DE60300327T2

DE60300327T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE60300327T2
Application number: DE60300327T
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Naruse; Mitsunobu Morita; Kunio Hayakawa
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2023-09-13
Also published as: JP2004106229A; JP3891417B2; EP1398171A1; US20040087444A1; US7071142B2; EP1398171B1; DE60300327D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, und insbesondere ein thermisches Aufzeichnungsmaterial mit einer hervorragenden Widerstandsfähigkeit gegenüber alkoholischer flexographischer Druckfarbe.
ERÖRTERUNG DES VERWANDTEN STANDES DER TECHNIK
Mit der Ausweitung der Information und dem Anwachsen der Bedürfnisse sind unterschiedliche Arten von Aufzeichnungsmaterialien erforscht und entwickelt worden und sind in praktischer Verwendung auf dem Gebiet der Informationsaufzeichnung. Insbesondere thermische Aufzeichnungsmaterialien werden weithin auf dem Gebiet der Informationsverarbeitung (Ausgabe eines Tischrechners, Computers oder dergleichen), dem Gebiet der medizinischen Messaufzeichnung, dem Gebiet des Telefaxens mit hoher oder niedriger Geschwindigkeit, dem Gebiet der automatischen Geräte für Ausweise (Eisenbahnfahrkarten, Eintrittskarten oder dergleichen), dem Gebiet der thermischen Kopiergeräte und dem Gebiet der Etiketten für ein Verkaufsstellen-System (POS-System, Point of Sale) verwendet, weil sie Vorteile haben wie dass (1) Bilder aufgezeichnet werden können, indem lediglich Wärme aufgebracht wird; (2) der Mechanismus der Aufzeichnungsapparatur einfach ist, so dass die Apparatur miniaturisiert werden kann, und das Aufzeichnungsmaterial leicht zu handhaben und billig ist.
Es besteht ein Bedürfnis nach einem thermischen Aufzeichnungsmaterial, welches schnell ein Farbbild mit einer hohen Bilddichte erzeugt, wobei das Bild und der Hintergrund eine hohe Haltbarkeit haben. In den letzten Jahren werden thermische Aufzeichnungsmaterialien in einer großen Menge auf Gebieten wie Etikettendruck verwendet, in welchen von den aufgezeichneten Bildern eine hohe Zuverlässigkeit verlangt wird, und daher besteht eine Nachfrage nach einem thermischen Aufzeichnungsmaterial, das eine gute Aufbewahrungsstabilität im Hinblick auf Weichmacher oder Öle und Fette aufweist, die in einem organischen polymeren Material enthalten sind, das als ein Einwickelmaterial verwendet wird.
Um die Mängel zu überwinden, wurde herkömmlicher Weise eine über einer thermischen Aufzeichnungsschicht liegende Schutzschicht angebracht. Insbesondere wird vorgeschlagen, dass Polyvinylalkohol und modifizierter Polyvinylalkohol als ein Harz in der Schutzschicht verwendet werden, und eine Kombination dieser Polyvinylalkohole und eines wasserfest machenden Mittels als eine Schutzschicht verwendet wird.
Überdies verschiebt sich als eine neue Tendenz die Nachfrage für das thermische Aufzeichnungsmaterial von POS-Etiketten zur Verwendung im Lebensmittelbereich zu Etiketten zur Verwendung auf den Gebieten des Vertriebs und von Eintrittskarten. Von dem thermischen Aufzeichnungsmaterial werden eher eine gute Haltbarkeit in einem Druckverfahren und gute Qualitäten wie Hochgeschwindigkeits-Bedruckbarkeit (hohe Empfindlichkeit für Wärme) als Widerstandsfähigkeit gegenüber einem in einer Polyvinylchlorid-Einwickelfolie enthaltenen Weichmacher verlangt.
Um die vorstehenden Qualitäts-Anforderungen zu erfüllen, ist nicht nur Ermittlung der richtigen Farbstoffe und Entwickler und die Verwendung einer Zwischenschicht, sondern auch der Erzeugung einer dünnen Schutzschicht (etwa von 1 bis 2 μm) notwendig. Insbesondere muss die dünne Schutzschicht eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen alkoholische flexographische Druckfarbe aufweisen.
Mit dem Ziel, einer Schutzschicht gute Wasserundurchlässigkeit zu verleihen, haben die veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. S61-95978 und H11-302331 offenbart, dass Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumcarbonat, Stearinsäure-Zirkonium, Octylsäure-Zirkonium und Kieselsäure-Zirkoniumverbindungen in einer Schutzschicht verwendet werden. Jedoch können fast alle der vorstehend erwähnten Verbindungen nicht eine gute Wasserfestigkeit verleihen. Außerdem werden Verbindungen mit Wasserfestigkeit, wie Silanol-modifizierter PVA und Zirkonium-Ammonium-Carbonat ebenfalls vorgeschlagen, aber diese Verbindungen haben keine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber alkoholischer flexographischer Druckfarbe. Überdies verursacht das thermische Aufzeichnungsmaterial das Problem, dass der Hintergrund der Bilder bei Bedingungen hoher Feuchtigkeit vergilbt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein thermisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das von den vorstehend erwähnten Nachteilen frei ist, das heißt, welches eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber alkoholischer flexographischer Druckfarbe und gegen Wasser aufweist, ohne sogar unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit Vergilben hervor zu rufen.
Um ein derartiges Ziel zu erreichen, zieht die vorliegende Erfindung die Bereitstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials in Erwägung, beinhaltend
ein Substrat;
eine thermische farbgebende Schicht, die sich über dem Substrat befindet und die einen Leukofarbstoff und einen Entwickler zum Färben des Leukofarbstoffs bei Anwendung von Wärme umfasst; und
eine Schutzschicht, die sich über der farbgebenden Schicht befindet und die ein Bindemittelharz, ein Vernetzungsmittel und einen Füllstoff umfasst,
wobei das Bindemittelharz in der Schutzschicht einen Polyvinylalkohol mit einer Silanolgruppe umfasst und das Vernetzungsmittel eine Zirkoniumverbindung von Milchsäure umfasst.
Der Polyvinylalkohol ist vorzugsweise ein Ethylen-modifizierter Polyvinylalkohol mit einer Ethyleneinheit und einer Silanolgruppe.
Das Vernetzungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,50 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil des Bindemittelharzes beinhaltet.
Die thermische farbgebende Schicht umfasst ferner einen Polyvinylalkohol mit einer Silanolgruppe.
Die thermische farbgebende Schicht beinhaltet vorzugsweise einen Ethylen-modifizierten Polyvinylalkohol mit einer Ethyleneinheit und einer Silanolgruppe.
Es ist bevorzugt, dass das thermische Aufzeichnungsmaterial ferner eine Rückseitenüberzugsschicht beinhaltet, die sich über einer Seite des Substrates gegenüber derjenigen, welche die thermische farbgebende Schicht trägt, befindet und die einen Polyvinylalkohol mit einer Silanolgruppe und eine als ein Vernetzungsmittel dienende Zirkoniumverbindung von Milchsäure beinhaltet.
Überdies beinhaltet das thermische Aufzeichnungsmaterial ferner eine Zwischenschicht, die sich zwischen dem Substrat und der thermischen farbgebenden Schicht befindet und die Hohlteilchen eines Copolymers, beinhaltend Monomereinheiten von Acrylnitril, Methacrylnitril und einem Monomer mit der folgenden Formel (I)
beinhaltet, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
Das thermische Aufzeichnungsmaterial beinhaltet ferner eine Klebstoffschicht, die sich über einer Seite des Substrates gegenüber derjenigen, welche die thermische farbgebende Schicht trägt, befindet.
Das thermische Aufzeichnungsmaterial beinhaltet ferner eine Farbschicht, die sich über einer Oberfläche der Schutzschicht befindet und die eine einen Alkohol beinhaltende Druckfarbe verwendet.
Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei Betrachtung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ersichtlich werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine Silanolgruppe enthaltende Polyvinylalkohole (PVA's) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthalten eine Silanolgruppe mit der folgenden Formel in einer Grundeinheit. Spezifisch hat der PVA die folgende Grundeinheit:
wobei R¹, R², R³ und R₅ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen darstellen; R⁴ eine Alkoxylgruppe mit von 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxylgruppe darstellt; R⁶ eine Alkylengruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe eines zweiwertigen organischen Restes, bei dem die Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom unterbrochen ist, darstellt; n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, k eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, wobei k + m nicht größer als 2 ist; und X ein Wasserstoffatom darstellt.
Die vorstehend erwähnten modifizierten PVA's sind bereits kaufmännisch verwertet worden.
Die PVA's mit einer Silanolgruppe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise einen Silanolgruppen-Gehalt von 0,01 Mol.-%
Außerdem sind Ethylen-modifizierte Polyvinylalkohole mit einer Silanolgruppe PVA's, welche die vorstehend erwähnte Silanolgruppe und eine Ethylen-Einheit aufweisen. Der Gehalt der Silanolgruppe beträgt 1 bis 20 Mol.-%. Außerdem ist der Polymerisationsgrad dieser PVA's vorzugsweise von 300 bis 3 000 und noch bevorzugter von 500 bis 2 200. Überdies ist deren Verseifungsgrad vorzugsweise nicht weniger als 80%.
Das Vernetzungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Zirkoniumverbindung von Milchsäure und noch bevorzugter Zirkoniumlactat und dessen Ammoniumsalz.
In dem thermischen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Wärmeisolierschicht, die Hohlteilchen als Füllstoff enthält, als eine Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der thermischen farbgebenden Schicht bereitgestellt. Der hohle Füllstoff ist vorzugsweise ein Harz-Füllstoff. Das hohle Harzteilchen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Schale, die Acrylnitril, Methacrylnitril und ein Monomer mit der nachstehend erwähnten Formel als wesentliche Hauptkomponenten-Monomereinheiten (insbesondere kann die Teilchengrößenverteilung des Hohlteilchens eng gemacht werden, indem die Monomereinheit mit der Formel (I) darin beinhaltet ist), beinhaltet, außerdem können geeignete andere Monomere, die in der Lage sind, zu polymerisieren, gegebenenfalls als ein Zusatzkomponenten-Monomer verwendet werden.
Es sind verschiedene Herstellungsverfahren für Hohlteilchen vorgeschlagen worden. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass Hohlteilchen, die ein flüchtiges Material als ein Kernmaterial eines Polymers und eine aus einem thermoplastischen Polymer hergestellte Außenschicht beinhalten, einer Verdampfungs-Aufschäumbehandlung unterworfen werden.
Der Hohlheitsgrad des Hohlteilchens zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird als Prozentsatz (%) des Volumens der Hohlräume in den Hohlteilchen dargestellt.
Da die Hohlteilchen als ein wärmeisolierendes Material wirken, während sie eine Elastizität aufweisen, machen die Hohlteilchen auf effektive Weise von der Wärmeenergie Gebrauch, die von einem Thermokopf erzeugt wird, was eine Verbesserung der Farbgebungsempfindlichkeit zur Folge hat. Die Hohlteilchen haben einen Hohlheitsgrad von nicht weniger als 60%, und vorzugsweise von 80 bis 95%. Wenn der Hohlheitsgrad nicht größer als 60% ist, wird die vorstehend erwähnte Wirkung kaum erhalten, und wenn der Hohlheitsgrad nicht weniger als 95% ist, wird deren Festigkeit schlecht, da die Dicke des Films dünn ist.
Der Durchmesser der Hohlteilchen ist vorzugsweise nicht größer als 10 μm, so dass die Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmaterials eine gute Gleichmäßigkeit aufweist. Wenn ein Teilchen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 10 μm vorhanden ist, wird in der darauf gebildeten thermischen farbgebenden Schicht eine Beschichtungsfehlstelle (ein Teil, auf dem keine Beschichtungsflüssigkeit ausgebildet ist) erzeugt, und dadurch neigen weiße Flecken dazu, gebildet zu werden.
Als nächstes wird ein Merkmal der vorliegenden Erfindung erklärt. Das Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass ein Problem vermieden werden kann, welches daraus besteht, dass wenn alkoholische flexographische Druckfarbe auf die Oberfläche eines thermischen Aufzeichnungsmaterials und dessen Rückseite gedruckt wird, Alkohol-Lösungsmittel in die thermische farbgebende Schicht eindringt, wodurch es Anfärbung der farbgebenden Schicht verursacht.
Insbesondere verschiebt sich als eine neue Tendenz die Nachfrage für das thermische Aufzeichnungsmaterial von POS-Etiketten zur Verwendung im Lebensmittelbereich zu Etiketten zur Verwendung auf den Gebieten von Vertrieb und Eintrittskarten. Von dem thermischen Aufzeichnungsmaterial werden eher eine gute Haltbarkeit in einem Druckverfahren und gute Qualitäten wie Hochgeschwindigkeits-Bedruckbarkeit (hohe Empfindlichkeit auf Wärme) als Widerstandsfähigkeit gegenüber einem in einer Polyvinylchlorid-Einwickelfolie enthaltenen Weichmacher verlangt.
Um die vorstehenden Qualitäts-Anforderungen zu erfüllen, ist nicht nur Untersuchung der Farbstoffe und Entwickler und die Verwendung einer Zwischenschicht, sondern auch die Erzeugung einer dünnen Schutzschicht (etwa 1 bis 2 μm) notwendig. Insbesondere muss die dünne Schutzschicht eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen alkoholische flexographische Druckfarbe aufweisen.
Die Erfinder beabsichtigten nicht im Besonderen, nach einem Vernetzungsmittel zu suchen, das die Widerstandsfähigkeit gegen alkoholische flexographische Druckfarbe verbessert. Die Erfinder konzentrieren sich auf die Tatsache, dass Silanolgruppen-modifizierter PVA und ein Metallsalz im Vergleich zu Vernetzungsmitteln wie Glyoxal oder Epichlorhydrin-Vernetzungsmitteln eine gute Wasserfestigkeit und eine verhältnismäßig niedrige Toxizität aufweisen. Die Erfinder haben Forschung betrieben, um nach einem Vernetzungsmittel mit stärkerer Wasserfestigkeit zu suchen. Als ein Ergebnis der sich auf Zirkoniumverbindungen konzentrierenden Untersuchung wird gefunden, dass ausschließlich wenn Zirkoniumlactat für Silanol-modifizierten PVA verwendet wird, der sich ergebenden Schicht nicht nur gute Wasserfestigkeit, sondern auch gute Widerstandsfähigkeit gegen die Eigenschaften des Flexo-Alkohols verliehen werden kann.
Herkömmlicher Weise verwendetes Zirkoniumsalz wurde ebenfalls untersucht, und als ein Ergebnis wurde eine Verbindung mit guter Wasserfestigkeit, wie Kohlensäure-Zirkonium-Ammonium, gefunden. Eine Verbindung mit guter Widerstandsfähigkeit gegen die Eigenschaften des Flexo-Alkohols wurde jedoch nicht gefunden. Der Grund dafür ist unbekannt. Die Erfinder nehmen an, dass der Grund wie folgt ist.
Zirkoniumlactat hat die Eigenschaft, sich in Wasser leicht zu lösen und kaum in Alkohol gelöst zu werden. Wegen der Wasserlöslichkeit dringt Zirkoniumlactat in ein Harz in einer Beschichtungsflüssigkeit tiefer ein und kann nahe an die funktionelle Gruppe des Harzes verbracht werden, was die Bildung einer starken Bindung mit der funktionellen Gruppe zur Folge hat, wenn es getrocknet wird. Wegen der Eigenschaft des Zirkoniumlactates, kaum in Alkohol löslich zu sein, wird die Vernetzungsstruktur nicht verändert und das Harz quillt nicht, sogar wenn Alkohol die sich ergebende Schicht durchdringt, und dadurch kann das Eindringen des Alkohols unterdrückt werden. Im Gegensatz dazu löst sich Zirkonium-Ammonium-Carbonat usw. in Wasser und kann eine starke Vernetzungsstruktur haben, es löst sich aber teilweise in Alkohol. Daher wird die Vernetzungsstruktur beschädigt und dann treten Quellen und Eindringen auf, wenn es mit Alkohol kontaktiert wird.
Im Allgemeinen bildet eine Zirkoniumverbindung eine Vernetzungsstruktur mit einer OH-Gruppe des PVA aus. In Wirklichkeit ist jedoch die Wasserfestigkeit unbefriedigend, sogar wenn in vollständiger Weise verseifter PVA, der die größte Anzahl von OH-Gruppen aufweist, verwendet wird. Es scheint daher so zu sein, dass die Silanolgruppe zusammen mit dem Zirkoniumsalz eine starke Vernetzungsstruktur ausbildet.
Außerdem haben unter PVA's mit einer Silanolgruppe die PVA's mit einer Ethylen-Einheit darin eine hohe Wasserfestigkeit, weil ein Wassermolekül kaum in die PVA's eindringt. Die Zusatzmenge des Vernetzungsmittels der vorliegenden Erfindung, welche von dem Modifizierungsgrad des Harzes und der Art der funktionellen Gruppe des Harzes abhängt, beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 1 Teil und bevorzugter 0,01 bis 0,5 Teile pro 1 Teil des Harzes. Wenn der Anteil des Vernetzungsmittels weniger als 0,01 beträgt, kann die sich ergebende Schicht keine gute Wasserfestigkeit erhalten, und die Widerstandfähigkeit der Schicht gegen alkoholische flexographische Druckfarbe wird schlecht. Wenn der Anteil größer als 0,5 ist, dienen Verbindungen, die nicht zu der Ausbildung einer Vernetzungsstruktur beitragen, als Fremdmaterialien und verschlechtern das Filmbildungsvermögen des Harzes, was eine Verschlechterung der Widerstandfähigkeit gegen alkoholische flexographische Druckfarbe zur Folge hat.
In der der vorliegenden Erfindung wird durch eine Reaktion eines Vernetzungsmittels, das aus einer Schutzschicht eindringt, und einem spezifischen, in der thermischen farbgebenden Schicht beinhalteten PVA die Wasserfestigkeit der thermischen farbgebenden Schicht und nicht nur die Wasserfestigkeit des thermischen Aufzeichnungsmaterials verbessert, sondern auch die Widerstandsfähigkeit gegen Flexo-Alkohol verbessert, wahrscheinlich weil der Farbstoff und der Entwickler von dem Harz abgedeckt sind, das eine starke Widerstandsfähigkeit gegen Alkohol aufweist.
In der vorliegenden Erfindung kann durch Erzeugen einer Rückseitenüberzugsschicht, die einen spezifischen PVA und ein spezifisches Vernetzungsmittel verwendet, Anfärbung des Hintergrundes verhindert werden, sogar wenn eine alkoholische flexographische Druckfarbe auf die Oberfläche der Rückseite des Substrates gedruckt wird. Wenn außerdem die Zwischenschicht der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, kann die Widerstandsfähigkeit gegen von der Oberfläche der Rückseite her eindringende alkoholische flexographische Druckfarbe verbessert werden und auch die Empfindlichkeit für Wärme des thermischen Aufzeichnungsmaterials verbessert werden, sogar wenn die Rückseitenüberzugsschicht nicht bereitgestellt wird. Die Dicke der Rückseitenüberzugsschicht ist nicht spezifisch beschränkt, beträgt aber vorzugsweise von etwa 0,5 μm bis 5 μm und bevorzugter 1 μm bis 2,5 μm.
Herkömmlicher Weise verwendete Füllstoffe können in der Schutzschicht, der Rückseitenüberzugsschicht und der thermischen farbgebenden Schicht der vorliegenden Erfindung beinhaltet sein. Spezifische Beispiele der Füllstoffe beinhalten anorganische Pigmente, wie Calciumcarbonate, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumoxide, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfate, Talkumarten, Kaoline, Tonerden, geschlämmte Tone oder gut bekannte organische Pigmente, sind aber nicht in spezifischer Weise darauf beschränkt.
In der vorliegenden Erfindung können gut bekannte Vernetzungsmittel, wie Glyoxale, Melamine, Aziridinverbindungen, Polyamid-Epichlorhydrinverbindungen, Kohlensäure-Zirkonium-Ammoniumverbindungen und Ethylendiamine in Kombination mit dem Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung in einer solchen Menge verwendet werden, dass die Funktion des Vernetzungsmittels erhalten bleibt.
Eine oder mehrere Arten von Leukofarbstoffen werden in der thermischen farbgebenden Schicht der Erfindung verwendet. Es können irgendwelche Leukofarbstoffe zur Verwendung in thermischen Materialien verwendet werden. Spezifische Beispiele solcher Leukofarbstoffe beinhalten Leukoverbindungen von Farbstoffen wie Triphenylmethan, Fluoran, Phenothiazin, Auramin, Spiropyran und Indolinonphthalidverbindungen. Spezifische Beispiele solcher Leukofarbstoffe beinhalten die folgenden.
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (das heißt, Kristallviolett-Lacton), 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid, 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran, 3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7,8-benzofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 2-{N-(3'-Trifluormethylphenyl)amino}-6-diethylaminofluoran, 2-{3,6-Bis(diethylamino)-9-(o-chloranilino)}xanthylbenzoesäurelactam, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran, 3-Di-n-butylamino-7-(o-chloranilino)fluoran, 3-N-Methyl-N-n-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluoran, Benzoyl-Leukomethylenblau, 6'-Chlor-8'-methoxy-benzoindolinospiropyran, 6'-Brom-3'-methoxybenzoindolino-spiropyran, 3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorphenyl)phthalid, 3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-nitrophenyl)phthalid, 3-(2'-Hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)phthalid, 3-(2'-Methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4'-chlor-5'-methylphenyl)phthalid, 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-(2-ethoxypropyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Morpholino-7-(N-propyltrifluormethylanilino)fluoran, 3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran, 3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethyl-anilino)fluoran, 3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)methylaminofluoran, 3-Diethylamino-5-chlor-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)fluoran, 3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-piperidinofluoran, 2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)fluoran, 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3,6-Bis(dimethylamino)fluorenspiro(9,3')-6'-dimethylaminophthalid, 3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4',5'-benzofluoran, 3-N-Ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(2',4'-dimethylanilino)fluoran, 3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)-fluoran, 3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran, 3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethylanilino)fluoran, 3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)methylaminofluoran, 3-Diethylamino-5-chlor-7- (α-phenylethylamino)fluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)fluoran, 3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-piperidinofluoran, 2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)fluoran, 3,6-Bis(dimethylamino)fluorenspiro(9,3')-6'-dimethylaminophthalid, 3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4'-bromfluoran, 3-N-Ethyl-N-(2-ethoxypropyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4',5'-benzofluoran, 3-p-Dimethylaminophenyl)-3-{1,1-bis(p-dimethylaminophenyl)ethylen-2-yl}phthalid, 3-p-(Dimethylaminophenyl)-3-{1,1-bis(p-dimethylaminophenyl)ethylen-2-yl}-6-dimethylaminophthalidphthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1-p-dimethylaminophenyl)-3-(1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorphenylethylen-2-yl)-6-dimethylaminophtalid, 3-(4'-Dimethylamino-2'-methoxy)-3-(1''-p-dimethylaminophenyl-1''-p-chlorphenyl-,1'',3''-butadien-4''-yl)benzophthalid, 3-(4'-dimethylamino-2'-benzyloxy)-3-(1''-p-dimethylaminophenyl-1''-phenyl-1'', 3''-butadien-4''-yl)benzophthalid, 3-dimethylamino-6-dimethylamino-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalid, 3,3-Bis{2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl}-4,5,6,7-tetrachlorphthalid, 3-Bis[1,1-bis(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-5,6-dichlor-4,7-dibromphthalid und Bis(p-dimethylaminostyryl)-1-naphthalinsulfonylmethan.
Zusätzlich können verschiedene Elektronenakzeptor-Oxidationsmittel usw., welche die vorstehend erwähnten Leukofarbstoffe anfärben, wenn sie damit kontaktiert werden, als Entwickler zur Verwendung in der thermischen farbgebenden Schicht der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Entwickler sind gut bekannt und spezifische Beispiele davon beinhalten die folgenden, sind aber nicht darauf beschränkt.
4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropylidenbis(o-methylphenol), 4,4'-sek-Butylidenbisphenol, 4,4'-Isopropylidenbis(2-tert-butylphenol), Zink-p-nitrobenzoat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanursäure, 2,2-(3,4'-Dihydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfid, 4-β-(p-Methoxyphenoxy)ethoxysalicylsäure, 1,7-Bis(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan, 1,5-Bis(4-hydroxyphenylthio)-5-oxapentan, Monocalciumsalz von Monobenzylphthalat, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 4,4'-Isopropylidenbis(2-chlorphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-2-methyl)phenol, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)-butan, 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Diphenolsulfon, 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon, 4-Benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Diphenolsulfoxid, Isopropyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-protocatechuat, Stearylgallat, Laurylgallat, Octylgallat, 1,3-Bis(4-hydroxyphenylthio)propan, N,N'-Diphenylthioharnstoff, N,N'-Di(m-chlorphenyl)thioharnstoff, Salicylanilid, Bis(4-hydroxyphenyl)methylacetat, Bis(4-hydroxyphenyl)benzylacetat, 1,3-Bis(4-hydroxycumyl)benzol, 1,4-Bis(4-hydroxycumyl)benzol, 2,4'-Diphenolsulfon, 2,2'-Diallyl-4,4'-diphenolsulfon, 3,4-Dihydroxyphenyl-4'-methyldiphenylsulfon, Zink-1-acetyloxy-2-naphthoat, Zink-2-acetyloxy-1-naphthoat, Zink-2-acetyloxy-3-naphthoat, α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-α-methyltoluol, Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat, Tetrabrombisphenol A, Tetrabrombisphenol S, 4,4'-Thiobis(2-methylphenol), und 4,4'-Thiobis(2-chlorphenol).
In dem thermischen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird der Entwickler in einer Menge von 1 bis 20 Teilen und bevorzugt von etwa 2 bis etwa 10 Teilen pro 1 Teil des farbgebenden Mittels verwendet. Die Entwickler können allein oder in Kombination verwendet werden. Die farbgebenden Mittel können ebenfalls allein oder in Kombination verwendet werden. Wenn eine Kombination der Leukofarbstoffe und der Entwickler an ein Substrat gebunden ist, wenn das thermische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird vorzugsweise Polyvinylalkohol verwendet, der eine reaktive Carbonylgruppe enthält, und unterschiedliche gewöhnliche Bindemittel können gegebenenfalls verwendet werden, wobei sie mit dem Polyvinylalkohol kombiniert oder nicht kombiniert werden. Spezifische Beispiele der Bindemittel beinhalten die folgenden.
Polyvinylalkohol, Stärke und Derivate davon, Cellulosederivate wie Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose, wasserlösliche Polymere wie Natriumsalz der Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylsäure-Copolymere, Alkalimetallsalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Alkalimetallsalze von Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine, Casein, Emulsionen von Harzen wie Polyvinylacetat, Polyurethan, Polyacrylsäure, Polyacrylat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polybutylmethacrylat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Latex usw. wie Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Butadien-Acryl-Copolymere und dergleichen.
Außerdem können in der vorliegenden Erfindung verschiedene wärmeschmelzbare Materialien als ein Mittel zur Verbesserung der Empfindlichkeit für Wärme verwendet werden. Spezifische Beispiele der Mittel zur Verbesserung der Empfindlichkeit für Wärme beinhalten die folgenden, sind aber nicht darauf beschränkt.
Fettsäuren wie Stearinsäure und Behensäure; Fettsäureamide wie Stearinsäureamid und Palmitinsäureamid; Fettsäure-Metallsalze wie Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Zinkpalmitat und Zinkbehenat, p-Benzylbiphenyl, Terphenyl, Triphenylmethan, Benzyl-p-benzyloxybenzoat, β-Benzyloxynaphthalin, Phenyl-β-naphthoat, Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat, Methyl-1-hydroxy-2-naphthoat, Diphenylcarbonat, Guajacolcarbonat, Dibenzylterephthalat, Dimethylterephthalat, 1,4-Dimethoxynaphthalin, 1,4-Diethoxynaphthalin, 1,4-Dibenzyloxynaphthalin, 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1,2-Bis(4-methylphenoxy)ethan, 1,4-Diphenoxy-2-buten, 1,2-Bis-(4-methoxyphenylthio)ethan, Dibenzoylmethan, 1,4-Diphenylthiobutan, 1,4-Diphenylthio-2-buten, 1,3-Bis(2-vinyloxyethoxy)benzol, 1,4-Bis(2-vinyloxyethoxy)benzol, p-(2-Vinyloxyethoxy)biphenyl, p-Aryloxybiphenly, p-Propargyloxybiphenyl, Dibenzoyloxymethan, Dibenzoyloxypropan, Dibenzyldisulfid, 1,1-Diphenylethanol, 1,1-Diphenylpropanol, p-Benzyloxybenzylalkohol, 1,3-Phenoxy-2-propanol, N-Octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzol, N-Octadecylcarbamoylbenzol, 1,2-Bis(4-methoxyphenoxy)propan, 1,5-Bis(4-methoxyphenoxy)-3-oxapentan, Dibenzyloxalat, Bis(4-methylbenzyl)oxalat und Bis (4-chlorbenzyl)oxalat.
Die thermische farbgebende Schicht wird hergestellt, indem eine Beschichtungsflüssigkeit, welche durch Dispergieren oder gleichmäßiges Auflösen eines farbgebenden Mittels, eines Entwicklers und eines Bindemittels in Wasser hergestellt wird, auf ein Substrat beschichtet wird und dann die aufbeschichtete Flüssigkeit getrocknet wird, das Beschichtungsverfahren ist aber nicht in besonderer Weise beschränkt. Der Durchmesser der in der Beschichtungsflüssigkeit für die farbgebende Schicht dispergierten Teilchen ist vorzugsweise nicht größer als 5 μm und bevorzugter nicht größer als 1 μm. Die Dicke der farbgebenden Schicht wird je nach deren Zusammensetzung und den Anwendungen des thermischen Aufzeichnungsmaterials festgesetzt, die Dicke ist aber von 1 bis 50 μm und bevorzugter von 3 bis 20 μm. Außerdem kann die farbgebende Beschichtungsflüssigkeit gegebenenfalls verschiedene Additive enthalten, die in normalen thermischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, um die Beschichtungseigenschaften und die Aufzeichnungseigenschaften zu verbessern. Außerdem kann eine Schutzschicht, die sich über der Rückseiten-Oberfläche des Substrates des thermischen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung befindet, angebracht werden. Ähnlich wie bei dem Bindemittel-Harz, das in der Schutzschicht verwendet wird, die sich über der vorstehend erwähnten thermischen farbgebenden Schicht befindet, wird Polyvinylalkohol, der eine reaktive Carbonylgruppe enthält, vorzugsweise als ein Bindemittel-Harz der Schutzschicht verwendet. Ferner können auch ein Pigment, ein Gleitmittel, ein Vernetzungsmittel und so weiter in der auf der Rückseiten-Oberfläche ausgebildeten Schutzschicht beinhaltet sein, um die Antiblockiereigenschaften und die Trocknungseigenschaften beim Beschichten zu verbessern.
Als ein Substrat der vorliegenden Erfindung können ein saures Papier und auch ein neutrales Papier verwendet werden. Außerdem ist der Calciumgehalt des vorstehend erwähnten neutralen Papiersubstrates und eines aus neutralem Papier bestehenden Trennpapiers vorzugsweise so gering wie möglich. Derartiges neutrales Papier und Trennpapier, das einen geringen Gehalt an Calcium enthält, kann hergestellt werden, indem der Anteil des bei der Papierherstellung verwendeten Altpapiers verringert wird. Bei der Herstellung von neutralem Papier wird normalerweise Calciumcarbonat als ein internes Additiv verwendet und Alkylketen-Dimere oder wasserfreie Alkenylbernsteinsäure werden als ein Verleimungsmittel verwendet. Um das neutrale Papier zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist es jedoch zu bevorzugen, dass das interne Additiv durch Talkum und Ton ersetzt wird, während ein neutrales Kolophonium-Verleimungsmittel verwendet wird.
Im Hinblick auf die Schichtstruktur des thermischen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung befindet sich eine thermische farbgebende Schicht über einem Substrat und eine Schutzschicht befindet sich über der thermischen farbgebenden Schicht, und eine andere Schutzschicht befindet sich über der Oberfläche der Rückseite des Substrates. Jede Schicht muss nicht mit jeder anderen kontaktiert sein, und zwischen dem Substrat und der thermischen farbgebenden Schicht, zwischen der thermischen farbgebenden Schicht und der Schutzschicht und zwischen dem Substrat und der Schutzschicht auf der Oberfläche der Rückseite des Substrates kann eine Zwischenschicht bereitgestellt werden. Insbesondere wird vorzugsweise eine Wärmeisolierschicht zwischen dem Substrat und der thermischen farbgebenden Schicht ausgebildet. Die Wärmeisolierschicht verwendet vorzugsweise ein hohles Harzteilchen mit einem Hohlheitsgrad von nicht weniger als 80%. Überdies kann jede der vorstehend erwähnten Schichten eine Einzelschicht oder eine Mehrfachschicht sein.
Die Aufzeichnungsverfahren für das thermische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung können Verfahren unter Verwendung eines Wärmestiftes, eines Thermokopfes, von Lasererwärmung oder dergleichen sein, was je nach der Anwendung des Aufzeichnungsmaterials festgelegt wird, das Aufzeichnungsverfahren ist jedoch nicht speziell darauf beschränkt.
BEISPIELE
Beispiel 1
(1) Herstellung einer Farbstoffdispersion (Flüssigkeit A)
Die folgenden Komponenten wurden gemischt und mit einer Sandmühle dispergiert, bis die Komponenten einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 μm hatten.

3-Dibenzylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 20 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 20 Teile

Wasser 60 Teile
(2) Herstellung einer Flüssigkeit B
Die folgenden Komponenten wurden gemischt und mit einer Sandmühle dispergiert, bis die Komponenten einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 μm hatten.

4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon 20 Teile

Di(p-methylbenzyl)oxalat 10 Teile

Calciumcarbonat 10 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 30 Teile

Wasser 30 Teile
(3) Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für eine thermische farbgebende Schicht

Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine thermische farbgebende Schicht herzustellen.

Flüssigkeit A	20 Teile
Flüssigkeit B	60 Teile
Carboxylgruppen-modifizierter PVA (Feststoffgehalt: 10%, KL-318, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)	30 Teile
wässrige Lösung von Dioctylsulfobernsteinsäure (Feststoffgehalt: 5%)	30 Teile

(4) Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht

Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht herzustellen.

Aluminiumhydroxid-Dispersion (Feststoffgehalt 50%)	40 Teile
Zinkstearat-Dispersion (Feststoffgehalt 30%)	6 Teile
wässrige Lösung von Dioctylsulfobernsteinsäure (Feststoffgehalt: 5%)	1 Teil
10%ige Lösung eines eine Silanolgruppe enthaltenden Polyvinylalkohols (R1130, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)	200 Teile
10%ige wässrige Lösung von Zirkoniumammoniumlactat (Z-1185, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel)	20 Teile
Wasser	43 Teile

(5) Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials
Die Beschichtungsflüssigkeit für eine thermische farbgebende Schicht wurde auf ein Substrat (ein holzfreies Papier mit einem Flächengewicht von etwa 60 g/m²⁾) beschichtet und getrocknet, um eine thermische farbgebende Schicht mit einem Auftragsgewicht von etwa 0,6 g/m² auf trockener Basis zu erzeugen. Außerdem wurde die Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht auf die thermische farbgebende Schicht beschichtet und getrocknet, um eine Schutzschicht mit einem Auftragsgewicht von etwa 1,6 g/m² auf trockener Basis zu erzeugen. Dann wurde die Oberfläche des Substrates einer Kalandrierbehandlung unterworfen, um dessen Oberfläche zu glätten, und das Substrat wurde 24 Stunden lang bei 40°C einer Härtungsbehandlung unterworfen, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Beispiel 2
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die 10%ige Lösung des eine Silanolgruppe enthaltenden Polyvinylalkohols (R1130, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) durch einen Ethylen-modifizierten PVA, der mit einer Silanolgruppe modifiziert ist (RS43, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), ersetzt wurde, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Beispiel 3
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Zugabemenge der 10%igen wässrigen Lösung von Zirkoniumammoniumlactat (Z-1185, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel) von 20 Teilen auf 120 Teile verändert wurde, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Beispiel 4
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Zugabemenge der 10%igen wässrigen Lösung von Zirkoniumammoniumlactat (Z-1185, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel) von 20 Teilen auf 100 Teile verändert wurde, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Beispiel 5
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Zugabemenge der 10%igen wässrigen Lösung von Zirkoniumammoniumlactat (Z-1185, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel) von 20 Teilen auf 2 Teile verändert wurde, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Beispiel 6
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Zugabemenge der 10%igen wässrigen Lösung von Zirkoniumammoniumlactat (Z-1185, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel) von 20 Teilen auf 1 Teil verändert wurde, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Beispiel 7
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass der Carboxyl-modifizierte PVA (Feststoffgehalt 10%) durch die 10%ige Lösung des eine Silanolgruppe enthaltenden Polyvinylalkohols (R1130, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) ersetzt wurde, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Beispiel 8
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass der Carboxyl-modifizierte PVA (Feststoffgehalt 10%) durch einen Ethylen-modifizierten PVA, der mit einer Silanolgruppe modifiziert ist (RS43, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) ersetzt wurde, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Beispiel 9
Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für eine Rückseitenüberzugsschicht

Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Rückseitenüberzugsschicht herzustellen.

Aluminiumhydroxid-Dispersion (Feststoffgehalt 50%)	40 Teile
5%ige wässrige Lösung von Dioctylsulfobernsteinsäure	1 Teil

10%ige Lösung eines eine Silanolgruppe enthaltenden Polyvinylalkohols (R1130, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)	200 Teile
10%ige wässrige Lösung von Zirkoniumammoniumlactat (Z-1185, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel)	20 Teile
Wasser	43 Teile

Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials
Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde, nachdem eine thermische farbgebende Schicht und eine Schutzschicht bereitgestellt worden waren, die Oberfläche des Substrates einer Kalandrierbehandlung unterworfen, um geglättet zu werden, und dann wurde das Substrat 24 Stunden lang bei 40°C einer Härtungsbehandlung unterworfen, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Beispiel 10
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 9 wurde wiederholt, außer dass die 10%ige Lösung des eine Silanolgruppe enthaltenden Polyvinylalkohols (R1130, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), die in Beispiel 9 zur Herstellung der Rückseitenüberzugsschicht verwendet wurde, durch einen Ethylen-modifizierten PVA, der mit einer Silanolgruppe modifiziert ist (RS43, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), ersetzt wurde, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Beispiel 11
Herstellung einer Zwischenschicht (Wärmeisolierschicht)
Die folgenden Mischungen wurden gerührt und dispergiert, um eine Flüssigkeit zur Erzeugung einer Zwischenschicht (Wärmeisolierschicht) herzustellen.
Acrylnitril-Methacrylnitril-Isobutyrylacrylat-Copolymer mit einem Hohlheitsgrad von 90%, einem Zentrums-Teilchendurchmesser von 3 μm, einem maximalen

Teilchendurchmesser von 9 μm und einem Feststoffgehalt von 30% 30,0 Teile

Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Feststoffgehalt 47%) 15,0 Teile

Wasser 55 Teile
Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials
Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Zwischenschicht (Wärmeisolierschicht) wurde auf ein Substrat beschichtet und getrocknet, um eine Zwischenschicht (Wärmeisolierschicht) mit einer Auftragsmenge von 2,5 g/m² auf trockener Basis zu erzeugen. Zusätzlich wurde ähnlich wie in Beispiel 1, nachdem eine thermische farbgebende Schicht und eine Schutzschicht bereitgestellt worden waren, die Oberfläche des Substrates einer Kalandrierbehandlung unterworfen, um geglättet zu werden, und dann wurde das Substrat 24 Stunden lang bei 40°C einer Härtungsbehandlung unterworfen, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 20 Teile der 10%ige wässrige Lösung von Zirkoniumammoniumlactat (Z-1185, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel), die in Beispiel 1 zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht verwendet wurde, durch 20 Teile der 10%igen Lösung eines Zirkoniumoxychlorid-Salzes (ZIRCOSOL ZC-2, hergestellt von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ersetzt wurden, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 20 Teile der 10%ige wässrige Lösung von Zirkoniumammoniumlactat (Z-1185, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel), die in Beispiel 1 zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht verwendet wurde, durch 20 Teile der 10%igen Lösung eines Zirkoniumsulfat-Salzes (ZIRCOSOL ZS, hergestellt von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ersetzt wurden, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Vergleichsbeispiel 3
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 20 Teile der 10%ige wässrige Lösung von Zirkoniumammoniumlactat (Z-1185, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel), die in Beispiel 1 zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht verwendet wurde, durch 20 Teile der 10%igen Lösung eines Zirkoniumnitrat-Salzes (ZIRCOSOL ZN, hergestellt von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ersetzt wurden, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Vergleichsbeispiel 4
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 20 Teile der 10%ige wässrige Lösung von Zirkoniumammoniumlactat (Z-1185, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel), die in Beispiel 1 zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht verwendet wurde, durch 20 Teile der 10%igen Lösung eines Essigsäure-Zirkonium-Salzes (ZIRCOSOL ZA, hergestellt von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ersetzt wurden, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Vergleichsbeispiel 5
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 20 Teile der 10%ige wässrige Lösung von Zirkoniumammoniumlactat (Z-1185, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel), die in Beispiel 1 zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht verwendet wurde, durch 20 Teile der 10%igen Lösung eines Kohlensäure-Zirkonium-Salzes (Carbonic Acid Zirkonyl, hergestellt von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ersetzt wurden, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Vergleichsbeispiel 6
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 20 Teile der 10%ige wässrige Lösung von Zirkoniumammoniumlactat (Z-1185, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel), die in Beispiel 1 zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht verwendet wurde, durch 20 Teile der 10%igen Lösung eines Kohlensäure-Zirkoniumammonium-Salzes (AC-7, hergestellt von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ersetzt wurden, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Vergleichsbeispiel 7
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 20 Teile der 10%ige wässrige Lösung von Zirkoniumammoniumlactat (Z-1185, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel), die in Beispiel 1 zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht verwendet wurde, durch 20 Teile der 10%igen Lösung eines Stearinsäure-Zirkonium-Salzes (hergestellt von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ersetzt wurden, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Vergleichsbeispiel 8
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 20 Teile der 10%ige wässrige Lösung von Zirkoniumammoniumlactat (Z-1185, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel), die in Beispiel 1 zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht verwendet wurde, durch 20 Teile der 10%igen Lösung eines Octylsäure-Zirkonium-Salzes (hergestellt von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ersetzt wurden, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Vergleichsbeispiel 9
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 20 Teile der 10%ige wässrige Lösung von Zirkoniumammoniumlactat (Z-1185, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel), die in Beispiel 1 zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht verwendet wurde, durch 20 Teile der 10%igen Lösung eines Kieselsäure-Zirkonium-Salzes (hergestellt von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ersetzt wurden, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Vergleichsbeispiel 10
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 20 Teile der 10%ige wässrige Lösung von Zirkoniumammoniumlactat (Z-1185, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel), die in Beispiel 1 zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht verwendet wurde, durch 20 Teile der 10%igen Dispersion von Titanlactat (TC-310, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) ersetzt wurden, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Vergleichsbeispiel 11
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die 10%ige Lösung des eine Silanolgruppe enthaltenden Polyvinylalkohols (R1130, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), die in Beispiel 1 zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht verwendet wurde, durch einen vollständig verseiften PVA (PVA117, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), ersetzt wurde, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Vergleichsbeispiel 12
Der Verfahrensablauf zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die 10%ige Lösung des eine Silanolgruppe enthaltenden Polyvinylalkohols (R1130, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), die in Beispiel 1 zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht verwendet wurde, durch einen Carboxyl-modifizierten PVA (KL318, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), ersetzt wurde, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Die Beschaffenheiten der Beispiele und Vergleichsbeispiele werden in den Tabellen 1-1 und 1-2 gezeigt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
<Auswertungsverfahren>
(Wasserfestigkeit)
Proben des thermischen Aufzeichnungsmaterials wurden 16 Stunden lang bei Raumtemperatur in Wasser eingetaucht, und dann wurde die Oberfläche oder die Rückseiten-Oberfläche (es wurden nur die Proben mit der Rückseitenüberzugsschicht ausgewertet) des Aufzeichnungsmaterials 10 mal gerieben, um den Zustand der Oberfläche zu untersuchen.
⊗: die Schutzschicht ging überhaupt nicht ab
O: die Schutzschicht ging nicht ab, aber ihre Oberfläche war schleimig (kein Problem für die praktische Verwendung)
Δ: die Schutzschicht ging etwas ab
X: die Schutzschicht oder die Rückseitenüberzugsschicht wurde geschmolzen.
(Widerstandsfähigkeit gegenüber Temperatur und Feuchtigkeit)
Proben des thermischen Aufzeichnungsmaterials wurden 24 Stunden lang unter einer Umweltbedingung von 40°C, 90% r.F. gehalten. Dann wurde die Bilddichte der Nichtbildbereiche unter Verwendung eines blauen Filters (eines Filters zur Messung der Gelbdichte) einer Reflexionsdichte-Messapparatur, hergestellt von MacBeath, gemessen.
(Prüfung der Widerstandsfähigkeit gegen flexographische Druckfarbe)
FLEXO ALCOHOL INK 75100, hergestellt von SICPA, wurde auf die Oberfläche oder die Rückseite der Proben eines thermischen Aufzeichnungsmaterials bei 0,1 WB beschichtet und mit dem DRYER getrocknet. Dann wurde die Dichte der Anfärbung des Hintergrundes der Proben mit der Reflexionsdichte-Messapparatur, hergestellt von MacBeath, gemessen.
Die Druckfarbe wurde auf die Oberfläche und auch auf die Rückseiten-Oberfläche der Proben beschichtet, um die Wirkung jeder Oberfläche zu erhärten. Tabelle 1-1
Tabelle 1-2
Tabelle 2

-: nicht ausgewertet

Diese Druckschrift beansprucht die Priorität und enthält den Inhalt der am 13. September eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-268751.

Claims

Thermisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Substrat; eine thermische farbgebende Schicht, die sich über dem Substrat befindet und die einen Leukofarbstoff und einen Entwickler zum Färben des Leukofarbstoffs bei Anwendung von Wärme umfasst; und eine Schutzschicht, die sich über der farbgebenden Schicht befindet und die ein Bindemittelharz, ein Vernetzungsmittel und einen Füllstoff umfasst, wobei das Bindemittelharz in der Schutzschicht einen Polyvinylalkohol mit einer Silanolgruppe umfasst und das Vernetzungsmittel eine Zirkoniumverbindung von Milchsäure umfasst.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Polyvinylalkohol ein Ethylen-modifizierter Polyvinylalkohol mit einer Ethyleneinheit und einer Silanolgruppe ist.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 0,50 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil des Bindemittelharzes beinhaltet ist.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die thermische farbgebende Schicht ferner einen Polyvinylalkohol mit einer Silanolgruppe umfasst.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Polyvinylalkohol ein Ethylen-modifizierter Polyvinylalkohol mit einer Ethyleneinheit und einer Silanolgruppe ist.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, ferner umfassend eine Rückseitenüberzugsschicht, die sich über einer Seite des Substrates gegenüber derjenigen, welche die thermische farbgebende Schicht trägt, befindet und die einen Polyvinylalkohol mit einer Silanolgruppe und eine als ein Vernetzungsmittel dienende Zirkoniumverbindung von Milchsäure umfasst.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, ferner umfassend eine Zwischenschicht, die sich zwischen dem Substrat und der thermischen farbgebenden Schicht befindet und die Hohlteilchen eines Copolymers, umfassend Monomereinheiten von Acrylnitril, Methacrylnitril und einem Monomer mit der folgenden Formel (I)
umfasst, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, ferner umfassend eine Klebstoffschicht, die sich über einer Seite des Substrates gegenüber derjenigen, welche die thermische farbgebende Schicht trägt, befindet.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, ferner umfassend eine Farbschicht, die sich über einer Oberfläche der Schutzschicht befindet und die eine einen Alkohol beinhaltende Druckfarbe verwendet.