BRPI0519957B1

BRPI0519957B1 - processo para revestir substratos metálicos, e, composições para revestimento de substratos metálicos

Info

Publication number: BRPI0519957B1
Application number: BRPI0519957A
Authority: BR
Inventors: A Matzdorf Craig; L Green James; C Nickerson William Jr
Original assignee: Us Navy
Priority date: 2005-02-15
Filing date: 2005-11-14
Publication date: 2019-10-22
Also published as: WO2006088519A2; JP2008530361A; EP1848841A4; EP1848841A2; MX2007009803A; JP5060963B2; BRPI0519957A2; DK1848841T3; EP1848841B1; ES2413440T3; CA2598396A1; AU2005327546A1; KR20080000565A; WO2006088519A3

Abstract

processo para revestir substratos metálicos, e, composições para revestimento de substratos metálicos. a invenção refere-se a uma solução aquosa ácida para tratar substratos metálicos para melhorar as propriedades de proteção contra corrosão e de resistência de ligação por adesão, que compreende quantidades eficazes de compostos de cromo trivalente solúveis em água, fluorozirconatos, compostos fluorometálicos, compostos de zinco, espessantes, tensoativos, e pelo menos cerca de 0,001 mol por litro da solução ácida de pelo menos um poliidróxi e/ou composto carboxílico como um agente estabilizante para a solução aquosa.

Description

“PROCESSO PARA REVESTIR SUBSTRATOS METÁLICOS, E, COMPOSIÇÕES PARA REVESTIMENTO DE SUBSTRATOS METÁLICOS”

ORIGEM DA INVENÇÃO

A presente invenção descrita aqui foi feita pelo(s) empregado(s) do Governo dos Estados Unidos e pode ser fabricada e usada por e para o Governo para propósitos governamentais, sem o pagamento de quaisquer royalties.

PEDIDO DE CONTINUAÇÃO

Este Pedido e uma Continuação-em-Parte do Pedido

Copendente No. de Série NC-96.346, depositado em 15 de fevereiro de 2005. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a composições e a um processo para usar as ditas composições para preparar revestimentos de cromo-zircônío em vários substratos metálicos. O processo compreende tratar os substratos metálicos com quantidades eficazes de uma solução aquosa ácida contendo pelo menos um composto de cromo trivalente, pelo menos um. fluorozirconato, pelo menos um composto carboxílico, e/ou pelo menos um 20 composto de poliidróxi, e opcionalmente quantidades eficazes de compostos fluorometálicos, tais como fluorotitanatos, fluorotantalatos, fluoroboratos, fluorossilicatos, compostos de zinco divalente, tensoativos, agentes umectantes e/ou espessantes. Mais especificamente, a presente invenção se refere a soluções aquosas ácidas estáveis e ao processo para tratamento de 25 vários substratos metálicos incluindo substratos metálicos pré-revestidos para melhorar as propriedades de ligação de adesão a substratos metálicos e de resistência à corrosão. O processo compreende o tratamento dos substratos metálicos com uma solução aquosa ácida estável contendo quantidades eficazes de pelo menos um sal de cromo trivalente solúvel em água, pelo

1^1 menos um fluorozirconato solúvel em água, e pelo menos um composto carboxílico solúvel em água e/ou um composto de poliidróxi. Em adição, outros compostos que podem ser adicionados às soluções ácidas em pequenas, mas eficazes, quantidades incluem pelo menos um composto fluorometálico . 5 solúvel em água, compostos de zinco divalente, e quantidades eficazes de espessantes solúveis em água e/ou de tensoativos solúveis em água.

A presente invenção compreende uma faixa de soluções ou composições aquosas de compostos químicos específicos e os processos para depositar revestimentos derivados destes compostos químicos em uma 10 variedade de substratos metálicos incluindo substratos revestidos com metal pré-existentes. Por exemplo, as composições ou soluções são particularmente úteis para revestir alumínio e liga de alumínio, isto é, revestimentos de conversão para aumentar a proteção contra corrosão e a adesão de tinta; para vedar revestimentos anódicos para aumentar a proteção contra corrosão; para 15 tratamento de titânio ou ligas de titânio para adesão de tinta melhorada; para tratamento de ligas de magnésio para adesão de tinta melhorada e proteção contra corrosão; para revestir aço para adesão de tinta melhorada e inibição de ferrugem; e para pós-tratamento de revestimentos de fosfato, alumínio, zinco, zinco-mquel, estanho-zinco, titânio e revestimentos sacrificiais de cádmio 20 em ligas de ferro e outros substratos metálicos, por exemplo, aço para adesão de tinta melhorada e proteção contra corrosão.

Muitas das soluções de pré-tratamento, pós-tratamento e vedantes atuais são baseadas no uso de química de cromo hexavalente. O cromo hexavalente é altamente tóxico e um carcinógeno conhecido. Como 25 resultado, as soluções usadas para depositar estes revestimentos e os revestimentos per se são tóxicos. Os filmes ou revestimentos de cromo hexavalente, contudo, produzem adesão de tinta destacada, boa resistência à corrosão, baixa resistência elétrica e podem ser facilmente aplicados por técnicas de imersão, aspersão ou esfregação. Contudo, as leis ambientais,

1<5 ordens executivas, e regulações de ocupação local, segurança e saúde (OSH) estão levando os militares e usuários comerciais a buscarem alternativas. Além disso, o uso de revestimentos de cromo hexavalente está se tomando mais caro, pois as regulações ficam mais rígidas e os custos se tomam proibitivos com as restrições de PEL futuras impostas pela EPA e pela OSHA. Em adição, certos processos, como aspersão de soluções de cromato, são proibidos em algumas instalações devido ao risco de OSH, forçando o uso de menos que soluções alternativas ótimas. Em suma, os revestimentos de cromato hexavalentes são tecnicamente destacados, mas, dos pontos de vista de custo, ambiental e perspectiva de OSH, alternativas são muito desejáveis. Com isso, a pesquisa está para desenvolver processos alternativos para acabamento de metal que são tecnicamente equivalentes ou superiores a revestimentos de cromato hexavalentes sem as desvantagens ambientais e de saúde.

Muitas destas alternativas, independentemente da composição e dos métodos de aplicação, têm uma tendência de precipitar material sólido da solução especialmente após uso pesado. Esta precipitação pode, como o tempo, enfraquecer a eficácia da solução de revestimento conforme os compostos ativos precipitam como sólidos insolúveis. Adicionalmente, as precipitações sólidas têm o potencial de tampar filtros, linhas e bombas para as aplicações de imersão e aspersão. Portanto, melhores composições são necessárias para estabilizar as soluções ácidas para armazenagem e aplicações de processo que não vão interferir no processo de deposição ou a performance subseqüente do revestimento depositado.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a composições e processos para a preparação de revestimentos resistentes a corrosão em vários substratos metálicos incluindo substratos metálicos pré-revestidos, tais como revestimentos de fosfato ou revestimentos anodizados, que compreende o tratamento dos substratos metálicos com uma solução aquosa ácida que compreende compostos de cromo III equivalentes, fluorozirconatos, e opcionalmente um ou mais compostos fluorometálicos, tensoativos, espessantes, e compostos de zinco divalente. A presente invenção pode ser utilizada para melhorar a adesão de vários revestimentos, tais como tintas, na superfície metálica e melhorar as propriedades de inibição de corrosão de superfícies metálicas, tais como superfícies de alumínio, aço, galvanizadas e semelhantes. As soluções ácidas da presente invenção também contêm quantidades eficazes de pelo menos um composto estabilizador solúvel ou um composto consistindo de compostos de poliidróxi e/ou compostos carboxílicos solúveis em água contendo um ou mais grupos funcionais carboxílicos tendo a fórmula geral R-COO, em que R é hidrogênio ou um grupo funcional ou um radical orgânico de menor peso molecular. Os estabilizadores da solução, isto é, os compostos carboxílicos podem ser usados na forma de seus ácidos ou sais. Em alguns casos, os sais dos estabilizadores carboxílicos funcionam melhor do que seus ácidos. Por exemplo, os ácidos orgânicos, tais como ácido fórmico, acético, glicólico, propiônico, cítrico e outros ácidos carboxílicos de cadeia curta ou de baixo peso molecular, que naturalmente tamponam na faixa de pH levemente ácida, podem ser utilizados como os estabilizadores de solução ácida. A vantagem de se adicionar os estabilizantes de poliidróxi ou carboxílicos à solução ácida é a vida em prateleira melhorada e a estabilidade em trabalho das soluções. As soluções ácidas com a adição dos agentes estabilizantes não tinham substancialmente nenhuma precipitação após mais que vinte e quatro meses de avaliação de vida em prateleira e sem qualquer degradação da performance de revestimento como-depositadas. As Fig 1-6 mostram a performance melhorada de uma liga de alumínio revestida com a composição de acordo com a presente invenção em comparação com os revestimentos convencionais sem os compostos estabilizadores.

Portanto, é um objeto da presente invenção fornecer uma solução aquosa ácida estável compreendendo compostos de cromo trivalente, fluorozirconatos, compostos de poliidróxi e/ou compostos carboxílicos para revestir substratos metálicos incluindo substratos pré-revestidos para melhorar as propriedades de adesão e de resistência à corrosão do metal.

É outro objeto da presente invenção se fornecer uma solução aquosa ácida estável tendo um pH que varia de cerca de 1,0 a 5,5 compreendendo compostos de cromo trivalente, fluorozirconatos, e pelo menos um composto de poliidróxi e/ou um composto carboxílico para tratar substratos metálicos com ou sem um revestimento de metal pré-existente.

E outro objeto da presente invenção se fornecer um processo para tratar substratos metálicos para fornecer um revestimento com uma cor identificável, boa adesão e resistência à corrosão melhorada.

E um outro objeto da presente invenção se fornecer uma solução aquosa ácida estável tendo um pH variando de cerca de 1,0 a 5,5, compreendendo compostos de cromo trivalentes, hexafluorozirconatos, e pelo menos um composto carboxílico ou poliidróxi para tratar substratos metálicos em temperaturas ambientes e maiores, em que as ditas soluções ácidas não contêm substancialmente nenhum cromo hexavalente.

Estes e outro objeto da presente invenção vão ficar aparentes por referência à descrição detalhada quando considerada em conjunto com as Fig. 1 a 6 anexas, (fotos).

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Fig. 1 (foto) mostra a performance de corrosão do painel de liga de alumínio (AA2024T3) com um revestimento de conversão derivado da composição do Exemplo 4 (TCP-R-COO-) da presente invenção. O fundo do painel não foi tratado.

A Fig. 2 (foro) mostra a performance de corrosão do painel de liga de alumínio (AA2024T3) com um revestimento de conversão derivado de uma composição convencional (TCP) sem um estabilizador carboxílico (RCOO-). O fundo do painel não foi tratado.

A Fig. 3 (foro) mostra a performance de corrosão do painel de liga de alumínio (AA7075T6) com um revestimento de conversão derivado de uma composição do Exemplo 4 (TCP-R-COO-) da presente invenção. O fundo do painel não foi tratado.

A Fig. 4 (foro) mostra a performance de corrosão do painel de liga de alumínio (AA7075T6) com um revestimento de conversão derivado de uma composição convencional (TCP) sem um estabilizador carboxílico (RCOO-). O fundo do painel não foi tratado.

A Fig. 5 (foro) mostra a performance de corrosão do painel de liga de alumínio com um revestimento derivado de uma solução aquosa ácida (pH 3,55) da presente invenção contendo 0,1 mol de glicerol por litro de solução após 25 dias em névoa de sal neutro.

A Fig. 6 (foro) mostra a performance de corrosão do painel de liga de alumínio com um revestimento derivado de uma solução aquosa ácida (pH 3,90) da presente invenção contendo 0,1 mol de glicerol por litro de solução após 25 dias em névoa de sal neutro. O fundo dos painéis (Fig. 5 e 6) não foi tratado.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a soluções aquosas ácidas estáveis e ao processo de usa das ditas soluções aquosas tendo um pH variando de cerca de 1,0 a 5,5, e preferivelmente de cerca de 2,5 a 4,5 ou de 3,4 a 4,0 para a preparação de revestimentos de zircônio-cromo, por exemplo, um revestimento de conversão em substratos metálicos incluindo, por exemplo, substratos pré-revestidos, tais como substratos revestidos com alumínio ou fosfato anodizados para melhorar as propriedades de ligação de adesão e de resistência à corrosão. Os revestimentos de fosfato incluem, por exemplo, quaisquer revestimentos conhecidos na técnica, incluindo fosfato de zinco, fosfato de ferro, fosfatos de manganês e revestimentos de fosfato de cálcio e zinco misturados. O processo compreende o uso da solução aquosa ácida em temperaturas que variam até cerca de 48,9°C ou mais, por exemplo, até cerca de 93,3°C, que compreende de cerca de 0,01 a 100 gramas e 5 preferivelmente de cerca de 0,01 a 22 ou de 5,0 a 7,0 gramas por litro da solução ácida de pelo menos um composto de cromo trivalente solúvel em água, por exemplo, sulfato de cromo, de cerca de 0,01 a 24 gramas e preferivelmente de cerca de 1,0 a 12 ou de 1,0 a 6,0 gramas por litro da solução de pelo menos um fluorozirconato, por exemplo, um sal de metal 10 alcalino de H₂ZrF₆, e de cerca de 0,001 a 2,0 e preferivelmente de 0,001 a 1,0 ou de 0,01 a 0,2 moles por litro da solução de pelo menos um agente estabilizante solúvel em água ou compostos selecionados do grupo que consiste de compostos carboxílicos, compostos de poliidróxi e misturas destes compostos estabilizantes em qualquer relação. Se necessário, cada um dos 15 compostos da presente invenção pode ser usado até seus limites de solubilidade nas soluções aquosas ácidas dependendo da superfície metálica a ser tratada.

As superfícies metálicas tratadas de acordo com a presente invenção podem ser qualquer substrato metálico que inclui, por exemplo, 20 superfícies de ferro, zinco, magnésio, aço, incluindo aço galvanizado, alumínio e ligas de alumínio. Virtualmente, qualquer superfície metálica, incluindo superfícies metálicas contendo um revestimento de metal protetor, pode ser tratada com as composições da presente invenção.

Após a limpeza e desoxidação ou decapagem do substrato metálico, por exemplo, substrato de alumínio através de técnicas mecânicas ou químicas convencionais, a solução ácida da presente invenção é aplicada a cerca da temperatura ambiente ao substrato metálico através de técnicas de imersão, aspersão ou esfregação similares ao processo usado para outros tratamentos de metais. O tempo de residência na solução varia de cerca de 1,0 a 60 minutos ou mais. Com esta solução, o tempo de residência de 1,0 a 40 ou de 1,0 a 10 minutos produz um filme ótimo para mudança de cor, adesão de tinta, e resistência à corrosão. O tempo de residência de 1,0 a 10 minutos produz uma alteração de cor apreciável ao revestimento, dependendo, principalmente, da composição química da solução aquosa. A solução remanescente é subseqüentemente enxaguada do substrato metálico com água deíonizada ou de torneira.

Em alguns processos, dependendo das características físicas do substrato metálico, por exemplo, o tamanho físico dos substratos de aço ou alumínio, a adição de um espessante à solução ajuda na formação de filme ótima durante as aplicações de aspersão e esfregação pela diminuição da evaporação da solução. Isto mitiga a formação de depósitos de pó que degradam a adesão da tinta. A adição de espessantes também ajuda na própria formação de filme durante aplicações em áreas grandes e mitiga o efeito diluente de água de enxágüe que permanece no substrato durante o processamento das etapas prévias. Esta característica do processo produz filmes ou revestimento que não têm listras e são um melhoramento na coloração e na proteção contra corrosão. Os espessantes solúveis em água, tais como os compostos de celulose, podem estar presentes na solução aquosa ácida em quantidades que variam de cerca de 0,0 a 20 gramas por litro, e, preferivelmente, de 0,5 a 10 gramas, por exemplo, de cerca de 0,1 a 5,0 gramas por litro da solução aquosa. Depois, dependendo das características dos substratos metálicos, uma quantidade eficaz, mas pequena, de pelo menos um tensoativo solúvel em água ou agente umectante pode ser adicionada à solução ácida em quantidades que variam de cerca de 0,0 a 20 gramas e, preferivelmente, de 0,5 a 10 gramas, por exemplo, de 0,1 a 5,0 gramas por litro da solução ácida. Há muitos tensoativos solúveis em água conhecidos na técnica anterior e, portanto, para o propósito da presente invenção, os tensoativos podem ser selecionados do grupo que consiste de tensoativos não iônicos, catiônícos e aniônicos.

O cromo trivalente é adicionado à solução como um composto de cromo trivalente solúvel em água, como um líquido ou sólido e, preferivelmente, como um sal de cromo trivalente. Especificamente, na 5 formulação das soluções aquosas ácidas da presente invenção, o sal de cromo pode ser adicionado convenientemente à solução em sua forma solúvel em água, em que a valência do cromo é +3. Por exemplo, alguns dos compostos de cromo preferidos são incorporados na solução na forma de Cr₂(SO₄)3, (NH4)Cr(SO₄)₂, Cr(NO)₃-9H₂O ou KCr(SO₄)₂, e quaisquer misturas destes 10 compostos. Uma concentração de sal de cromo trivalente preferida está dentro da faixa de cerca de 5,0 a 7,0 gramas por litro da solução aquosa. Foi verificado que resultados particularmente bons são obtidos destes processos quando o composto de cromo trivalente estiver presente na solução nas faixas preferidas.

As soluções ácidas podem conter pelo menos um composto de zinco divalente para fornecer cor e também melhorar a proteção contra corrosão do metal quando comparado com outros tratamentos ou composições que não contêm zinco. A quantidade dos compostos de zinco pode ser variada até os limites de solubílidade para ajustar a cor conferida ao revestimento, de 20 0,0 a 20 gramas até tão pouco quanto cerca de 0,001 grama por litro até 10 gramas por litro, por exemplo, de 0,5 a 2,0 gramas de cátion de zinco 2+. O zinco divalente pode ser fornecido por qualquer composto químico, por exemplo, sal que se dissolve em água na concentração requerida e é compatível com os outros componentes na solução ácida. Os compostos de 25 zinco divalente que são solúveis em água nas concentrações requeridas preferivelmente incluem, por exemplo, acetato de zinco, telureto de zinco, tetrafluoroborato de zinco, molibdato de zinco, hexafluorossilicato de zinco, sulfato de zinco, e semelhantes, ou qualquer combinação destes em qualquer relação. O tratamento ou revestimento dos substratos metálicos pode ser

LL realizado em várias temperaturas que incluem temperaturas da solução que varia deste a ambiente, por exemplo, de cerca da temperatura ambiente até cerca de 48,9°C ou mais até cerca de 93,3°C. A temperatura ambiente é preferida, contudo, pois ela elimina a necessidade de um equipamento de 5 aquecimento. O revestimento pode ser seco por ar por qualquer dos métodos conhecidos da técnica, incluindo, por exemplo, secagem em forno, secagem com ar forçado, exposição a lâmpadas infra-vermelhas, e semelhantes.

Os seguintes Exemplos ilustram as soluções ácidas estáveis da presente invenção, e o método de uso das soluções no fornecimento de 10 reconhecimento de cores, ligação de adesão melhorada e revestimentos resistentes à corrosão para substratos metálicos incluindo substratos metálicos tendo um revestimento metálico pré-existente.

EXEMPLO 1

Uma solução aquosa ácida estável tendo um pH variando de 15 cerca de 3,4 a 4,0 para tratar substratos metálicos para fornecer um revestimento resistente à corrosão e com cor reconhecida compreende, por litro de solução, cerca de 3,0 gramas de sulfato de cromo trivalente básico, cerca de 4,0 gramas de hexafluorozirconato de potássio, cerca de 1,0 grama de sulfato de zinco e cerca de 0,2 mol por litro de solução de um sal de metal 20 alcalino de ácido fórmico.

EXEMPLO 2

Uma solução aquosa ácida estável para revestir substrato de aço para formar um revestimento resistente à corrosão compreende, por litro de solução, cerca de 3,0 gramas de sulfato de cromo trivalente básico, cerca 25 de 4,0 gramas de hexafluorozirconato de potássio, e cerca de 0,2 mol por litro de solução de um sal de metal alcalino de ácido cítrico.

EXEMPLO 3

Uma solução aquosa ácida para revestir um substrato de aço para fornecer um revestimento resistente à corrosão e com cor reconhecida /3 que compreende, por litro de solução, cerca de 3,0 gramas de sulfato de cromo trivalente básico, cerca de 4,0 gramas de hexafluorozirconato de potássio, cerca de 2,0 gramas de sulfato de zinco e cerca de 0,001 mol por litro de solução de ácido fórmico.

EXEMPLO 4

Uma solução estabilizadora ácida melhorada foi preparada de cerca de 4,0 gramas por litro de hexafluorozirconato de potássio, cerca de 3,0 gramas por litro de sulfato de cromo (III) básico, e cerca de 0,01 mol por litro de formiato de potássio. Após cerca de 30 dias, o pH da solução foi 3,96. 10 Após cerca de 12 meses, o pH da solução foi 3,92.

EXEMPLO 4A

Uma solução estabilizadora ácida melhorada foi preparada de / cerca de 4,0 gramas por litro de hexafluorozirconato de potássio, cerca de 3,0 gramas por litro de sulfato de cromo (III) básico, e cerca de 0,01 mol por litro 15 de glicerol.

EXEMPLO 5

Uma solução tendo de cerca de 0,01 a 10 gramas por litro de hexafluorozirconato de potássio, de cerca de 0,01 a 10 gramas por litro de sulfato de cromo trivalente básico, de cerca de 0,0 a 10 gramas por litro de um 20 tensoativo solúvel em água, de cerca de 0,0 a 10 gramas por litro de espessador de metil celulose, de cerca de 0,0 a 5,0 gramas por litro de um composto de zinco divalente, e de cerca de 0,001 a 0,2 mol por litro de um sal de ácido carboxílico solúvel em água.

EXEMPLO 6

A solução do Exemplo 5, em que o hexafluorozirconato de potássio é 4,0 gramas por litro, o sulfato de cromo básico é 3,0 gramas por litro, o composto de zinco divalente varia de 0,05 a 2,0 gramas por litro, e o sal de ácido carboxílico solúvel em água varia de 0,005 a 0,01 mol por litro e de 0,0 a 10 gramas por litro de um tensoativo solúvel em água, de 0,0 a 10 gramas por litro de um espessante de metil celulose.

As fotos (Fig. 1-4) mostram a corrosão e os dados de pH de painéis de alumínio com e sem estabilizantes nas soluções comparativas. Os substratos metálicos (AA2024T3) foram limpos por cerca de 15 minutos em química alcalina suave não-silicada, desoxidados por cerca de 5 minutos com química à base de ferro e tratados em TCP por cerca de 5 minutos. Os painéis foram então colocados em névoa de sal de exposição ASTM BI 17. Os fundos dos painéis, Fig. 1 e 2 (AA2024T3), não foram tratados para demonstrar a performance do metal cru em comparação com painéis de alumínio revestidos com conversão tratados com uma solução do Exemplo 4 da presente invenção. Os substratos metálicos (AA7075T6) foram limpos por cerca de 15 minutos em química alcalina suave não-silicada, desoxidados por cerca de 5 minutos com química à base de ferro e tratados em TCP por cerca de 5 minutos. Os painéis foram então colocados em névoa de sal de exposição ASTM BI 17. Novamente, o fundo dos painéis, Fig 3 e 4 (AA7075T6), não foram tratados para demonstrar a corrosão do metal cru em comparação com os painéis de alumínio revestidos com conversão tratados com uma solução do Exemplo 4 da presente invenção. O termo névoa de sal é o teste de resistência à corrosão de aspersão de sal mostrado em ASTM-B117-61.

Os compostos carboxílicos estabilizantes incluem ácidos solúveis em água e/ou sais de ácido carboxílico, incluindo os ácidos carboxílicos solúveis em água e sais tais como ácido adípico, cítrico, acético, cítracônico, fumárico, glutárico, ácidos tartáricos, ácido etilenodiamina tetracético e semelhantes fornecidos na cadeia de hidrocarboneto no grupo carboxílico não contêm um número significativo de átomos de carbono que diminui o grau de solubilidade dos compostos. As combinações de dois ou mais dos sais e/ou ácidos podem ser usadas para se obter um pH específico. Por exemplo, os ácidos e/ou sais com menor peso molecular, tais como formiato ou citrato de potássio em concentrações de pelo menos 0,001 a 1,0 mol por litro são bons estabilizantes. Bons resultados foram obtidos de soluções ácidas preparadas pela adição de cerca de 0,01 mol por litro de formiato de potássio após 4 dias da preparação da solução inicial. Bons resultados são obtidos se os agentes estabilizantes forem compostos carboxílicos contendo hidróxi e grupos carboxílicos incluindo, por exemplo, compostos, tais como ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, ácidos glucônicos, ácido glutárico e seus sais.

Em adição aos compostos carboxílicos como agentes estabilizantes, uma quantidade pequena, mas eficaz, de compostos de poliidróxi também pode ser usada como estabilizantes em quantidades que variam de cerca de 0,001 a 2,0 e preferivelmente de 0,01 a 1,0 mol por litro. Os compostos incluem os compostos triídricos, por exemplo, glicerol e os álcoois de éter diídrico, por exemplo, glicol éteres incluindo alquileno glicol éteres, tais como trietileno glicol éter, propileno glicol éter, tripropílenoglicol éter, ou dietilenoglicol éter. Outros glicóis incluem alguns dos compostos com menor peso molecular, tais como etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, cicloexanol, e poli(oxialquileno glicóis) solúveis em água, por exemplo, polí-(oxietileno) ou poli-(oxipropileno glicóis), tendo menores pesos moleculares variando até cerca de 1000, podem ser empregados para promover estabilidade e dispersabilidade de sólidos no banho de revestimento ou soluções ácidas. Outros álcoois alifáticos di- e triídricos incluem os alcanóis inferiores solúveis em água, tais como os alcanóis di- ou triídrico contendo até doze átomos de carbono. Esta classe de alcanóis inferiores di e triídrico podem incluir glicóis contendo até dez átomos de carbono no grupo alquileno, por exemplo, trimetileno glicol e os políglicóis, tais como dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, dibutileno glicol, tributileno glicol, e outros polialquileno glicóis, em que o radical alquileno contém de dois até oito átomos de carbono e, preferivelmente, de dois a quatro átomos de carbono. Combinações ou misturas dos compostos estabilizantes carboxílicos ou de poliidróxi podem ser usados na solução ácida em qualquer relação.

Em adição aos compostos estabilizantes carboxílicos ou de poliidróxi, as soluções aquosas ácidas podem conter pequenas, mas eficazes, 5 quantidades de 0,0 a 24 gramas, por exemplo, de 0,01 a 12 gramas por litro de solução de pelo menos um composto fluorometálico preferivelmente incluindo os compostos estabilizantes, tais como hexafluorotitanato, heptafluorotantalato, tetrafluoroborato, hexafluorosilicato, e semelhantes.

Na preparação das soluções ácidas da presente invenção, os 10 tensoativos solúveis em água conhecidos podem ser adicionados às soluções de cromo trivalente em quantidades que variam de cerca de 0 a 20 gramas por litro e preferivelmente de cerca de 5,0 a 10 gramas ou de 1,0 a 5,0 gramas por litro. Os tensoativos são adicionados à solução aquosa para fornecer melhores propriedades de umectação pela diminuição da tensão superficial, desta forma 15 assegurando cobertura completa, e um filme mais uniforme nos substratos metálicos. Os tensoativos incluem pelo menos um composto solúvel em água selecionado do grupo que consiste de tensoativos não-iônicos, aniônícos e catiônicos. Alguns dos melhores tensoativos solúveis em água conhecidos incluem a monocarboxil imidoazolina, sais de alquilsulfato de sódio 20 (DUPONOL®), alquilfenol etoxilado ou propoxilado (IGEPAL®), alquilsulfonamidas, alcaril sulfonatos, alcanol amidas palmíticas (CENTROL®), octilfenil polietoxi etanol (TRITON®), monopalmitato de sorbitano (SPAN®), dodecilfenil polietilenoglicol éter (TERGITROL®), alquil pirrolídonas, ésteres de ácido graxo polialcoxilados, sulfonatos de 25 alquilbenzeno e misturas destes. Outros tensoativos solúveis em água conhecidos incluem, por exemplo, os etoxilatos de nonílfenol, e adutos de oxido de etileno com aminas graxas; ver a publicação: Surfactants and Detersive Systems”, de John Wiley et al. em Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Tecnology, 3a. edição.

Quando superfícies grandes não permitirem a imersão ou onde superfícies verticais tiverem que ser aspergidas, os agentes de espessamento podem ser adicionados para reter a solução aquosa na superfície por um tempo de contato suficiente. Os espessantes empregados são espessantes inorgânicos conhecidos e preferivelmente os espessantes solúveis em água orgânicos adicionados às soluções de cromo trivalentes em quantidades eficazes, por exemplo, concentrações suficientes variando de cerca de 0 a 20 gramas por litro e preferivelmente de 0,5 a 10 gramas ou de 1,0 a 5,0 gramas por litro da solução ácida. Os exemplos específicos de alguns espessantes preferidos incluem os compostos de celulose, por exemplo, hidroxipropil celulose (Klucel), etil celulose, hidroxietil celulose, hidroximetil celulose, ou metil celulose e misturas destes. Outros espessantes inorgânicos solúveis em água incluem sílica coloidal, argilas, tais como bentonia, amidos, goma arábica, tragacanto, ágar e várias combinações.

Após a preparação da superfície do substrato metálico a ser revestida através de técnicas convencionais, a solução pode ser aplicada através de técnicas imersão, aspersão ou esfregação. As soluções de TCP da presente invenção podem ser usadas em temperaturas elevadas variando até 4S,9°C ou mais, por exemplo, até 93,3°C e opcionalmente aplicadas através de imersão para melhorar a resistência contra corrosão dos revestimentos. O tempo de residência da solução varia de cerca de 1 a 60 minutos, e preferivelmente de 1,0 a 40 ou de 1,0 a 10 minutos em cerca de 23,9°C ou mais. Após a residência, a solução restante é então completamente enxaguada do substrato com água de torneira ou água deionizada. Nenhuma manipulação química adicional dos filmes depositados é necessária para uma performance excelente. Contudo, uma aplicação de uma solução oxidante forte pode produzir um filme tendo resistência à corrosão adicional. Presume-se que a resistência à corrosão adicional ocorra devido à formação de cromo hexavalente no filme derivado do cromo trivalente. As soluções aquosas podem ser aspergídas de um aparelho de tanque de aspersão projetado para substituir os tanques de imersão.

Embora a presente invenção tenha sido descrita por um número de exemplos específicos, é óbvio que há outras variações e 5 modificações que podem ser feitas sem se afastar do espírito e do escopo da presente invenção, como particularmente mostrado nas reivindicações em anexo.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para revestir substratos metálicos, para melhorar as propriedades de proteção contra corrosão e de resistência de ligação por adesão, caracterizado pelo fato de que compreende o tratamento dos substratos metálicos com quantidades eficazes de uma solução aquosa ácida tendo um pH que varia de 1,0 a 5,5; com a dita solução aquosa ácida compreendendo, por litro de solução, de 0,01 a 100 gramas de pelo menos um composto de cromo trivalente, de 0,01 a 24 gramas de pelo menos um fluorozirconato, de 0,0 a 20 gramas de compostos de zinco divalente, de 0,0 a 20 gramas de tensoativos, de 0,0 a 20 gramas de espessantes, e de 0,001 a 2,0 mols por litro de pelo menos um composto estabilizante selecionado do grupo que consiste de compostos de poliidróxi, compostos carboxílicos e misturas de poliidróxi e compostos carboxílicos, em que ditos compostos poliidróxi são selecionados dentre o grupo consistindo de glicerol, metileno glicol éter, propileno glicol éter, tripropileno glicol éter, dietileno glicol éter, glicol, propileno glicol, butileno glicol, cicloexanol, poli(oxietileno glicóis) e poli(oxipropileno glicóis) solúveis em água e tendo menores pesos moleculares variando até 1000, trimetileno glicol, dietileno glicol, metileno glicol, tetraetileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, dibutileno glicol, tributileno glicol, e polialquileno glicóis, em que o radical alquileno contém até oito átomos de carbono, e em que os compostos carboxílicos são selecionados do grupo consistindo dos ácidos fórmico, acético, propiônico, cítrico, adípico, citracônico, fumárico, glutárico, tartárico, láctico, glicólico, glucônico, etilenodiamina tetracético e seus sais.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os substratos metálicos têm um revestimento de metal préexistente neles.

Petição 870170047846, de 07/07/2017, pág. 17/21

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o substrato revestido com metal pré-existente é pelo menos um dentre um alumínio anodizado e um revestimento de fosfato.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato metálico é pelo menos um dentre uma liga de alumínio e uma liga de ferro.

5 22. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a solução aquosa ácida contém de 0,01 a 12 gramas por litro de pelo menos um composto fluorometálico selecionado do grupo que consiste de fluorotitanatos, fluorotantalatos, fluoroboratos, fluorossilicatos e misturas destes.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto carboxílico é pelo menos um dentre um composto hidroxi-carboxílico, um ácido fórmico, um ácido propiônico e os seus sais solúveis em água.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto hidroxi-carboxílico é pelo menos um dentre um ácido cítrico, um ácido glicólico, ácido glucônico e os seus sais solúveis em água.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa ácida contém de 0,001 a 1,0 mol por litro de ácido fórmico.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto estabilizante é glicerol.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto estabilizante é um composto carboxílico tendo mais que um grupo carboxílico funcional por molécula.

10. Composições para revestimento de substratos metálicos, para melhorar as propriedades de proteção contra corrosão e de resistência de ligação por adesão dos ditos substratos metálicos, caracterizadas pelo fato de que compreendem uma solução aquosa ácida tendo um pH que varia de 1,0 a 5,5; dita solução aquosa ácida compreendendo, por litro da dita solução, de 0,01 a 100 gramas de pelo menos um composto de cromo trivalente, de 0,01 a 24 gramas de pelo menos um fluorozirconato, de 0,0 a 20 gramas de

Petição 870170047846, de 07/07/2017, pág. 18/21 compostos de zinco divalente, de 0,0 a 20 gramas de tensoativos, de 0,0 a 20 gramas de espessantes, e de 0,001 a 2,0 mols por litro de um composto estabilizante selecionado do grupo que consiste de compostos de poliidróxi, compostos carboxílicos e misturas de poliidróxi e compostos carboxílicos, em que ditos compostos poliidróxi são selecionados dentre o grupo consistindo de glicerol, metileno glicol éter, propileno glicol éter, tripropileno glicol éter, dietileno glicol éter, glicol, propileno glicol, butileno glicol, cicloexanol, poli(oxietileno glicóis) e poli(oxipropileno glicóis) solúveis em água e tendo menores pesos moleculares variando até 1000, trimetileno glicol, dietileno glicol, metileno glicol, tetraetileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, dibutileno glicol, tributileno glicol, e polialquileno glicóis, em que o radical alquileno contém até oito átomos de carbono, e em que os compostos carboxílicos são selecionados do grupo consistindo dos ácidos fórmico, acético, propiônico, cítrico, adípico, citracônico, fumárico, glutárico, tartárico, láctico, glicólico, glucônico, etilenodiamina tetracético e seus sais.

11. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o composto estabilizante é um composto carboxílico tendo mais que um grupo carboxílico funcional por molécula.

12. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o composto carboxílico é pelo menos um dentre um ácido hidroxi-carboxílico, um ácido fórmico, um ácido propiônico e os seus sais solúveis em água.

13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o composto hidroxi-carboxílico é pelo menos um dentre um ácido cítrico, um ácido glicólico, ácido láctico e os seus sais solúveis em água.

14. Composição de acordo com a reivindicação 10,

Petição 870170047846, de 07/07/2017, pág. 19/21 caracterizada pelo fato de que o composto de poliidróxi é pelo menos um dentre um glicerol e um polialquileno glicol e o composto carboxílico é um ácido carboxílico de menor peso molecular ou os seus sais solúveis em água selecionado dentre os ácidos fórmico, acético, propiônico, cítrico e glicólico.

15. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o composto estabilizante é uma mistura de um ácido carboxílico de menor peso molecular selecionado dentre os ácidos fórmico, acético, propiônico, cítrico e glicólico ou seus sais e um composto de poliidróxi.

16. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o composto estabilizante é pelo menos um dentre um composto de poliidróxi e um composto de poliidróxi de baixo peso molecular selecionado dentre etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, ciclohexanol e poli(oxietileno glicóis) e poli(oxipropileno glicóis) solúveis em água e tendo menores pesos moleculares variando até 1000.

17. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o composto de zinco divalente está presente na solução aquosa em quantidades que variam de 0,5 a 2,0 gramas por litro de solução.

18. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o pH varia de 2,5 a 4,5, o composto de cromo trivalente varia de 0,01 a 22 gramas, o fluorozirconato é hexafluorozirconato variando de 0,01 a 12 gramas, e os compostos estabilizantes variam de 0,001 a 1,0 mol por litro.

19. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o composto estabilizante é um ácido carboxílico de menor peso molecular e os seus sais solúveis em água.

20. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o composto de zinco divalente varia de 0,001 a

Petição 870170047846, de 07/07/2017, pág. 20/21

10 gramas.

21. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que os espessantes e/ou os tensoativos variam de 1,0 a 5,0 gramas.

10 23. Composição de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que o composto fluorometálico é pelo menos um dentre um fluorossilicato e fluoroborato e o fluorozirconato é hexafluorozirconato.