3 wurde ein 0,1 nm dickes Cs Metall als Haftvermittlerschicht verwendet. Die Struktur der Vorrichtung wird mit ITO/CFx/NPB/Alq/Cs/Mg bezeichnet. Die Vorrichtung hat eine um 10% höhere Leuchtdichte und eine um 1,2 V niedrigere Treiberspannung als die der Referenzvorrichtung (Beispiel 1). Diese Werte sind in 6 dargestellt, das Elektrolumineszenzbild der Vorrichtung in 4.
Die Haftung der Haftvermittlerschicht lässt sich durch Vergleichen der Elektrolumineszenzbilder der Vorrichtungen in 3, 4 und 5 beurteilen. 3 zeigt das Elektrolumineszenzbild einer organischen Leuchtdiode mit einer (220 nm dicken) aufgedampften Mg Kathode aber ohne Haftvermittlerschicht; 4 zeigt das Elektrolumineszenzbild einer organischen Leuchtdiode mit einer aufgedampften Mg Kathode (ebenfalls 220 nm dick) und einer Haftvermittlerschicht (0,1 nm Cs Schicht); 5 zeigt das Elektrolumineszenzbild einer organischen Leuchtdiode mit einer thermisch aufgedampften Kathode aus einer Mg:Ag Legierung (220 nm). Diese drei Vorrichtungen sind ansonsten in Bezug auf Elektrolumineszenzmittel und ITO-Anode identisch. Aus 3 ist ersichtlich, dass die ohne Haftvermittlerschicht konstruierte organische Leuchtdiode viele Dunkelflecken (nicht leuchtende Bereiche) erzeugt, wenn Spannung an die Vorrichtung angelegt wird. Diese Dunkelflecken werden durch eine schlechte Elektroneninjektion in örtlichen Bereichen aufgrund eines schlechten Kontakts zwischen Mg Kathode und organischer Schicht erzeugt. Die gleichmäßig verteilten Dunkelflecken weisen darauf hin, dass während der frühen Keimbildungsstufe der Mg Aufbringung Mg Atome getrennte Mikrokristalle aufgrund fehlender Keimbildungsstellen auf der organischen Oberfläche bilden und dass diese getrennten Mikrokristalle zahlreiche kontaktlose Mikroflächen hinterlassen, bevor sie gemeinsam einen Mg Film bilden. Wie in 4 gezeigt, reduziert sich die Dunkelfleckdichte erheblich bei der organischen Leuchtdiode mit einer 0,1 nm dicken Cs Schicht, die auf der organischen Schicht vor der Mg Aufbringung aufgebracht wird, und zwar durch den verbesserten Kontakt zwischen der Mg und der organischen Schicht aufgrund der Haftvermittlerschicht. Aus dem Vergleich von 4 und 5 ist ersichtlich, dass die Dunkelfleckdichte der organischen Leuchtdiode mit Cs/Mg Kathode ähnlich oder kleiner ist als die der organischen Leuchtdiode mit einer Kathode aus einer Mg:Ag Legierung. Die Verwendung einer Legierung wie Mg:Ag erzeugt bekanntlich einen exzellenten Kontakt zwischen der organischen Schicht und der Kathode. Damit im Wesentlichen reines Mg als Kathode dienen kann, ist eine Haftvermittlerschicht notwendig, um einen guten Kontakt zwischen der Metallkathode und der organischen Schicht zu erzeugen.
Neben den deutlichen Vorteilen in Bezug auf Leuchtdichte und Treiberspannung weist die Haftvermittlerschicht auch eine bessere betriebliche Stabilität auf als die Vorrichtung mit Mg:Ag Kathode. 7 vergleicht die betriebliche Stabilität zwischen Beispiel 3 und Beispiel 1 unter 20 mA/cm² und bei Raumtemperatur. Die Leuchtdichte der organischen Leuchtdiode mit Mg:Ag Kathode fiel um 10% innerhalb von 100 Betriebsstunden, während die der organischen Leuchtdiode mit Cs/Mg Kathode nur um ca. 5% innerhalb von 700 Betriebsstunden fiel.
Beispiel 4 (Vergleich: Li/Mg Kathode
Beispiel 4 war ähnlich Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass eine 0,2 nm dicke Li-Metallschicht anstelle von Cs als Haftvermittlerschicht diente. Auch unter einer sehr hohen Betriebsspannung von 12,4 V war mit dem Fotometer keine Elektrolumineszenz messbar. Eine Darstellung in 6 war daher nicht möglich.
Beispiel 5 (Erfindung: CsNO₃/Mg Kathode
Beispiel 5 war ähnlich Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass eine 0.5 nm dicke CsNO₃ Schicht als Haftvermittlerschicht verwendet wurde. Die Vorrichtung hat eine um 15% höhere Leuchtdichte und eine um 0,9 V niedrigere Treiberspannung als die Referenzvorrichtung. Die Werte sind in 6 dargestellt.
Beispiel 6 (Vergleich): LiF/Mg Kathode
Beispiel 6 war ähnlich Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass eine 0,5 nm dicke LiF Schicht als Haftvermittlerschicht verwendet wurde. Diese Vorrichtung hatte einen sehr schlechten Kontakt zwischen der Elektronentransportschicht und der Mg Kathode. Das Elektrolumineszenzbild ist ähnlich dem aus 3, Beispiel 2. Die Spannung war zu hoch und die Elektrolumineszenz war zu niedrig, um in 6 dargestellt werden zu können.
Beide Beispiele 4 und 6 zeigen deutlich, dass eine Haftvermittlerschicht aus Li oder LiF keine ausreichende Leistung für eine Vorrichtung mit Mg Kathode erbringt. Dies war angesichts des Standes der Technik nicht zu erwarten, nach dem diese Materialien sich als geeignet erwiesen haben. Eine Haftvermittlerschicht, die sich aus Cs oder CsNO₃ zusammensetzt, trägt dagegen zu einer deutlich besseren Leistung bei. Wie bereits erwähnt, wurde postuliert, dass die relativ kleine Größe von Li oder ionischem Li in LiF eine schnelle Diffusion in die organische Schicht bewirkt. Es gibt daher nicht genügend Li Atome an der Oberfläche, die die Keimbildung der Mg Kathode ermöglichen. Im Unterschied dazu ist Cs viel größer und diffundiert nicht so schnell. Zwar stellt diese Diffusion für Kathoden, die keiner Haftschicht bedürfen (beispielsweise Al), offenbar kein Problem dar, aber die Haftvermittlereigenschaft ist für Mg Kathoden unverzichtbar. Die Elektroneninjektionsschichtmaterialien, die für Kathoden geeignet sind, wie beispielsweise Aluminium, sind daher nicht unbedingt als Haftvermittlerschichten für Mg Kathoden verwendbar.
Beispiel 7 Erfindung: Erdalkalimetall/Mg Kathode
Beispiel 7 war ähnlich Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass eine 0,5 nm dicke Ba Metallschicht als Haftvermittlerschicht verwendet wurde. Die Vorrichtung hat eine um 3% höhere Leuchtdichte und eine um 1,0 V niedrigere Treiberspannung als die Referenzvorrichtung. Die Werte sind in 6 dargestellt.
Beispiel 8–9 (Erfindung): Seltenerdmetall/Mg Kathode
Beispiel 8 war ähnlich Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass eine 3,0 nm dicke Yb Metallschicht als Haftvermittlerschicht verwendet wurde. Diese Vorrichtung hatte eine ähnliche Leuchtdichte wie die Referenzvorrichtung und eine um ca. 0,4 niedrigere Treiberspannung als die Referenzvorrichtung. Die Werte sind in 6 dargestellt. Beispiel 10 war ähnlich Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass eine 0,2 nm dicke Sm Metallschicht als Haftvermittler schicht verwendet wurde. Diese Vorrichtung hatte eine um 11% höhere Leuchtdichte als die Referenzvorrichtung und eine ähnliche Treiberspannung wie die Referenzvorrichtung. Die Werte sind in 6 dargestellt.
Beispiel 10 (Erfindung): Seltenerdmetallverbindung/Mg Kathode
Beispiel 10 war ähnlich Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass eine 0,5 nm dicke LaF₃ Schicht als Haftvermittlerschicht verwendet wurde. Die Vorrichtung hat eine um 13% höhere Leuchtdichte und eine um 0,4 V niedrigere Treiberspannung als die Referenzvorrichtung. Die Werte sind in 6 dargestellt.
Beispiel 11 (Erfindung): Material mit hoher Austrittsarbeit/Mg Kathode
Beispiel 11 war ähnlich Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass eine im Elektronstrahl-Aufdampfverfahren aufgebrachte 0,2 nm dicke Ge Schicht als Haftvermittlerschicht verwendet wurde. Diese Vorrichtung hatte eine ähnliche Leuchtdichte wie die Referenzvorrichtung und eine um ca. 0,4 niedrigere Treiberspannung als die Referenzvorrichtung. Die Werte sind in 6 dargestellt.
Beispiel 12 (Erfindung): Übergangsmetall/Mg Kathode
Beispiel 12 war ähnlich Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass eine im Elektronstrahl-Aufdampfverfahren aufgebrachte 0,2 nm dicke Pd Schicht als Haftvermittlerschicht verwendet wurde. Diese Vorrichtung hatte eine ähnliche Leuchtdichte wie die Referenzvorrichtung und eine um ca. 0,3 niedrigere Treiberspannung als die Referenzvorrichtung. Die Werte sind in 6 dargestellt.
Beispiel 13 (Erfindung): Übergangsmetallverbindung/Mg Kathode
Beispiel 13 verwendete eine im Elektronstrahl-Aufdampfverfahren aufgebrachte 0,2 nm dicke ZnO Schicht als Haftvermittlerschicht. Diese Vorrichtung hatte eine um 7% höhere Leuchtdichte als die Referenzvorrichtung und eine ähnliche Treiberspannung wie die Referenzvorrichtung. Die Werte sind in 6 dargestellt.
Beispiel 14–16 (Erfindung): Alkalimetall oder Alkalimetallverbindung/Mg:Ag Kathode
Es wurde eine organische Leuchtdiode ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass eine Haftvermittlerschicht auf der Elektronentransportschicht und vor Aufbringung der Mg:Ag Kathode aufgebracht wurde. Für Beispiel 14 wurde ein 0,5 nm dickes Cs Metall als Haftvermittlerschicht verwendet. Die Vorrichtung hat eine um 20% höhere Leuchtdichte und eine um 1,0 V niedrigere Treiberspannung als die Referenzvorrichtung. Die Werte sind in 6 dargestellt. Für Beispiel 15 wurde eine 0,5 nm dicke Cäsiumacetatschicht (CsOOCCH₃) als Haftvermittlerschicht verwendet. Die Vorrichtung hat eine um 7% höhere Leuchtdichte und eine um 0,9 V niedrigere Treiberspannung als die Referenzvorrichtung. Die Werte sind in 6 dargestellt. Für Beispiel 16 wurde eine 0,3 nm dicke Cäsiumcarbonatschicht (CsCO₃) als Haftvermittlerschicht verwendet. Die Vorrichtung hat eine um 5% höhere Leuchtdichte und eine um 0,6 V niedrigere Treiberspannung als die Referenzvorrichtung. Die Werte sind in 6 dargestellt.
Beispiel 17 (Vergleich): LiF/Mg:Ag Kathode
Beispiel 17 war ähnlich Beispiel 14 mit dem Unterschied, dass eine 0,5 nm dicke LiF Schicht anstelle von Cs als Haftvermittlerschicht verwendet wurde. Die Vorrichtung hat eine mit der Referenzvorrichtung (Beispiel 1) vergleichbare Leuchtdichte, aber eine ungünstigere Treiberspannung, die um 0,4 V höher lag. Die Werte sind in 6 dargestellt.
Beispiele 14–16 zeigen, dass die Elektrolumineszenzeigenschaften der organischen Leuchtdiodevorrichtungen mit 91% reiner Mg Kathode durch Verwendung der erfindungsgemäßen Haftvermittlerschicht verbessert werden können. Beispiel 17 zeigt, dass LiF, das als gängige Elektroneninjektionsschicht gut für Al Kathoden geeignet ist, für Mg-basierende Kathoden keine nennenswerten Vorteile bietet. Wie bereits erwähnt, geht man davon aus, dass dünne Schichten dieser kleineren Metalle oder Metallverbindungen zu schnell in die organische Schicht diffundieren. Es stehen daher nicht genügend Keimbildungszentren an der Oberfläche zur Verfügung, um die Filmbildung der Kathode zu ermöglichen und die Haftung zu verbessern.
Weitere Merkmale der Erfindung sind nachfolgend aufgeführt.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, worin die Seltenerdmetallverbindung Oxide von La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy oder Yb enthält.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, worin die Kathode aus mehr als 99% reinem Mg besteht.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, worin die Kathode aus mehr als 99,9% reinem Mg besteht.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, worin die Kathode eine Legierung aus Mg und Ag ist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, worin das zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Elektrolumineszenzmittel eine Alq umfassende Schicht benachbart zur Haftvermittlerschicht umfasst.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, worin die Haftvermittlerschicht zwischen 0,05 und 2,0 nm dick ist.

Claims

Organische Elektrolumineszenzvorrichtung mit: a) einer Anode und einer Kathode; b) einem zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Elektrolumineszenzmittel; c) einer Haftvermittlerschicht in Kontakt mit der Kathode und dem Elektrolumineszenzmittel; wobei die Haftvermittlerschicht eine Dicke von 0,01 bis 3,0 nm aufweist und mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung, die aus der Gruppe 1 bis 15 der Tafel des Periodensystems ausgewählt ist, so dass das Metall eine Ordnungszahl von mindestens 19 aufweist; und wobei die Kathode im Wesentlichen aus reinem Magnesium besteht.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerschicht ein oder mehrere Alkalimetalle enthält, die aus K, Rb oder Cs ausgewählt sind.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerschicht ein oder mehrere Alkalierdmetalle enthält, die aus Ca, Sr oder Ba ausgewählt sind.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerschicht ein oder mehrere Alkalimetallverbindungen enthält, die aus K, Rb oder Cs ausgewählt sind.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerschicht ein oder mehrere Alkalierdmetallverbindungen enthält, die aus Ca, Sr oder Ba ausgewählt sind.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerschicht ein oder mehrere Übergangsmetalle oder Übergangsmetallverbindungen enthält.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetalle Sb, Ge, Sn, Pb, Ga, Zn, Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Fe, Mn oder Nb enthalten.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallverbindungen Sb, Ge, Sn, Pb, Ga, Zn, Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Fe, Mn oder Nb enthalten.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerschicht ein oder mehrere Seltenerdmetalle oder Seltenerdmetallverbindungen enthält.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Seltenerdmetalle La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy oder Yb enthalten.