DE60025551T2

DE60025551T2 - Polymerzusammensetzung für Rohre

Info

Publication number: DE60025551T2
Application number: DE60025551T
Authority: DE
Inventors: Jari Aärilä; Mats Bäckman
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2000-04-13
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2020-04-14
Also published as: HUP0300637A3; JP4961088B2; WO2001079345A1; ATE316116T1; DE60025551D1; JP2012067914A; BR0109973B1; TR200202339T2; BR0109973A; RU2271373C2; KR20030007519A; ES2255910T3; EP1146079B1; US7416686B2; RU2002129592A; PL359334A1; US20030096901A1; PT1146079E; EP1146079A1; JP2003531233A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine multimodale Polymerzusammensetzung für Rohre und daraus hergestellte Rohre.
Rohre aus Polymermaterial werden gegenwärtig häufig für verschiedene Zwecke, wie den Fluidtransport, d.h. den Transport einer Flüssigkeit oder eines Gases, z.B. Wasser oder Erdgas, verwendet, bei dem das Fluid unter Druck stehen kann. Das transportierte Fluid kann unterschiedliche Temperaturen aufweisen, gewöhnlich in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 50°C. Solche Druckrohre werden vorzugsweise aus Polyolefinkunststoff, gewöhnlich einem Kunststoff aus unimodalem Ethylen, wie Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE, Dichte: 0,930 bis 0,942 g/cm³) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE, Dichte: 0,942 bis 0,965 g/cm³) hergestellt. "Druckrohr" steht hier für ein Rohr, das bei Verwendung einem Überdruck ausgesetzt ist, d.h. der Druck im Inneren des Rohrs ist höher als der Druck außerhalb des Rohrs.
Polymerrohre werden im allgemeinen durch Extrudieren oder in einem geringeren Ausmaß durch Spritzgießen hergestellt. Eine herkömmliche Anlage zum Extrudieren von Polymerrohren umfaßt einen Extruder, einen Düsenkopf, eine Kalibriereinrichtung, eine Kühleinrichtung, eine Zugeinrichtung und eine Einrichtung zum Schneiden oder Aufwickeln des Rohrs.
Die Herstellung von PE-Materialien, die bei Druckrohren verwendet werden sollen, ist in einem Artikel von Scheirs et al. (Scheirs, Böhm, Boot und Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Bd. 4, Nr. 12 (1996) S. 408–415) erläutert. Die Autoren erläutern die Fertigungstechnologie und die Eigenschaften von PE100-Rohrmaterialien. Sie betonen die Bedeutung einer geeigneten Comonomerverteilung und Molekulargewichtsverteilung, um die langsame Rißausbreitung und die schnelle Rißausbreitung zu optimieren.
EP 739937 A2 offenbart ein Rohr aus einem bimodalen PE-Harz mit einer bestimmten Spannungsrißbeständigkeit, Kerbschlagzähigkeit und Steifheit und daß das Material vorzugsweise eine MFR₅ von nicht mehr als 0,35 g/10 min aufweisen sollte.
WO 00/22040 offenbart ein multimodales Polyethylen mit einer Dichte von 0,30 bis 0,965 g/cm³, das einen Anteil aus einem Ethylenhomopolymer mit geringem Molekulargewicht (LMW) und einen Anteil aus einem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht (HMW) umfaßt, wobei der HMW-Anteil ein Gewichtsverhältnis zwischen dem LMW-Anteil und dem HMW-Anteil von (35/55):(65/45) aufweist.
Die Eigenschaften herkömmlicher Polymerrohre sind für viele Zwecke ausreichend, obwohl bei Anwendungszwecken, die eine hohe Druckfestigkeit erfordern, z.B. bei Rohren, die für lange und/oder kurze Zeit einem internen Fluiddruck ausgesetzt sind, bessere Eigenschaften erwünscht sein können. Als Beispiele der Eigenschaften, deren Verbesserung erwünscht ist, können die Verarbeitbarkeit, die Kerbschlagzähigkeit, der Elastizitätsmodul, die Beständigkeit gegenüber einer schnellen Rißausbreitung, die Beständigkeit gegenüber einer langsamen Rißausbreitung und der Gestaltsbeanspruchungsparameter des Rohrs genannt werden.
Gegenwärtig kann ein Gestaltsbeanspruchungsparameter von 8,0 MPa erreicht werden, wenn die PE100-Materialien verwendet werden. Ein festeres PE-Material, das für einen Gestaltsbeanspruchungsparameter von 9,0 MPa (PE112) oder sogar 10,0 (PE125) geeignet ist, wäre sehr wünschenswert.
Das Problem bestand darin, daß bei der Erhöhung der Dichte von bimodalem Polyethylen, um einen besseren Gestaltsbeanspruchungsparameter zu erreichen, die Eigenschaften in bezug auf die langsame Rißausbreitung verloren gingen. Es ist jedoch nunmehr möglich geworden, ein Material herzustellen, das sehr gute Eigenschaften in bezug auf die langsame Rißausbreitung (selbst bei höheren Belastungen) in Kombination mit der Extrudierbarkeit, ohne übermäßige Gelmengen und bei gleichbleibendem RCP-Wert aufweist.
Nunmehr ist entdeckt worden, daß ein Gestaltsbeanspruchungsparameter von 9,0 MPa (PE112) oder sogar 10,0 MPa (PE125) erreicht werden kann, wenn das Rohr eine Zusammensetzung umfaßt, die 92 bis 99 Gew.-% eines bestimmten bimodalen Ethylenpolymers und 1 bis 8 Gew.-% Ruß enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerzusammensetzung für die Herstellung von Rohren mit einem Gestaltsbeanspruchungsparameter von mindestens 9,0 MPa (PE112) bereitgestellt, welche umfaßt: 92 bis 99 Gew.-% eines bimodalen Ethylenpolymers und 1 bis 8 Gew.-% Ruß, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine MFR₅ im Bereich von 0,15 bis 0,40 g/10 min und eine Dichte im Bereich von 955 bis 956 kg/m³ aufweist, wobei das Polymer aus 42 bis 55 Gew.-% eines Ethylenhomopolymers mit geringem Molekulargewicht und einer MFR₂ im Bereich von 350 bis 1500 g/10 min und 58 bis 45 Gew.-% eines Copolymers mit hohem Molekulargewicht von Ethylen und 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und/oder 1-Decen besteht.
Vorteilhafterweise weist die Zusammensetzung einen Gestaltsbeanspruchungsparameter von mindestens 10,0 MPa auf (PE125).
Der Ruß kann in Form einer "Stammischung", die 20 bis 60, typischerweise 30 bis 50, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% Ruß in einem Gemisch mit anderen Komponenten, geeigneterweise einem Ethylenpolymer, enthält, in die Zusammensetzung eingeführt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung eine solche, bei der die Dichte des Polymers vor dem Vermengen mit dem Ruß mindestens 953 kg/m³ beträgt und bei der der FRR_21/5-Wert in der Zusammensetzung, die Ruß einschließt, mindestens 38 beträgt.
Die Erfindung umfaßt ferner aus der vorstehend genannten Zusammensetzung hergestellte Rohre.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird aus einem bestimmten bimodalen Polyethylen hergestellt. Das steht im Gegensatz zu herkömmlichen Polyethylenrohren, die gewöhnlich aus unimodalem Polyethylen oder aus bimodalem Polyethylen hergestellt sind, daß diese bestimmte Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Polyethylens nicht hat.
"Modalität" eines Polymers steht für die Form seiner Kurve der Molekulargewichtsverteilung, d.h. das Aussehen der Kurve des Polymergewichtsanteils als Funktion seines Molekulargewichts. Wenn das Polymer in einem Verfahren mit aufeinanderfolgenden Schritten hergestellt worden ist, wobei in Reihe verbundene Reaktoren verwendet und in jedem Reaktor andere Bedingungen angewendet werden, haben die in den verschiedenen Reaktoren hergestellten unterschiedlichen Anteile jeweils ihre eigene Molekulargewichtsverteilung. Wenn die Kurven der Molekulargewichtsverteilung dieser Anteile zu einer Kurve der Molekulargewichtsverteilung für das gesamte resultierende Polymerprodukt übereinandergelegt werden, zeigt diese Kurve zwei oder mehr Maxima oder ist im Vergleich mit den Kurven für die einzelnen Anteile zumindest deutlich breiter. Ein solches Polymerprodukt, das in zwei oder mehr seriellen Schritten hergestellt ist, wird in Abhängigkeit von der Anzahl der Schritte als bimodal oder multimo dal bezeichnet. Nachfolgend werden alle so in zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Schritten hergestellte Polymere als "multimodal" bezeichnet. Es muß hier erwähnt werden, daß auch die chemischen Zusammensetzungen der verschiedenen Anteile unterschiedlich sein können. Folglich kann ein oder können mehrere Anteile aus einem Ethylencopolymer bestehen, wohingegen ein anderer oder mehrere andere aus einem Ethylenhomopolymer bestehen kann bzw. können.
Durch geeignete Auswahl der unterschiedlichen Polymeranteile und ihrer Verhältnisse im multimodalen Polyethylen kann ein Rohr mit Verarbeitbarkeit, einer guten Beständigkeit gegenüber einer langsamem Rißausbreitung, Beständigkeit gegenüber einer schnellen Rißausbreitung und einem hohem Gestaltsbeanspruchungsparameter erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für Druckrohre ist ein multimodales Polyethylen, vorzugsweise ein bimodales Polyethylen. Das multimodale Polyethylen umfaßt einen Anteil aus einem Ethylenhomopolymer mit geringem Molekulargewicht (LMW) und einen Anteil aus einem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht (HMW). In Abhängigkeit davon, ob das multimodale Polyethylen bimodal ist oder eine höhere Modalität aufweist, können die LMW- und HMW-Anteile jeweils nur einen Anteil umfassen oder untergeordnete Anteile einschließen, d.h. das LMW kann zwei oder mehr untergeordnete LMW-Anteile umfassen, und in ähnlicher Weise kann der HMW-Anteil zwei oder mehr untergeordnete HMW-Anteile umfassen. Es ist ein charakterisierendes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der LMW-Anteil ein Ethylenhomopolymer ist und daß der HMW-Anteil Ethylencopolymer ist, das heißt, daß es nur der HMW-Anteil ist, der ein Comonomer einschließt. Per Definition betrifft der hier verwendete Begriff "Ethylenhomopolymer" ein Ethylenpolymer, das im wesentlichen, d.h. zu mindestens 97 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 99,8 Gew.-%, aus Ethylen besteht und somit ein HD-Ethylenpolymer ist, das vorzugsweise nur Ethylenmonomer-Einheiten einschließt. Die Untergrenze des Molekulargewichtsbereichs des HMW-Anteils beträgt vorzugsweise 3500, stärker bevorzugt 4000, was bedeutet, daß fast alle Ethylencopolymermoleküle in der erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylenzusammensetzung für Rohre ein Molekulargewicht von mindestens 3500, vorzugsweise mindestens 4000 aufweisen. Diese bevorzugte Untergrenze des HMW-Anteils führt zu einem Druckrohr mit einer besseren Festigkeit.
In der vorliegenden Erfindung ist es ferner wichtig, daß die Verhältnisse zwischen den LMW- und HMW-Anteilen (auch als "Aufteilung" zwischen den Anteilen bekannt) geeignet ausgewählt werden. Insbesondere liegt das Gewichtsverhältnis des LMW-Anteils zum HMW-Anteil vorzugsweise im Bereich von (42–52):(58–48), stärker bevorzugt (44–50):(56–50). Wenn der Anteil des HMW-Anteils zu groß wird, führt das zu zu geringen Festigkeitswerten, und wenn er zu gering ist, führt das zu einer inakzeptablen Gelbildung.
Das erfindungsgemäße Rohr hat eine Beständigkeit gegenüber der langsamen Rißausbreitung von mindestens 1000 Stunden, vorzugsweise mindestens 1200 Stunden und insbesondere 1400 Stunden bei einer Ringspannung von 4,6 MPa und einer Temperatur von 80°C und von mindestens 800 Stunden, vorzugsweise mindestens 900 Stunden und insbesondere mindestens 1000 Stunden bei einer Ringspannung von 4,9 MPa und einer Temperatur von 80°C. Außerdem hat die Zusammensetzung, aus der das Rohr hergestellt ist, eine Kerbschlagzähigkeit gemäß Charpy bei 0°C von mindestens 10 kJ/m², vorzugsweise mindestens 12 kJ/m² und insbesondere mindestens 15 kJ/m². Außerdem ist die kritische Temperatur des Rohrs nicht höher als –7°C, vorzugsweise nicht höher als –9°C und insbesondere nicht höher als –10°C.
Das Rohr wird vorzugsweise aus einer Zusammensetzung hergestellt, die 97,0 bis 98,5 Gew.-% des bimodalen Polyethylenpolymers und 1,5 bis 3,0 Gew.-% Ruß umfaßt. Die Zusammensetzung hat vorzugsweise einen MFR₅-Wert von etwa 0,20 bis 0,35 g/10 min und eine Dichte von etwa 958 bis 963 kg/m³.
Das bimodale Polyethylenpolymer wird vorzugsweise in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. Insbesondere ist ein Verfahren bevorzugt, daß eine Kaskade aus einem Reaktor mit geschlossenem Kreis und einem Gasphasenreaktor umfaßt, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators stattfindet, wie es in WO 99/51646 offenbart ist.
Die Schmelzfließrate (MFR), die dem früher verwendeten Begriff "Schmelzindex" äquivalent ist, ist eine wichtige Eigenschaft des multimodalen Polyethylens für erfindungsgemäße Rohre. Die MFR wird gemäß ISO 1133 bestimmt und in g/10 min angegeben. Die MFR ist ein Merkmal des Fließverhaltens und folglich der Verarbeitbarkeit des Polymers. Je höher die Schmelzfließrate, desto geringer die Viskosität des Polymers. Die MFR wird bei unterschiedlichen Lasten bestimmt, wie 2,1 kg (MFR_2,1; ISO 1133, Bedingung D) oder 5 kg (MFR₅; ISO 1133, Bedingung T). In der vorliegenden Erfindung sollte das multimodale Polyethylen eine MFR₅ von 0,1 bis 1,0 g/10 min, vorzugsweise von 0,15 bis 0,8 g/10 min, stärker bevorzugt von 0,15 bis 0,40 g/10 min, besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,30 g/10 min aufweisen.
Der Wert für das FRR (Verhältnis der Fließraten) ist ein Merkmal der Molekulargewichtsverteilung und bezeichnet das Verhältnis der Fließraten bei unterschiedlichen Lasten. Somit steht FRR_21/5 für den Wert von MFR₂₁/MFR₅.
Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist deren Dichte. Aus Gründen der Festigkeit liegt die Dichte im Bereich von mittlerer bis hoher Dichte, insbesondere im Bereich von 0,955 bis 0,965 g/cm³. Die Druckrohre aus multimodalem Polyethylen mittlerer Dichte sind etwas flexibler als Druckrohre aus multimodalem Polyethylen hoher Dichte und können deshalb leichter zu einer Rolle aufgewickelt werden. Andererseits ist es möglich, mit multimodalem Polyethylen hoher Dichte Druckrohre mit einem höheren Gestaltsbeanspruchungsparameter zu erhalten als mit multimodalem Polyethylen mittlerer Dichte.
Es sollte erwähnt werden, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht durch irgendein einziges der vorstehend angegebenen Merkmale sondern durch deren Kombination gekennzeichnet ist. Durch diese einzigartige Kombination von Merkmalen können Druckrohre mit hervorragender Leistung, insbesondere in Hinblick auf die Gestaltsbeanspruchung, die Verarbeitbarkeit, die Beständigkeit gegenüber einer schnellen Rißausbreitung (RCP), den Gestaltsbeanspruchungsparameter, die Kerbschlagzähigkeit und die Beständigkeit gegenüber einer langsamen Rißausbreitung, erhalten werden.
Die Verarbeitbarkeit eines Rohrs (oder eher von dessen Polymer) kann in bezug auf die Anzahl der Umdrehungen einer Schnecke pro Minute (U/min) eines Extruders für einen vorbestimmten Ausstoß des Rohrs in kg/h bestimmt werden, dann ist jedoch auch das Aussehen der Oberfläche des Rohrs von Bedeutung.
Die Beständigkeit eines Rohrs gegenüber einer schnellen Rißausbreitung (RCP) kann nach dem Verfahren bestimmt werden, das als S4-Test (Small Scale Steady State) bezeichnet wird, der im Imperial College, London entwickelt worden ist und in ISO 13477:1977 (E) beschrieben ist. Gemäß dem RCP-S4-Text wird ein Rohr getestet, das eine axiale Länge aufweist, die nicht kleiner als 7 Rohrdurchmesser ist. Der Außendurchmesser des Rohrs beträgt etwa 110 mm oder mehr und dessen Wanddicke etwa 10 mm oder mehr. Als die RCP-Eigen schaften eines Rohrs in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bestimmt wurden, wurden der Außendurchmesser und die Wanddicke so ausgewählt, daß sie 110 mm bzw. 10 mm betragen. Während sich die Außenseite. des Rohrs bei Umgebungsdruck (Atmosphärendruck) befindet, wird das Rohr im Inneren unter Druck gesetzt, und der Innendruck im Rohr wird konstant bei einem Überdruck von 0,5 MPa gehalten. Das Rohr und die dieses umgebende Vorrichtung werden mit einem Thermostat bei einer vorbestimmten Temperatur geregelt. Auf einen Schaft im Inneren des Rohrs ist eine Anzahl von Scheiben angebracht worden, um eine Dekompression während der Tests zu verhindern. Ein Messerprojektil mit gut definierten Formen wird in Richtung des Rohrs in der Nähe eines Endes davon in die sogenannte Initiierungszone geschossen, so daß ein schnell verlaufender axialer Riß beginnt. Die Initiierungszone ist mit einem Widerlager versehen, um eine unnötige Deformation des Rohrs zu vermeiden. Die Testvorrichtung wird so eingestellt, daß die Einleitung eines Risses im betreffenden Material stattfindet, und es wird eine Anzahl von Versuchen bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Die Länge des axialen Risses in der Meßzone mit einer Gesamtlänge von 4,5 Durchmessern wird für jeden Test gemessen und gegenüber der eingestellten Testtemperatur graphisch aufgetragen. Wenn die Rißlänge 4 Durchmesser übersteigt, wird der Riß als weitergehend bewertet. Wenn das Rohr den Test bei einer vorgegebenen Temperatur besteht, wird die Temperatur immer weiter verringert, bis eine Temperatur erreicht ist, bei der das Rohr den Test nicht mehr besteht, aber die Rißausbreitung das 4-Fache des Rohrdurchmessers übersteigt. Die kritische Temperatur (T_crit), d.h. die Zähigkeitsverhaltenstemperatur, die gemäß ISO 13477:1977(E) gemessen wird, ist die niedrigste Temperatur, bei der das Rohr den Test besteht. Je geringer die kritische Temperatur desto besser, da das zu einer Ausweitung der Verwendbarkeit des Rohrs führt. Es ist erwünscht, daß die kritische Temperatur etwa –5°C oder weniger beträgt. Ein Druckrohr, das aus der erfindungsgemäßen multimodalen Polymerzusammensetzung hergestellt ist, hat vorzugsweise einen RCP-S4-Wert von –1°C (Mindestanforderung an ein MD PE80-Rohr) oder weniger, stärker bevorzugt –4°C (Mindestanforderung an ein HD PE80-Rohr) oder weniger und besonders bevorzugt –7°C (Mindestanforderung an ein HD PE100-Rohr) oder weniger.
Der Gestaltsbeanspruchungsparameter ist die Umfangsspannung, das Rohr ist so gestaltet, daß es 50 Jahre ohne Versagen widersteht, und wird für unterschiedliche Temperaturen in bezug auf die erforderliche Mindestfestigkeit (MRS) gemäß ISO/TR 9080 bestimmt. MRS8,0 bedeutet somit, daß das Rohr ein Rohr ist, das 50 Jahre bei 20°C einer Ringspannung von 8,0 MPa, Manometer, widersteht, und MRS 10,0 bedeutet in ähnlicher Weise, daß das Rohr 50 Jahre bei 20°C einer Ringspannung von 10 MPa, Manometer, widersteht. In ähnlicher Weise bedeutet, MRS 11,2, daß das Rohr 50 Jahre bei 20°C einer Ringspannung von 11,2 MPa, Manometer, widersteht, und MRS 12,5 bedeutet, daß das Rohr 50 Jahre bei 20°C einer Ringspannung von 12,5 MPa, Manometer, widersteht. Ein erfindungsgemäßes Druckrohr hat einen MRS-Wert von mindestens MRS 11,2.
Die Kerbschlagzähigkeit wird laut ISO 179 als Kerbschlagzähigkeit gemäß Charpy bestimmt. Ein aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung hergestelltes Druckrohr hat vorzugsweise eine Kerbschlagzähigkeit bei 0°C von mindestens 10 kJ/m², vorzugsweise von mindestens 12 k/m², und besonders vorteilhaft von mindestens 15 kJ/m².
Die Beständigkeit gegenüber einer langsamen Rißausbreitung wird gemäß ISO 13479:1997 in bezug auf die Anzahl der Stunden bestimmt, die das Rohr einem bestimmten Druck bei einer bestimmten Temperatur widersteht, bevor es versagt. Ein aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung hergestelltes Druckrohr hat eine Beständigkeit gegenüber einer langsamen Rißausbreitung von minde stens 1000 Stunden, vorzugsweise mindestens 1200 Stunden und insbesondere 1400 Stunden bei einer Ringspannung von 4,6 MPa und einer Temperatur von 80°C und mindestens 800 Stunden, vorzugsweise mindestens 900 Stunden und insbesondere mindestens 1000 Stunden bei einer Ringspannung von 4,9 MPa und einer Temperatur von 80°C.
Der Elastizitätsmodul wird gemäß ISO 527-2 (mit der Testprobe 1B) bestimmt. Ein aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung hergestelltes Druckrohr hat vorzugsweise einen Elastizitätsmodul von mindestens 800 MPa, stärker bevorzugt mindestens 950 MPa und besonders bevorzugt mindestens 1100 MPa.
Ein aus der erfindungsgemäßen multimodalen Polymerzusammensetzung hergestelltes Druckrohr wird auf herkömmliche Weise, vorzugsweise durch Extrusion in einem Extruder, einem dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren, hergestellt.
Das Verfahren zur Herstellung von Rohren umfaßt vorzugsweise das Extrudieren einer Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 bis 13 über einem Dorn und einer Düse und das anschließende Vergrößern des Durchmessers des extrudierten Rohrs bis auf einen bestimmten Wert. Diese Ausweitung erfolgt vorzugsweise mittels eines Dorns in Form eines losen Ziehstopfens oder indem das Rohr durch eine erhitzte Vakuumformpreßkammer gezogen wird.
Es ist z.B. aus EP-A-517,868 bereits bekannt, multimodale, insbesondere bimodale, Olefinpolymere, wie multimodales Polyethylen, in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Reaktoren herzustellen.
Bei der Herstellung der Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, werden die hauptsächlichen Polymerisationsstufen vorzugsweise als eine Kombination aus Suspensionspolymerisation/Gasphasenpolymerisation durchgeführt. Die Suspensionspoly merisation wird vorzugsweise in einem sogenannten Reaktor mit geschlossenem Kreis durchgeführt. Die Anwendung der Suspensionspolymerisation in einem gerührten Tankreaktor ist in der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt, da ein solches Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht ausreichend flexibel ist und Probleme in bezug auf die Löslichkeit beinhaltet. Um die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften herzustellen, ist ein flexibles Verfahren gefordert. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, das die Zusammensetzung in zwei hauptsächlichen Polymerisationsstufen in einer Kombination aus einem Reaktor mit geschlossenem Kreis/Gasphasenreaktor hergestellt wird. Gegebenenfalls und vorteilhafterweise kann den hauptsächlichen Polymerisationsstufen eine Vorpolymerisation vorausgehen, in diesem Fall werden bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge der Polymere erzeugt. Das Vorpolymerisat ist vorzugsweise ein Ethylenhomopolymer (HDPE). Bei der Vorpolymerisation wird vorzugsweise der gesamte Katalysator in einen Reaktor mit geschlossenem Kreis gegeben und die Vorpolymerisation erfolgt als Suspensionspolymerisation. Eine solche Vorpolymerisation führt dazu, daß in den folgenden Reaktoren weniger feine Partikel erzeugt werden und am Ende ein homogeneres Produkt erhalten wird. Diese Verfahren führt durch Polymerisation mit Hilfe eines Ziegler-Natta- oder Metallocen-Katalysators in einigen aufeinanderfolgenden Polymerisationsreaktoren im allgemeinen zu einem multimodalen Polymergemisch. Chromkatalysatoren sind nicht bevorzugt. Bei der Herstellung eines bimodalen Polyethylens wird in einem ersten Reaktor bei geeigneten Bedingungen in bezug auf Konzentration von gasförmigem Wasserstoff, Temperatur und Druck ein erstes Ethylenpolymer erzeugt. Nach der Polymerisation im ersten Reaktor wird das Polymer, einschließlich des Katalysators, vom Reaktionsgemisch abgetrennt und in einen zweiten Reaktor befördert, in dem eine weitere Polymerisation bei geeigneten Bedingungen stattfindet. Gewöhnlich wird im ersten Reaktor ein erstes Polymer mit einer hohen Schmelzfließrate (geringes Molekulargewicht, LMW) und ohne den Zusatz eines Comonomers erzeugt, wohingegen im zweiten Reaktor ein zweites Polymer mit einer niedrigen Schmelzfließrate (hohes Molekulargewicht, HMW) und unter Zusatz eines Comonomers erzeugt wird. Als Comonomer des HMW-Anteils werden verschiedene α-Olefine verwendet, die aus 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen ausgewählt sind. Die Comonomermenge ist vorzugsweise derart, daß sie 0,1 bis 2,0 Mol-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 1,0 Mol-% des bimodalen Polyethylens ausmacht. Das entstandene Endprodukt besteht aus einem innigen Gemisch der Polymere aus den beiden Reaktoren, wobei die verschiedenen Kurven der Molekulargewichtsverteilung dieser Polymere zusammen eine Kurve der Molekulargewichtsverteilung bilden, die ein breites Maximum oder zwei Maxima aufweist, d.h. das Endprodukt ist ein bimodales Polymergemisch.
Es ist auch bevorzugt, daß das bimodale Polymergemisch durch Polymerisation, wie vorstehend, bei unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Polymerisationsreaktoren hergestellt wird. Aufgrund der so erhaltenen Flexibilität in bezug auf die Reaktionsbedingungen ist es besonders bevorzugt, daß die Polymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis/Gasphasenreaktor durchgeführt wird. Die Polymerisationsbedingungen in diesem bevorzugten zweistufigen Verfahren werden vorzugsweise so gewählt, daß in einer Stufe, vorzugsweise der ersten Stufe, aufgrund des hohen Gehalts an Kettenübertragungsmittel (gasförmiger Wasserstoff) ein Polymer mit einem vergleichsweise geringen Molekulargewicht ohne Comonomergehalt erzeugt wird, wohingegen in einer anderen Stufe, vorzugsweise der zweiten Stufe, ein hochmolekulares Polymer mit dem vorstehend genannten Comonomergehalt erzeugt wird. Die Reihenfolge dieser Stufen kann jedoch umgekehrt sein.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, gefolgt von einem Gasphasenreaktor beträgt die Polymerisationstemperatur im Reaktor mit geschlossenem Kreis, vorzugsweise 92 bis 98°C, stärker bevorzugt etwa 95°C, und die Temperatur im Gasphasenreaktor beträgt vorzugsweise 75 bis 90°C, stärker bevorzugt 82 bis 87°C.
Ein Kettenübertragungsmittel, vorzugsweise Wasserstoff, wird den Reaktoren je nach Erfordernis zugesetzt, und vorzugsweise werden dem Reaktor 200 bis 800 Mole H₂/kMol Ethylen zugesetzt, wenn in diesem Reaktor der LMW-Anteil erzeugt wird, und dem Gasphasenreaktor werden 0 bis 50 Mole H₂/kMol Ethylen zugesetzt, wenn dieser Reaktor den HMW-Anteil erzeugt.
Wie bereits angegeben, ist der Polymerisationskatalysator vorzugsweise ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ. Katalysatoren mit einer hohen Gesamtaktivität sowie auch einer gut ausgeglichenen Aktivität innerhalb eines weiten Bereichs des Partialdrucks von Wasserstoff sind besonders bevorzugt. Zudem ist das Molekulargewicht des vom Katalysator erzeugten Polymers von großer Bedeutung. Als ein Beispiel eines bevorzugten Katalysators kann der Katalysator genannt werden, der in WO 99/51646 offenbart ist. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei der Verwendung dieses Katalysators in einem mehrstufigen Verfahren ein Polymer erhalten werden kann, das die vorstehend beschriebenen Eigenschaften hat. Dieser Katalysator hat auch den Vorteil, daß der Katalysator (Prokatalysator und Cokatalysator) nur in den ersten Polymerisationsreaktor gegeben werden muß und tatsächlich auch nur sollte.
Obwohl die Erfindung vorstehend anhand eines bestimmten Polyethylens beschrieben worden ist, sollte es selbstverständlich sein, daß dieses Polyethylen verschiedene Zusätze, wie Füllstoffe usw., ein schließen kann, wie es auf diesem Fachgebiet bekannt und herkömmlich ist.
Einige Zusätze können einen deutlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymers haben. Folglich ist die Dichte des rußhaltigen Polymers typischerweise deutlich höher als die Dichte der Reaktorproduktes.
Ein aus der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung hergestelltes Rohr kann zudem ein einschichtiges Rohr sein oder einen Teil eines mehrschichtigen Rohrs bilden, das weitere Schichten von anderen Rohrmaterialien einschließt.
Die Erfindung wird nunmehr anhand nicht begrenzender Beispiele bevorzugter Ausführungsformen erläutert, um sie verständlicher zu machen. Alle hier genannten Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht explizit anders angegeben ist.
Beispiele
Beispiel 1 (Herstellung des Katalysators
Herstellung eines Komplexes
8,6 g (66,4 mMol) 2-Ethyl-1-hexanol wurden langsam zu 27,8 g (33,2 mMol) einer Butyloctylmagnesiumlösung mit 19,9 Gew.-% gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde unter 35°C gehalten. Dieser Komplex wurde bei den Herstellungen der Katalysatoren verwendet. Das Molverhältnis von 2-Ethyl-1-hexanol zu Butyloctylmagnesium betrug 2:1.
Herstellung eines Katalysators
3,7 g (1,0 mMol/g Träger) 20%iges Ethylaluminiumdichlorid wurden zu 5,9 g eines Trägers aus Siliciumdioxid Sylopol 5510/MgCl₂ gege ben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 30°C gerührt. 5,7 g (0,9 mMol/g Träger) des gemäß der "Herstellung eines Komplexes" hergestellten Komplexes wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 35 bis 45°C gerührt. 0,6 g (0,55 mMol/g Träger) TiCl₄ wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 35 bis 45°C gerührt. Der Katalysator wurde 3 Stunden bei 45 bis 80°C getrocknet. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators lautete: Al 1,8 %, Mg 3,9 %, Cl 18, 5 %.
Beispiel 2
In einem 50 dm³ Reaktor mit geschlossenem Kreis wurden 7,0 g/h des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators, 2 kg/h Ethylen, 20 kg/h Propan und 1 g/h Wasserstoff gegeben. Die Betriebstemperatur lag bei 80°C und der Betriebsdruck bei 65 bar.
Die Suspension wurde dem Reaktor entnommen und in einen 500 dm³ Reaktor mit geschlossenem Kreis geleitet. Der Reaktor arbeitete bei einer Temperatur von 95°C und einem Druck von 61 bar. In den Reaktor wurden kontinuierlich weiteres Ethylen, Verdünnungsmittel Propan und weiterer Wasserstoff eingeführt, so daß die Rate der Polymererzeugung 31 kg/h betrug und die MFR₂ des Polymers bei 990 g/10 min lag. In den Reaktor mit geschlossenem Kreis wurde kein Comonomer eingeführt.
Die Suspension wurde kontinuierlich aus dem Reaktor zu einer Entspannungsstufe abgezogen, in der Kohlenwasserstoffe vom Polymer entfernt wurden. Dann wurde das Polymer in einen Gasphasenreaktor befördert, in dem die Polymerisation fortgesetzt wurde. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 85°C und einem Druck von 20 bar betrieben. Ethylen, Wasserstoff und 1-Hexen wurden in den Reaktor eingeführt, um solche Bedingungen zu erhalten, daß die Rate der Po lymererzeugung 38 kg/h betrug, die MFR₅ des Polymers 0,27 g/10 min und die Dichte 0,953 kg/dm³ betrugen.
Das Polymer wurde dann mit 5,7 % einer Rußstammischung vermengt, die 39,5 % Ruß enthielt. Die MFR₅ des vermengten Materials betrug 0,29 g/10 min, und die Dichte lag bei 0,962 kg/dm³.
Das vermengte Material wurde dann zu Rohren mit einem Außendurchmesser von etwa 110 mm und einer Wanddicke von etwa 10 mm extrudiert.
Beispiele 3 und 4
Die Herstellungen von Polymeren, die denen von Beispiel 1 ähnlich waren, erfolgten bei etwas anderen Bedingungen.
Die Polymerisationsbedingungen der Beispiele 2 bis 4 und die Eigenschaften der aus deren Produkten hergestellten Rohre sind in den Tabellen 1 bzw. 2 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Polymerzusammensetzung für die Herstellung von Rohren mit einem Gestaltsbeanspruchungsparameter von mindestens 9,0 MPa (PE112) und einer Beständigkeit gegenüber einer langsamen Rißausbreitung von mindestens 1000 Stunden bei 4,9 MPa Ringspannung bei einer Temperatur von 80°C, gemäß ISO 13479:1997 gemessen, umfassend 92 bis 99 Gew.-% eines bimodalen Ethylenpolymers und 1 bis 8 Gew.-% Ruß, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine MFR₅, gemäß ISO 1133 gemessen, im Bereich von 0,15 bis 0,30 g/10 min und eine Dichte im Bereich von 955 bis 956 kg/m³ aufweist, wobei das Polymer aus 42 bis 55 Gew.-% eines Ethylenhomopolymers mit geringem Molekulargewicht und einer MFR₂, gemäß ISO 1133 gemessen, im Bereich von 350 bis 1500 g/10 min und 58 bis 45 Gew.-% eines Copolymers mit hohem Molekulargewicht von Ethylen und 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und/oder 1-Decen besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer aus 42 bis 52 Gew.-% dieses Homopolymers und 58 bis 48 Gew.-% dieses Copolymers besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Polymer aus 45 bis 50 Gew.-% dieses Homopolymers und 55 bis 50 Gew.-% dieses Copolymers besteht.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Ruß 20 bis 60 Gew.-% einer Stammischung umfaßt, die ferner einen Träger dafür aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Homopolymer bis zu einem Ausmaß von mindestens 97 Gew.-% aus Ethylenmonomer-Einheiten besteht.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht von mindestens 3500 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die eine Kerbschlagzähigkeit gemäß Charpy, laut ISO 179 gemessen, bei 0°C von mindestens 10 kJ/m² aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die 97,0 bis 98,5 Gew.-% des Polymers und 1,5 bis 3 Gew.-% Ruß umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die eine Dichte von 958 bis 963 kg/m³ aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das bimodale Polymer eine MFR₅, gemäß ISO 1133 gemessen, von 0,1 bis 1,0 g/10 min aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das bimodale Polymer eine Dichte von mindestens 953 kg/m³ aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ein FRR_21/5 von mindestens 38 aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Rohren, das das Extrudieren einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 über einem Dorn und einer Düse und danach die Vergrößerung des Durchmessers des extrudierten Rohrs bis zu einem vorbestimmten Wert umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Vergrößerung mittels eines Dorns in Form eines losen Ziehstopfens erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Vergrößerung erfolgt, indem das Rohr durch eine erhitzte Vakuumformpreßkammer gezogen wird.
Rohre, die aus der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt sind und einen Gestaltsbeanspruchungsparameter von mindestens 9,0 MPa aufweisen.
Rohre nach Anspruch 16 mit einem Gestaltsbeanspruchungsparameter von mindestens 10,0 MPa.
Rohre nach einem der Ansprüche 16 bis 17 mit einer Beständigkeit gegenüber der langsamen Rißausbreitung von mindestens 1000 h bei 4,9 MPa Ringspannung bei 80°C.
Rohre nach einem der Ansprüche 16 bis 18, die eine kritische Temperatur von nicht mehr als –7°C aufweisen.
Rohre nach einem der Ansprüche 16 bis 19, die eine kritische Temperatur von nicht mehr als –10°C aufweisen.
Rohre nach einem der Ansprüche 16 bis 20, die einen Elastizitätsmodul von mindestens 800 MPa aufweisen.