DE60300602T2

DE60300602T2 - Thiazole Derivate enthaltende härtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60300602T2
Application number: DE60300602T
Authority: DE
Inventors: Osama M. Hillsborough Musa
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2003-07-21
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2023-07-22
Also published as: US6706835B2; JP3790234B2; TWI243818B; JP2004131698A; DE60300602D1; SG106153A1; CN100338045C; US20040014903A1; TW200424185A; CN1486983A; EP1382600A1; MY126671A; EP1382600B1; KR20040010242A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf härtbare Zusammensetzungen, die eine Verbindung mit einer Thiazolfunktionalität und einer polymerisierbaren Funktionalität enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bei der Montage eines Halbleiterbauteils auf eine Leiterplatte wird ein Chip mit integriertem Schaltkreis mit einem Kleber und durch Drahtbonden an einem Metallleiterrahmen befestigt und die gesamte Anordnung wird dann in einem Formungsharz eingekapselt. Nach Einkapselung werden die äußeren Leitungen des Leiterrahmens an einer gedruckten Leiterplatte befestigt. Freiliegende Kupferoberflächen auf den Leiterrahmen oder Schaltkreisen unterliegen einer Oxidation, wenn sie Luft ausgesetzt sind, und werden routinemäßig mit einem Antioxidans beschichtet. Benzotriazol ist in vielen Umgebungen für Kupfer und Kupferlegierungen ein wirksamer Korrosionsinhibitor. Es wird allerdings angenommen, dass das Vorliegen von Benzotriazol den Prozess des Bondens während der Chipbefestigung, des Drahtbondens, der Einkapselung und abschließender Lötvorgänge bei der Herstellung des Halbleiterbauteils und seiner Befestigung an eine gedruckte Leiterplatte stört. Somit besteht ein Bedarf für Materialien, die als Korrosionsinhibitor wirken und gleichzeitig eine Adhäsion begünstigen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung, die eine Verbindung (im Folgenden die Thiazolverbindung) umfasst, welche zwei Chemiesegmente enthält: (1) ein Segment, das wenigstens eine Thiazolfunktionalität (einschließlich Benzothiazolfunktionalität) enthält, und (2) ein Segment, das wenigstens eine polymerisierbare Funktionalität enthält, zum Beispiel eine Elektronendonorfunktionalität, eine Elektronenakzeptorfunktionalität oder eine Epoxyfunktionalität.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Thiazolfunktionalität an der Thiazolverbindung wird die folgende Struktur haben:
worin
R¹ und R² unabhängig H oder eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe sind;
oder R¹ und R² zusammen eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Alkyl- oder Alkylengruppe bilden;
oder R¹ und R² zusammen einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring oder einen kondensierten Ring mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Ringstruktur, in der die Heteroatome N, O oder S sein können, bilden;
wobei die Substituenten an einem Ring -OR³, -SR³, -N(R³)(R⁴) oder eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, worin R³ und R⁴ unabhängig eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind;
und Z eine organische Gruppierung, die eine polymerisierbare Funktionalität enthält, ist.
Z kann polymer, oligomer oder monomer sein (zum Beispiel Alkyl, Cycloalkyl, Arylalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Arylalkenyl oder aromatisch und zum Beispiel Poly(butadien), Polyether, Polyester, Polyurethan, Polyacryl, Polystyrol, Polycarbonat, Polysulfon).
Die polymerisierbare Funktionalität an Z wird mit einer komplementären reaktiven Funktionalität an einem Kleber, einem Beschichtungsmittel, einem Einkapselungsmittel oder einer anderen Zusammensetzung, die bei Halbleiterherstellungsoperationen eingesetzt wird, reagieren, um das Thiazol zu immobilisieren und es daran zu hindern, Herstellungs-Arbeitsgänge, die in der Nähe von Metalloberflächen durchgeführt werden, zu stören.
Beispiele für polymerisierbare Funktionalitäten umfassen Elektronendonorgruppen, Elektronenakzeptorgruppen und Epoxygruppen. Beispiel für Elektronendonorgruppen sind Vinylether, Vinylsilane, Verbindungen, die Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindungen, die an einem aromatischen Ring befestigt sind, und mit der Unsättigung im aromatischen Ring konjugiert sind, enthalten, zum Beispiel Verbindungen, die sich von Cinnamyl- und Styrol-Ausgangsverbindungen ableiten. Beispiele für Elektronenakzeptorgruppen sind Acrylate, Fumarate, Maleate und Maleimide.
Die Thiazolverbindungen können als Hauptkomponente härtbarer Zusammensetzungen eingesetzt werden, die außerdem ein Härtungsmittel und einen Füllstoff umfassen.
Alternativ können die Thiazolverbindungen der vorliegenden Erfindung Kleber, Beschichtungsmittel, Einkapselungsmittel oder anderen härtbaren Zusammensetzungen, die mit Metalloberflächen in Kontakt kommen oder die an Metalloberflächen gebunden werden müssen, zugesetzt werden. Als Additive zur Verzögerung der Oxidation und zur Begünstigung einer Adhäsion in härtbaren Zusammensetzungen werden sie in einer zur Begünstigung der Adhäsion wirksamen Menge verwendet werden. Im Allgemeinen wird eine wirksame Menge im Bereich von 0,005 bis 20,0 Gew.-% der Kleber-, Beschichtungsmittel- oder Einkapselungsmittelformulierung liegen.
Außerdem werden solche Formulierungen ein polymerisierbares Harz, gegebenenfalls einen Härtungsinitiator und gegebenenfalls einen leitenden oder nicht-leitenden Füllstoff enthalten.
Geeignete polymerisierbare Harze, die in Kleber-, Beschichtungsmittel-, Einkapselungsmittel- oder Dichtungsmittel-Formulierungen verwendet werden können, sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Beispiele für solche Harze umfassen Epoxyharze, Elektronendonorharze, zum Beispiel Vinylether, Vinylsilane, und Harze, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, die an einen aromatischen Ring gebunden sind und mit der Unsättigung im aromatischen Ring konjugiert sind, zum Beispiel Verbindungen, die von Cinnamyl- und Styrol-Ausgangsmaterialien abgeleitet sind; und Elektronenakzeptorharze, zum Beispiel Fumarate, Maleate, Acrylate, Maleimide und Thiol-ene (eine Verbindung, die aus der Reaktion eines Thiols und einer Verbindung, die eine Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, resultiert).
Geeignete Härtungsmittel sind thermische Initiatoren und Photoinitiatoren, die in einen zur Härtung der Kleber-, Beschichtungsmittel-, Einkapselungsmittel- oder Dichtungsmittel-Formulierung wirksamen Menge vorliegen. Im Allgemeinen werden solche Mengen im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, des gesamten organischen Materials (d.h. ausgenommen anorganische Füllstoffe) in der Formulierung liegen.
Bevorzugte thermische Initiatoren umfassen Peroxide, zum Beispiel Butylperoctoate und Dicumylperoxid, und Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(2-methyl-propannitril) und 2,2'-Azobis(2-methyl-butannitril). Eine bevorzugte Reihe von Photoinitiatoren ist eine, die unter der Marke Irgacure von Ciba Speciality Chemicals verkauft wird. In einigen Formulierungen können sowohl eine thermische Initiierung als auch eine Photoinitiierung wünschenswert sein: Der Härtungsprozess kann entweder durch Bestrahlung initiiert werden, worauf Wärme folgt, oder kann durch Wärme gestartet werden, worauf eine Bestrahlung folgt.
Im Allgemeinen werden die Formulierungen innerhalb eines Temperaturbereichs von 70°C bis 250°C härten und eine Härtung wird innerhalb eines Bereichs von 10 Sekunden bis 3 Stunden durchgeführt werden. Das tatsächliche Härtungsprofil wird mit den Komponenten variieren und kann ohne übertriebenes Experimentieren durch den Praktiker bestimmt werden.
Die Formulierungen können auch elektrisch oder thermisch leitende Füllstoffe oder nicht-leitende Füllstoffe umfassen. Geeignete leitende Füllstoffe sind Ruß, Graphit, Gold, Silber, Kupfer, Platin, Palladium, Nickel, Aluminium, Siliciumcarbid, Bornitrit, Diamant und Aluminiumoxid. Geeignete nicht-leitende Füllstoffe sind Partikel aus Vermiculit, Glimmer, Wollastonit, Calciumcarbonat, Titandioxid, Sand, Glas, Quarzglas, hochdispersem Siliciumdioxid, Bariumsulfat und halogenierten Ethylenpolymeren, zum Beispiel Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylchlorid. Wenn Füllstoffe vorliegen, liegen sie im Allgemeinen in Mengen von 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Formulierung vor.
In einer anderen Ausführungsform können die Thiazolverbindungen verwendet werden, um exponierte bzw. freiliegende Metalloberflächen, zum Beispiel die Kupferoberflächen einer Halbleitervorrichtung oder einer gedruckten Leiterplatte, zu beschichten. Die Metalloberfläche kann zuerst entfettet, gereinigt, poliert oder geschwabbelt werden. In dieser Ausführungsform wird das Thiazoladdukt typischerweise in einer Konzentration von 0,5% bis 20% in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Repräsentative geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Ketone (zum Beispiel Methylethylketone, Methylisobutylketon, Aceton), Alkohole, Glycolether, Ester und Toluol.
Das Metallsubstrat wird für einen Zeitraum, der ausreicht, um eine effektive Beschichtung abzuscheiden, in die Lösung eingetaucht. Eintauchzeiten werden typischerweise von 1 Sekunde bis zu 1 Stunde, noch typischer von 1 Minute bis 15 Minuten reichen, obgleich in Abhängigkeit von der besonderen Thiazolverbindung, der Lösungsstärke und der Lösungstemperatur kürzere oder längere Zeiten effektiv sein können. Im Allgemeinen wird das Lösungsbad eine Temperatur im Bereich von 15°C bis 100°C haben.
Alternativ kann die Thiazolverbindung in Lösung auf die zu beschichtende Metalloberfläche gesprüht oder aufgestrichen werden. Die Lösung wird typischerweise auf der Oberfläche luftgetrocknet und dann bei einer erhöhten Temperatur, die zur Entfernung eines restlichen Lösungsmittels und zur Durchführung einer Härtung geeignet ist, gehärtet.
SYNTHESEVERFAHREN
Die folgenden Verfahren wurden zur Herstellung der in den Beispielen verwendeten Thiazolverbindungen eingesetzt.
VERFAHREN 1: Reaktion von Alkylhalogenid mit Alkohol. Ein Moläquivalent Alkohol, eine Überschussmenge an 50%igem NaOH, eine katalytische Menge Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und ein Moläquivalent Alkylhalogenid in Toluol werden für fünf Stunden bei 53°C, dann fünf Stunden bei 75°C gerührt. Die Reaktion wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und die organische Schicht extrahiert und dreimal mit Kochsalzlösung gewaschen. Die isolierte organische Schicht wird dann über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wodurch das Produkt erhalten wird.
VERFAHREN 2: Reaktion von Alkohol mit Säurehalogenid. Je ein Moläquivalent Alkohol und Triethylamin werden in trockenem Methylenchlorid bei 0°C gemischt. Ein Moläquivalent Säurechlorid, das in trockenem Methylenchlorid gelöst ist, wird vorsichtig zugesetzt. Das Gemisch wird vier Stunden lang umsetzen gelassen. Das Lösungsmittel wird verdampft und das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie unter Verwendung eines Hexan/Ethylacetat-Gradienten gereinigt, wodurch das Produkt erhalten wird.
BEISPIEL 1.
3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (m-TMI, 21,1 g, 0,105 Mol) wurde in 50 ml Toluol in einem 100 ml Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter und einem Stickstoffeinlass/auslass ausgestattet war, gelöst. Die Reaktion wurde unter Stickstoff gestellt und es wurde 0,01 Äquivalent Dibutylzinndilaurat (Katalysator) unter Rühren, während die Lösung auf 80°C erwärmt wurde, zugegeben. Der Zugabetrichter wurde mit 5-(2-Hydroxyethyl)-4-methylthiazol (15,0 g, 0,105 Mol), das in 50 ml Toluol gelöst war, beschickt.
Diese Lösung wurde dann im Verlauf von zehn Minuten zu der Isocyanatlösung gegeben und das resultierende Gemisch wurde für weitere vier Stunden bei 80°C er wärmt. Nachdem die Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden war, wurde das Gemisch dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die isolierte organische Schicht wurde dann über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wodurch das Produkt in 97%iger Ausbeute als weißer Feststoff erhalten wurde.
BEISPIEL 2.
3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (m-TMI, 19,05 g, 0,095 Mol) wurde in einem Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rühren, einem Zugabetrichter und einem Stickstoffeinlass/auslass ausgestattet war, in 50 ml Toluol gelöst. Die Reaktion wurde unter Stickstoff gestellt und es wurden 0,01 Äquivalent Dibutylzinndilaurat (Katalysator) unter Rühren, während die Lösung auf 80°C erwärmt wurde, zugesetzt. Der Zugabetrichter wurde mit 2-(2-Benzothiazolylthio)ethanol (20,0 g, 0,095 Mol), das in 50 ml Toluol gelöst war, beschickt.
Diese Lösung wurde dann im Verlauf von zehn Minuten zu der Isocyanatlösung gegeben und das resultierende Gemisch wurde für weitere vier Stunden bei 80°C erwärmt. Nachdem die Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden war, wurde das Gemisch dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die isolierte organische Schicht wurde dann über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wodurch das Produkt als dicke Flüssigkeit (Viskosität = 4000 cPs bei 50°C) in 95%iger Ausbeute erhalten wurde.
BEISPIEL 3.
Eine Lösung von einem Moläquivalent Maleinsäureanhydrid in Acetonitril wird zu einem Moläquivalent 6-Aminocapronsäure in Essigsäure gegeben. Das Gemisch wird für drei Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Die gebildeten weißen Kristalle werden abfiltriert, mit kaltem Acetonitril gewaschen und getrocknet, um das Amsäureaddukt herzustellen. Amsäure wird mit Triethylamin in Toluol gemischt. Das Gemisch wird für zwei Stunden auf 130°C erwärmt und Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Das organische Lösungsmittel wird verdampft und 2 M HCL wird zugesetzt, um einen pH von 2 zu erreichen. Eine Extraktion mit Ethylacetat und Trocknung über MgSO₄, gefolgt von einem Verdampfen des Lösungsmittels, ergab 6-Maleimidocapronsäure (MCA).
6-Maleimidocapronsäure (MCA, 45,13 g, 0,214 Mol), 5-(2-Hydroxyethyl)-4-methylthiazol (30,41 g, 0,214 Mol) und 250 ml Toluol wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben und in einem Ölbad bis zur Auflösung auf 80°C erwärmt. Es wurde Schwefelsäure (0,384 g) als Katalysator zugegeben und die Wärme wurde auf 140°C erhöht. Nach elfstündigem Erwärmen wurde theoretisches Wasser (3,9 ml) zusammen mit 25 ml Toluol aus der Dean-Stark-Apparatur getropft. Toluol, 25 ml, wurde in den Kolben ergänzt und die Reaktion wurde fortgesetzt. Dies wurde dreimal durchgeführt. Triethylamin (10,80 ml) wurde zugesetzt und das Gemisch wurde für eine Stunde bei Raumtemperatur rühren gelassen. NaCl (20%) wurde zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Schicht wurde isoliert und über MgSO₄ getrocknet, wonach das Lösungsmittel unter Erhalt des Produktes in 62%iger Ausbeute folgte.
BEISPIEL 4.
6-Maleimidocapronsäure (MCA, 45,13 g, ein Moläquivalent), 2-(2-Benzothiazolylthio)ethanol (ein Moläquivalent) und Toluol werden in einen Dreihalskolben gegeben und in einem Ölbad bis zur Auflösung auf 80°C erwärmt. Schwefelsäurekatalysator (katalytische Menge) wird zugegeben und die Wärme wird auf 140°C erhöht. Nach elfstündigem Erwärmen wird theoretisches Wasser zusammen mit Toluol aus der Dean-Stark-Apparatur getropft.
Toluol wird im Kolben ersetzt und die Reaktion wird fortgesetzt. Dies erfolgt drei weitere Male. Triethylamin wird zugegeben und das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur rühren gelassen. NaCl (20%) wird zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch wird in einen Scheidetrichter transferiert. Die organische Schicht wird isoliert und über MgSO₄ getrocknet, worauf ein Verdampfen des Lösungsmittels erfolgt, um das Produkt zu erhalten.
BEISPIEL 5.
Die Thiazolverbindung wird nach VERFAHREN 1 durch Reaktion von 5-(2-Hydroxyethyl)-4-methylthiazol und Cinnamylchlorid hergestellt.
BEISPIEL 6.
Diese Thiazolverbindung wird nach VERFAHREN 1 durch die Reaktion von 2-(2-Benzothiazolylthio)ethanol und Cinnamylchlorid hergestellt.
BEISPIEL 7.
Diese Thiazolverbindung wird nach VERFAHREN 1 durch Reaktion von 5-(2-Hydroxyethyl)-4-methylthiazol und 2-Chlorethylvinylether hergestellt.
BEISPIEL 8.
Diese Thiazolverbindung wird nach VERFAHREN 2 durch die Reaktion von 5-(2-Hydroxyethyl)-4-methylthiazol und Acryloylchlorid hergestellt.
BEISPIEL 9. Die Thiazolverbindung von BEISPIEL 1 wurde zu einer Kleberzusammensetzung formuliert und verwendet, um einen 500 × 500 mil Silicium-Halbleiterchip an einen Kupferleiterrahmen mit 650 × 650 mil Chippolster zu befestigen. Die Kleberzusammensetzung enthielt ein Bismaleimidharz, ein Cinnamylharz, einen Radikalinitiator, Poly(butadien) und Silberfüllstoff und wurde auf dem Leiterrahmen verteilt. Ein Siliciumchip wurde auf den Kleber gelegt und der Kleber wurde an einer Heizplatte („snap cure") bei 200°C für eine Minute gehärtet. Für jede Kleberzusammensetzung wurden zehn Anordnungen hergestellt. Die gehärteten Anordnungen wurden 85°C/85% relative Feuchtigkeit für 48 Stunden unterworfen, wonach der Chip bei 90° mit einem Dage 2400-PC Die Shear Tester bei 260°C aus dem Kupferleiterrahmen geschert wurde. Die durchschnittliche Chipscherfestigkeit der zehn Anordnungen war 38 kg Kraft. Eine akzeptable Chipscherfestigkeit für diese Anwendung in der Industrie ist 10 bis 15 kg Kraft, was anzeigt, dass das Vorliegen der Thiazolverbindung in der Kleberzusammensetzung eine Klebefestigkeit an Metallsubstraten innerhalb des akzeptablen industriellen Bereichs liefert.
BEISPIEL 10. Die Thiazolverbindung von BEISPIEL 2 wurde mit einer Konzentration von 1–2 Gew.-% in Toluol in Lösung gebracht. Zehn Kupferleiterrahmen wurden in die Lösung eingetaucht, wurden luftgetrocknet und für 30 Minuten bei 120°C gehärtet. Die Leiterrahmen (Chippad, 650 × 650 mil) wurden als Substrat für einen Siliciumchip, 500 × 500 mil, verwendet. Eine Kleberformulierung, die ein Bismaleimidharz, ein Cinnamylharz, einen Radikalinitiator, Poly(butadien) und Silberfüllstoff umfasste, wurde auf jedem Leiterrahmen verteilt, ein Siliciumchip wurde auf den Kleber gelegt und der Kleber wurde in einem Ofen bei 175°C für 30 Minuten gehärtet. Die gehärteten Anordnungen wurden dann 85°C/85% relative Feuchtigkeit für 48 Stunden unterworfen, wonach sie auf Ablösefestigkeit untersucht wurden.
Es wurde dasselbe Verfahren durchgeführt, allerdings wurde Benzotriazol für Benzothiazol eingesetzt. Die mit Benzotriazol beschichteten Anordnungen wiesen eine durchschnittliche Ablösefestigkeit von 0,05 N auf, im Vergleich dazu wiesen die mit Benzothiazol beschichteten Anordnungen eine Ablösefestigkeit von 1,05 N auf, was anzeigt, dass eine Beschichtung eines Metallsubstrats mit der Thiazolverbindung im Vergleich zu dem üblicherweise verwendeten Bezotriazoladhäsionspromotor die Klebefestigkeit verbessert.

Claims

Verbindung, die eine Thiazolfunktionalität und eine polymerisierbare Funktionalität enthält und die folgende Struktur hat:
Verbindung, die eine Thiazolfunktionalität und eine polymerisierbare Funktionalität enthält und die folgende Struktur hat:
Verbindung, die eine Thiazolfunktionalität und eine polymerisierbare Funktionalität enthält und die folgende Struktur hat:
Härtbare Zusammensetzung, umfassend: (a) eine Thiazolverbindung, die eine Thiazolfunktionalität und eine polymerisierbare Funktionalität enthält, wobei die polymerisierbare Funktionalität aus der Gruppe bestehend aus Elektronendonor, Elektronenakzeptor oder Epoxyfunktionalitäten ausgewählt ist; (b) ein polymerisierbares Harz; (c) gegebenenfalls ein Härtungsmittel und (d) gegebenenfalls einen Füllstoff.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der die Thiazolverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus