DE60222193T2

DE60222193T2 - Harzformkörper mit einer Schweissnaht

Info

Publication number: DE60222193T2
Application number: DE2002622193
Authority: DE
Inventors: Satoru Nishikasugai-gun Ono; Junji Nishikasugai-gun Koizumi; Kuniyoshi Nishikasugai-gun Kondo; Michiyoshi Midori-ku Nagoya-shi Matsumoto; Yoshihiro Midori-ku Nagoya-shi Yamami; Setsuo Midori-ku Nagoya-shi Morizane
Original assignee: Toray Industries Inc; Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2022-02-01
Also published as: JP2002226604A; EP1229082B1; US6740709B2; EP1229082A1; DE60222193D1; US20020169237A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzformteil, das eine Schweißverbindung aufweist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Harzformteil, das Schweißeigenschaften, eine Flexibilität und eine Stoß- und Schlagfestigkeit in einer ausgewogenen Weise aufweist.
Diskussion des Hintergrunds
Ein Polyphenylensulfidharz (nachstehend als PPS-Harz bezeichnet) weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Wärmestabilität, chemische Beständigkeit, elektrische Isoliereigenschaften und Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit auf. Deshalb ist ein PPS-Harz als technischer Kunststoff geeignet und wird für elektrische und elektronische Teile, mechanische Teile und Kraftfahrzeugteile verwendet.
Das PPS-Harz weist jedoch verglichen mit jedweden anderen technischen Kunststoffen, wie z.B. Nylon und PBT, eine niedrige Flexibilität sowie nach dem Schweißen schlechte Schmelzabscheidungseigenschaften, wie z. B. Festigkeit oder Ausdehnungshalterate, auf. Daher besteht ein großer Bedarf für eine Verbesserung des PPS-Harzes.
Beispielsweise ist in der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 59-167040 ein Verfahren des Hinzufügens eines hydrierten SBR-Copolymers zu einem PPS-Harz beschrieben, wodurch die Flexibilität des PPS-Harzes verbessert wird.
Darüber hinaus ist in der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 1-306467 , der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 3-68656 und der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 2000-198923 eine Technik beschrieben, gemäß der ein PPS-Harz und ein Copolymer auf Olefinbasis, die jeweils eine spezifische Struktur aufweisen, in einem bestimmten Anteil enthalten sind, wodurch eine hohe Flexibilität und Stoß- und Schlagfestigkeit erhalten werden.
In dem Fall, bei dem ein Harzbehälter oder Kraftfahrzeugteile aus dem PPS-Harz hergestellt werden, können zwei Formteile miteinander verschweißt werden, wodurch ein Harzformteil hergestellt wird. In diesem Fall wurden diese Harzformteile an einer Schweißgrenzfläche leicht zerstört und die Schweißeigenschaften waren unzureichend.
JP-A-04 170466 beschreibt eine Polyphenylensulfidharzzusammensetzung, die ein Phenylensulfidharz und ein Epoxygruppe-enthaltendes Olefincopolymer enthält.
JP-A-2000 309705 und JP-A-2000 309706 betreffen eine Harzzusammensetzung zum Spritzen und Schweißen, die 50 bis 98 Gewichtsteile eines Polyphenylensulfidharzes und 50 bis 2 Gewichtsteile eines (Co)polymers auf Olefinbasis umfasst. Ferner beschreiben die Dokumente, dass zwei Arten von (Co)polymeren auf Olefinbasis kombiniert werden können und dass Oxidationsinhibitoren, die aus einem gehinderten Phenolsystem und einem gehinderten Aminsystem ausgewählt sind, zugemischt werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Harzformteils mit Schweißeigenschaften, Flexibilität und Stoß- und Schlagfestigkeit in einer ausgewogenen Weise.
Diese Aufgabe wird durch das Harzformteil gemäß Anspruch 1 gelöst. Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Ein vollständigeres Verständnis der Erfindung und vieler der damit zusammenhängenden Vorteile wird unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung erhalten, insbesondere wenn sie zusammen mit den beigefügten Zeichnungen studiert wird, worin:
1(a) und 1(b) veranschaulichende Ansichten eines Harzformteils sind, das zum Messen der Zugdehnung einer Schweißverbindung beim Bruch bereitgestellt ist.
Das erfindungsgemäße Harzformteil weist hervorragende Schweißeigenschaften, wie z.B. Festigkeit und Ausdehnungshalterate nach dem Schweißen, auf und ist bezüglich der Flexibilität, der Stoß- und Schlagfestigkeit, der Wärmebeständigkeit, der Wärmestabilität, der chemischen Beständigkeit und der Ölbeständigkeit einheitlich hervorragend. Dadurch, dass von diesen Eigenschaften bestmöglich Gebrauch gemacht wird, ist das vorstehend genannte Harzformteil für Teile geeignet, die jeweils eine Schweißverbindung aufweisen, wie z.B. elektrische und elektronische Bauteile oder allgemeine Geräte, Kraftfahrzeug- Hochdrucktanks, Strukturen wie z.B. Rohre oder Gehäuse, und Formmaterialien mit Metalleinsätzen.
Die Zugdehnung beim Bruch des erfindungsgemäßen Harzformteils beträgt 20 % oder mehr. Die Zugdehnung beim Bruch des Harzformteils bedeutet hier die Zugdehnung beim Bruch des gesamten Harzformteils, einschließlich einer Schweißverbindung. Dieses Harzformteil zeigt eine Elastizität und ein Kohäsionsversagen an einer Schweißgrenzfläche oder Brüche an einem Abschnitt, der von der Schweißverbindung verschieden ist (duktiler Bruch).
Andererseits kann in dem Fall, bei dem die Zugdehnung beim Bruch und die Dehnung weniger als 20 % betragen, an der Schweißverbindung häufig ein Grenzflächenversagen auftreten, und ein duktiler Bruch tritt kaum auf.
(1) Polyphenylensulfidharz (PPS-Harz)

(a) Das für ein erfindungsgemäßes Harzformteil eingesetzte PPS-Harz ist ein Polymer, das eine Wiederholungseinheit enthält, die durch die folgende chemische Strukturformel gezeigt ist.

Chemische Formel 1
Es ist bevorzugt, dass das PPS-Harz ein Polymer ist, das im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit 70 mol-% oder mehr und insbesondere 90 mol-% oder mehr der Wiederholungseinheit enthält.
Das PPS-Harz kann aus einer Wiederholungseinheit aufgebaut sein, von der weniger als 30 mol-% die folgende chemische Strukturformel aufweisen. Chemische Formel 2
Chemische Formel 3
Chemische Formel 4
Chemische Formel 5
Chemische Formel 6
Chemische Formel 7
Chemische Formel 8
Das PPS-Harz umfasst ein Polymer mit einem vergleichsweise niedrigen Molekulargewicht, das durch ein Verfahren erhalten worden ist, das in der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 45-3368 beschrieben ist, und ein im Wesentlichen geradkettiges Polymer mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht, das mit einem Verfahren erhalten wird, das in der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 52-12240 beschrieben ist.
Das Polymer, das durch ein Verfahren erhalten worden ist, das in der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 45-3368 beschrieben ist, kann eingesetzt werden, nachdem es durch Erwärmen in einer Sauerstoffumgebung nach der Polymerisation oder durch die Zugabe eines Vernetzungsmittels, wie z.B. eines Peroxids, und Erwärmen hochpolymerisiert worden ist.
In der vorliegenden Erfindung kann ein PPS-Harz eingesetzt werden, das mit einem beliebigen Verfahren erhalten worden ist, jedoch wird gleichzeitig ein im Wesentlichen geradkettiges Polymer mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht, das mit einem Verfahren erzeugt wird, das in der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 52-12240 , die weiter oben genannt worden ist, bevorzugt verwendet, weil dadurch der beträchtlich vorteilhafte Effekt der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden kann, und die Zähigkeit, die Flexibilität und die Stoß- und Schlagfestigkeit des PPS-Harzes als solchem hervorragend sind.
Es ist bevorzugt, dass das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte PPS-Harz durch das vorstehend genannte Polymerisationsverfahren erzeugt wird, worauf i) eine Säurebehandlung, ii) eine Heißwasserbehandlung oder iii) ein Waschen in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
i) Säurebehandlung
Säuren, die bei der Säurebehandlung verwendet werden, umfassen Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kieselsäure, Kohlensäure und Propansäure, die nicht darauf beschränkt sind, solange sie keine Wirkung bezüglich einer Zersetzung des PPS-Harzes aufweisen. Von diesen Säuren werden Essigsäure und Chlorwasserstoffsäure bevorzugt verwendet. Andererseits sind Säuren wie z.B. Salpetersäure aus dem Grund nicht bevorzugt, dass sie sich zersetzen oder das PPS-Harz verschlechtern.
Als Verfahren zur Säurebehandlung gibt es ein Verfahren des Eintauchens eines PPS-Harzes in eine Säure oder eine saure Lösung. Es ist möglich, die Lösung gegebenenfalls zu rühren oder zu erwärmen. Wenn beispielsweise ein Acetat verwendet wird, wird das PPS-Harzpulver in eine Wasserlösung mit pH 4, die auf 80 bis 90°C erwärmt ist, eingetaucht und 30 min gerührt, wodurch es möglich wird, einen ausreichenden Effekt zu erhalten. Um die Säure oder das Salz, das in dem PPS-Harz verbleibt, auf das die Säurebehandlung angewandt wird, physikalisch zu entfernen, ist es erforderlich, das PPS-Harz mehrmals mit Wasser oder warmer Wasser zu waschen.
Es ist bevorzugt, dass das Wasser, das zum Waschen verwendet wird, destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser ist, um keinen Effekt einer bevorzugten chemischen Modifizierung des PPS-Harzes, die durch die Säurebehandlung verursacht wird, zu verlieren.
ii) Heißwasserbehandlung
Bei der Heißwasserbehandlung des in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden PPS-Harzes ist es wichtig, dass die Temperatur des heißen Wassers 100°C oder mehr, vorzugsweise 120°C oder mehr, mehr bevorzugt 150°C oder mehr oder besonders bevorzugt 170°C oder mehr beträgt. Bei weniger als 100°C ist der bevorzugte vorteilhafte Effekt der chemischen Modifizierung des PPS-Harzes gering, was nicht bevorzugt ist.
Zur Entwicklung des bevorzugten vorteilhaften Effekts der chemischen Modifizierung des PPS-Harzes, die durch die Heißwasserbehandlung verursacht worden ist, ist es bevorzugt, dass als Wasser destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser verwendet wird. Der Vorgang der Heißwasserbehandlung wird durch Einbringen einer vorgegebenen Menge an PPS-Harz in eine vorgegebene Wassermenge und Erwärmen und Rühren des PPS-Harzes in einem Druckbehälter durchgeführt. Bezüglich des Verhältnisses zwischen dem PPS-Harz und Wasser liegt Wasser vorzugsweise in einer größeren Menge vor. Im Allgemeinen wird ein Verhältnis von 200 g PPS-Harz zu 1 Liter Wasser gewählt.
Es ist bevorzugt, dass die Umgebung der Heißwasserbehandlung eine inaktive Atmosphäre ist. Der Grund dafür liegt darin, dass die Zersetzung einer distalen Endgruppe, was nicht bevorzugt ist, verhindert wird. Es ist bevorzugt, dass nach diesem Vorgang der Heißwasserbehandlung das PPS-Harz mehrmals mit heißem Wasser gewaschen wird, um die Restkomponente zu beseitigen.
iii) Waschen in einem organischen Lösungsmittel
Organische Lösungsmittel, die beim Waschen des PPS-Harzes eingesetzt werden, sind nicht speziell beschränkt, solange sie keine Wirkung bezüglich einer Zersetzung des PPS-Harzes aufweisen. Beispielsweise umfassen sie: Stickstoff-enthaltende polare Lösungsmittel, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1,3-Dimethylimidazolidinon und Hexamethylphosphorsäureamid, und Piperazinongruppe, Lösungsmittel auf Sulfoxid- oder Sulfonbasis, wie z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und Sulfolan, Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Acetophenon, Lösungsmit tel auf Etherbasis, wie z.B. Dimethylether, Dipropylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, Lösungsmittel auf Halogenbasis, wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Ethylendichlorid, Perchlorethylen, Monochlorethan, Dichlorethan, Tetrachlorethan, Perchlorethan und Chlorbenzol, Lösungsmittel auf Alkohol-Phenol-Basis, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Phenol, Kresol, Polyethylenglykol und Propylenglykol, und Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol.
Von diesen organischen Lösungsmitteln werden besonders bevorzugt N-Methylpyrrolidon, Aceton, Dimethylformamid und Chloroform verwendet. Diese organischen Lösungsmittel werden als solche oder in einem Gemisch von zwei oder mehr Arten von Lösungsmitteln verwendet.
Ein Waschverfahren, bei dem organische Lösungsmittel verwendet werden, umfasst das Eintauchen eines PPS-Harzes in organische Lösungsmittel. Das Rühren oder das Erwärmen kann gegebenenfalls in geeigneter Weise durchgeführt werden.
Die Waschtemperatur beim Waschen des PPS-Harzes in organischen Lösungsmitteln ist nicht speziell beschränkt, und eine beliebige Temperatur von Normaltemperatur bis etwa 300°C kann ausgewählt werden. Es besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Wascheffizienz mit höherer Waschtemperatur zunimmt. Im Allgemeinen kann der vorteilhafte Effekt bei einer Waschtemperatur von Normaltemperatur bis 150°C ausreichend erhalten werden.
In einem Druckbehälter kann das Harz unter Beaufschlagen mit Druck bei einer Temperatur über dem Siedepunkt eines organischen Lösungsmittels gewaschen werden. Die Waschzeit ist nicht speziell beschränkt. Abhängig von den Waschbedingungen wird in dem Fall eines Waschens des Chargentyps ein ausreichend vorteilhafter Effekt im Allgemeinen durch Waschen des Harzes für 5 min oder mehr erhalten. Darüber hinaus kann auch ein kontinuierliches Waschen durchgeführt werden.
Es ist ausreichend, das durch die Polymerisation erzeugte PPS-Harz in organischen Lösungsmitteln zu waschen. Es ist bevorzugt, dass ein Waschen mit Wasser oder ein Waschen mit heißem Wasser mit dem Waschen unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln kombiniert wird, um einen vorteilhafteren Effekt der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Es ist bevorzugt, wasserlösliche organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, zu verwenden, da die restlichen organischen Lösungsmittel einfach entfernt werden können, wenn das PPS-Harz mit Wasser oder heißem Wasser gewaschen wird, nachdem es mit organischen Lösungsmitteln gewaschen worden ist. Es ist bevorzugt, dass das Wasser, das für diese Waschvorgänge verwendet wird, destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser ist.
Bezüglich der Schmelzviskosität des in der vorliegenden Erfindung verwendeten PPS-Harzes ist es zur Bereitstellung einer sehr guten Ausgewogenheit der Flexibilität und der Stoß-Schlagfestigkeit der erhaltenen Zusammensetzung bevorzugt, dass eine Schmelzflussrate, die gemäß ASTM-D1238 gemessen wird (bei einer Temperatur von 315,5°C und einer Belastung von 49 N (5000 g)), 250 g/10 min oder weniger beträgt. Insbesondere wird vorzugsweise eine Flussrate von 150 g/10 min oder weniger eingesetzt.
(2) Harz auf Olefinbasis
Das (b) Harz auf Olefinbasis, das in der Harzzusammensetzung enthalten ist, umfasst (b1) ein (Co)polymer auf Olefinbasis mit einer funktionellen Gruppe (nachstehend als funktionelle Gruppe-enthaltende Komponente bezeichnet), die aus einer Gruppe, einschließlich einer Epoxygruppe, einer Säureanhydridgruppe und einem Metallkomplexcarboxylat, ausgewählt ist, und (b2) eine oder mehrere Art(en) von (Co)polymeren auf Olefinbasis, die von dem (b1) (Co)polymer auf Olefinbasis verschieden ist bzw. sind.
In der vorliegenden Erfindung kann bzw. können eine Art bzw. mehrere Arten von Harzen auf Olefinbasis verwendet werden.
(Co)polymere auf Olefinbasis umfassen: (Co)polymere, die durch Polymerisieren von einer oder mehreren Art(en) von α-Olefinen erhalten werden, wie z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten und Isobutylen, und ein Copolymer aus α-Olefin und α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, und α-Olefin und Alkylester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren. Bevorzugte spezielle Beispiele eines (Co)polymers auf Olefinbasis umfassen: Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/1-Buten-Copolymer, ein Ethylen/Methylacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Ethylmethacrylat- und ein Ethylen/Butylmethacrylat-Copolymer.
Darüber hinaus können andere copolymerisierbare ungesättigte Monomere, wie z.B. Vinylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril und Styrol, mit einem Copolymer auf Olefinbasis bei 40 Gew.-% oder weniger und innerhalb des Bereichs copolymerisiert werden, der keine negativen Effekte auf einen erfindungsgemäßen Gegenstand aufweist.
Beispiele für funktionelle Gruppe-enthaltende Komponenten zur Einführung einer Monomerkomponente mit einer funktionellen Gruppe, wie z.B. einer Epoxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einem Metallkomplexcarboxylat in das (Co)polymer auf Olefinbasis umfassen: Säureanhydridgruppe-enthaltende Monomere, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Endobicyclo-(2.2.1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Epoxygruppe-enthaltende Monomere, wie z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylethacrylat, Glycidylitaconat und Glycidylcitraconat, und Monomere, die ein Metallkomplexcarboxylat enthalten.
Verfahren zur Einführung dieser funktionelle Gruppe-enthaltenden Komponenten sind nicht speziell beschränkt. Die Verfahren umfassen ein Verfahren des Copolymerisierens und ein Verfahren des Pfropfeinführens unter Verwendung eines Radikalinitiators für ein Olefinpolymer.
Es ist zweckmäßig, dass die Menge einer eingeführten funktionelle Gruppe-enthaltenden Monomerkomponente innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 40 mol-%, vorzugsweise von 0,01 bis 35 mol-% zu dem gesamten Olefin(co)polymer liegt.
Olefin(co)polymere, die durch Einführen einer Monomerkomponente mit einer funktionellen Gruppe, wie z.B. einer Epoxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, eines Metallkomplexcarboxylats, in ein Olefin(co)polymer erhalten werden und die in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet sind, umfassen vorzugsweise: Ein (Co)polymer auf Olefinbasis, dessen essentielle Copolymerisationskomponenten ein α-Olefin und ein Glycidylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure sind, ein (Co)polymer auf Olefinbasis, dessen essentielle Copolymerisationskomponenten ein α-Olefin und Säureanhydridgruppe-enthaltende Monomere sind, und ein Copolymer auf Olefinbasis, dessen essentielle Copolymerisationskomponenten ein α-Olefin und ein Metallkomplexcarbonat sind. Darüber hinaus ist es ferner möglich, diese Copolymere und eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, wie z.B. Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, und einen Alkylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure zu copolymerisieren.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Copolymer auf Olefinbasis zu verwenden, dessen essentielle Komponenten ein α-Olefin und ein Glycidylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure sind. Insbesondere ist es mehr bevorzugt, ein Copolymer auf Olefinbasis zu verwenden, dessen essentielle Copolymerkomponenten (b) 60 bis 99 Gew.-% eines α-Olefins und 1 bis 40 Gew.-% eines Glycidylesters einer α,β-ungesättigten Carbonsäure sind.
Als der vorstehend genannte Glycidylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure kann eine Komponente verwendet werden, die durch die folgende allgemeine chemische Formel gezeigt ist. In der Formel steht R für ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe. Chemische Formel 9
Der Glycidylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure umfasst insbesondere Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylethacrylat. Von diesen wird Glycidylmethacrylat bevorzugt verwendet.
Spezielle Beispiele eines Copolymers auf Olefinbasis, dessen essentielle Copolymerisationskomponenten ein α-Olefin und ein Glycidylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure sind, umfassen: Ein Ethylen/Propylen-g-glycidylmethacrylat-Copolymer (nachstehend steht „g" für eine Pfropfung), ein Ethylen/1-Buten-g-glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Glycidylacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer. Von diesen werden ein Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer und ein Ethylen/Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer bevorzugt eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Harzformteil muss die Gesamtmenge (a) des PPS-Harzes und (b) des Harzes auf Olefinbasis 80 Gew.-% oder mehr der gesamten Harzzusammensetzung betragen, um eine Verschlechterung der hohen Wärmebeständigkeit, Wärmestabilität und chemischen Beständigkeit, die dem PPS-Harz selbst inhärent sind, zu verhindern, und es ist mehr bevorzugt, dass die Gesamtmenge 90 Gew.-% oder mehr beträgt.
Darüber hinaus beträgt der Mischanteil des Harzes auf Olefinbasis 10 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des PPS-Harzes. Folglich kann ein Harzformteil mit hervorragenden Schweißeigenschaften, hervorragender Flexibilität und Stoß-Schlagfestigkeit erhalten werden. Andererseits kann in dem Fall, bei dem das Harz auf Olefinbasis in einem Anteil von weniger als 10 Gew.-% vorliegt, der verbesserte vorteilhafte Effekt der Schweißeigenschaf ten, der Flexibilität und der Stoß- und Schlagfestigkeit nur schwer erhalten werden. Umgekehrt werden die Wärmebeständigkeit, die Wärmestabilität, die chemische Beständigkeit und die Ölbeständigkeit, die dem PPS-Harz inhärent sind verschlechtert, und die Viskosität während des Schmelzknetens nimmt zu, und eine Tendenz dahingehend, dass die Spritzgießeigenschaften verschlechtert werden, tritt in dem Fall auf, bei dem der Anteil 100 Gewichtsteile übersteigt, was nicht bevorzugt ist.
Vorzugsweise beträgt der Mischanteil des Harzes auf Olefinbasis 15 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des PPS-Harzes. Folglich können die Flexibilität und die Schweißeigenschaften weiter verbessert werden, während die Eigenschaften des PPS-Harzes selbst beibehalten werden.
(3) Weiteres
Ferner kann der erfindungsgemäßen PPS-Harzzusammensetzung ein von einem Copolymer auf Olefinbasis verschiedenes Harz in einem Bereich zugesetzt werden, in dem der vorteilhafte Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispielsweise wird eine kleine Menge eines thermoplastischen Harzes, das eine hohe Flexibilität aufweist, zugesetzt, wodurch es möglich wird, die Flexibilität und die Stoß- und Schlagfestigkeit weiter zu verbessern. Wenn diese Menge jedoch 20 Gew.-% oder mehr der gesamten Zusammensetzung beträgt, verschlechtern sich die hohe Wärmebeständigkeit, Wärmestabilität und chemische Beständigkeit, die dem PPS-Harz inhärent sind, was nicht bevorzugt ist. Insbesondere werden vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger zugesetzt.
Spezielle Beispiele des thermoplastischen Harzes umfassen: Ein Polyamidharz, ein Polybutylenterephthalatharz, ein modifiziertes Polyphenylenetherharz, ein Polysulfonharz, ein Polyarylsulfonharz, ein Polyketonharz, ein Polyetherimidharz, ein Polyarylatharz, ein Flüssigkristallpolymer, ein Polyethersulfonharz, ein Polyetherketonharz, ein Polythioetherketonharz, ein Polyetheretherketonharz, ein Polyimidharz, ein Polyamidimidharz und ein Polyethylentetrafluoridharz. Darüber hinaus können die folgenden Verbindungen zum Zweck der Modifizierung zugesetzt werden. Es können zugemischt werden: Kupplungsmittel, wie z.B. eine Verbindung auf Isocyanatbasis, eine Verbindung auf der Basis eines organischen Silans, eine Verbindung auf der Basis eines organischen Titanats, eine Verbindung auf der Basis eines organischen Borans und eine Epoxyverbindung, Weichmacher, wie z.B. eine Verbindung auf der Basis eines Polyalkylenoxidoligomers, eine Verbindung auf der Basis eines Thioethers, eine Verbindung auf der Basis eines Esters und eine Verbindung auf der Basis von organischem Phosphor, ein Kristallkeimmittel, wie z.B. Talk, Kaolin, eine organische Phosphorver bindung und ein Polyetheretherketon, Metallseifen, wie z.B. ein Wachsmontanat oder ein Analogon davon, Lithiumstearat oder Aluminiumstearat, Formentrennmittel, wie z.B. ein Polykondensat von Ethylendiamin, Stearinsäure und Sebacinsäure, oder eine Verbindung auf Siliciumbasis, Farbschutzmittel, wie z.B. ein Hypophosphit, und jedwede anderen normalen Additive, wie z.B. ein Schmiermittel, ein Ultraviolettinhibitor, ein Farbmittel, ein Flammverzögerungsmittel und ein Schaummittel. Da die dem PPS-Harz inhärenten Eigenschaften verschlechtert werden, ist es nicht bevorzugt, dass die Menge von jedweder der vorstehend genannten Verbindungen 20 Gew.-% der gesamten Harzkomponente übersteigt. Die Zugabe von 10 Gew.-% oder weniger ist bevorzugt, und 1 Gew.-% oder weniger ist mehr bevorzugt.
Die Harzkomponente wird mittels einer Knetmaschine geknetet. Als typisches Verfahren zum Kneten der Harzzusammensetzung mit einer Schmelzknetmaschine gibt es ein Verfahren, bei dem die Harzzusammensetzung allgemein bekannten Schmelzknetmaschinen, wie z.B. einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, einem Banbury-Mischer, einem Kneter und einer Mischwalze zugeführt und bei einer Temperatur von 280 bis 380°C geknetet wird. Um den Dispersionsmodus eines vorstehend beschriebenen Copolymers auf Olefinbasis zu steuern, ist es bevorzugt, dass die Scherkraft vergleichsweise groß ist. Insbesondere ist es in einem Knetverfahren bevorzugt, dass ein Doppelschneckenextruder verwendet wird und dass die Harztemperatur während des Mischens 320 bis 380°C beträgt. Dabei ist die Ausgangsmaterialmischsequenz nicht speziell beschränkt. Die Knetverfahren umfassen ein Verfahren des Schmelzknetens aller Ausgangsmaterialien unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens nach dem Mischen aller Ausgangsmaterialien, ein Verfahren des Schmelzknetens eines Teils der Ausgangsmaterialien unter Verwendung des vorstehend genannten Verfahrens nach dem Mischen des Teils der Ausgangsmaterialien und ferner das Schmelzkneten nach dem Mischen der restlichen Ausgangsmaterialien, und ein Verfahren des Mischens eines Teils der Ausgangsmaterialien, worauf das restliche Ausgangsmaterial unter Verwendung einer Seiteneinspeisungsvorrichtung während des Schmelzknetens mit dem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder zugemischt wird. Jedwedes der vorstehend genannten Verfahren kann eingesetzt werden. Bezüglich einer kleinen Menge an Additivkomponente werden die anderen Komponenten geknetet und mit einem der vorstehend beschriebenen Verfahren als Pellet hergestellt, und danach wird die Komponente vor dem Formen zugesetzt und kann geformt werden.
Das erfindungsgemäße Harzformteil besteht aus einer Harzzusammensetzung, bei der die Art und die Menge des vorstehend genannten (a) PPS-Harzes und (b) des Harzes auf Olefinbasis und deren Mischbedingungen so eingestellt werden, dass die vorstehend genannten physikalischen Eigenschaften bereitgestellt werden.
Die durch Kneten und Formen der vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzung erhaltenen Formteile werden verschweißt, wodurch ein Harzformteil mit einer Schweißverbindung erhalten wird. Die Schweißverfahren umfassen z.B. eine Heizplattenschweißtechnik, eine Laserschweißtechnik und eine Schwingungsschweißtechnik.
Es ist bevorzugt, dass die vorstehend genannte Harzzusammensetzung eine Zugdehnung beim Bruch, gemessen gemäß ASTM-D638 unter der Bedingung, dass die Temperatur 23°C und die relative Feuchtigkeit 50 % betragen, von 35 % oder mehr aufweist.
Auf diese Weise kann der vorteilhafte Effekt der Erfindung bereitgestellt werden. Darüber hinaus können die Schweißeigenschaften weiter verbessert werden. Andererseits können in dem Fall, bei dem die vorstehend genannte Zugdehnung beim Bruch weniger als 35 % beträgt, die Schmelzschweißeigenschaften verschlechtert werden.
Es ist bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung eine Izod-Schlagfestigkeit, gemessen gemäß ASTM-D256, von 500 J/m oder mehr aufweist. Auf diese Weise kann der vorteilhafte Effekt der Erfindung bereitgestellt werden. Darüber hinaus wird die Stoß- und Schlagfestigkeit weiter verbessert. Andererseits wird in dem Fall, bei dem die vorstehend genannte Izod-Schlagfestigkeit weniger als 500 J/m beträgt, die Stoß- und Schlagfestigkeit gegebenenfalls vermindert. Dabei bezeichnet die vorstehend genannte Izod-Schlagfestigkeit eine Izod-Kerbschlagfestigkeit.
Es ist ferner bevorzugt, dass die vorstehend genannte Harzzusammensetzung eine Zugdehnung beim Bruch von 35 % oder mehr und eine Izod-Schlagfestigkeit von 500 J/m oder mehr aufweist. Ein Harzformteil, das aus einer solchen Harzzusammensetzung ausgebildet ist, weist sowohl eine Duktilität als auch eine Festigkeit auf und kann folglich das Brechen an einer Schweißverbindung beschränken, während die Festigkeit an der Schweißverbindung mit der Festigkeit von jedwedem anderen allgemeinen Teil des Harzformteils identisch ist.
Es ist bevorzugt, dass das (b) Harz auf Olefinbasis ein Copolymer auf Olefinbasis ist, wobei 60 bis 99 Gew.-% eines α-Olefins und 1 bis 40 Gew.-% eines α,β-ungesättigten Carbonsäureglycidylesters als essentielle Komponenten copolymerisiert werden. Auf diese Weise kann der vorteilhafte Effekt der Erfindung bereitgestellt werden. Darüber hinaus werden die Dispersionseigenschaften des Harzes auf Olefinbasis verbessert und eine ausreichende Flexibilität kann bereitgestellt werden. Andererseits kann in dem Fall, bei dem weniger als 60 Gew.-% des α-Olefins vorliegen, oder in dem Fall, bei dem mehr als 40 Gew.-% des α,β- ungesättigten Carbonsäureglycidylesters vorliegen, die Harzzusammensetzung zum Zeitpunkt des Schmelzknetens mit dem PPS-Harz gelieren. In dem Fall, bei dem mehr als 99 Gew.-% des α-Olefins vorliegen, oder in dem Fall, bei dem weniger als 1 Gew.-% des α,β-ungesättigten Carbonsäureglycidylesters vorliegen, ist die Menge an funktionellen Gruppen, die mit dem PPS-Harz reagieren, gering, und die Dispersionseigenschaften sind schlecht. Folglich wird gegebenenfalls kein ausreichender Effekt des Bereitstellens einer Flexibilität erhalten.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass 97 bis 70 Gew.-% des α-Olefins und 3 bis 30 Gew.-% des α,β-ungesättigten Carbonsäureglycidylesters vorliegen. Als spezielles Beispiel wird vorzugsweise ein Copolymer eingesetzt, das Ethylen/Glycidylmethacrylat in einem Anteil von 70 bis 97 Gew.-%/3 bis 30 Gew.-% enthält.
Spezielle Beispiele eines (Co)polymers auf Olefinbasis mit einem Monomer, das ein α-Olefin und eine Säureanhydridgruppe als essentielle Copolymerisationskomponenten enthält, umfassen: Ein Ethylen/Propylen-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/1-Buten-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/Methylacrylat-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/Methylmethacrylat-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und ein Ethylen/Ethylmethacrylat-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer. Spezielle Beispiele für Copolymere auf Olefinbasis mit einem α-Olefin und einem Metallkomplexcarboxylat als essentielle Copolymerisationskomponenten umfassen: Einen Zinkkomplex eines Ethylen/Methacrylat-Copolymers, einen Magnesiumkomplex eines Ethylen/Methacrylat-Copolymers und einen Natriumkomplex eines Ethylen/Methacrylat-Copolymers.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, ein Copolymer auf Olefinbasis mit 60 bis 90 Gew.-% eines α-Olefins und 1 bis 40 Gew.-% eines α,β-ungesättigten Carbonsäureglycidylesters als essentielle Copolymerisationskomponenten als (b1) Komponente zusammen mit einem (Co)polymer auf Olefinbasis (b2), das keinerlei funktionelle Gruppe in Form einer Epoxygruppe, einer Säureanhydridgruppe und einem Metallkomplexcarboxylat aufweist, zu verwenden. Beispielsweise werden bevorzugt ein Ethylen/1-Buten-Copolymer und ein Ethylen/Propylen-Copolymer verwendet. Da ein (Co)polymer auf Olefinbasis (b2) ohne funktionelle Gruppe eine hohe Flexibilität aufweist, ist es bevorzugt, dass die Schmelzflussrate (MFR) vergleichsweise niedrig ist. Insbesondere ist eine Rate von 3 g/10 min (ASTM-D1238, 190°C, Belastung von 21,18 N (2160 g)) oder weniger bevorzugt.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das (Co)polymer auf Olefinbasis (b1), das eine funktionelle Gruppe aufweist, und das (Co)polymer auf Olefinbasis (b2), das keinerlei funktionelle Gruppe aufweist, zusammen als (b) Komponenten in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% (b1) und 90 bis 60 Gew.-% (b2) bezogen auf deren Gesamtmenge verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass (b) das Harz auf Olefinbasis in der Harzzusammensetzung mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 Mikrometer oder weniger dispergiert ist. Auf diese Weise kann der vorteilhafte Effekt der Erfindung bereitgestellt werden. Darüber hinaus werden die Zugdehnung beim Bruch und die Izod-Schlagfestigkeit weiter verbessert und die Zugdehnung beim Bruch des Harzformteils wird verbessert.
Um diese physikalischen Eigenschaften zu verbessern, ist es ferner bevorzugt, dass (b) das Harz auf Olefinbasis in der Harzzusammensetzung mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 Mikrometer oder weniger dispergiert ist.
Das Harzformteil umfasst ferner (c) einen Oxidationsinhibitor auf Phenolbasis und einen Oxidationsinhibitor auf Phosphorbasis und kann gegebenenfalls auch einen Oxidationsinhibitor auf Thioetherbasis in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des (a) Polyphenylensulfidharzes umfassen. Folglich können die Wärmestabilität während des Formens und die Wärmestabilität während des Schweißens verbessert werden und die Schweißeigenschaften werden verbessert.
Es ist bevorzugt, dass die Mischmenge eines solchen Oxidationsinhibitors im Hinblick auf den Effekt der Verbesserung der Wärmebeständigkeit 0,01 Gewichtsteile oder mehr beträgt. Es ist bevorzugt, dass die Mischmenge im Hinblick auf eine Gaskomponente, die während des Formens erzeugt wird, 5 Gewichtsteile oder weniger beträgt. Da in der Harzzusammensetzung Oxidationsinhibitoren auf Phenolbasis und Phosphorbasis zusammen verwendet werden, nehmen die vorteilhaften Effekte des Aufrechterhaltens der Wärmebeständigkeit und der Wärmestabilität besonders stark zu.
Als Oxidationsinhibitor auf Phenolbasis wird vorzugsweise eine Verbindung auf der Basis eines gehinderten Phenols verwendet. Spezielle Beispiele umfassen: Triethylenglykol-bis[3-t-butyl-(5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid), Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, Pentaerythrityltetrakis[3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1,3,5-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol), n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat, 3,9-Bis[2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol.
Von diesen ist ein polymeres gehindertes Phenol des Estertyps bevorzugt. Insbesondere werden bevorzugt Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, Pentaerithrityltetrakis[3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 3,9-Bis[2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan oder dergleichen verwendet.
Ferner umfassen die Oxidationsinhibitoren auf Thioetherbasis: Tetrakis[methylen-3-(dodecylthio)propionat]methan, Dilauryl-3,3'-thiopropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat.
Ferner umfassen die Oxidationsinhibitoren auf Phosphorbasis: Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-bisphenylenphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Triphenylphosphit und 3,5-Dibutyl-4-hydroxybenzylphosphonatdiethylester.
Von diesen weist ein Oxidationsinhibitor vorzugsweise einen hohen Schmelzpunkt auf, um die Verdampfung oder Zersetzung des Oxidationsinhibitors zu vermindern. Insbesondere werden vorzugsweise eingesetzt: Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit und Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritdiphosphit.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mittels Beispielen detaillierter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
In den folgenden Beispielen wurden Materialeigenschaften gemäß dem folgenden Verfahren gemessen. Darüber hinaus wurden die MFR-Halterate als Index für die Wärmestabilität, der Biegemodul bei 80°C als Index für die Wärmebeständigkeit, und die Ölbeständigkeit (Gewichtszunahme) als Index für die chemische Beständigkeit gemäß dem folgenden Verfahren gemessen. Prüfkörper, die jeweils für diese Messung der physikalischen Eigenschaften von Materialien verwendet worden sind, wurden durch Spritzgießen (Zylindertemperatur 320°C und Formtemperatur 130°C) hergestellt.
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser eines Harzes auf Olefinbasis
Als Prüfkörper wurde ein ASTM Nr. 1 Hantelprüfkörper gemäß dem vorstehend genannten Verfahren spritzgegossen. Als nächstes wurde ein dünnes Stück von 0,1 Mikrometer oder weniger aus der Mitte des Hantelprüfkörpers bei –20°C ausgeschnitten. Bezüglich 100 zufälliger Elastomerdispersionsabschnitte, wenn diese mit einem Transmissionselektronenmikroskop untersucht wurden, wurden zuerst die maximalen Durchmesser und die minimalen Durchmesser der 100 Elastomere gemessen. Dann wurden die Durchschnittswerte der maximalen Durchmesser und der minimalen Durchmesser der 100 Elastomere erhalten und dann wurde ein Durchschnittswert der Durchschnittswerte erhalten.
Zugdehnung beim Bruch
Die Zugdehnung beim Bruch wurde gemäß ASTM-D638 gemessen.
Izod-Schlagfestigkeit
Ein Prüfkörper wurde durch Spritzgießen hergestellt, eine Kerbe wurde bereitgestellt und die Izod-Kerbschlagfestigkeit wurde gemäß ASTM-D256 gemessen.
Biegemodul bei 80°C
Der Biegemodul wurde bei 80°C gemäß ASTM-D790 gemessen.
MFR-Halterate, MF60/MF5
Die MFR (MF5) bei einer Verweilzeit von 5 min und die MFR (MF60) bei einer Verweilzeit von 60 min wurden jeweils bei einer Messtemperatur von 315,5°C und einer Belastung von 49 N (5000 g) gemäß ASTM-D1238-86 gemessen und deren Verhältnis (MF60/MF5) wurde in % angegeben. Es wird ein niedriger Wert erhalten, wenn die Viskosität aufgrund einer solchen Verweilzeit erhöht wird. Der Wert beträgt in dem Fall, bei dem die Viskosität vermindert wird, 100 % oder mehr.
Ölbeständigkeit
Als Prüfkörper wurde der ASTM Nr. 1 Hantelprüfkörper gemäß dem vorstehend genannten Verfahren spritzgegossen. Dann wurde der Formkörper in Kältemaschinenöl (JIS 2-Typ, ISO56, von Nippon Sun Oil, Suniso SG, erhältlich) bei 100°C für 70 Stunden eingetaucht, eine Gewichtsänderung wurde gemessen und der Grad der Gewichtszunahme wurde in % angegeben.
Zugdehnung beim Bruch eines Harzformteils, das eine Schweißverbindung aufweist.
Wie es in der 1(a) gezeigt ist, wurden zwei Formteile 2, deren Länge 1/2 von derjenigen einer ASTM Nr. 1 Hantel ist, geformt. Wie es in der 1(b) gezeigt ist, wurden diese zwei Formteile 2 mit einer Heizplattenschweißmaschine (Heizplattentemperatur: 290 bis 320°C und Schweißzeit: 30 bis 90 s) in einer Raumtemperaturatmosphäre (23°C) verschweißt und ein Harzformteil 1 mit einer Schweißverbindung 3 wurde hergestellt. Dann wurde für das Harzformteil 1 ein Zugtest gemäß ASTM-D638 durchgeführt. Die Ziehgeschwindigkeit beim Ziehen des Harzformteils 1 betrug 5 mm/min.
Gemäß dem folgenden Verfahren wurden zwei Arten von PPS-Harzen hergestellt.
(1) Herstellung von PPS-1
6,005 kg (25 mol) Natriumsulfid-9-hydrat, 0,656 kg (8 mol) Natriumacetat und 5 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (nachstehend als NMP bezeichnet) wurden in einen Autoklaven mit Rührer eingebracht und die Temperatur wurde unter Stickstoff nach und nach auf 205°C erhöht. Dann wurden 3,6 Liter Wasser ausgetragen. Als nächstes wurden nach dem Kühlen des Reaktors auf 180°C 3,727 kg (25,35 mol) 1,4-Dichlorbenzol und 3,7 kg NMP zugesetzt, unter Stickstoff gesetzt und die Temperatur wurde auf 225°C erhöht. Nach 5 Stunden Reaktion wurde das Produkt auf eine Temperatur von 270°C gebracht und 3 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das umgesetzte Produkt fünfmal mit warmem Wasser gewaschen. Als nächstes wurde das Produkt in 10 kg NMP eingebracht, das auf 100°C erhitzt worden ist, und es wurde etwa 1 Stunde kontinuierlich gerührt. Dann wurde das gerührte Produkt filtriert und mehrmals mit heißem Wasser gewaschen. Dieses Produkt wurde in 25 Liter einer Essigsäure-Wasser-Lösung bei pH 4, die auf 90°C erhitzt worden ist, eingebracht und etwa 1 Stunde kontinuierlich gerührt. Dann wurde das gerührte Produkt filtriert und mit Ionenaustauschwasser von etwa 90°C gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7 erreicht hatte. Dann wurde das Produkt 24 Stunden bei 80°C vakuumgetrocknet und PPS-1 mit einer MFR von 100 (g/10 min) wurde erhalten.
(2) Herstellung von PPS-2
6,005 kg (25 mol) Natriumsulfid-9-hydrat, 0,656 kg (8 mol) Natriumacetat und 5 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (nachstehend als NMP bezeichnet) wurden in einen Autoklaven mit Rührer eingebracht und die Temperatur wurde unter Stickstoff auf 205°C erhöht. Dann wurden 3,6 Liter Wasser ausgetragen. Als nächstes wurden nach dem Kühlen des Reaktors auf 180°C 3,756 kg (25,55 mol) 1,4-Dichlorbenzol und 3,7 kg NMP zugesetzt, unter Stickstoff gesetzt und die Temperatur wurde auf 270°C erhöht. Dann wurde das Wasser 2,5 Stunden bei 270°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das umgesetzte Produkt fünfmal mit warmer Wasser gewaschen. Als nächstes wurde das Produkt in 10 kg NMP eingebracht, das auf 100°C erhitzt worden ist, und es wurde etwa 1 Stunde kontinuierlich gerührt. Dann wurde das gerührte Produkt filtriert und mehrmals mit heißem Wasser gewaschen. Dieses Produkt wurde in 25 Liter einer Essigsäure-Wasser-Lösung bei pH 4, die auf 90°C erhitzt worden ist, eingebracht und mit Ionenaustauschwasser von etwa 90°C gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7 erreicht hatte. Dann wurde das Produkt 24 Stunden bei 80°C vakuumgetrocknet und PPS-2 mit einer MFR von 300 (g/10 min) wurde erhalten.
Die MFR-Werte von PPS-1 und PPS-2 wurden gemäß einem Verfahren gemessen, das ASTM-D1238-86 entspricht, bei dem die Messtemperatur 315,5°C und die Belastung 49N (5000 g) beträgt.
Die folgenden 5 Arten von Harzen auf Olefinbasis wurden hergestellt.

(1) Olefin-1: Copolymer aus 88/12 Gew.-% Ethylen/Glycidylmethacrylat
(2) Olefin-2: Ethylen/1-Buten-Copolymer, Dichte 864 kg/m³, MFR = 3,5 g/10 min (ein Verfahren gemäß ASTM-D1238, bei dem die Belastung 21,18N (2160 g) und die Temperatur 190°C betragen)
(3) Olefin-3: Ethylen/1-Buten-Copolymer, Dichte 861 kg/m³, MFR = 0,5 g/10 min (ein Verfahren gemäß ASTM-D1238, bei dem die Belastung 21,18N (2160 g) und die Temperatur 190°C betragen)
(4) Olefin-4: Copolymer aus 85/15 mol-% Ethylen/Glycidylmethacrylat
(5) Olefin-5: Polyethylen, Dichte 955 kg/m³, MFR = 0,03 bis 0,07 g/10 min (ein Verfahren gemäß ASTM-D1238, bei dem die Belastung 21,18N (2160 g) und die Temperatur 190°C betragen)

Die folgenden Oxidationsinhibitoren wurden hergestellt.

(1) Inhibitor auf Phenolbasis-1: 3,9-Bis[2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan
(2) Inhibitor auf Phenolbasis-2: Pentaerythrityltetrakis[3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]
(3) Inhibitor auf Phosphorbasis-1: Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit

Das Kristallkeimmittel wurde wie folgt hergestellt.

(1) Kristallkeimmittel: PEEK (Polyetheretherketon), Schmelzviskosität 0,38 bis 0,50 kN·s/m² (AMG/VX/12)

Tabelle 2

					Vergleichsbeisiel
					1	2	3	₄	5
PPS-Harz	PPS-1			Gewichtsteil(e)	100	100	100		100
PPS-Harz	PPS-2			Gewichtsteil(e)				100
Harz auf Olefinbasis	Olefin-1			Gewichtsteil(e)		5	6	13	42
	Olefin-2			Gewichtsteil(e)			12	13
	Olefin-3			Gewichtsteil(e)					80
	Olefin-4			Gewichtsteil(e)
	Olefin-5			Gewichtsteil(e)				7
	Menge			Gewichtsteil(e)	0	5	18	26	122
Oxidationsinhibitor	Inhibitor auf Phenolbasis-1			Gewichtsteil(e)		0,2
	Inhibitor auf Phenolbasis-2			Gewichtsteil(e)
	Inhibitor auf Phosphorbasis-1			Gewichtsteil(e)		0,2
Kristallkeimmittel	PEEK			Gewichtsteil(e)
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Copolymers auf Olefinbasis				μm	–	0,2	0,2	0,2	0,3
Zugdehnung beim Bruch				%	6	12	30	20	70
Izod-Schlagfestigkeit				J/m	38	60	450	470	650
Biegemodul bei 80°C				MPa	3500	2100	1600	1300	500
MFR-Halterate		MF60/MF5	%	140	100	45	35	30
Ölbeständigkeit (Grad der Gewichtszunahme)				%	0	0	0,02	0,05	2,8
Zugdehnung beim Bruch eines Harzformteils, das eine Schweißverbindung aufweist				%	2	5	10	10	15

Beispiele 1 bis 10 (Beispiele 3, 4, 7 und 9 dienen der weiteren Veranschaulichung)
Die vorstehend genannten Komponenten wurden jeweils in dem in der Tabelle 1 gezeigten Anteil trocken gemischt. Das Harz auf Olefinbasis wurde 100 Gewichtsteilen des PPS-Harzes im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen zugesetzt. Nach dem trockenen Mischen wurde das Harz mit einem Doppelschneckenextruder, der auf eine Zylindertemperatur im Bereich von 290 bis 320°C für die Beispiele 1 bis 9 und im Bereich von 200 bis 240°C für das Beispiel 10 eingestellt war, geschmolzen und geknetet, und das Produkt wurde mittels einer Strangschneideeinrichtung in Form von Pellets hergestellt. Die Harztemperatur während des Schmelzknetens lag im Bereich von 345 bis 355°C für die Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 9, im Bereich von 320 bis 323°C für das Beispiel 4 und im Bereich von 335 bis 345°C für das Beispiel 10. Die Schneckendrehzahl des Doppelschneckenextruders lag im Bereich von 200 bis 250 U/min für die Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 9 und betrug 100 U/min für das Beispiel 4 und 200 U/min für das Beispiel 10. Die Extruderdüsentemperatur betrug 310°C für die Beispiele 1 bis 9 und 300°C für das Beispiel 10. Alle Pellets wurden für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann wurde ein Prüfkörper spritzgegossen. Unter Verwendung der vorstehend genannten Verfahren wurden der durchschnittliche Teilchendurchmesser, die Zugdehnung beim Bruch, die Izod-Schlagfestigkeit, der Biegemodul bei 80°C, die MFR-Halterate und die Ölbeständigkeit jedes Prüfkörpers gemessen. Darüber hinaus wurden unter Verwendung eines Verfahrens in der gleichen Weise wie bei dem Prüfkörper zwei Formteile hergestellt und verschweißt, wodurch ein Harzformteil mit einer Schweißverbindung hergestellt wurde, und die Zugdehnung beim Bruch dieses Harzformteils wurde bewertet. Die Tabelle 1 zeigt das Ergebnis.
Wie es aus dem Ergebnis ersichtlich ist, wies das Harzformteil in dem Fall, bei dem 10 bis 100 Gewichtsteile des Harzes auf Olefinbasis 100 Gewichtsteilen des PPS-Harzes zugesetzt worden sind (Beispiele 1 bis 10), eine hohe Zugdehnung beim Bruch und eine hohe Izod-Schlagfestigkeit auf. Darüber hinaus war die Zugdehnung beim Bruch des Harzformteils mit einer Schweißverbindung hoch.
In den Beispielen 2 und 5 waren insbesondere die Wärmebeständigkeit, die Wärmestabilität und die Ölbeständigkeit einheitlich hervorragend, die Praxiseignung war sehr gut und es wurde gefunden, dass das Harzformteil ein Material war, das zur Verwendung als Struktur geeignet war.
In dem Fall, bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Harzes auf Olefinbasis 0,5 Mikrometer oder weniger betrug (Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 10), wurde gefunden, dass die Zugdehnung beim Bruch des Harzes auf Olefinbasis und diejenige des Harzformteils mit einer Schweißverbindung verglichen mit einem Fall, bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,6 Mikrometer betrug, noch besser war (Beispiel 4). Die Izod-Schlagfestigkeit, der Biegemodul, die MFR-Halterate und die Ölbeständigkeit, bei denen es sich um andere physikalische Eigenschaften handelt, waren im Beispiel 4 sowie in jedwedem anderen Beispiel zufrieden stellend.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
In einem Fall, bei dem nur PPS-1 vorlag oder die Zugabe eines Harzes auf Olefinbasis und eines Oxidationsinhibitors in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen, bezogen auf das PPS-1, durchgeführt wurde, wurden die Pelletierung und Bewertung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt und das Ergebnis ist in der Tabelle 2 gezeigt. Die Zugdehnung beim Bruch des Harzformteils mit einer Schweißverbindung und die Zugdehnung beim Bruch und die Izod-Schlagfestigkeit des Harzformteils waren niedrig und es wurde gefunden, dass das Material eine unzureichende Flexibilität oder Stoß- und Schlagfestigkeit aufwies.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Die Pelletierung und Bewertung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung eines Harzes auf Olefinbasis, das keine funktionelle Gruppe aufweist, mit einer MFR von 3,5 g/10 min ohne die Verwendung eines Oxidationsinhibitors durchgeführt und das Ergebnis ist in der Tabelle 2 gezeigt. Die Zugdehnung beim Bruch des Harzformteils mit einer Schweißverbindung war mit einem Wert von weniger als 20 % niedrig. Darüber hinaus waren die Zugdehnung beim Bruch und die Izod-Schlagfestigkeit niedrig und es wurde gefunden, dass das Material eine schlechte Flexibilität und Stoß- und Schlagfestigkeit aufweist. Darüber hinaus wurde gefunden, dass das Material eine niedrige MFR-Halterate und eine schlechte Wärmestabilität aufwies.
Vergleichsbeispiel 5
Die Pelletierung und Bewertung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung einer Harzzusammensetzung, die aus einem PPS-Harz und einem Harz auf Olefinbasis, das in einer Menge von mehr als 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des PPS-Harzes eingesetzt worden ist, durchgeführt, und das Ergebnis ist in der Tabelle 2 gezeigt.
Als Ergebnis wurde erhalten, dass trotz einer hervorragenden Zugdehnung beim Bruch und einer hervorragenden Izod-Schlagfestigkeit die Zugdehnung beim Bruch des Harzformteils mit einer Schweißverbindung einen niedrigen Wert von 15 % aufweist und die Wärmebeständigkeit und die Ölbeständigkeit, die dem PPS-Harz als solchem inhärent sind, vermindert sind. Die MFR-Halterate war ebenfalls klein.

Claims

Harzformteil mit einer Schweißverbindung, das aus einer Harzzusammensetzung besteht, wobei die Harzzusammensetzung (a) ein Polyphenylensulfidharz, (b) ein Harz auf Olefinbasis und (c) 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des (a) Polyphenylensulfidharzes, eines Oxidationsinhibitors auf Phenolbasis und eines Oxidationsinhibitors auf Phosphorbasis umfasst, die Menge des (a) Polyphenylensulfidharzes und des (b) Harzes auf Olefinbasis 80 Gew.-% oder mehr der gesamten Harzzusammensetzung beträgt, und der Gehalt des (b) Harzes auf Olefinbasis 10 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des (a) Polyphenylensulfidharzes, beträgt, wobei das (b) Harz auf Olefinbasis (b1) ein (Co)polymer auf Olefinbasis mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Gruppe, umfassend eine Epoxygruppe, eine Säureanhydridgruppe und ein Metallkomplexcarboxylat, und (b2) eine Art oder mehrere Arten von (Co)polymeren auf Olefinbasis, die von dem (b1) (Co)polymer auf Olefinbasis verschieden ist bzw. sind, umfasst, und das Harzformteil eine Zugdehnung beim Bruch, gemessen gemäß ASTM-D638 unter den Bedingungen, dass die Temperatur 23°C beträgt und die relative Feuchtigkeit 50 % beträgt, von 20 % oder mehr aufweist.
Harzformteil gemäß Anspruch 1, bei dem die Harzzusammensetzung eine Zugdehnung beim Bruch von 35 % oder mehr aufweist.
Harzformteil nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Harzzusammensetzung eine Izod-Schlagfestigkeit, gemessen gemäß ASTM-D256, von 500 J/m oder mehr aufweist.
Harzformteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das (b1) (Co)polymer auf Olefinbasis ein Copolymer ist, bei dem 60 bis 99 Gew.-% eines α-Olefins und 1 bis 40 Gew.-% eines α,β-ungesättigten Carbonsäureglycidylesters als essentielle Komponenten copolymerisiert sind.
Harzformteil nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das (b) Harz auf Olefinbasis in der Harzzusammensetzung mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 Mikrometer oder weniger dispergiert ist.