DE60217331T2

DE60217331T2 - Stark saure metallisierte mischungen anorganischer säuren

Info

Publication number: DE60217331T2
Application number: DE60217331T
Authority: DE
Inventors: C. Maurice El Dorado Hills KEMP; B. Robert Citrus Heights LALUM; E. David Eau Claire LEWIS
Original assignee: Mionix Corp
Current assignee: Mionix Corp
Priority date: 2001-06-04
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2022-06-04
Also published as: ATE349920T1; US20020197365A1; EP1395134B1; WO2002098244A1; DE60217331D1; EP1395134A1

Description

HINTERGRUND
Diese Erfindung betrifft ein stark saures metallisiertes Gemisch anorganischer Säuren („HAMMIA"), seine Herstellung und seine Verwendungen.
In den späten achtziger Jahren und frühen neunziger Jahren entwickelten Forscher in Japan starkes ionisiertes Wasser („ASIW") als Desinfektionsmittel. Das SIW wurde als Wasser mit einem pH von 2,7 oder weniger, mit einem Oxidations-Reduktionspotential von 1.000 mV oder mehr und einer Chlorkonzentration von 0,8 ppm oder mehr eingeführt. Das SIW wird durch Elektrolyse von Wasser hergestellt.
Elektrolyse von Leitungswasser ist auch verwendet worden, um „stark saures Wasser" und „stark alkalisches Wasser" herzustellen, bei denen bei beiden beansprucht wurde, antiseptische Eigenschaften zu haben.
Die Internationale Veröffentlichung WO 94/09798 beschreibt ein Arzneimittel zur Behandlung von Krankheit, Verletzung und anderen Störungen. Das Arzneimittel umfasst einen Komplex einer calciumhaltigen Komponente und einer sulfathaltigen Komponente in einem pharmazeutisch verträglichen Träger. Das Dokument lehrt die Isolierung von anorganischen Zusammensetzungen aus natürlichen Materialien, wie Torf. Die anorganischen Aufbereitungen umfassen ein alkalisches, wässriges oder organisches Extrakt von Torf oder ein Gemisch davon. Torf wird mit wässrigen Lösungen, organischen Lösungen oder wassermischbaren organischen Lösungsmitteln bei einer Temperatur von unterhalb der Raumtemperatur bis zum Kochpunkt der Lösungsmittel extrahiert. Die bevorzugten Extraktionslösungsmittel sind solche mit einem pH von mindestens 9. Biologisch aktive Bestandteile von fraktionierten Torfaufbereitungen wurden durch Röntgenpulverstrukturanalyse als CaSO₄·2H₂O (Gips), CaSO₄·K₂SO₄·H₂O (Syngenit, auch bezeichnet als das Doppelsalz von Gips) und K₃Na(SO₄)₂ (Apthitalit) identifiziert. Das Dokument beschreibt auch die Synthese von Syngenit.
Chemiker beschreiben und messen die Fähigkeit eines Stoffs, Protonen [H⁺] bei einer chemischen Umsetzung abzugeben, als den pKa-Wert dieses Stoffs, wobei gilt: HA + H₂O → H₃O⁺ + A^–
Obwohl ein Hydroniumion normalerweise durch H⁺ oder H₃O⁺ dargestellt wird, ist seine tatsächliche Formel nicht sicher. Das Aggregat könnte H₅O₂ ⁺, H₇O₃ ⁺ oder höchstwahrscheinlich H₉O₄ ⁺ sein.
Die Fähigkeit, große Mengen positiv geladenes Wasser zu erzeugen, würde bei vielen Anwendungen, bei denen das Reaktionsmedium Wasser ist, äußerst wichtig sein. Positiv geladenes Wasser hat die Fähigkeit, Protonen [H⁺] abzugeben. Die Abgabe eines Protons ist normalerweise ein Zwischenschritt bei jeder Säurehydrolysereaktion. Säuren sind das chemische Reagenz, das verwendet wird, um Protonen in einer wässrigen Lösung abzugeben.
Eine starke Säure wird verwendet, um den Kalk oder Ätzkalk, aus dem Ziegelstein und Mörtel zu neutralisieren und zu entfernen. Eine starke Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, auch bekannt als Salzsäure, wird auch verwendet, um Kalkwasserflecken an Duschkabinen, Fenstern, Glas, Toiletten, Nachttöpfen, Spiegeln und anderen Oberflächen zu entfernen. Salzsäure wird verwendet, um Wasseraufsätze und Wärmeaustauscher zu entkalken und den pH des Abwasserabflusses einzustellen.
Eine Mineralsäure hoher Stärke, wie Salzsäure, ist gegenüber vielen Stoffen, einschließlich Metallen, äußerst aggressiv. Außerdem verätzt Salzsäure bei einem niedrigen pH von 0,5 oder so menschliche Haut in Sekunden. Die Säure ist auch dadurch sehr schädlich, dass sie Dampf verströmt, der für die Schleimhaut reizend sind. Wenn sie in der Nähe anderer Chemikalien, wie Bleichmittel, stehengelassen wird, wechselwirkt Salzsäure mit diesen, selbst durch eine typische Plastikflasche.
Die Kontrolle von Mikrobenwachstum ist in vielen praktischen Situationen erforderlich, und wesentliche Fortschritte in der Landwirtschaft, Medizin und Nahrungsmittelwissenschaft sind durch eine Studie dieses Bereichs der Mikrobiologie gemacht worden. „Kontrolle des Wachstums" bedeutet, das Wachstum von Mikroorganismen zu verhindern. Diese Kontrolle wird auf einem von zwei grundlegenden Wegen bewirkt: (1) durch das Abtöten von Mikroorganismen; oder (2) durch das Hemmen des Wachstums von Mikroorganismen. Kontrolle des Wachstums schließt normalerweise die Verwendung von physikalischen oder chemischen Mitteln ein, welche entweder abtöten oder das Wachstum von Mikroorganismen verhindern. Mittel, welche Zellen abtöten, werden „-zide" Mittel genannt; Mittel, welche das Wachstum von Zellen hemmen, aber ohne sie abzutöten, werden als „-statische" Mittel bezeichnet. Folglich bezieht sich der Begriff „bakterizid" auf das Abtöten von Bakterien, und „bakteriostatisch" bezieht sich auf das Hemmen des Wachstums von bakteriellen Zellen. Ein „Bakterizid" tötet Bakterien ab, ein „Fungizid" tötet Pilze ab. „Sterilisation" ist die vollständige Zerstörung oder Beseitigung aller lebensfähigen Organismen in oder auf einem Gegenstand, der sterilisiert wird. Der Gegenstand ist entweder steril oder nicht, es gibt keine Grade der Sterilisation. Sterilisationsverfahren schließen die Verwendung von Wärme, Strahlung oder Chemikalien oder physikalisches Entfernen von Mikroorganismen ein.
Mikroorganismen neigen dazu, auf verschiedenen Oberflächen zu kolonisieren und sich zu replizieren, wodurch anhaftende heterogene Mikrobenansammlungen, die „Biofilme" benannt werden, erhalten werden. Biofilme können sich auf Oberflächen von Nahrungsmittelstoffen, Futterstoffen und Instrumentenausrüstung bilden. Die Mikroorganismen in den Biofilmen können Bakterien, Pilze, Viren und Protozoen einschließen. Weil die Nahrungsmittelsicherheit eine nationale Priorität hat, ist jedes Produkt, das durch Lösen einer Menge Probleme helfen kann, die mit der Nahrungsmittelherstellung verbunden sind, wünschenswert. Entfernen und Kontrolle von Biofilmen, welche eine gefährliche Mikrobenkontamination beherbergen, ist ein Hygieneziel, das erreicht werden muss. Es ist auch wünschenswert, in der Lage zu sein, Wasser und Nahrungsmittel durch Verringern des pHs auf Werte, bei welchen Verunreinigungen reagieren würden und Organismen nicht leben können, sicher zu dekontaminieren.
Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Nahrungsmittel" etwas, das ernährt, heilt oder Wachstum fördert und den natürlichen Verschleiß von organischem Leben repariert. Folglich sind Nahrung für den Menschen und Futter für das Tier alle Beispiele von Nahrungsmittelmaterialien. Andere Beispiele von Nahrungsnttelmaterialien schließen Getränke, Nahrungsmittelzusatzstoff, Futterzusatzstoff, Getränkezusatzstoff, Nahrungsergänzungsmittel, Futterergänzungsmittel, Getränkeergänzungsmittel, Würze, Gewürze, Geschmacksstoffe, Füllung, Nahrungsmitteldressing, pharmazeutisches, biologisches Produkt und andere ein. Die Nahrungsmittelmaterialien können pflanzlichen Ursprungs, tierischen Ursprungs oder synthetisch sein. Gegenwärtige Hygiene-, Desinfektionsmittel- und Schädlingsbekämpfungsmittelprodukte auf dem Markt für diese Verwendungen enthalten Reste von Chlor, Ammoniak, organischem Iod, Metallsalzen und anderen gesundheitsschädlichen Resten. Es ist wünschenswert, einen Weg zu haben, der diese Reste durch Fördern der Säurehydrolyse ohne die Gegenwart von gesundheitsschädlichen Chemikalien ausschließen würde. Außerdem sollte dieses Verfahren wenige gefährliche flüchtige Gase erzeugen. Wichtigerweise ist es höchstwünschenswert, eine Zusammensetzung zu haben, die das Wachstum von Mikroorganismen regulieren und diese abtöten kann, und gleichzeitig die Produkte zerstört, die durch die Mikroorganismen erzeugt werden oder mit ihnen verbunden sind.
WO/048469 offenbart ein Addukt, das eine saure Lösung von schwer löslichen Komplexen der Gruppe IIA („AGIIS") und mindestens einen Zusatzstoff aufweist. Die AGIIS können durch Mischen einer Mineralsäure (wie Schwefelsäure) und einem Hydroxid der Gruppe IIA (wie Calciumhydroxid) oder einem Gruppe IIA-Salz einer zweibasigen Säure (wie Calciumsulfat) oder eines Gemisches der beiden Gruppe IIA-Verbindungen, gefolgt vom Entfernen des gebildeten Feststoffs hergestellt werden. Die Zusatzstoffe können Alkohol, eine organische Säure oder ein oberflächenaktives Mittel sein. Die Zusammensetzung hat verschiedene Verwendungen, die das Reinigen, die Nahrungsmittelherstellung, Dekontamination, biologische Sanierung, landwirtschaftliche Anwendung, medizinische Anwendung und Entgiftung von Stoffen einschließen.
WO0048477 offenbart eine saure Lösung von schwer löslichen Komplexen der Gruppe IIA („AGIIS"), ihre Herstellung und ihre Verwendungen. Die AGIIS können durch Mischen einer Mineralsäure (wie Schwefelsäure) und einem Hydroxid der Gruppe IIA (wie Calciumhydroxid) oder einem Gruppe IIA-Salz einer zweibasigen Säure (wie Calciumsulfat) oder eines Gemisches der beiden Gruppe IIA-Verbindungen, gefolgt vom Entfernen des gebildeten Feststoffs hergestellt werden. Die verschiedenen Verwendungen schließen das Reinigen, die Nahrungsmittelherstellung, Dekontamination, biologische Sanierung, landwirtschaftliche Anwendung, medizinische Anwendung und Entgiftung von Stoffen ein.
WO0219846 offenbart eine stark saure metallisierte Zusammensetzung von organischer Säure, die durch Mischen eines einwertigen oder mehrwertigen Kations und einer organischen Säure in Gegenwart einer starken Oxysäure hergestellt wird, wobei die so erhaltene saure Zusammensetzung gegenüber einem Eisenmetall weniger aggressiv ist als eine Lösung einer Mineralsäure mit demselben sauren pH wie den der sauren Zusammensetzung, und wobei die Säurezusammensetzung biozider ist als ein Gemisch aus der organischen Säure und einem Metallsalz der organischen Säure, wobei das Gemisch denselben Säure-Normalitätswert wie den der sauren Zusammensetzung aufweist. Die saure Zusammensetzung kann durch Mischen von mindestens einer regenerierenden Säure, mindestens einer Metallbase und mindestens einer organischen Säure hergestellt werden, wobei die Menge der regenerierenden Säure im Überschuss zu der Äquivalentmenge der Metallbase ist.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein stark saures metallisiertes Gemisch anorganischer Säuren („HAMMIA") ein. Die Zusammensetzung weist einen sauren pH auf und kann aus einem Gemisch isoliert werden, das durch Mischen eines Salzes der Phosphorsäure und einer vorgeformten oder in-situ erzeugten Lösung oder Suspension eines sauren, schwer löslichen Komplexes der Gruppe IIA („AGIIS") hergestellt wird, wobei die Lösung oder Suspension von AGIIS in ausreichender Menge vorliegt, um den sauren pH der Zusammensetzung auf weniger als 2 einzustellen. Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt eine Zusammensetzung mit einem sauren pH ein, wobei die Zusammensetzung aus einem Gemisch isoliert wird, das durch Mischen eines Salzes der Phosphorsäure und einer vorgeformten oder in-situ erzeugten Lösung oder Suspension von AGIIS hergestellt wird, wobei die Lösung oder Suspension von AGIIS in einer Menge im Überschuss zu der Menge vorhanden ist, die erforderlich ist, um das Phosphorsäuresalz vollständig in Phosphorsäure umzuwandeln. Noch eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Addukt ein, welches die vorstehend diskutierte saure Zusammensetzung und einen Zusatzstoff enthält. Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen ein hergestelltes Nahrungsmittel, das ein Nahrungsmittelmaterial enthält, und darin absorbiert oder darauf adsorbier ist die vorstehend diskutierte saure Zusammensetzung oder das vorstehend diskutierte Addukt. Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren ein, um biologische Verunreinigungen in einem Nahrungsmittelmaterial zu verringern.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein stark saures metallisiertes Gemisch anorganischer Säuren („HAMMIA") ein. Die Zusammensetzung hat einen sauren pH und kann aus einem Gemisch isoliert werden, das durch Mischen von Bestandteilen hergestellt wird, die ein Salz der Phosphorsäure und eine vorgeformte oder in-situ erzeugte Lösung oder Suspension eines sauren, schwer löslichen Komplexes der Gruppe IIA („AGIIS") umfassen, wobei die Lösung oder Suspension von AGIIS in ausreichender Menge vorliegt, um den sauren pH der Zusammensetzung auf weniger als 2 einzustellen. Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt eine Zusammensetzung mit einem sauren pH ein, die Zusammensetzung wird aus einem Gemisch isoliert, das durch Mischen von Bestandteilen hergestellt wird, die ein Salz der Phosphorsäure und eine vorgeformte oder in-situ erzeugte Lösung oder Suspension von AGIIS umfassen, wobei die Lösung oder Suspension von AGIIS in einer Menge im Überschuss zu der Menge vorhanden ist, die erforderlich ist, um das Phosphorsäuresalz vollständig in Phosphorsäure umzuwandeln. Noch eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Addukt ein, welches einen Zusatzstoff und die saure Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält. Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen ein hergestelltes Nahrungsmittel, das ein Nahrungsmittelmaterial enthält, und darin absorbiert oder darauf adsorbiert ist die saure Zusammensetzung oder das Addukt der vorliegenden Erfindung. Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren ein, um biologische Verunreinigungen in einem Nahrungsmittelmaterial zu verringern.
Die saure Lösung oder die Lösung mit einem niedrigen pH von schwer löslichen Komplexen der Gruppe IIA („AGIIS") kann eine Suspension von sehr feinen Teilchen aufweisen, und der Begriff „niedriger pH" bedeutet, dass der pH unter 7, in der sauren Region ist. Das AGIIS weist eine bestimmte Säure-Normalität auf, weist aber nicht dasselbe Dehydratisierungsverhalten auf wie eine gesättigte Calciumsulfat-Lösung in Schwefelsäure mit derselben Normalität. Mit anderen Worten, das AGIIS weist eine bestimmte Säure-Normalität auf, verkohlt aber Saccharose nicht so leicht wie eine gesättigte Lösung von Calciumsulfat in Schwefelsäure mit derselben Normalität. Ferner weist das AGIIS bei Raumtemperatur und -druck eine geringe Flüchtigkeit auf. Es ist gegenüber menschlicher Haut weniger aggressiv als Schwefelsäure, die mit Calciumsulfat gesättigt ist, mit derselben Säure-Normalität. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass eine Ausführungsform von AGIIS nahezu gesättigte, gesättigte oder übersättigte Calcium-, Sulfatanionen oder Varianten davon und/oder Komplexionen, die Calcium, Sulfate und/oder Varianten davon enthalten, umfasst.
Der Begriff „Komplex", wie hier verwendet, bezeichnet eine Zusammensetzung, wobei die einzelnen Bestandteile verbunden sind. „Verbunden" bedeutet, die Bestandteile sind entweder kovalent oder nichtkovalent miteinander verbunden, das letztere als Ergebnis von Wasserstoffbrückenbindung oder anderen intermolekularen Kräften. Die Bestandteile können in ionischer, nichtionischer, hydratisierter oder anderen Formen vorliegen.
Das AGIIS kann auf mehreren Weisen hergestellt werden. Einige der Verfahren schließen die Verwendung von Hydroxiden der Gruppe IA ein, aber einige der Synthesen sind frei von der Verwendung jedes zugegebenen Hydroxids der Gruppe IA, obwohl es möglich ist, dass eine kleine Menge von Gruppe IA-Metall als „Verunreinigungen" vorliegen kann. Die bevorzugte Weise der Herstellung von AGIIS ist, Hydroxid der Gruppe IA nicht zum Gemisch zuzugeben. Wie der Begriff andeutet, ist AGIIS stark sauer, ionisch, mit einem pH von unter 7, vorzugsweise unter 2.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von AGIIS schließt das Mischen einer Mineralsäure mit einem Hydroxid der Gruppe IIA oder mit einem Gruppe IIA-Salz einer zweibasigen Säure oder mit einem Gemisch der beiden Materialien der Gruppe IIA ein. Beim Mischen wird auch ein Salz der Gruppe IIA erzeugt. Vorzugsweise lassen das Ausgangsmaterial der Gruppe IIA oder ausgewählter Materialien entstehen und erzeugen Gruppe IIA-Salz oder Salze, die in Wasser schwer löslich sind. Die bevorzugte Mineralsäure ist Schwefelsäure, das bevorzugte Hydroxid der Gruppe IIA ist Calciumhydroxid, und das bevorzugte Gruppe IIA-Salz einer zweibasigen Säure ist Calciumsulfat. Andere Beispiele eines Gruppe IIA-Salzes schließen Calciumoxid, Calciumcarbonat und „Calciumbicarbonat" ein.
Folglich kann AGIIS zum Beispiel durch Mischen oder Vermischen von Ausgangsmaterialien, die in einem der folgenden Schemata angegeben sind, mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden:

(1) H₂SO₄ und Ca(OH)₂;
(2) H₂SO₄, Ca(OH)₂ und CaCO3;
(3) H₂SO₄, Ca(OH)₂, CaCO₃ und CO₂ (Gas);
(4) H₂SO₄, CaCO₃ und Ca(OH)₂;
(5) H₂SO₄, Ca(OH)₂ und CaSO₄;
(6) H₂SO₄, CaSO₄, CaCO₃ und Ca(OH)₂;
(7) H₂SO₄, CaSO₄, CaCO₃ und CO₂ (Gas); und
(8) H₂SO₄, CaSO₄, CaCO₃, CO₂ (Gas) und Ca(OH)₂.

Vorzugsweise wird AGIIS durch Mischen von Calciumhydroxid mit konzentrierter Schwefelsäure mit oder ohne ein fakultatives Gruppe IIA-Salz einer zweibasigen Säure (wie Calciumsulfat), das zur Schwefelsäure zugegeben wird, hergestellt. Das fakultative Calciumsulfat kann zu der konzentrierten Schwefelsäure vor dem Einbringen von Calciumhydroxid in das Mischungsgemisch zugegeben werden. Die Zugabe des Calciumsulfats zu der konzentrierten Schwefelsäure scheint die Menge von Calciumhydroxid, die zur Herstellung von AGIIS benötigt wird, zu verringern. Andere fakultative Reaktionsmittel schließen Calciumcarbonat und gasförmiges Kohlendioxid ein, das in das Gemisch gesprudelt wird. Ungeachtet der Verwendung aller fakultativen Reaktionsmittel wurde festgestellt, dass die Verwendung von Calciumhydroxid wünschenswert ist.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von AGIIS kann kurz beschrieben werden, wie: konzentrierte Schwefelsäure wird zu kaltem Wasser (8°–12°C) im Reaktionsgefäß zugegeben, dann wird zu der Säure im kaltem Wasser unter Rühren Calciumsulfat zugegeben, wobei ein Gemisch erhalten wurde. Temperaturkontrolle ist für dieses Verfahren ausschlaggebend. Zu diesem rührenden Gemisch wird dann eine Aufschlämmung von Calciumhydroxid in Wasser zugegeben. Der Feststoff, der vom Gemisch erzeugt wird, wird dann entfernt. Dieses Verfahren schließt die Verwendung von Schwefelsäure, Calciumsulfat und Calciumhydroxid ein, und es weist mehrere unerwartete Vorteile auf. Erstens ist diese Umsetzung nicht heftig und ist nicht außerordentlich exotherm. Außer dass sie einfach zu regulieren und einfach zu reproduzieren ist, verwendet diese Umsetzung Bestandteile, von denen jedes durch die US Nahrungsmittel- und Medikamentenbehörde (US Food and Drug Administration („US FDA")) überprüft worden ist und „als allgemein sicher erkannt" („GRAS") bestimmt wurde. Als solches kann jeder dieser Bestandteile direkt zu Nahrung zugegeben werden, wobei sie selbstverständlich bestimmten Beschränkungen unterliegen. Unter geeigneter Konzentration kann jeder dieser Bestandteile als Verarbeitungshilfsmittel und in Nahrungsmittelkontaktanwendungen verwendet werden. Ihre Verwendung ist nur durch Produktstabilität und gute Herstellungspraktiken („GMP") beschränkt. Das so hergestellte AGIIS ist folglich für den tierischen Verzehr sicher, für Verarbeitungshilfsmittel sicher, und in Nahrungsmittelkontaktanwendungen sicher. Ferner verringert das AGIIS biologische Verunreinigungen, indem es nicht nur das Wachstum von Mikroorganismen hemmt und diese abtötet, sondern auch die Giftstoffe zerstört, die durch die Mikroorganismen gebildet und erzeugt werden. Das erzeugte AGIIS kann auch konservieren oder die Haltbarkeit von Konsumgütern verlängern, seien es Pflanzen-, tierische, pharmazeutische oder biologische Produkte. Es konserviert auch oder verbessert die organoleptische Qualität eines Getränkes, Pflanzenproduktes oder tierischen Produktes. Es besitzt auch bestimmte heilende und therapeutische Eigenschaften.
Die verwendete Schwefelsäure ist normalerweise 95–98% FCC-Qualität (etwa 35–37 N). Die Menge konzentrierter Schwefelsäure kann im Bereich von etwa 0,05 M bis etwa 18 M (etwa 0,1 N bis etwa 36 N), vorzugsweise von etwa 1 M bis etwa 5 M liegen. Es ist anwendungsspezifisch. Der verwendete Begriff „M" bezeichnet Molar oder Mol pro Liter.
Normalerweise ist eine Aufschlämmung von fein gemahlenem Calciumhydroxid, das in Wasser suspendiert ist (etwa 50% (w/v)), die bevorzugte Weise des Einbringens des Calciumhydroxids in Schritten in eine rührende Lösung von Schwefelsäure, mit oder ohne Gegenwart von Calciumsulfat. Gewöhnlich wird die Umsetzung unterhalb von 40°C, vorzugsweise unterhalb von Raumtemperatur und stärker bevorzugt unterhalb von 10°C, durchgeführt. Der Zeitraum, um das Calciumhydroxid zuzugeben, kann im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 4 Stunden liegen. Die Rührgeschwindigkeit kann von etwa 600 bis etwa 700 U/min oder höher variieren. Nach dem Mischen wird das Gemisch durch einen 5 Mikron-Filter filtriert. Das Filtrat wird dann über Nacht stehengelassen, und das feine Sediment wird durch Dekantieren entfernt.
Das verwendete Calciumhydroxid ist normalerweise FCC-Qualität von etwa 98% Reinheit. Für jedes Mol konzentrierte Säure, wie Schwefelsäure, ist die Menge, in Mol, von verwendetem Calciumhydroxid anwendungsspezifisch und liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1.
Die verwendete Phosphorsäure ist normalerweise von JT Baker von etwa 85–88%.
Das Calciummonohydrogenphosphat ist normalerweise von 98–99%; und das Calciumphosphat („das dreibasische") wird von Mallinckrodt erhalten. Andere verwendete Phosphatsalze sind alle von Reagensqualität.
Das fakultative Calciumcarbonat hat normalerweise FCC-Qualität mit einer Reinheit von etwa 98%. Wenn es mit Calciumhydroxid verwendet wird, wie vorstehend beschrieben, liegt für jedes Mol konzentrierte Säure, wie Schwefelsäure, die Menge, in Mol, von Calciumcarbonat in Abhängigkeit von der verwendeten Menge Calciumhydroxid im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,2.
Das fakultative Kohlendioxid wird normalerweise in die Aufschlämmung, die Calciumhydroxid enthält, mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 3 pound Druck gesprudelt. Das Kohlendioxid wird über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 3 Stunden in die Aufschlämmung gesprudelt. Die Aufschlämmung wird dann zum Reaktionsgefäß, das die konzentrierte Schwefelsäure enthält, zugegeben.
Ein anderer fakultativer Bestandteil ist Calciumsulfat, ein Gruppe IIA-Salz einer zweibasigen Säure. Normalerweise wird dihydratisiertes Calciumsulfat verwendet. Wie in dieser Anwendung verwendet, bedeutet der Begriff „Calciumsulfat" oder die Formel „CaSO₄" entweder wasserfreies oder hydratisiertes Calciumsulfat. Die Reinheit des verwendeten Calciumsulfats (Dihydrat) ist gewöhnlich 95–98% FCC-Qualität. Die Menge des Calciumsulfats in Mol pro Liter konzentrierter Schwefelsäure liegt im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,15, vorzugsweise von etwa 0,007 bis etwa 0,07 und stärker bevorzugt von etwa 0,007 bis etwa 0,04. Sie ist anwendungsspezifisch.
In dem Falle, dass CaSO₄ für die Umsetzung durch sein Zugeben zu der Lösung von konzentrierter H₂SO₄ verwendet wird, weist die Menge von CaSO₄ in Gramm pro Liter der Lösung, bezogen auf das Endvolumen, das folgende Verhältnis auf

End-AGIIS Säure-Normalität N Menge von CaSO4 in g/l

1–5 5

6–10 4

11–15 3

21–36 1

16–20 2
Das erhaltene AGIIS könnte einen Säure-Normalitätsbereich von etwa 0,05 bis etwa 31; einen pH von niedriger als 0; einen Kochpunkt von etwa 100 bis etwa 106°C; einen Gefrierpunkt von etwa –8°C bis etwa 0°C aufweisen.
AGIIS, das unter Verwendung der Umsetzung von H₂SO₄/Ca(OH)₂/CaSO₄ erhalten wurde, wies das folgende Analysenergebnis (Mittelwert) auf
AGIIS mit endgültiger Säure-Normalität von 1,2 N, pH von –0,08
H₃O⁺, 2,22%; Ca, 602 ppm; SO₄, 73560 ppm; K, 1,36 ppb; Verunreinigungen von 19,68 ppm und weder Na noch Mg wurden detektiert.
AGIIS mit endgültiger Säure-Normalität von etwa 29 N, pH von etwa –1,46
H₃O⁺, 30,68%; Ca, 52,9 ppm; SO₄, 7356000 ppm; K, 38,02 ppb; und weder Na noch Mg wurden detektiert.
Wässrige Lösungen anderer Alkalien oder Basen, wie eine Lösung oder Aufschlämmung eines Hydroxids der Gruppe IA und eine Lösung oder Aufschlämmung eines Hydroxids der Gruppe IIA, können verwendet werden. Die Gruppe IA und die Gruppe IIA beziehen sich auf die beiden Gruppen der Tabelle des periodischen Systems. Die Verwendung eines Hydroxids der Gruppe IIA ist bevorzugt. Vorzugsweise sind die Salze, die unter Verwendung von Hydroxiden der Gruppe IIA in der Umsetzung erzeugt werden, in Wasser schwer löslich. Es ist auch bevorzugt, nur ein Hydroxid der Gruppe IIA als die Base ohne Zugabe des Hydroxids der Gruppe IA zu verwenden.
Nach der Umsetzung kann die sich ergebende konzentrierte saure Lösung mit einem verhältnismäßig niedrigen pH Wert, typischerweise unter pH 1, dann mit deionisiertem Wasser auf den gewünschten pH Wert, wie pH von etwa 1 oder etwa 1,8, verdünnt werden.
Wie vorstehend diskutiert, weist AGIIS verhältnismäßig geringere dehydratisierende Eigenschaften (wie das Verkohlen von Saccharose) als die gesättigte Lösung von CaSO₄ in derselben Konzentration von H₂SO₄ auf. Ferner kann die Stabilität und nichtaggressive Natur des AGIIS der vorliegenden Erfindung durch die Tatsache veranschaulicht werden, dass eine Person seine oder ihre Hand in diese Lösung mit einem pH von weniger als 0,5 legen kann, und dennoch erleidet seine oder ihre Hand keine Reizung und keine Verletzung. Wenn auf der anderen Seite jemand seine oder ihre Hand in eine Lösung von Schwefelsäure mit einem pH von weniger als 0,5 legt, würde Reizung innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne auftreten. Eine Lösung von 28 N Schwefelsäure, gesättigt mit Calciumsulfat, verursacht nach einigen Sekunden Kontakt chemische Verbrennung auf menschlicher Haut. Im Gegensatz dazu würde eine AGIIS-Lösung derselben Normalität selbst nach 5 Minuten langem Kontakt keine chemische Verbrennung auf menschlicher Haut verursachen. Das AGIIS scheint nicht aggressiv zu sein, wenn es mit dem Umweltschutzüberzug der Pflanzen (Häutchen) und der Tiere (Haut) in Kontakt gebracht wird. AGIIS weist niedrige Flüchtigkeit bei Raumtemperatur und -druck auf. Selbst bei einer Konzentration von 29 N weist das AGIIS keinen Geruch auf, gibt keine Dämpfe in die Luft ab und reizt die menschliche Nase nicht, wenn jemand diese konzentrierte Lösung riecht.
Der „Zusatzstoff" der vorliegenden Erfindung scheint die Wirksamkeit der sauren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhöhen und scheint auch synergistisch zu wirken. Beispiele des Zusatzstoffs schließen einen Alkohol, eine organische Säure, Periodsäure und ein oberflächenaktives Mittel ein. Die Menge des Zusatzstoffs, die zum AGIIS zugegeben wird, schwankt in Abhängigkeit von den gewünschten endgültigen Gewichtsprozenten des Zusatzstoffs in der endgültigen Adduktzusammensetzung. Die Gewichtsprozente des Zusatzstoffs, die für die Adduktzusammensetzung der vorliegenden Erfindung benötigt werden, können von etwa 0,01 bis etwa 99,99 variieren, bezogen auf das Gesamtgewicht der endgültigen Adduktzusammensetzung. Der Alkoholzusatzstoff, der für die vorliegende Erfindung bevorzugt wird, schließt Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und andere niedere Alkylalkohole ein.
Die organische Säure als Zusatzstoff der vorliegenden Erfindung schließt eine Carbonsäure ein. Eine Carbonsäure ist eine organische Verbindung, die die -COOH-Gruppe, d.h. eine Carbonylgruppe, die an einem Hydroxylrest angebracht ist, enthält. Bevorzugte organische Säuren für die vorliegende Erfindung schließen Milchsäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Sorbinsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Glycolsäure, Peressigsäure und ein Gemisch davon ein.
Ein oberflächenaktives Mittel für die vorliegende Erfindung ist ein grenzflächenaktives Mittel. Es ist gewöhnlich eine organische Verbindung, die aus zwei Teilen besteht: erstens, einen hydrophoben Teil, welcher gewöhnlich eine lange Kohlenwasserstoffkette einschließt; und zweitens, einen hydrophilen Teil, welcher die Verbindung ausreichend löslich oder dispergierbar in Wasser oder einem anderen polaren Lösungsmittel macht. Oberflächenaktive Mittel werden gewöhnlich eingestuft in: (1) anionisch, wenn die hydrophile Einheit des Moleküls eine negative Ladung trägt; (2) kationisch, wenn diese Einheit des Moleküls eine positive Ladung trägt; und (3) nichtionisch, welche nicht dissoziieren, aber deren hydrophile Einheit sich von Polyhydroxy- oder Polyethoxystrukturen ableiten. Andere oberflächenaktive Mittel schließen ampholytische und zwitterionische oberflächenaktive Mittel ein. Ein bevorzugtes oberflächenaktives Mittel für die vorliegende Erfindung schließt Polysorbate (Tween 80) ein.
Wenn nicht etwas anderes definiert ist, bezieht sich die Menge jedes Bestandteiles oder jeder Komponente der vorliegenden Erfindung auf die Gewichtsprozente der Endzusammensetzung, gewöhnlich das Konzentrat vor der weiteren Verdünnung, um den gewünschten pH von etwa 1,8 zu erreichen. Das AGIIS mit einem pH von etwa 1,8 wird normalerweise mit Wasser weiter verdünnt, bevor es auf ein tierisches Produkt oder auf ein Pflanzenprodukt aufgebracht wird.
Eine „biologische Verunreinigung" ist ein biologischer Stoff, wie ein biologischer Organismus, des Produktes eines biologischen Organismus, der die Umwelt und das nützliche Produkt verunreinigt, es ist ein biologisches Material einer fremden Natur. Diese biologische Verunreinigung hat zur Folge, dass sie die Umwelt oder das Produkt gefährlich macht. Eine biologische Verunreinigung schließt eine Mikrobe, einen Schimmelpilz, und anderes infektiöses Material ein. Eine Mikrobe ist ein sehr kleiner Organismus und sowohl ein mikroskopischer als auch ultramikroskopischer Organismus, einschließlich Spirochäten, Bakterien, Rickettsien und Viren.
Es wurde festgestellt, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein „Konservierungsmittel" ist. Die Zusammensetzung ist nicht aggressiv; sie kann jedoch eine Umwelt schaffen, in der schädliche Mikroorganismen nicht leben und sich fortpflanzen können. Die Nützlichkeit dieses Verfahrens der Bewahrung ist, dass keine zusätzlichen Chemikalien zu der zu konservierenden Nahrung oder zu einem anderen zu konservierenden Stoff zugegeben werden müssen, weil der inhärente niedrige pH des Gemischs konservierend ist. Weil konservierende Chemikalien zum Nahrungsmittelstoff nicht zugegeben werden müssen, ist der Geschmack verbessert und Rückstände werden vermieden. Die organoleptische Prüfung von mehreren frisch konservierten und vorher konservierten Nahrungsmittelmaterialien haben erkennen lassen, dass die Zugabe der Zusammensetzung den Geschmack verbessert und den Geschmack nach Konservierungsmittel beseitigt. Der Begriff „organoleptisch" bedeutet, einen Eindruck machen, der auf den Empfindungen eines Organs oder des gesamten Organismus beruhen.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um diese Erfindung und die Art und Weise, auf welche sie durchgeführt werden kann, weiter zu veranschaulichen. Es ist jedoch selbstverständlich, dass die spezifischen Einzelheiten, die in den Beispielen angegeben sind, nur zum Zweck der Veranschaulichung ausgewählt worden sind und nicht als Beschränkung der Erfindung ausgelegt werden sollen. Wenn nicht etwas anderes definiert ist, bezieht sich die Menge jedes Bestandteiles oder jeder Komponente der vorliegenden Erfindung auf die Gewichtsprozente der Endzusammensetzung.
Beispiel 1
AGIIS mit einer Säure-Normalität von 1,2 bis 1,5, hergestellt durch das Verfahren von H₂SO₄/Ca(OH)₂.
Eine Menge von 1055 ml (19,2 mol, nach Reinheitseinstellung und Berücksichtigen der Menge der Säure, die durch eine Base neutralisiert wurde) konzentrierte Schwefelsäure (FCC-Qualität, 95–98% Reinheit) wurde unter Rühren zu 16,868 l RO/deionisiertes Wasser in jedem der Reaktionskolben a, b, c, e und f langsam zugegeben. Die Menge des Wassers war unter Berücksichtigung des Volumens der Säure und der Calciumhydroxidaufschlämmung eingestellt worden. Das Gemisch in jedem Kolben wurde innig gemischt. Jeder der Reaktionskolben wurde in einem Eisbad abgekühlt, und die Temperatur des Gemischs im Reaktionskolben betrug etwa 8–12°C. Das Gemisch wurde ununterbrochen mit einer Geschwindigkeit von etwa 700 U/min gerührt.
Getrennt davon wurde eine Aufschlämmung durch Zugeben von RO/deionisiertes Wasser zu 4 kg Calciumhydroxid (FCC-Qualität, 98% Reinheit) hergestellt, wobei ein Endvolumen von 8 l hergestellt wurde. Das Molverhältnis von Calciumhydroxid zur konzentrierten Schwefelsäure wurde zu 0,45 bis 1 bestimmt. Die Aufschlämmung war ein Gemisch 50% (w/v) von Calciumhydroxid in Wasser. Die Aufschlämmung wurde mit einem Hochscherkraftmischer gut gemischt, bis die Aufschlämmung einheitlich aussah. Die Aufschlämmung wurde dann in einem Eisbad auf etwa 8–12°C abgekühlt und ununterbrochenen bei etwa 700 U/min gerührt.
Zu jedem der Reaktionskolben wurden alle 20 Minuten 150 ml Calciumhydroxidaufschlämmung zugegeben, bis 1,276 l (d.h. 638 g Trockengewicht, 8,61 mol, Calciumhydroxid) der Aufschlämmung zu jedem Reaktionsgefäß zugegeben worden waren. Die Zugabe wurde erneut durch wirksames Mischen bei etwa 700 U/min begleitet.
Nach der Beendigung der Zugabe des Calciumhydroxids zum Reaktionsgemisch in jedem Reaktionsgefäß wurde das Gemisch durch ein 5 μm-Filter filtriert.
Das Filtrat wurde 12 Stunden lang stehengelassen, die klare Lösung wurde dekantiert, wobei aller erzeugter Niederschlag verworfen wurde. Das so erhaltene Produkt war AGIIS mit einer Säure-Normalität von 1,2-1,5.
Beispiel 2
AGIIS mit einer Säure-Normalität von 2, hergestellt durch das Verfahren von H₂SO₄/Ca(OH)₂/CaSO₄.
Zur Herstellung von 1 l 2 N AGIIS wurde eine Menge von 79,5 ml (1,44 mol, nach Reinheitseinstellung und Berücksichtigen der Menge der Säure, die durch eine Base neutralisiert wird) konzentrierte Schwefelsäure (FCC-Qualität, 95–98% Reinheit) unter Rühren zu 854 ml RO/deionisiertes Wasser in einem 2 l-Reaktionskolben langsam zugegeben. Fünf Gramm Calciumsulfat (FCC-Qualität, 95% Reinheit) wurden dann langsam und unter Rühren zum Reaktionskolben zugegeben. Das Gemisch wurde innig gemischt. An diesem Punkt würde die Analyse des Gemischs gewöhnlich eine Säure-Normalität von 2,88 anzeigen. Der Reaktionskolben wurde in einem Eisbad abgekühlt, und die Temperatur des Gemischs im Reaktionskolben betrug etwa 8–12°C. Das Gemisch wurde ununterbrochen mit einer Geschwindigkeit von etwa 700 U/min gerührt.
Getrennt davon wurde eine Aufschlämmung durch Zugeben von 50 ml RO/deionisiertes Wasser zu 33,26 g (0,44 mol, nach Reinheitseinstellung) Calciumhydroxid (FCC-Qualität, 98% Reinheit) hergestellt, wobei ein Endvolumen von 66,53 ml hergestellt wurde. Das Molverhältnis von Calciumhydroxid zur konzentrierten Schwefelsäure wurde zu 0,44 bis 1 bestimmt. Die Aufschlämmung wurde mit einem Hochscherkraftmischer gut gemischt, bis die Aufschlämmung einheitlich erschien. Die Aufschlämmung wurde dann in einem Eisbad auf etwa 8–12°C abgekühlt und ununterbrochenen bei etwa 700 U/min gerührt.
Die Aufschlämmung wurde dann über einen Zeitraum von 2–3 Stunden zum Gemisch, das noch immer in einem Eisbad gekühlt und bei etwa 700 U/min gerührt wurde, langsam zugegeben.
Nach der Beendigung der Zugabe der Aufschlämmung zum Gemisch wurde das Produkt durch ein 5 μm-Filter filtriert. Es war normal, wegen der Retention der Lösung durch das Salz und Entfernen des Salzes einen 20%-Volumenverlust des Gemischs zu beobachten.
Das Filtrat wurde 12 Stunden lang stehengelassen, und die klare Lösung wurde dann dekantiert, wobei aller erzeugter Niederschlag verworfen wurde. Das so erhaltene Produkt war AGIIS mit einer Säure-Normalität von 2.
Beispiel 3
AGIIS mit einer Säure-Normalität von 12, hergestellt durch das Verfahren von H₂SO₄/Ca(OH)₂/CaSO₄.
Zur Herstellung von 1 l 12 N AGIIS wurde eine Menge von 434 ml (7,86 mol, nach Reinheitseinstellung und Berücksichtigen der Menge der Säure, die durch eine Base neutralisiert wird) konzentrierte Schwefelsäure (FCC-Qualität, 95–98% Reinheit) unter Rühren zu 284,60 ml RO/deionisiertes Wasser in einem 2 l-Reaktionskolben langsam zugegeben. Drei Gramm Calciumsulfat (FCC-Qualität, 95% Reinheit) wurden dann langsam und unter Rühren zum Reaktionskolben zugegeben. Das Gemisch wurde innig gemischt. Der Reaktionskolben wurde in einem Eisbad abgekühlt, und die Temperatur des Gemischs im Reaktionskolben betrug etwa 8–12°C. Das Gemisch wurde ununterbrochen mit einer Geschwindigkeit von etwa 700 U/min gerührt.
Getrennt davon wurde eine Aufschlämmung durch Zugeben von 211 ml RO/deionisiertes Wasser zu 140,61 g (1,86 mol, nach Reinheitseinstellung) Calciumhydroxid (FCC-Qualität, 98% Reinheit) hergestellt, wobei ein Endvolumen von 281,23 ml hergestellt wurde. Das Molverhältnis von Calciumhydroxid zu konzentrierter Schwefelsäure wurde zu 0,31 bestimmt. Die Aufschlämmung wurde mit einem Hochscherkraftmischer gut gemischt, bis die Aufschlämmung einheitlich erschien. Die Aufschlämmung wurde dann in einem Eisbad auf etwa 8–12°C abgekühlt und ununterbrochenen bei etwa 700 U/min gerührt.
Die Aufschlämmung wurde dann über einen Zeitraum von 2–3 Stunden zum Gemisch, das noch immer in einem Eisbad gekühlt und bei etwa 700 U/min gerührt wurde, langsam zugegeben.
Nach der Beendigung der Zugabe der Aufschlämmung zum Gemisch wurde das Produkt durch ein 5 μm-Filter filtriert. Es war normal, wegen der Retention der Lösung durch das Salz und Entfernen des Salzes einen 20%-Volumenverlust des Gemischs zu beobachten.
Das Filtrat wurde 12 Stunden lang stehengelassen, und die klare Lösung wurde dann dekantiert, wobei aller erzeugter Niederschlag verworfen wurde. Das so erhaltene Produkt war AGIIS mit einer Säure-Normalität von 12.
Beispiel 4
Allgemeines Verfahren 1. Erzeugung einer Phosphorsäure HAMMIA unter Verwendung von vorgeformtem AGIIS.
Das Phosphatsalz eines zweiwertigen Metalls, das aus der nachstehenden Liste A (1,00 Moläquivalente) ausgewählt wurde, wird in ausreichendem deionisiertem Wasser suspendiert, um ein Endvolumen von 625 ml pro Mol Phosphationen zu bilden. Das Gemisch kann mit Ultraschall behandelt oder erwärmt werden, wenn erforderlich, um die Solubilisierung des schwer löslichen Phosphatsalzes zu unterstützen. Zu dieser gerührten Suspension wird eine Lösung von AGIIS, die die gewünschte Konzentration von Säure enthält (3,05 mol Wasserstoffion pro Mol Phosphation; 2,05 mol Wasserstoffion pro Mol Hydrogenphosphation; 1,05 mol Wasserstoffion pro Mol Dihydrogenphosphation), in 10 ml-Aliquots zugegeben, wobei der pH nach jeder Zugabe überwacht wird. Die Bildung von reichlichen Niederschlägen von Calciumsulfat begann bei pH 2. Die Zugabe von AGIIS-Lösung kann eingestellt werden, sobald der gewünschte pH erreicht wird. Nachdem die Zugabe der Säure beendet war, wird das Gemisch eine Stunde lang gerührt. Das Rühren wird dann gestoppt, und das Gemisch wird über Nacht stehengelassen (ungefähr 18 Stunden). Die suspendierten Feststoffe werden durch 30 Minuten lange Zentrifugation bei 16000 U/min entfernt. Die Überstandslösung ist das HAMMIA.
Liste A: Phosphatsalze

Mg₃(PO₄)₂, MgHPO₄, Mg(H₂PO₄)₂
Ca₃(PO₄)₂, CaHPO₄, Ca(H₂PO₄)₂
Mn₃(PO₄)₂, MnHPO₄, Mn(H₂PO₄)₂
Fe₃(PO₄)₂, FeHPO₄, Fe(H₂PO₄)₂,
Co₃(PO₄)₂, CoHPO₄, Co(H₂PO₄)₂
Ni₃(PO₄)₂, NiHPO₄, Ni(H₂PO₄)₂
Cu₃(PO₄)₂, CuHPO₄, Cu(H₂PO₄)₂
Zn₃(PO4)₂, ZnHPO₄, Zn(H₂PO₄)₂

Beispiel 5
Allgemeines Verfahren 2. Erzeugung einer Phosphorsäure HAMMIA unter Verwendung von in situ gebildetem AGIIS.
Ein Gemisch aus Calciumhydroxid (1,00 Moläquivalente) und Phosphatsalz eines zweiwertigen Metalls, das aus der nachstehenden Liste A (1,00 Moläquivalente) ausgewählt wurde, wird in ausreichendem deionisiertem Wasser suspendiert, um ein Endvolumen von 400 ml pro Mol Metallionen zu bilden. Das Gemisch kann mit Ultraschall behandelt oder erwärmt werden, wenn erforderlich, um die Solubilisierung des schwer löslichen Metallsalzes zu unterstützen. Zu dieser gerührten Suspension wird konzentrierte Schwefelsäure (5,05 Moläquivalente Wasserstoffion pro Mol Phosphation) in 10 ml-Aliquots zugegeben, wobei der pH nach jeder Zugabe überwacht wird. Die Zugabe von Säure kann eingestellt werden, sobald der gewünschte pH erreicht wird. Nachdem die Zugabe der Säure beendet war, wird das Gemisch eine Stunde lang gerührt. Das Rühren wird dann gestoppt, und das Gemisch wird über Nacht stehengelassen (ungefähr 18 Stunden). Die suspendierten Feststoffe werden durch 30 Minuten lange Zentrifugation bei 16000 U/min entfernt. Die Überstandslösung ist das HAMMIA.
Liste A: Phosphatsalze

Mg₃(PO₄)₂, MgHPO₄, Mg(H₂PO₄)₂
Ca₃(PO₄)₂, CaHPO₄, Ca(H₂PO₄)₂
Mn₃(PO₄)₂, MnHPO₄, Mn(H₂PO₄)₂
Fe₃(PO₄)₂, FeHPO₄, Fe(H₂PO₄)₂,
Co₃(PO₄)₂, CoHPO₄, Co(H₂PO₄)₂
Ni₃(PO₄)₂, NiHPO₄, Ni(H₂PO₄)₂
Cu₃(PO₄)₂, CuHPO₄, Cu(H₂PO₄)₂
Zn₃(PO₄)₂, ZnHPO₄, Zn(H₂PO₄)₂

Beispiel 6
Allgemeines Verfahren 3. Erzeugung einer Phosphorsäure HAMMIA, die ein einwertiges Metall enthält, unter Verwendung von vorgeformtem AGIIS.

Das Phosphatsalz eines zweiwertigen Metalls, das aus der nachstehenden Liste A (1,00 Moläquivalente) ausgewählt wurde, und das Phosphatsalz eines einwertigen Metalls, das aus der nachstehenden Liste B (≤ 1,00 Moläquivalente) ausgewählt wurde, werden in ausreichendem deionisiertem Wasser suspendiert, um ein Endvolumen von 625 ml pro Mol Phosphationen zu bilden. Das Gemisch kann mit Ultraschall behandelt oder erwärmt werden, wenn erforderlich, um die Solubilisierung des schwer löslichen zweiwertigen Metallphosphatsalzes zu unterstützen. Zu dieser gerührten Suspension wird eine Lösung von AGIIS, die die gewünschte Konzentration von Säure enthält (3,05 mol Wasserstoffion pro Mol Phosphation; 2,05 mol Wasserstoffion pro Mol Hydrogenphosphation; 1,05 mol Wasserstoffion pro Mol Dihydrogenphosphation), in 10 ml-Aliquots zugegeben, wobei der pH nach jeder Zugabe überwacht wird. Die Bildung von reichlichen Niederschlägen von Calciumsulfat begann bei pH 2. Die Zugabe von AGIIS-Lösung kann eingestellt werden, sobald der gewünschte pH erreicht wird. Nachdem die Zugabe der Säure beendet war, wird das Gemisch eine Stunde lang gerührt. Das Rühren wird dann gestoppt, und das Gemisch wird über Nacht stehengelassen (ungefähr 18 Stunden). Die suspendierten Feststoffe werden durch 30 Minuten lange Zentrifugation bei 16000 U/min entfernt. Die Überstandslösung ist das HAMMIA.

Liste A:	Liste B:
zweiwertige Metallphosphatsalze	einwertige Metallphosphatsalze
Mg₃(PO₄)₂, MgHPO₄, Mg(H₂PO₄)₂	Li₃PO₄, Li₂HPO₄, LiH₂PO₄
Ca₃(PO₄)₂, CaHPO₄, Ca(H₂PO₄)₂	Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄
Mn₃(PO₄)₂, MnHPO₄, Mn(H₂PO₄)₂	K₃PO₄, K₂HPO₄, KH₂PO₄
Fe₃(PO₄)₂, FeHPO₄, Fe(H₂PO₄)₂,
Co₃(PO₄)₂, CoHPO₄, Co(H₂PO₄)₂
Ni₃(PO₄)₂, NiHPO₄, Ni(H₂PO₄)₂
Cu₃(PO₄)₂, CuHPO₄, Cu(H₂PO₄)₂
Zn₃(PO₄)₂, ZnHPO₄, Zn(H₂PO₄)₂

Beispiel 7
Allgemeines Verfahren 4. Erzeugung einer Phosphorsäure HAMMIA, die ein einwertiges Metall enthält, unter Verwendung von in situ gebildetem AGIIS.

Ein Gemisch aus Calciumhydroxid (1,00 Moläquivalente) und dem Phosphatsalz eines zweiwertigen Metalls, das aus der nachstehenden Liste A (1,00 Moläquivalente) ausgewählt wurde, wird in ausreichendem deionisiertem Wasser suspendiert, um ein Endvolumen von 400 ml pro Mol Metallionen zu bilden. Das Phosphatsalz eines einwertigen Metalls, das aus der nachstehenden Liste B (≤ 1,00 Moläquivalente) ausgewählt wurde, wird zum Gemisch zugegeben. Das Gemisch kann mit Ultraschall behandelt oder erwärmt werden, wenn erforderlich, um die Solubilisierung der schwer löslichen zweiwertigen Metallsalze zu unterstützen. Zu dieser gerührten Suspension wird konzentrierte Schwefelsäure (5,05 Moläquivalente Wasserstoffion pro Mol Phosphation) in 10 ml-Aliquots zugegeben, wobei der pH nach jeder Zugabe überwacht wird. Die Zugabe von Säure kann eingestellt werden, sobald der gewünschte pH erreicht wird. Nachdem die Zugabe der Säure beendet war, wird das Gemisch eine Stunde lang gerührt. Das Rühren wird dann gestoppt, und das Gemisch wird über Nacht stehengelassen (ungefähr 18 Stunden). Die suspendierten Feststoffe werden durch 30 Minuten lange Zentrifugation bei 16000 U/min entfernt. Die Überstandslösung ist das HAMMIA.

Liste A:	Liste B:
zweiwertige Metallphosphatsalze	einwertige Metallphosphatsalze
Mg₃(PO₄)₂, MgHPO₄, Mg(H₂PO₄)₂	Li₃PO₄, Li₂HPO₄, LiH₂PO₄

Ca₃(PO₄)₂, CaHPO₄, Ca(H₂PO₄)₂	Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄
Mn₃(PO₄)₂, MnHPO₄, Mn(H₂PO₄)₂	K₃PO₄, K₂HPO₄, KH₂PO₄
Fe₃(PO₄)₂, FeHPO₄, Fe(H₂PO₄)₂,
Co₃(PO₄)₂, CoHPO₄, Co(H₂PO₄)₂
Ni₃(PO₄)₂, NiHPo₄, Ni(H₂PO₄)₂
Cu₃(PO₄)₂, CuHPO₄, Cu(H₂PO₄)₂
Zn₃(PO₄)₂, ZnHPO₄, Zn(H₂PO₄)₂

Beispiel 8
Allgemeines Verfahren 5. Erzeugung einer Phosphorsäure HAMMIA, die ein einwertiges Metall und eine zusätzliche Säure enthält, unter Verwendung von vorgeformtem AGIIS.

Eine oder mehrere der Säuren aus der nachstehenden Liste C (bis zu 6 Moläquivalente), das Phosphatsalz eines zweiwertigen Metalls, das aus der nachstehenden Liste A (1,00 Moläquivalente) ausgewählt wurde, und das Phosphatsalz eines einwertigen Metalls, das aus der nachstehenden Liste B (≤ 1,00 Moläquivalente) ausgewählt wurde, werden in ausreichendem deionisiertem Wasser suspendiert, um ein Endvolumen von 625 ml pro Mol Phosphationen zu bilden. Das Gemisch kann mit Ultraschall behandelt oder erwärmt werden, wenn erforderlich, um die Solubilisierung des schwer löslichen zweiwertigen Metallphosphatsalzes zu unterstützen. Zu dieser gerührten Suspension wird eine Lösung von AGIIS, die die gewünschte Konzentration von Säure enthält (3,05 mol Wasserstoffion pro Mol Phosphation; 2,05 mol Wasserstoffion pro Mol Hydrogenphosphation; 1,05 mol Wasserstoffion pro Mol Dihydrogenhosphation), in 10 ml-Aliquots zugegeben, wobei der pH nach jeder Zugabe überwacht wird. Die Bildung von reichlichen Niederschlägen von Calciumsulfat begann bei pH 2. Die Zugabe von AGIIS-Lösung kann eingestellt werden, sobald der gewünschte pH erreicht wird. Nachdem die Zugabe der Säure beendet war, wird das Gemisch eine Stunde lang gerührt. Das Rühren wird dann gestoppt, und das Gemisch wird über Nacht stehengelassen (ungefähr 18 Stunden). Die suspendierten Feststoffe werden durch 30 Minuten lange Zentrifugation bei 16000 U/min entfernt. Die Überstandslösung ist das HAMMIA.

Ca3(PO₄)₂, CaHPO₄, Ca(H₂PO₄)₂	Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄
Mn₃(PO₄)₂, MnHPO₄, Mn(H₂PO₄)₂	K₃PO₄, K₂HPO₄, KH₂PO₄
Fe₃(PO₄)₂, FeHPO₄, Fe(H₂PO₄)₂,
Co₃(PO₄)₂, CoHPO₄, Co(H₂PO₄)₂
Ni3(PO₄)₂, NiHPO₄, Ni(H₂PO₄)₂
Cu₃(PO₄)₂, CuHPO₄, Cu(H₂PO₄)₂
Zn₃(PO₄)₂, ZnHPO₄, Zn(H₂PO₄)₂

Liste C:
zusätzliche Säuren

Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Malonsäure, Glycolsäure, Maleinsäure, Gluconsäure, Periodsäure, Peressigsäure, Monoperphthalsäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Oxalsäure.

Beispiel 9
Allgemeines Verfahren 6. Erzeugung einer Phosphorsäure HAMMIA, die ein einwertiges Metall und eine zusätzliche Säure enthält, unter Verwendung von in situ gebildetem AGIIS.

Ein Gemisch aus Calciumhydroxid (1,00 Moläquivalente) und dem Phosphatsalz eines zweiwertigen Metalls, das aus der nachstehenden Liste A (1,00 Moläquivalente) ausgewählt wurde, wird in ausreichendem deionisiertem Wasser suspendiert, um ein Endvolumen von 400 ml pro Mol Metallionen zu bilden. Eine oder mehrere der Säuren aus der nachstehenden Liste C (bis zu 6 Moläquivalente) und das Phosphatsalz eines einwertigen Metalls, das aus der nachstehenden Liste B (≤ 1,00 Moläquivalente) ausgewählt wurde, werden zum Gemisch zugegeben. Das Gemisch kann mit Ultraschall behandelt oder erwärmt werden, wenn erforderlich, um die Solubilisierung des schwer löslichen zweiwertigen Metallsalzes zu unterstützen. Zu dieser gerührten Suspension wird konzentrierte Schwefelsäure (5,05 Moläquivalente Wasserstoffion pro Mol Phosphation) in 10 ml-Aliquots zugegeben, wobei der pH nach jeder Zugabe überwacht wird. Die Zugabe von Säure kann eingestellt werden, sobald der gewünschte pH erreicht wird. Nachdem die Zugabe der Säure beendet war, wird das Gemisch eine Stunde lang gerührt. Das Rühren wird dann gestoppt, und das Gemisch wird über Nacht stehengelassen (ungefähr 18 Stunden). Die suspendierten Feststoffe werden durch 30 Minuten lange Zentrifugation bei 16000 U/min entfernt. Die Überstandslösung ist das HAMMIA.

Liste C:
zusätzliche Säuren

Beispiel 10
Herstellung von HAMMIA und einem Addukt, das HAMMIA und einen Zusatzstoff enthält
Verfahren A
Das Phosphatsalz eines zweiwertigen Metalls, das aus der nachstehenden Liste C (1,00 Moläquivalente) ausgewählt wurde, wird in ausreichendem deionisiertem Wasser suspendiert, um ein Endvolumen von 625 ml pro Mol Phosphationen zu bilden. Das Gemisch kann 30 Minuten lang mit Ultraschall behandelt oder erwärmt werden, wenn erforderlich, um die Solubilisierung des schwer löslichen Phosphatsalzes zu unterstützen. Zu dieser gerührten Suspension wird konzentrierte Schwefelsäure (167,5 ml pro Mol Phosphationen, 97%, 3,05 Moläquivalente) in 10 ml-Aliquots alle 20 Minuten zugegeben. Unterhalb von pH 2 beginnt reichlicher Niederschlag von Calciumsulfat. Nachdem die Zugabe der Säure beendet war, wird das Gemisch eine Stunde lang gerührt, und das Rühren wird gestoppt, und das Gemisch wird über Nacht stehengelassen (ungefähr 18 Stunden). Die suspendierten Feststoffe werden durch 30 Minuten lange Zentrifugation bei 16000 U/min entfernt.
Der Überstand, der sich aus diesem Verfahren unter Verwendung von Calciumphosphat, Ca₃(PO₄)₂, ergab, wies ein Volumen von ungefähr 1 l, einen pH von ungefähr 0,05–0,5 auf und enthielt ungefähr 1000 ppm Ca, 3,80 × 10⁵ ppm SO₄ und 1,14 × 10⁵ ppm PO₄.
Liste A: Phosphatsalze

Mg₃(PO₄)₂
Ca₃(PO₄)₂
Mn₃(PO₄)₂
Fe₃(PO₄)₂
CO₃(PO₄)₂
Ni₃(PO₄)₂
Cu₃(PO₄)₂
Zn₃(PO₄)₂

Verfahren B
Das Monohydrogenphosphatsalz eines zweiwertigen Metalls, das aus der nachstehenden Liste D (7,35 mol) ausgewählt wurde, wird in einen 8 l-Behälter eingebracht und deionisiertes Wasser (1,0 l) wird zugegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung eines Hochscherkraftmischers während aller nachfolgenden Zugaben gerührt. Zu dieser gerührten Suspension werden 1,45 l einer AGIIS-Lösung mit einer Säure-Normalität von 5,2 N in 10 ml-Aliquots zugegeben. Unterhalb von pH 2 beginnt reichlicher Niederschlag von Calciumsulfat. Nach Zugabe von 1,45 l Schwefelsäure beträgt der pH des Gemisches ungefähr 1,0. Nachdem die Zugabe der Säure beendet war, wird eine 2 l-Probe des Gemisches bei 15000 U/min 20 Minuten lang zentrifugiert.
Der Überstand, der sich aus diesem Verfahren unter Verwendung von Calciummonohydrogenphosphat (CaHPO₄) ergab, wies einen pH von ungefähr 1,23 auf und enthielt ungefähr 88 ppm Ca, 1800 ppm SO₄ und 1,48 × 10⁵ ppm PO₄.
Liste D: Monohydrogenphosphatsalze

MgHPO₄
CaHPO₄
MnHPO₄
FeHPO₄
CoHPO₄
NiHPO₄
CuHPO₄
ZnHPO₄

Verfahren C
Das Monohydrogenphosphatsalz eines zweiwertigen Metalls, das aus der vorstehenden Liste D (11,0 mol) ausgewählt wurde, wird in einen 8 l-Behälter eingebracht und deionisiertes Wasser (2,0 l) wird zugegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung eines Hochscherkraftmischers während aller nachfolgenden Zugaben gerührt. Zu dieser gerührten Suspension wird konzentrierte Schwefelsäure (bis zu 500 ml, bis zu 9,15 mol) in 10 ml-Aliquots zugegeben. Der pH kann überwacht werden, und die Zugabe von Schwefelsäure wurde beendet, sobald der gewünschte pH erreicht ist. Der pH der Lösung variiert mit der Menge der zugegebenen Schwefelsäure ungefähr wie folgt: pH 3,0, 40 ml; pH 2,0, 90 ml; pH 1,0, 240 ml; pH 0,5, 380 ml; pH 0,0, 450 ml; pH < 0, 470 ml. Unterhalb von pH 2 trat reichlich Niederschlag von Calciumsulfat auf. Nachdem die Zugabe der Säure beendet war, wird das Gemisch bei 15000 U/min 15–20 Minuten lang zentrifugiert.
Der Überstand, der sich aus diesem Verfahren unter Verwendung von Calciummonohydrogenphosphat (CaHPO₄) und 500 ml konzentrierter Schwefelsäure ergab, wies eine Säurekonzentration von ungefähr 7 N auf und enthielt ungefähr 1,38 × 10⁴ ppm SO₄, 4,44 × 10⁵ ppm PO₄, 1,1 × 10³ ppm Ca.
Verfahren D
Konzentrierte Phosphorsäure (1 l, 16,8 mol) wird in einen Behälter eingebracht. Das Oxid, Hydroxid, Carbonat oder basische Carbonatsalz eines zweiwertigen Metalls, das aus der nachstehenden Liste E (17,1 mol) ausgewählt wurde, wird in 50 g-Portionen zur Phosphorsäure zugegeben, und das Gemisch wird nach jeder Zugabe gut gemischt. Wasser (2,9 l) wird zugegeben, wenn erforderlich, um ein wirksames Mischen des Gemisches zuzulassen. Nachdem die Zugabe der Base und des Wassers beendet war, wird zu der gerührten Lösung konzentrierte Schwefelsäure (927 ml, 17,0 mol) in 10 ml-Aliquots mit einer Geschwindigkeit von 10 ml pro 15 Minuten zugegeben. Der pH der Lösung variiert mit der Menge der zugegebenen Schwefelsäure ungefähr wie folgt: pH 3,0, 30 ml; pH 2,0, 120 ml; pH 1,0, 480 ml; pH 0,5, 640 ml; pH 0,0, 710 ml; pH < 0, 760 ml. Unterhalb von pH 2 trat reichlich Niederschlag von Calciumsulfat auf. Nachdem die Zugabe der Säure beendet war, wird deionisiertes Wasser (500 ml) zugegeben, und das Gemisch wird gut gerührt. Das Rühren wird dann gestoppt, und das Gemisch wird über Nacht stehengelassen (ungefähr 18 Stunden). Die suspendierten Feststoffe werden durch 20 Minuten lange Zentrifugation bei 15000 U/min entfernt.
Der Überstand, der sich aus diesem Verfahren unter Verwendung von Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) ergab, wies einen pH von unter 0,0 auf und enthielt ungefähr 250 ppm Ca, 1,00 × 10⁵ ppm SO₄ und 3,19 × 10⁵ ppm PO₄.
Liste E: Metallbasen

MgO, Mg(OH)₂, MgCo₃, xMgO·yMgCO₃
CaO, Ca(OH)₂, CaCo₃,
MnO, Mn(OH)₂, MnCO₃, xMnO·yMnCO₃
FeO, Fe(OH)₂, FeCo₃, xFeO·yFeCO₃
CoO, Co(OH)₂, CoCO₃, xCoO·yCoCO₃
NiO, Ni(OH)₂, NiCO₃, xNiO·yNiCO₃
CuO, Cu(OH)₂, CuCo₃, xCuO·yCuCO₃
ZnO, Zn(OH)₂, ZnCo₃, xZnO·yZnCO₃

Verfahren D-1
Propionsäure (110 ml, 1.48 mol) wurde in deionisiertem Wasser (890 ml) gelöst, und eine Lösung von AGIIS (5 N, 74 ml, 0,37 mol Wasserstoffion) wurde zugegeben. Diese Lösung wurde gerührt, und dann wurden festes Calciumdihydrogenphosphat (25 g, 0,0214 mol) und Calciumhydrogenphosphat (5 g, 0,184 mol) unter kräftigem Rühren zugegeben. Wenn erforderlich, wurde das Gemisch zentrifugiert, um suspendierte Feststoffe zu entfernen. Die durch dieses Verfahren hergestellte Lösung wies einen pH von ungefähr 1,5 auf und enthielt 2,6 × 10⁴ ppm PO₄, 3,1 × 10³ ppm SO₄ und 9,3 × 10⁴ ppm C₂H₅CO₂H.
Dieselbe Lösung kann als Fünffachkonzentrat durch Befolgen desselben Verfahrens, wie nachstehend modifiziert, hergestellt werden. Die Ausgangslösung wird durch Mischen von 550 ml (7,37 mol) Propionsäure und 450 ml Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wird AGIIS (5 N, 370 ml, 1,85 mol Wasserstoffion) zugegeben. Diese Lösung wird gerührt, und Calciumdihydrogenphosphat (25 g, 0,107 mol) und Calciummonohydrogenphosphat (125 g, 0,92 mol) wurden unter kräftigem Rühren portionsweise zugegeben. Wenn erforderlich, werden suspendierte Feststoffe durch Zentrifugation aus dem Endgemisch entfernt. Die so erhaltene Lösung enthält ungefähr 4,73 × 10⁴ ppm PO₄, 2,15 × 10⁵ ppm SO₄ und 4,11 × 10⁵ ppm C₂H₅CO₂H. Verdünnen dieser Lösung (200 ml) mit deionisiertem Wasser (800 ml) ergibt eine Lösung mit einem pH von ungefähr 1,1, und die ungefähr 9,0 × 10³ ppm PO₄, 6,4 × 10³ ppm SO₄ und 7,6 × 10⁴ ppm C₂H₅CO₂H enthält.
Verfahren D-2
Propionsäure (110 ml, 1.48 mol) wurde in deionisiertem Wasser (890 ml) gelöst, und eine Lösung von AGIIS (5 N, 40 ml, 0,25 mol Wasserstoffion) wurde in 10 ml-Aliquots zugegeben. Diese Lösung wurde gerührt, und dann wurde festes Natriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄, 22 g, 0,155 mol) unter kräftigem Rühren portionsweise (4 × 5 g, 1 × 2 g) zugegeben. Nach der Zugabe von Natriumhydrogenphosphat wurden zusätzliche 45 ml Wasser zugegeben, wobei das Gesamtvolumen auf 1,0 l gebracht wird. Die durch dieses Verfahren hergestellte Lösung wies einen pH von ungefähr 1,5 auf und enthielt 7,9 × 10³ ppm PO₄, 1,1 × 10⁴ ppm SO₄ und 1,0 × 10⁵ ppm C₂H₅CO₂H.
Dieselbe Lösung kann als Sechsfachkonzentrat durch Befolgen desselben Verfahrens, wie nachstehend modifiziert, hergestellt werden. Die Ausgangslösung wird durch Mischen von 660 ml (8,84 mol) Propionsäure und 170 ml Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wird AGIIS (5 N, 240 ml, 1,2 mol Wasserstoffion) zugegeben. Diese Lösung wird gerührt, und Natriummonohydrogenphosphat (Na₂HPO₄, 132 g, 0,93 mol) wurde unter kräftigem Rühren portionsweise zugegeben.
Verfahren D-3
Propionsäure (110 ml, 1.48 mol) und Milchsäure (100 ml, 85% in Wasser, 103 g, 1,14 mol) wurden in deionisiertem Wasser (650 ml) gelöst, und eine Lösung von AGIIS (5 N, 28 ml, 0,14 mol Wasserstoffion) wurde in 10 ml-Aliquots zugegeben. Diese Lösung wurde gerührt, und dann wurde festes Natriumhydrogenphosphat (71 g, 0,119 mol) portionsweise unter kräftigem Rühren zugegeben. Wasser (90 ml) wurde zugegeben, nachdem die Zugabe des Natriumphosphatsalzes beendet war. Die durch dieses Verfahren hergestellte Lösung enthielt ungefähr 6,5 × 10³ ppm PO₄, 7,2 × 10³ ppm SO₄, 1,0 × 10⁵ ppm C₂H₅CO₂H und 9,0 × 10⁴ ppm CH₃CH(OH)Co₂H.
Dieselbe Lösung kann als Dreifachkonzentrat durch Befolgen desselben Verfahrens, wie nachstehend modifiziert, hergestellt werden. Die Ausgangslösung wird durch Mischen von 330 ml (4,03 mol) Propionsäure und 330 ml (308 g, 3,76 mol) Milchsäure und 240 ml Wasser hergestellt. Eine Lösung von AGIIS (5 N, 84 ml, 0,425 mol Wasserstoffion) wird zu der gerührten Lösung zugegeben. Festes Natriummonohydrogenphosphat (52 g, 0,37 mol) wird portionsweise unter kräftigem Rühren zugegeben. Die so erhaltene Lösung enthält ungefähr 1,8 × 10⁴ ppm PO₄, 2,2 × 10⁴ ppm SO₄ und 3,6 × 10⁵ ppm C₂H₅CO₂H und 3,3 × 10⁵ ppm CH₃CH(OH)CO₂H. Verdünnen dieser Lösung 1:3 mit deionisiertem Wasser ergibt eine Lösung, die ungefähr 5,8 × 10³ ppm PO₄, 7,0 × 10³ ppm SO₄ und 1,0 × 10⁵ ppm C₂H₅CO₂H und 9,6 × 10⁴ ppm CH₃CH(OH)CO₂H enthält.
Dasselbe Dreifachkonzentrat kann durch Befolgen des Verfahrens, wie nachstehend modifiziert, in Gallonenmengen hergestellt werden. Die Ausgangslösung wird durch Mischen von 1250 ml Propionsäure, 1250 ml 85% Milchsäure und 908 ml Wasser hergestellt. Eine Lösung von AGIIS (5 N, 318 ml) wird zu der gerührten Lösung zugegeben. Festes Natriummonohydrogenphosphat (193 g) wird portionsweise unter kräftigem Rühren zugegeben. Verdünnen dieser Lösung 1:3 mit deionisiertem Wasser ergibt eine Lösung mit einem pH von 1,5, und die ungefähr 1,9 × 10³ ppm PO₄, 3,3 × 10³ ppm SO₄ und 1,0 × 10⁵ ppm C₂H₅CO₂H und 1,1 × 10⁵ ppm CH₃CH(OH)CO₂H enthält.
Verfahren D-4
Calciumphosphat (500 g, 1,61 mol) wurde zu einem 8 l-Behälter zugegeben, und eine Lösung von AGIIS (1,0 l, 5 N, 5,0 mol Wasserstoffion) wurde tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 2 ml/Minute zugegeben. Das Gemisch wurde gut gerührt, und deionisiertes Wasser (500 ml) wurde zugegeben, um das Rühren zu unterstützen. Weitere 500 ml der AGIIS-Lösung (5 N, 2,5 mol Wasserstoffion) wurden tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 2 ml/Minute unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Feststoffe wurden aus dem so erhaltenen Gemisch durch 20 Minuten lange Zentrifugation bei 15000 U/min entfernt. Die Überstandslösung wurde als das HAMMIA verwendet.
Das durch dieses Verfahren hergestellte HAMMIA wies einen pH von 1,0–,5 auf und enthielt ungefähr 1,2 × 10⁴ ppm Ca²⁺, 1,6 × 10³ ppm SO₄ und 1,5 × 10⁵ ppm PO₄.
Diskussion
Obwohl man nicht durch irgendeine Theorie gebunden sein möchte, wurden die verschiedenen Adduktlösungen, die HAMMIA und eine zusätzliche Säure enthalten, sowie die verschiedenen HAMMIA-Lösungen durch die Regenerierung der Phosphorsäure aus ihren Salzen durch eine regenerierende Säure erzeugt. Die Erzeugung der sauren Lösungen führte zu Lösungen, die, wenn sie auf einen pH unter 1,0 gebracht wurden, keine wesentliche Konzentration des Metallions (mit Calciumsalzen lag die Calciumionenkonzentration um oder unter 1000 ppm, d.h. um oder unter 0,025 M) mehr aufwiesen. In den meisten der Lösungen, die mit Calciumsalzen hergestellt wurden, lag die Calciumionenkonzentration unter 200 ppm (0,005 M), wenn der pH unter 1 lag. Folglich können diese Lösungen pH < 1 allgemein nicht mit einer herkömmlichen Pufferlösung gleichgestellt werden, bei denen die Konzentrationen des Metallsalzes typischerweise im Bereich von 0,1–0,5 M liegen. Jedoch liegen die Anionenkonzentrationen in den viel höheren Konzentrationsbereichen; die einfachste Interpretation der Daten würde nahe legen, dass die Lösungen das Hydroniumion als das am häufigsten vorliegende Kation enthalten. Derartige Lösungen könnten der proforma-Definition eines Puffers entsprechen, aber derartige Lösungen verhalten sich nicht wie eine funktionelle Pufferlösung. Es ist beachtlich, das die Erzeugung dieser Lösungen durch eine Pufferlösungsphase durchzulaufen scheinen, wenn die Zugabe von wesentlichen Volumina der starken regenerierenden Säure (gewöhnlich AGIIS) geringe Wirkung auf den pH des Gemisches hatten, aber nach der Zugabe der theoretischen Menge an regenerierender Säure, fiel der pH mit zusätzlicher regenerierender Säure schnell ab. Im pH-Bereich über 1 und genauer über 1,5 könnte die Lösung als ein Calciumdihydrogenphosphat-Puffer wirken, und als solches kann die Calciumionenkonzentration viel höher liegen als in den pH < 1-Lösungen. In der Tat ist es bis zum schnellen Abfallen des pH mit zugegebener regenerierender Säure möglich, ziemlich hohe Calciumionenkonzentrationen von mehreren tausend Teilen pro Millionen (in Höhe von 0,3 M) zu haben.
Beispiel 11
Verwendung von Addukt, das HAMMIA enthält, um Hot Dogs zu dekontaminieren
Bei diesem Experiment wurde die Adduktlösung, die HAMMIA, Propionsäure und Milchsäure enthält, hergestellt, wie in Verfahren D-3 für die „Dreifachkonzentration" beschrieben. Die saure Lösung wurde vor der Verwendung mit deionisiertem Wasser 1:3 verdünnt. Die Adduktlösung enthielt Lactat von ungefähr 100298 ppm, Propionat von ungefähr 105314 ppm, Sulfat von etwa 7960 ppm und Phosphat von etwa 7995 ppm. Der pH des Addukts betrug 1,51.
Die Oberfläche jedes von mehreren Hot Dogs wurde durch Auftropfen von 50 μl einer Listeria monocytogenes-Kultur, die 1,38 × 10⁸ koloniebildende Einheiten („CFU") enthält, beimpft und dann trocknengelassen. In einer behandelten Gruppe wurden die Hot Dogs in die HAMMIA-Lösung 30 Sekunden lang eingetaucht. Der Überschuss an Lösung wurde 10 Sekunden lang abtropfengelassen. In einer Kontrollgruppe wurden die Hot Dogs für denselben Zeitraum in eine Kochsalzlösung eingetaucht und abtropfengelassen. Jede Gruppe von Hot Dogs wurde in einen Reißverschlusskunststoffbeutel gepackt und bei Raumtemperatur gelagert. Nach 24 Stunden wurde ein Vergleich der überlebenden Listeria-Kolonien durchgeführt. Die Kontrollgruppe der Hot Dogs wies einen Durchschnitt von 3,5 × 10⁹ CFU pro Hot Dog auf, während die behandelte Gruppe einen Durchschnitt von 5,56 × 10¹ CFU pro Hot Dog aufwies.
Beispiel 12
Verwendung von Addukt, das HAMMIA enthält, um die Haltbarkeitsdauer von Würstchen und Hot Dogs zu verlängern
Bei diesem Experiment war die Adduktlösung, die HAMMIA enthält, dieselbe wie in Beispiel 11.
Drei Arten von Hot Dogs (Hühnchen, Rind und ein Rind-Schwein-Hühnchen-Gemisch) und Rinderwürstchen wurden bei diesem Experiment verwendet. In einer behandelten Gruppe wurden die vier Fleischprodukte 30 Sekunden lang in die Adduktlösung eingetaucht und dann abtropfengelassen. Eine Kontrollgruppe von Fleischprodukten wurde verwendet, wie gekauft, und wurde in keine Lösung eingetaucht. Jede Gruppe wurde in einen Reißverschlusskunststoffbeutel gepackt und bei Raumtemperatur gelagert. Nach 3 Tagen und nach 6 Tagen wurden die Hot Dogs und Würstchen auf Gesamtplaquezählung („TPC") untersucht. Mikrobielle Gegenwart von unbehandelten und behandelten Fleischprodukten nach 3 und 6 Tagen

* 1,1 × 10² CFU pro Hot Dog wird in der Untersuchung als nichtdetektierbar angenommen

Beispiel 13
Verwendung von Addukt, das HAMMIA enthält, um das Wachstum von Schimmel auf Pepperoni zu verhindern
Bei diesem Experiment war die Adduktlösung, die HAMMIA enthält, dieselbe wie in Beispiel 11.
Gekochte Pepperoni wurde in Stücke von sieben Zoll Länge geschnitten. Eine behandelte Gruppe von Pepperoni-Stücken wurde 30 Sekunden lang in die Adduktlösung eingetaucht und abtropfengelassen. Eine Kontrollgruppe von Pepperoni-Stücken wurde verwendet, wie gekauft, und wurde in keine Lösung eingetaucht. Alle Pepperoni-Stücke wurden einzeln in Reißverschlusskunststoffbeuteln gepackt und bei Raumtemperatur gelagert. Nach vier Tagen wurden beide Gruppen visuell untersucht. Die Kontrollgruppe von Pepperoni-Stücken zeigte Grünschimmelwachstum auf der Oberfläche, während die behandelte Gruppe dies nicht zeigte. Die behandelte Gruppe von Pepperoni-Stücken zeigte sogar nach mehr als zwei Monaten nach Start des Experiments kein Wachstum von Schimmel.
Beispiel 14
Verwendung von Addukt, das HAMMIA enthält, um mikrobielles Wachstum in Rindersteaks zu verhindern
Bei diesem Experiment war die Adduktlösung, die HAMMIA enthält, dieselbe wie in Beispiel 11.
Rindersteaks wurden mit 1,16 × 10³ CFU E. coli O157:H7-Kultur pro 100 g und 2,24 × 10³ CFU Salmonellae pro 100 g injiziert. Eine behandelte Gruppe von Rindersteaks wurde mit der Adduktlösung, die HAMMIA enthält, injiziert. Eine Kontrollgruppe wurde nicht injiziert. Jedes Steakstück aus beiden Gruppen wurde auf einer Schale gelassen, mit Saran Wrap^TM (Saran-Folie) versiegelt und bei 4°C gelagert. Nach vier Tagen und nach sieben Tagen wurde das mikrobielle Wachstum in den Steaks gemessen. Bei beiden Zeiten war die Menge an E.coli und Salmonellae, die in der behandelten Gruppe vorliegen, 1–4fach logarithmisch weniger im Vergleich zur unbehandelten Gruppe.
Während die bevorzugten Zusammensetzungen oder Formulierungen und Verfahren offenbart worden sind, ist es für den Fachmann ersichtlich, dass zahlreiche Abwandlungen und Änderungen im Licht der vorstehenden Lehre möglich sind. Es sollte vom Fachmann auch erkannt werden, dass derartige Abwandlungen und Änderungen nicht vom Wesen und Schutzbereich der Erfindung abweichen, wie in den angefügten Patentansprüchen aufgezeigt.

Claims

Zusammensetzung mit einem sauren pH, wobei die Zusammensetzung durch Mischen von Bestandteilen hergestellt wird, welche umfassen: ein Phosphorsäuresalz; und eine vorgeformte oder in situ gebildete Lösung oder Suspension eines sauren, schwer löslichen Komplexes der Gruppe IIA („AGIIS"), wobei die Lösung oder Suspension von AGIIS in ausreichender Menge vorliegt, um den sauren pH der Zusammensetzung auf weniger als 2 einzustellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Lösung oder Suspension des AGIIS aus einem Gemisch isoliert wird, das eine Mineralsäure und ein Hydroxid der Gruppe IIA oder ein Gruppe IIA-Salz einer zweibasigen Säure oder ein Gemisch der beiden umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Hydroxid der Gruppe IIA Calciumhydroxid umfasst, die Mineralsäure Schwefelsäure umfasst und das Gruppe IIA-Salz einer zweibasigen Säure Calciumsulfat umfasst.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Lösung oder Suspension von AGIIS mit einer bestimmten Säure-Normalität weniger wirksam bei der Verkohlung von Saccharose und weniger aggressiv gegenüber Tierhaut ist als eine gesättigte Lösung von Calciumsulfat in Schwefelsäure mit der gleichen Säure-Normalität, und wobei die Lösung oder Suspension eines AGIIS bei Raumtemperatur und Druck geringe Flüchtigkeit aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Phosphorsäuresalz aus einem Phosphorsäuresalz eines zweiwertigen Metalls und einem Phosphorsäuresalz eines einwertigen Metalls ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das zweiwertige Metall ein Erdalkalimetall oder ein Metall der ersten Übergangsreihe umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das einwertige Metall ein Alkalimetall umfasst.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 7, welche weiter ein Additiv umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Additiv aus einem Alkohol; einer organischen Säure; einem grenzflächenaktiven Mittel; und einer Periodsäure ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Alkohol einen aliphatischen niederen Alkohol mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die organische Säure Milchsäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Peressigsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure, Buttersäure, Glycolsäure, Ameisensäure, Monoperphthalsäure oder ein Gemisch davon umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das grenzflächenaktive Mittel ein kationisches grenzflächenaktives Mittel, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel oder ein Gemisch davon umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Menge des Additivs, bezogen auf das Endgewicht der Zusammensetzung, im Bereich von 0,01% bis 99% liegt.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Lösung oder Suspension von AGIIS in einer Menge im Überschuss zu der Menge vorhanden ist, die erforderlich ist, um das Phosphorsäuresalz vollständig in Phosphorsäure umzuwandeln.
Hergestelltes Nahrungsmittel, umfassend: ein Nahrungsmittel-Material; und darin absorbiert oder darauf adsorbiert eine Lösung oder Suspension einer Zusammensetzung mit einem sauren pH, wobei die Zusammensetzung durch Mischen von Bestandteilen hergestellt wird, welche umfassen: ein Phosphorsäuresalz; und eine vorgeformte oder in situ gebildete Lösung oder Suspension eines sauren, schwer löslichen Komplexes der Gruppe IIA („AGIIS"), wobei die Lösung oder Suspension von AGIIS in einer ausreichenden Menge vorliegt, um den sauren pH der Zusammensetzung auf weniger als 2 einzustellen.
Hergestelltes Nahrungsmittel nach Anspruch 15, wobei die Lösung oder Suspension des AGIIS aus einem Gemisch isoliert wird, das eine Mineralsäure und ein Hydroxid der Gruppe IIA oder ein Gruppe IIA-Salz einer zweibasigen Säure oder ein Gemisch der beiden umfasst.
Hergestelltes Nahrungsmittel nach Anspruch 16, wobei das Hydroxid der Gruppe IIA Calciumhydroxid umfasst, die Mineralsäure Schwefelsäure umfasst und das Gruppe IIA-Salz einer zweibasigen Säure Calciumsulfat umfasst.
Hergestelltes Nahrungsmittel nach den Ansprüchen 15 bis 17, wobei die Lösung oder Suspension von AGIIS mit einer bestimmten Säure-Nornalität weniger wirksam bei der Verkohlung von Saccharose und weniger aggressiv gegenüber Tierhaut ist als eine gesättigte Lösung von Calciumsulfat in Schwefelsäure mit der gleichen Säure-Normalität, und wobei die Lösung oder Suspension eines AGIIS bei Raumtemperatur und Druck geringe Flüchtigkeit aufweist.
Hergestelltes Nahrungsmittel nach Anspruch 15 bis 18, wobei das Phosphorsäuresalz aus einem Phosphorsäuresalz eines zweiwertigen Metalls und einem Phosphorsäuresalz eines einwertigen Metalls ausgewählt ist.
Hergestelltes Nahrungsmittel nach Anspruch 19, wobei das zweiwertige Metall ein Erdalkalimetall oder ein Metall der ersten Übergangsreihe umfasst.
Hergestelltes Nahrungsmittel nach Anspruch 19, wobei das einwertige Metall ein Alkalimetall umfasst.
Hergestelltes Nahrungsmittel nach den Ansprüchen 15 bis 21, welches weiter ein Additiv umfasst.
Hergestelltes Nahrungsmittel nach Anspruch 22, wobei das Additiv aus einem Alkohol; einer organischen Säure; einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel, einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel, einem nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel oder einem Gemisch davon; einer Periodsäure ausgewählt ist.
Hergestelltes Nahrungsmittel nach Anspruch 23, wobei der Alkohol einen aliphatischen niederen Alkohol mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen umfasst.
Hergestelltes Nahrungsmittel nach Anspruch 23, wobei die organische Säure Milchsäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Peressigsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure, Buttersäure, Glycolsäure, Ameisensäure, Monoperphthalsäure oder ein Gemisch davon umfasst.
Hergestelltes Nahrungsmittel nach den Ansprüchen 15–25, wobei das Nahrungsmittel-Material ein tierisches Produkt, einen Pflanzenprodukt, ein Getränk oder ein Gemisch davon umfasst.
Hergestelltes Nahrungsmittel nach den Ansprüchen 15 bis 26, wobei die Lösung oder Suspension von AGIIS in einer Menge im Überschuss zu der Menge vorhanden ist, die erforderlich ist, um das Phosphorsäuresalz vollständig in Phosphorsäure umzuwandeln.
Verfahren zur Verringerung biologischer Verunreinigungen in einem Nahrungsmittel-Material, umfassend: Kontaktieren des Nahrungsmittel-Materials mit einer Lösung oder Suspension einer Zusammensetzung mit einem sauren pH, wobei die Zusammensetzung durch Mischen von Bestandteilen hergestellt wird, welche umfassen: ein Phosphorsäuresalz; und eine vorgeformte oder in situ gebildete Lösung oder Suspension eines sauren, schlecht löslichen Komplexes der Gruppe IIA („AGIIS"), wobei die Lösung oder Suspension von AGIIS in einer ausreichenden Menge vorliegt, um den sauren pH der Zusammensetzung auf weniger als 2 einzustellen.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Lösung oder Suspension des AGIIS aus einem Gemisch isoliert wird, das eine Mineralsäure und ein Hydroxid der Gruppe IIA oder ein Gruppe IIA-Salz einer zweibasigen Säure oder ein Gemisch der beiden umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Hydroxid der Gruppe IIA Calciumhydroxid umfasst, die Mineralsäure Schwefelsäure umfasst und das Gruppe IIA-Salz der zweibasigen Säure Calciumsulfat umfasst.
Verfahren nach den Ansprüchen 28–30, wobei die Lösung oder Suspension von AGIIS mit einer bestimmten Säure-Normalität weniger wirksam bei der Verkohlung von Saccharose und weniger aggressiv gegenüber Tierhaut ist als eine gesättigte Lösung von Calciumsulfat in Schwefelsäure mit der gleichen Säure-Normalität, und wobei die Lösung oder Suspension eines AGIIS bei Raumtemperatur und Druck geringe Flüchtigkeit aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 28–31, wobei das Phosphorsäuresalz ausgewählt ist aus: einem Phosphorsäuresalz eines zweiwertigen Metalls und einem Phosphorsäuresalz eines einwertigen Metalls.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei das zweiwertige Metall ein Erdalkalimetall oder ein Metall der ersten Übergangsreihe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei das einwertige Metall ein Alkalimetall umfasst.
Verfahren nach den Ansprüchen 28 bis 34, wobei die Zusammensetzung weiter ein Additiv umfasst.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Additiv einen Alkohol, eine organische Säure, ein grenzflächenaktives Mittel, oder eine Periodsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei der Alkohol einen aliphatischen niederen Alkohol mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei die organische Säure Milchsäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Peressigsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure, Buttersäure, Glycolsäure, Ameisensäure, Monoperphthalsäure oder ein Gemisch davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei das grenzflächenaktive Mittel ein kationisches grenzflächenaktives Mittel, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel oder ein Gemisch davon umfasst.
Verfahren nach den Ansprüchen 28 bis 39, wobei das Nahrungsmittel-Material ein tierisches Produkt, ein Pflanzenprodukt, ein Getränk oder ein Gemisch davon umfasst.
Verfahren nach den Ansprüchen 38 bis 40, wobei die Lösung oder Suspension von AGIIS in einer Menge im Überschuss zu der Menge vorhanden ist, die erforderlich ist, um das Phosphorsäuresalz vollständig in Phosphorsäure umzuwandeln.
Verfahren nach den Ansprüchen 38 bis 41, wobei die biologischen Verunreinigungen Mikroben oder Schimmel umfassen.