DE60218514T2

DE60218514T2 - Polyolefin-kunststoffrohre

Info

Publication number: DE60218514T2
Application number: DE60218514T
Authority: DE
Inventors: Shahram Mihan; Heinz Vogt; Ilka Beuermann
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2001-11-23
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: AU2002356678B2; CN1589285A; AU2002356678A1; EP1446427B1; US20050019515A1; KR20050044566A; US20070065613A1; JP2005509700A; CA2465831A1; ES2281566T3; BR0213523B1; US7485685B2; BR0213523A; ATE355311T1; IL161176A0; RU2004119045A; CN1273501C; WO2003044063A1; DE60218514D1; RU2352847C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoffrohre, die unter Verwendung spezieller Polyolefine hergestellt werden, und deren Verwendung.
Polyethylen wird im grossen Umfang zur Herstellung von Rohren, beispielsweise für Gas- und Wassertransportsysteme, verwendet, weil für solche Rohre ein Werkstoff mit hoher mechanischer Festigkeit, hoher Korrosionsfestigkeit und guter Langzeitbeständigkeit benötigt wird. Zahlreiche Publikationen beschreiben Werkstoffe mit den verschiedensten Eigenschaften und Verfahren zu deren Herstellung.
Geeignete Polymere für die Darstellung von Kunststoffrohren sind beispielsweise in der DE-A1-2540279 beschrieben und werden mittels eines Chromkatalysators dargestellt. Hohe Verarbeitungsgeschwindigkeiten während der Extrusion führen hierbei jedoch zu einer Erhöhung der Rauhigkeit auf der Innenseite der Rohre.
Kunststoffrohre mit besonders hoher Zeitstandsfestigkeit, Schlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit werden aus Polyethylen mit hoher Dichte und hohen Molmassen erhalten, das nachträglich noch vernetzt wird. Auch hierfür ist das in DE-A1-2540279 beschriebene Polyethylen geeignet. Die Vernetzungsausbeuten sind jedoch noch zu niedrig. Um hohe Vernetzungsgrade zu erreichen, sind daher längere Vernetzungszeiten nötig, was zu einer Verlangsamung des Fertigungsprozesses und höheren Kosten führt.
Aus der US-Patentschrift 3,130,188 ist bekannt, daß mit anorganischen Fluoriden wie beispielsweise Ammoniumhexafluorosilicat modifizierte Kieselgel-geträgerte Chromoxid-Katalysatoren eine erhöhte Polymerisationsaktivität aufweisen, und das erhaltende Polyethylen eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Eine enge Molekulargewichtsverteilung führt aber oftmals zu einer schlechteren Verarbeitbarkeit.
Es ist bekannt, daß sich die Polymereigenschaften von Polyolefinen in weiten Bereichen durch die Art und Struktur des verwendeten Polymerisationskatalysators und des verwendeten Trägermaterials verändern und bestimmen lassen. Die Zusammensetzung des Katalysatorträgers und des katalytisch aktiven Materials darauf, seine Struktur und die Aktivierungsbedingungen haben einen entscheidenden Einfluß auf die Leistung des Katalysators im Polymerisationsverfahren, die Aktivität des Katalysators, die Struktur und die Eigenschaften des entstehenden Polymers. Kleinste Änderungen der Zusammensetzung oder Struktur sowohl des katalytisch aktiven Materials als auch des Trägermaterials führen daher häufig zu überraschenden Effekten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Kunststoffrohre unter Verwendung neuartiger Polyolefine zu entwickeln, welche bei hohen Verarbeitungsgeschwindigkeiten extrudiert werden können und durch die die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwunden werden. Bei einer Vernetzung sollten die Kunststoffrohre ausserdem hohe Vernetzungsausbeuten zeigen.
Demgemäß wurden Kunststoffrohre gefunden, enthaltend ein Polyolefin, welches mittels eines fluormodifizierten Chrom-Katalysators herstellbar ist, und deren Verwendung zum Transport von Gasen und Flüssigkeiten.
Des weiteren wurden vernetzte Kunststoffrohre gefunden, wobei die erfindungsgemässen Kunststoffrohre vernetzt werden, und deren Verwendung zum Transport von Gasen und Flüssigkeiten.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch den Einsatz fluormodifizierter Chrom-Katalysatoren vom Phillips-Typ Polyolefine hergestellt werden können, deren Eigenschaftsprofil sich in idealer Weise für die Anwendung in Kunststoffrohren eignet. Es wurde gefunden, daß unter Verwendung fluormodifizierter Chrom-Katalysatoren Polyolefine hergestellt werden können, die ein ausgewogenes Verhältnis von Verarbeitbarkeit zu mechanischen Eigenschaften aufweisen. Es werden Polymere erhalten, die gut zu Kunststoffrohren verarbeitbar sind, wobei die Rohre, eine glatte Innenoberfläche aufweisen. Dies ist besonders überraschend, da sich diese Eigenschaften üblicherweise genau gegensätzlich verhalten. Diese ungewöhnlichen Eigenschaften von Polyolefinen, die mittels fluormodifizierten Chrom-Katalysatoren hergestellt wurden, sind bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Kunststoffrohren besonders vorteilhaft einsetzbar.
Die Polyolefine zur Verwendung in erfindungsgemäßen Kunststoffrohren werden unter Verwendung eines fluormodifizierten Chrom-Katalysators, insbesondere eines fluormodifizierten heterogenen Chrom-Katalysators hergestellt. Hierzu werden im Stand der Technik bekannte Katalysatoren mittels geeigneter Fluorierungsmittel fluormodifiziert. Übliche chromhaltige Polymerisationskatalysatoren, die Kieselgel oder modifiziertes Kieselgel als Trägermaterial und Chrom als katalytisch aktive Komponente enthalten, sind als sogenannte Phillips-Katalysatoren, bei der Herstellung von Polyethylen seit langem Stand der Technik. Phillips-Katalysatoren werden vor der Polymerisation im Regelfall bei hohen Temperaturen aktiviert, um Chrom auf der Katalysatoroberfläche als Chrom(VI)-Spezies zu stabilisieren. Diese Spezies wird durch Zugabe von Ethylen oder Reduktionsmitteln reduziert, um die katalytisch aktive Chrom-Spezies auszubilden.
Die Katalysatoren zur Herstellung der Polyolefine zur Verwendung in erfindungsgemässen Kunststoffrohren sind mit Luft aktivierte und mit einem anorganischon Fluorierungsmittel modifizierte geträgerte Chrom-Katalysatoren auf einem feinteiligen Kieselsäure-Xerogel mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 2000 μm. Insbesondere geeignet als Trägermaterialien für diese Katalysatoren sind kugelförmige Trägermaterialien auf der Basis von Kieselsäure-Hydrogelen mit relativ hohem Feststoffgehalt von 10 bis 25% (berechnet als SiO₂). Diese Trägermaterialien werden nachfolgend mit einer oder mehreren Chromverbindungen beladen und im wasserfreien, 10 Vol. %igen Sauerstoffstrom bei 400 bis 1100°C aktiviert.
Die Herstellung geeigneter Katalysatoren ist beispielsweise in der DE 25 40 279 beschrieben und wird hiermit einbezogen, wobei hier die zusätzlich notwendige Fluoriddotierung wahlweise bei der Herstellung von Katalysatorvorstufen (d.h. während des Imprägnierungsschrittes) oder während des Aktivierungsschrittes im Aktivator erfolgt, beispielsweise durch Coimprägnierung des Trägers mit einer Lösung des Fluorierungsmittels und der gewünschten Chromverbindung, oder durch Zusatz vor Fluorierungsmitteln im Gasstrom während der Luftaktivierung.
Insbesondere sind Katalysatoren geeignet, die durch ein Verfahren herstellbar sind, welches folgende Schritte enthält:

a) Herstellung eines feinteiligen Kieselsäure-Xerogels, durch a1) Einsatz eines 10 bis 25 Gew.-% Feststoff (berechnet als SiO₂) enthaltenden teilchenförmigen Kieselsäure-Hydrogels, das weitgehend kugelförmig ist und einen Teilchendurchmesser von 1 bis 8 mm aufweist und erhalten wird durch a11) Einbringen einer Natrium- bzw. Kalium-Wasserglaslösung in einen unter Drall stehenden Strom einer wässrigen Mineralsäure, sowohl längs als auch tangential zum Strom, a12) tropfenförmiges Versprühen des entstehenden Kieselsäure-Hydrosols in ein gasförmiges Medium, a13) Erstarrenlassen des versprühten Hydrosols in dem gasförmigen Medium, a14) Befreiung der erhaltenen weitgehend kugelförmigen Partikel des Hydrogels von Salzen ohne vorherige Alterung durch Waschen, a2) Extraktion von mindestens 60 % des im Hydrogel enthaltenen Wassers mittels einer organischen Flüssigkeit, a3) Trocknung des erhaltenen Gels, bis bei 180°C und einem Vakuum von 13 mbar während 30 min. kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung), a4) Einstellen des Teilchendurchmessers des gewonnenen Xerogels auf 20 bis 2000 μm,
b) Beladen des Xerogels aus einer Lösung von Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe c) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung heraus mit Chrom, und
c) Aktivierung des resultierenden Produkts in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Vol.-% enthaltenden Gasstrom bei einer Temperatur von 400 bis 1100°C.

Die Herstellung des Katalysatorträgers und die Aufbringung des Chroms erfolgt hierbei wie in DE-A 25 40 279 beschrieben.
Stufe a)
Wesentlich für den ersten Schritt der Herstellung des Trägermaterials ist, dass ein Kieselsäure-Hydrogel eingesetzt wird, das einen relativ hohen Feststoffgehalt von 10 bis 25 Gew.-% (berechnet als SiO₂), bevorzugt von 12 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 14 bis 20 Gew.-% aufweist und weitgehend kugelförmig ist. Dieses Kieselsäure-Hydrogel wurde auf eine spezielle Weise, die in den Stufen a11) bis a14) beschrieben ist, hergestellt. Die Stufen a11) bis a13) sind in DE-A 21 03 243 näher beschrieben. Stufe a14), das Waschen des Hydrogels, kann beliebig erfolgen, beispielsweise nach dem Gegenstromprinzip mit bis zu 80°C warmem und schwach ammoniakalischem (pH-Wert bis etwa 10) Wasser.
Die Extraktion des Wassers aus dem Hydrogel (Stufe a2)) erfolgt vorzugsweise mit einer organischen Flüssigkeit, die besonders bevorzugt mit Wasser mischbar ist, aus der Reihe der C₁- bis C₄-Alkohole und/oder der C₃- bis C₅-Ketone. Besonders bevorzugte Alkohole sind tert.-Butanol, 2-Propanol, Ethanol und Methanol. Aus der Reihe der Ketone ist Aceton bevorzugt. Die organische Flüssigkeit kann auch aus Gemischen der obengenannten organischen Flüssigkeiten bestehen, wobei in jedem Fall die organische Flüssigkeit vor der Extraktion weniger als 5 Gew-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-% Wasser enthält. Die Extraktion kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen, z.B. Säulenextraktoren, erfolgen.
Die Trocknung (Stufe a3)) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 140°C, besonders bevorzugt von 80 bis 110°C und bei Drücken von bevorzugt 1,3 mbar bis Atmosphärendruck. Dabei sollte, aus Gründen des Dampfdrucks, einer steigenden Temperatur auch ein steigender Druck und umgekehrt zugeordnet werden.
Das Einstellen des Teilchendurchmessers des gewonnenen Hydrogels (Stufe a4)) kann beliebig, z.B. durch Mahlen und Sieben erfolgen.
Stufe b)
Die Aufbringung des Chromtrioxids auf das Xerogel erfolgt vorzugsweise aus einer 0,05 bis 5 gew.-%-igen Lösung von Chromtrioxid in einem C₃- bis C₅-Keton oder aus einer 0,05 bis 15 gew.-%-igen Lösung einer unter den Bedingungen der Stufe c) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem C₁- bis C₄-Alkohol, wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20 Gew.-% Wasser enthalten darf. Dabei wird das Xerogel in der Lösung aus der entsprechenden Chromverbindung suspendiert und die flüssigen Bestandteile der Reaktionsmischung werden unter dauernder, möglichst homogener, Durchmischung abgedampft. Dabei sollte die Restfeuchte, worin der Gehalt an organischen Lösungsmitteln eingeschlossen ist, des mit der Chromkomponente beladenen Xerogels nicht mehr als 20 Gew.-% flüchtige Bestandteile, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% flüchtige Bestandteile, bezogen auf das Xerogel, betragen.
Geeignete Chromkomponenten sind neben Chromtrioxid und einem Chromhydroxid lösliche Salze des dreiwertigen Chroms mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Acetate, Oxa late, Sulfate, Nitrate. Besonders bevorzugt werden solche Salze eingesetzt, die beim Aktivieren rückstandsfrei in Chrom(VI) übergehen, wie Chrom(III)nitrat-nona-hydrat.
Der in Stufe b) gewonnene Katalysator weist einen Chromgehalt von im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, auf.
Stufe c)
Die Aktivierung des Katalysators kann in üblicher Weise erfolgen, wobei die Bedingungen so gewählt sein sollten, dass das Chrom im fertigen Katalysator im wesentlichen im sechswertigen Zustand (Cr(VI)) vorliegt.
Die Aktivierung erfolgt vorzugsweise in einem wasserfreien Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Vol.-% enthaltenden, Gasstrom, z.B. in Luft, bei einer Temperatur von 400 bis 1100°C, bevorzugt von 500 bis 800°C, besonders bevorzugt von 600 bis 700°C.
Fluorid-Dotierung
Die Dotierung mit Fluorid kann in Stufe a), in Stufe b) oder in Stufe c) erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dotierung in Stufe b) durchgeführt, wobei ein Fluorierungsmittel zusammen mit der gewünschten Chromkomponente, beispielsweise durch Coimprägnierung des Trägers mit einer Lösung des Fluorierungsmittels und der gewünschten Chromverbindung, aufgebracht wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Katalysators zur Herstellung geeigneter Polyolefine erfolgt die Dotierung mit Fluor im Anschluss an die Aufbringung des Chroms während der Aktivierung in Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei wird die Fluorid-Dotierung besonders bevorzugt zusammen mit der Aktivierung bei Temperaturen von 400 bis 900°C in Luft durchgeführt. Eine geeignete Vorrichtung dazu ist beispielsweise ein Wirbelschichtaktivator.
Geeignete Fluorierungsmittel zur Dotierung von Chrom-Trägerkatalysatoren sind alle üblichen Fluorierungsmittel wie ClF₃, BrF₃, BrF₅, Ammoniumhexafluorosilicat (NH₄SiF₆), Ammoniumtetrafluoroborat (NH₄BF₄), Ammoniumhexafluoroaluminat (NH₄AlF₆), NH₄,HF₂, Ammoniumhexafluoroplatinat (NH₄PtF₆), Ammoniumhexafluorotitanat (NH₄TiF₆), Ammoniumhexafluorozirkonat (NH₄ZrF₆), und dergleichen. Besonders geeignet sind Fluorierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe (NH₄)₂SiF₆, NH₄BF₄, (NH₄)₂AlF₆, NH₄HF₂, oder (NH₄)₃PF₆. Besonders bevorzugt wird (NH₄)₂SiF₆ eingesetzt. Besonders bevorzugt sind mit Ammoniumhexafluorosilicat dotierte Chrom-Trägerkatalysatoren.
Das Fluorierungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des eingesetzten Katalysators, eingesetzt. In Abhängigkeit von der Fluoridmenge im Katalysator können die Eigenschaften der hergestellten Polymere noch variiert werden.
Die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Polyolefine mittels fluormodifizierter Chrom-Katalysatoren erfolgt nach den üblichen Polymerisationsverfahren des Standes der Technik, beispielsweise durch Suspensionspolymerisation oder auch durch Trockenphasenpolymerisation, gerührte Gasphasenpolymerisation, Gasphasenwirbelschichtpolymerisation, oder Lösungspolymerisation. Diese Verfahren können sowohl in Einstranganlagen, als auch in Reaktorkaskadenanlagen durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyolefine sind Homo- oder Copolymere von Alkenen, insbesondere C₂-C₁₀-Alkenen, wie beispielsweise Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Okten, 1-Nonen und 1-Deken. Besonders geeignete Polyolefine zur Darstellung der Kunststoffrohre sind Homo- und Copolymere des Ethylens, wobei als Comonomere C₂-C₁₀-Alkene geeignet sind. Copolymere des Ethylens mit 1-Alkenen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Okten ergeben besonders günstige Polyolefine. Insbesondere bevorzugte Polyolefine sind Copolymere des Ethylens mit 1-Buten oder 1-Hexen.
Bevorzugt hat das Polyolefin und insbesondere die Ethylenhomo- und -copolymere eine Dichte im Bereich von 0,943 bis 0,955 g/cm², vorzugsweise von 0,945 bis 0,954 g/cm², insbesondere von 0,946 bis 0,952 g/cm², eine Schmelzfließrate HLMI (190°C/21,6 kg) von 4 bis 12 g/10 min, bevorzugt von 5 bis 11 g/10 min und insbesondere von 7 bis 10 g/10 min und eine Molmassenverteilung Mw/Mn von 8 bis 18, bevorzugt von 9 bis 17 und insbesondere von 11 bis 16.
Das erfindungsgemässe Kunststoffrohr kann ausser dem Polyolefin noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, peroxidzerstörende Verbindungen, basische Costabilisatoren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, aber auch Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel oder Kombinationen von diesen in Gesamtmengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin.
Das erfindungsgemässe Kunststoffrohr wird aus dem Polyolefin hergestellt, indem das Polyolefin zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250°C plastifiziert und dann durch eine ringförmige Düse ausgepresst und abgekühlt wird. Für die Verarbeitung zu Rohren können sowohl konventionelle Einschneckenextruder mit glatter Einzugszone als auch Hochleistungsextruder mit feingenutetem Zylinder und förderwirksamem Einzug eingesetzt werden. Die Schnecken werden typischerweise als Dekompressionsschnecken ausgelegt mit einer Länge von 25 bis 30 mal deren Durchmesser. Die Dekompressionsschnecken besitzen eine Austragszone, in der Temperaturunterschiede in der Schmelze ausgeglichen werden und in der die durch Scherung entstandenen Relaxationsspannungen abgebaut werden sollen.
Die vom Extruder kommende Schmelze wird über konisch angeordnete Bohrungen zunächst auf einen Ringquerschnitt verteilt und dann über einen Wendelverteiler oder einen Siebkorb der Dorn/Mundstückkombination zugeführt. Zusätzlich können bei Bedarf noch Stauringe oder andere Konstruktionselemente zur Vergleichmässigung des Schmelzstroms vor dem Düsenaustritt eingebaut sein.
Die Kalibrieriung und Kühlung erfolgt bis hin zu großen Rohrdurchmessern zweckmässigerweise durch Vakuumkalibrierung. Die eigentliche Formgebung erfolgt mit geschnittenen Kalibrierhülsen, die zur Wärmeabfuhr aus Buntmetall gefertigt sind. Dabei sorgt ein im Einlauf zugeführter Wasserfilm für ein rasches Abkühlen der Oberfläche des Rohres unter den Kristallitschmelzpunkt und dient zusätzlich als Schmierfilm zum Verringern der Reibungskräfte. Die Gesamtlänge L der Kühlstrecke wird unter der Annahme bemessen, dass eine Schmelze mit einer Temperatur von 220°C mit Hilfe von Wasser mit einer Temperatur von 15 bis 20°C soweit abgekühlt werden soll, dass die Temperatur der Rohrinnenoberfläche maximal 85°C beträgt.
Damit können Kunststoffrohre mit einem Durchmesser von 5 bis 150 mm und einer Wanddicke von 0,5 bis 15 mm dargestellt werden.
Mit fluormodifizierten Chrom-Katalysatoren hergestellte Polyolefine weisen ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil auf. Unter Verwendung fluordotierter Chrom-Katalysatoren hergestellte Polyolefine, insbesondere Ethylenhomo- und -copolymerisate sind hervorragend verarbeitbar trotz einer niedrigen Fließrate. Analog hergestellte Ethylencopolymere weisen gegenüber mit nicht dotierten Katalysatoren hergestellten Ethylencopolymere eine engere Molekulargewichtsverteilung auf, die sich erstaunlicherweise nicht auf die Verarbeitungseigenschaften des Materials auswirkt.
Die erfindungsgemässen Kunststoffrohre eignen sich hervorragend zum Transport von Gasen und Flüssigkeiten.
Bei einigen Anwendungen von Rohren, wie Rohrleitungen für die Warmwasserverteilung oder die Fußbodenheizung, treten Gebrauchstemperaturen von 70 bis 90°C auf. Um diesen hohen Temperaturen standzuhalten, werden die erfindungsgemässen Kunststoffrohre während oder nach der Extrusion vernetzt, insbesondere strahlenvernetzt.
Das Vernetzen von Polyolefinen, insbesondere Ethylenhomo- und -copolymeren erfolgt während oder nach der Rohrextrusion. In den Vernetzungsverfahren werden die Polymerketten durch chemische Bindungen untereinander verknüpft (crosslinking). Dadurch verbessern sich die Zeitstandfestigkeit, die Spannungsrissbeständigkeit sowie die Wärmeformbeständigkeit und die Abriebfestigkeit der Rohre.
Ein wichtiges Qualitätskriterium für vernetzte Rohre ist der Vernetzungsgrad. Er dient als Maß für den Anteil an vernetzten Polyolefin-Ketten im vernetzte Polyolefin. In der DIN 16892 sind Mindestwerte für die verschiedenen Vernetzungsverfahren gegeben. Diese Mindestwerte sind notwendig um sicherzustellen, daß die vernetzte Polyolefine, insbesondere vernetzte Ethylenhomo- und copolymere enthaltenden Rohre die geforderten Eigenschaften erfüllen. Je kleiner der Abstand zwischen zwei Vernetzungsstellen ist, d. h. je kleiner die „Maschen" des Netzes sind, desto größer ist die Vernetzungsdichte.
Die Vernetzung kann beispielsweise mit Peroxiden ganz bzw. teilweise in der Schmelze, mit Silanen oder Strahlen erfolgen. Übliche peroxidische Vernetzungsverfahren sind beispielsweise das Engel-Verfahren, wobei die Vernetzung während des Formgebungsvorganges erfolgt, oder das Extrusionsverfahren, wobei die Vernetzung selbst meist in einem nachgeschalteten Prozess erfolgt, beispielsweise werden die extrudierten Rohre in einer Wärmekammer bzw. in einem temperierten Salzbad oder mittels IR – Strahlung vernetzt. Übliche Vernetzungsverfahren mit Silanen sind das sogenannte Einstufen-Verfahren, beispielsweise das Monosil^®-Verfahren von Nextron, in denen das Pfropfen des Silans und die Extrusion des Rohrs in einem einzigen Verfahrensschritt verläuft, und das sogenannte Zweistufen-Verfahren, auch als „Sioplas-Verfahren" nach Dow Corning bezeichnet, worin im ersten Schritt das Silan auf das Polymer gepfropft wird und anschliessend erfolgt in einem separaten zweiten Schritt die eigentliche Rohrextrusion. Die eigentliche Vernetzung erfolgt dann bei beiden Verfahren in einem nachgeschalteten Prozess unter Anwesenheit von Wasser über die Reaktion der Silane zu Si-O-Si-Brücken.
Die Strahlenvernetzung ist eine physikalische Vernetzungsmethode. Chemische Zusatzstoffe sind nicht erforderlich. Energiereiche Strahlung (Elektronen (β) – Strahlung) spaltet die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen, und es entstehen Radikalstellen in der Polymerkette. Die Rekombination von Radikalstellen aus unterschiedlichen Ketten führt zur gewünschten Kettenverknüpfung. Extrusion und Vernetzung finden bei der Strahlenvernetzung in zwei räumlich und zeitlich getrennten Schritten statt. Aus diesem Grund kann die Extrusion auf konventionellen Extrusionsanlagen erfolgen. Zum Vernetzen durchläuft das Kunststoffrohr mehrfach mit hoher Geschwindigkeit das Bestrahlungsfenster des Elektronenbeschleunigers. Zur Erzielung des geforderten Vernetzungsgrades von > 60 % ist i.d.R. eine Strahlendosis von 130 – 150 kGy erforderlich (Gray: 1 kGy = 1 kJ/kg = 0,1 Mrad (alte Einheit)). Für Hausinstallationsrohre (Durchmesser: 10 bis 35 mm, Wanddicke: 1,2 bis 3 mm) übliche Beschleunigerspannungen liegen zwischen 1,5 und 5 (10) MeV.
Erfindungsgemäße Kunststoffrohre und vernetzte Kunststoffrohre können für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, insbesondere zum Transport von Gasen, bevorzugt Erdgas oder Wasserdampf, und Flüssigkeiten, bevorzugt Wasser und eignen sich damit besonders gut als Heizungsrohre.
Anhand der folgenden, nicht beschränkend gedachten Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. In den Beispielen wird insbesondere gezeigt, daß aus Materialien, die mit fluormodiflzierten Chrom-Katalysatoren hergestellt werden, Kunststoffrohre mit besonders guter Verarbeitbarkeit hergestellt werden können.
Beispiele und Vergleichsversuche
Beispiel 1
Es wird eine in der Figur in DE-A 2 103 243 dargestellte Mischdüse mit folgenden Daten benutzt: Der Durchmesser der zylindrischen, aus einem Kunststoffschlauch gebildeten Mischkammer beträgt 14 mm, die Mischraumlänge (einschließlich Nachmischstrecke) 350 mm. Nahe der stirnseitig verschlossenen Eintrittsseite der Mischkammer ist eine tangentiale Einlaufbohrung von 4 mm Durchmesser für die Mineralsäure angebracht. Es schließen sich vier weitere Bohrungen mit ebenfalls 4 mm Durchmesser und gleicher Einlaufrichtung für die Wasserglaslösung an, wobei der Abstand der Bohrungen voneinander, in Längsrichtung der Mischkammer gemessen, 30 mm beträgt. Für die primäre Mischzone ist demnach das Verhältnis von Länge zu Durchmesser etwa gleich 10:1. Für die sich anschließende sekundäre Mischzone liegt dieses Verhältnis bei 15. Als Spritzmundstück wird ein flachgedrücktes, leicht nierenförmig ausgebildetes Rohrstück über das Austrittsende des Kunststoffschlauches geschoben.
Beschickt wird diese Mischvorrichtung mit 325 l/h 33-gewichtsprozentiger Schwefelsäure von 20°C mit einem Betriebsdruck von ca. 3 bar sowie 1100 l/h Wasserglaslösung (hergestellt aus technischem Wasserglas mit 27 Gew.-% SiO₂ und 8 Gew.-% Na₂O durch Verdünnung mit Wasser) mit einem Litergewicht von 1,20 kg/l und einer Temperatur von ebenfalls 20°C mit einem Druck von ebenfalls ca. 3 bar. In der mit dem Kunststoffschlauch ausgekleideten Mischkammer wird durch fortschreitende Neutralisation ein unbeständiges Hydrosol mit einem pH-Wert zwischen 7 und 8 gebildet, das bis zur vollständigen Homogenisierung noch etwa 0,1 s in der Nachmischzone verbleibt, bevor es durch das Düsenmundstück als fächerförmiger Flüssigkeitsstrahl in die Atmosphäre gespritzt wird. Der Strahl zerteilt sich während des Fluges durch die Luft in einzelne Tropfen, die infolge der Oberflächenspannung in eine weitgehend kugelige Form übergehen und die noch während ihres Fluges innerhalb ca. einer Sekunde zu Hydrogel-Kugeln erstarren. Die Kugeln haben eine glatte Oberfläche, sind glasklar, enthalten etwa 17 Gew.-% SiO₂ und haben folgende Kornverteilung

> 8 mm 10 Gew.-%

6 – 8 mm 45 Gew.-%

4 – 6 mm 34 Gew.-%

< 4 mm 11 Gew.-%
(Die Kornverteilung kann durch Verwendung anderer Düsenmundstücke beliebig variiert werden.) Die Hydrogel-Kugeln werden am Ende ihres Fluges in einem Waschturm aufgefangen, der nahezu vollständig mit Hydrogel-Kugeln gefüllt ist, und in dem die Kugeln sofort ohne Alterung mit ca. 50°C warmem, schwach ammoniakalischem Wasser in einem kontinuierlich verlaufenden Gegenstromprozeß salzfrei gewaschen werden.
Durch Sieben isoliert man die Kugeln, die einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 6 mm haben und füllt 112 kg dieser Kugeln in ein Extraktionsfass mit Zulauf an der Oberseite, einem Siebboden und einem schwanenhalsförmigen Überlauf, welcher an der Fassunterseite angeschlossen ist und den Flüssigkeitsstand im Fass so hoch hält, dass die Hydrogel-Kugeln vollkommen mit Flüssigkeit bedeckt sind. Dann läßt man solange Ethanol mit einer Geschwindigkeit von 60 l/h zulaufen, bis die Dichte des am Überlauf austretenden Ethanol-Wassergemisches bis 0,826 g/cm³ gesunken ist; es sind dann etwa 95 % des in dem Hydrogel enthaltenen Wassers extrahiert.
Die dabei erhaltenen Kugeln werden dann solange getrocknet (12 Stunden bei 120°C unter einem Vakuum von 20 mbar), bis bei 180°C unter einem Vakuum von 13 mbar während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt.
Anschließend werden die getrockneten Kugeln gemahlen und durch Sieben die Xerogel-Teilchen isoliert, die einen Durchmesser von 40 bis 300 μm haben.
Die Xerogel-Teilchen werden mit einer 3,56 gew.-%-igen Chromnitratlösung (Cr(NO₃)₃·9H₂O) in Methanol für 5 Sekunden behandelt und unter Vakuum von Methanol befreit, so dass die erhaltene Katalysatorvorstufe einen Chromgehalt von 1 Gew.-% Cr, bezogen auf die Gesamtmasse, enthält.
Die Aktivierung erfolgte bei 650°C unter Zusatz von 2 Gew.-% Ammoniumhexafluorosilicat bezogen auf den Katalysator in einem Wirbelschichtaktivator durch Luft. Zur Aktivierung wird die Katalysatorvorstufe innerhalb 1 Stunde auf 350°C aufgeheizt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, anschließend bis auf die gewünschte Aktivierungstemperatur aufgeheizt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt, wobei bei einer Temperatur von 350°C unter N₂ abgekühlt wird.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Der Katalysator wurde gemäss DE-A-2540279 dargestellt und bei 600°C in einem Wirbelschichtaktivator mit Luft aktiviert. Zur Aktivierung wird die Katalysatorvorstufe innerhalb 1 Stunde auf 350°C aufgeheizt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, anschließend bis auf die gewünschte Aktivierungstemperatur aufgeheizt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt, wobei bei einer Temperatur von 350°C unter N₂ abgekühlt wird.
Polymerisation
Die Polymerisationen wurden in einem 30 m²-Phillips-Schleifenreaktor in Isobutan bei 39 bar durchgeführt. Die Polymerisationsdaten sind Tabelle 1 zu entnehmen. Es wurde jeweils ein Ethylen-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,947 g/cm³ erhalten.
Das Polymer wurde anschliessend im Extruder mit Irganox 1076 (0,08 g/100g Polymer), Naugard XL (0,18 g/100g Polymer), Ethanox 330 (0,4 g/100g Polymer) und Vinylacetat (0,45 g/100g Polymer) granuliert. Dieses Granulat wurde im Extruder (ZSK 60/250) bei 210°C zu Rohren mit einem Rohrinnendurchmesser von 12 cm und einem Rohraussendurchmesser von 16 cm verarbeitet. Die Eigenschaften der Polymere und Rohre sind der Tabelle 2 entnehmbar.
Aus den Beispielen ist deutlich ersichtlich, dass das mit dem Chrom-modifizierten Katalysator hergestellte Polymer sich am besten zur Verarbeitung zu Rohren eignet. Es ist trotz hoher Molmasse und relativ enger Molmassenverteilung gut verarbeitbar. Es hat sich gezeigt, dass das Polymer aus Beispiel 1 besonders auch bei hohen Temperaturen kleine Durchhängezeiten besitzt. Demgegenüber zeigt das Vergleichspolymer sehr viel höhere Durchhängezeiten. Bemerkenswerterweise zeigt das Ethylencopolymer aus Beispiel 1 trotz der sehr hohen Liniengeschwindigkeiten eine ganz glatte und glänzende Oberfläche.

Die in den Tabellen aufgeführten Produktparameter wurden nach folgenden Meßmethoden entwickelt:

Dichte:	nach ISO 1183
HLMI:	Schmelzflußindex (190°C/21,6) nach ISO 1133
Eta-Wert:	mit einem automatischen Ubbelohde Viskosimeter (Lauda PVS 1) mit Dekalin als Lösungsmittel bei 130 °C (ISO1628 bei 130°C, 0,001 g/ml Decalin)

Die Schüttdichte (SD) [g/l] wurde nach DIN 53468 ermittelt.
Die Bestimmung der Molmassenverteilungen und der daraus abgeleiteten Mittelwerte Mn, Mw und Mw/Mn erfolgte mittels Hochtemperatur-Gelpermeations-Chromatographie (GPC) in Anlehnung an DIN 55672 unter folgenden Bedingungen: Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol, Fluß: 1 ml/min, Temperatur: 140°C, Kalibrierung mit PE Standards.
Die Rheotensmessung wurde mit einem Hochdruck-Stempel-Kapillarviskosimeter (Kapillarlänge = 240mm, Innendurchmesser = 15mm), Messdüse (Länge = 12,1mm, Durchmesser = 1,33mm) (Rad aus Aluminiumblech (Materialstärke = 2,1 mm, Radaußendurchmesser = 125,2mm, Breite der Wickelfläche = 20,1 mm, Abstand der Führungsschlitze = 50mm, Stärke der Führungsschlitze = 1mm)) durchgeführt. Die Charakterisierung von Polymerschmelzen mit Hilfe des Rheo tensversuches liefert wichtige Informationen in Bezug auf die Verarbeitbarkeit verschiedener Polymerprodukte.
Hierzu wird mittels Kapillarviskosimeter ein Polymerstrang mit konstanter Schergeschwindigkeit (v₀) erzeugt und durch eine Düse (UR = 18) extrudiert. Der Strang wird in einem konstanten Abstand (Düse zu Rad / = 90mm) auf das Rheotensrad aufgezogen und mit einer vorgegebenen Startgeschwindigkeit (v = 10mm/s) und konstanter Beschleunigung (a = 10mm/s²) abgezogen. Die dabei auftretende Kraft F wird bis zum Abrisspunkt des Stranges ermittelt.
(Die beiden wesentlichen Parameter für die Beurteilung der Verarbeitbarkeit sind die maximale Ausziehfähigkeit v_max/v₀ und die Schmelzefestigkeit, d.h. die Kraft F beim Abrisspunkt des Stranges.). Mittels automatischer Auswertung über ein Fadenkreuz werden die gemessenen Parameter aus zehn Einzelmessungen in einer Tabelle gespeichert und per Computer ausgewertet.
Die Durchhängezeit wurde an dem gleichen Gerät, an dem der HLMI gemessen wurde, bestimmt, indem eine Kraft von 10 p auf den austretenden Polymerstrang ausgeübt wurde und die Zeit gemessen wurde, die der Strang benötigt, um eine Strecke von 20 cm bei 210°C zu durchqueren.

Claims

Kunststoffrohre, enthaltend ein Polyolefin, hergestellt in einer Einstranganlage mittels eines mit Luft aktivierten und mit einem anorganischen Fluorierungsmittel modifizierten geträgerten Chrom- Katalysators auf einem feinteiligen Kieselsäure-Xerogel mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 2000 μm.
Kunststoffrohre nach Anspruch 1, wobei das enthaltene Polyolefin ein Homopolymer oder Copolymer des Ethylens ist.
Kunststoffrohre nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei das enthaltene Polyolefin ein Copolymer des Ethylens mit einem 1-Alken mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Kunststoffrohre nach Anspruch 3, wobei das enthaltene Polyolefin ein Copolymer des Ethylens mit 1-Buten oder 1-Hexen ist.
Kunststoffrohre nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das enthaltene Polyolefin eine Dichte im Bereich von 0,943 bis 0,955 g/cm², eine Schmelzfließrate HLMI (190°C/21,6 kg) von 4 bis 12 g/10 Minuten und eine Molmassenverteilung Mw/Mn von 8 bis 18 aufweist.
Vernetzte Kunststoffrohre, erhältlich durch Vernetzen der Kunststoffrohre gemäss den Ansprüchen 1 bis 5.
Vernetzte Kunststoffrohre nach Anspruch 6, erhältlich durch Strahlenvernetzen der Kunststoffrohre gemäss den Ansprüchen 1 bis 5.
Verwendung der Kunststoffrohre gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, zum Transport von Gasen und Flüssigkeiten.
Verwendung der vernetzten Kunststoffrohre gemäss den Ansprüchen 6 oder 7, zum Transport von Gasen und Flüssigkeiten.
Verwendung der Kunststoffrohre gemäss den Ansprüchen 6 oder 7 als Heizungsrohre.