DE60212427T2

DE60212427T2 - Gegenseitige lösungsmittel für hochkonzentrierte behandlungsflüssigkeiten

Info

Publication number: DE60212427T2
Application number: DE60212427T
Authority: DE
Inventors: Wayne Katy FRENIER; Mark Arab League Street Zone 68 Doha BRADY
Original assignee: Schlumberger Technology BV
Current assignee: Schlumberger Technology BV
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2007-02-08
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: ATE330107T1; EP1438481B8; BR0213416B1; EA200400580A1; DE60212427D1; WO2003036021A2; US7427584B2; EG23769A; EP1438481A2; EA007180B1; NO20041731L; OA12715A; NO326471B1; EP1438481B1; BR0213416A; US20030104950A1; DK1438481T3; WO2003036021A3

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Behandlungszusammensetzungen, die gegenseitige Lösungsmittel umfassen, und ihre Verwendung in Ölfeld-Behandlungsfluiden. Genauer betrifft sie Behandlungszusammensetzungen, die gegenseitige Lösungsmittel umfassen, welche zum Bilden und Erhalten von einphasigen wässrigen Fluidzusammensetzungen geeignet sind, die hohe Konzentrationen an Säuren oder chelatisierenden Agenzien enthalten, und deren Verwendung zum Lösen und Entfernen von Ablagerung und Matrixmaterial einer Formation.
Hintergrund der Erfindung
Bei vielen industriellen Anwendungen ist es notwendig, Salzablagerungen (Ablagerung) von Oberflächen zu entfernen oder zu lösen. In Ölbohrungsstimulationsverfahren ist es bisweilen notwendig, einen Teil der Kohlenwasserstoff-tragenden Felsformation zu lösen. In manchen Fällen kann es notwendig sein, Ablagerung auf Bohrlochoberflächen oder in der Formation sowie einen Teil der Formation selbst zu lösen. In vielen Fällen kann es erwünscht sein, so viel Material wie möglich mit einer so begrenzten Menge an Behandlungsfluid (oder Behandlungszusammensetzung) wie möglich zu entfernen oder zu lösen. In vielen Fällen kann das Salz und/oder die Formation schwierig zu lösen sein. In vielen Fällen kann das Salz und/oder die Formation vollständig oder zumindest teilweise mit Öl überzogen sein. Wenn solches Öl in das Verfahren eingreifen kann, umfasst das Behandlungsfluid, welches zum Lösen des Salzes und/oder der Formation verwendet wird, gewöhnlich ein gegenseitiges Lösungsmittel. Das ist eine Komponente, die in dem Behandlungsfluid löslich ist, aber auch mit dem Öl mischbar ist, so dass es das Öl mit dem Behandlungsfluid mischbar macht und einen guten Kontakt der lösenden Komponente(n) des Behandlungsfluids mit dem Salz und/oder der Formation erlaubt. Das gegenseitige Lösungsmittel fördert eine wässerige Befeuchtung von Oberflächen wie Mineralien und Metallen und wenigstens ein teilweises Entfernen von hydrophoben Materialien wie ölbasierten Schlämmen, Ölen, Paraffinen und Asphaltenen von der Oberfläche. Dies fördert wiederum ein Zusammenwirken von anderen Komponenten des Behandlungsfluids mit der Oberfläche.
Im Wesentlichen wässrige Zusammensetzungen werden gewöhnlich verwendet, um diese Arbeitsvorgänge durchzuführen. Derartige Zusammensetzungen sind gewöhnlich aus einer Säure, einem chelatisierenden Agens für das Kation in der Ablagerung oder der Formation oder beidem ausgebildet. Wenn es erwünscht ist, das Volumen des verwendeten Behandlungsfluids zu begrenzen und/oder wenn das Salz oder die Formation nur schlecht in dem Fluid löslich ist, werden sehr hohe Konzentrationen an Säure und/oder chelatisierendem Agens benötigt. Typische gegenseitige Lösungsmittel sind multifunktionale nichtionische Substanzen, so wie Alkohole, Glycole und Glycolether, nichtionische Tenside bzw. nichtionische oberflächenaktive Substanzen und dergleichen. Gegenseitige Lösungsmittel, die gewöhnlich in industriellen Reinigern und Ölfeldbehandlungen verwendet werden, können keine stabilen einphasigen Fluide in diesen Behandlungsfluiden ausbilden, die eine sehr hohe Konzentration an Elektrolyten aufweisen.
Es besteht der Bedarf an gegenseitigen Lösungsmitteln, die stabile einphasige Fluide in wässerigen Zusammensetzungen ausbilden, die sehr hohe Elektrolytkonzentrationen aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine einphasige Behandlungszusammensetzung, umfassend eine erste Komponente, die ausgewählt ist aus a) einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Flusssäure, Ameisensäure, Essigsäure, Borsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure und Mischungen dieser Säuren; und/oder b) einer Aminopolycarbonsäure als chelatisierendes Agens, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethyliminodiessigsäure (HEIDA), Nitrilotriessigsäure (NTA) und ihre K-, Na-, NH₄- oder Aminsalze und Mischungen aus diesen chelatisierenden Agenzien. Die zweite Komponente der Behandlungszusammensetzung ist ein gegenseitiges Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen mit der Formel: R₁-O-CH₂-CH₂-O-R₂, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Acetat, Acrylat oder Ethyl sind, wobei vorgesehen ist, dass R₁ und R₂ nicht beide Wasserstoff sind, und wobei ferner vorgesehen ist, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffen in R₁ und R₂ nicht mehr als zwei ist, falls die erste Komponente eine Aminopolycarbonsäure als chelatisierendes Agens umfasst, R₁-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-R₂, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Acetat, Acrylat oder Ethyl sind, wobei vorgesehen ist, dass R₁ und R₂ nicht beide Wasserstoff sind, R₁-O-CH₂-CH(CH₃)-O-R₂, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Acetat, Acrylat, Ethyl, Propyl oder Butyl sind, wobei vorgesehen ist, dass, wenn R₁ Acrylat, Ethyl, Propyl oder Butyl ist, R₂ dann Wasserstoff ist, wobei ferner vorgesehen ist, dass R₁ Wasserstoff ist und R₂ Methyl oder Acetat ist, wenn die erste Komponente eine Aminopolycarbonsäure als chelatisierendes Agens umfasst, R₁-O-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH(CH₃)-O-R₂, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Acetat, Acrylat, Ethyl oder Propyl sind, wobei vorgesehen ist, dass, wenn R₁ Propyl ist, R₂ dann Wasserstoff ist, und wobei ferner vorgesehen ist, dass R₁ Wasserstoff und R₂ Methyl oder Acetat ist, wenn die erste Komponente eine Aminopolycarbonsäure als chelatisierendes Agens umfasst; und Mischungen daraus.
Bevorzugte Ausführungsformen umfassen die, in denen die Säure eine Mischung aus Zitronensäure, Flusssäure und Borsäure ist; die Aminopolycarbonsäure ist Trinatrium-hydroxyethylethylendiamintriessigsäure; der pH-Wert liegt zwischen ca. 2 und ca. 4; und das gegenseitige Lösungsmittel ist Dipropylenglycolmethylether.
Andere Ausführungsformen umfassen Verfahren, die die Behandlungszusammensetzung verwenden, um Ablagerung in Bohrlöchern und Formationen in der Nähe von Bohrlöchern zu lösen, besonders, wenn die Ablagerung, das Bohrloch oder die Formation zumindest teilweise ölnass sind; Verfahren, die die Behandlungszusammensetzung zum Stimulieren von Bohrungen verwenden, im besonderen zum Säuern oder Zerklüften bzw. Zerbrechen durch Säure von Carbonaten und Sandsteinen, besonders, wenn die Formation wenigstens teilweise ölnass ist; Verfahren, die die Behandlungszusammensetzung zum Entfernen von Filterkuchen von Bohrlöchern verwenden, besonders, wenn die Filterkuchen durch ölbasierte Schlämme ausgebildet sind, die in Abwesenheit von Säure und/oder einem chelatisierenden Agens nur schlecht lösliche Mineralien enthalten; und Verfahren, die die Behandlungszusammensetzung zum Entfernen von ölbasierten Materialien von Oberflächen verwenden.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Wir haben herausgefunden, dass bestimmte substituierte Glycole und substituierte Glycoldimere vorteilhafterweise als gegenseitige Lösungsmittel in wässrigen Fluiden, die sehr hohe Konzentrationen an organischen oder anorganischen Säuren und/oder einer Aminopolycarbonsäue als chelatisierendem Agens und ihren organischen oder anorganischen Salzen enthalten, verwendet werden können. Die Zusammensetzungen werden verwendet, um ölbasierte Materialien von Oberflächen zu entfernen, besonders, wenn die Materialien Feststoffe enthalten, die in Abwesenheit einer Säure und/oder einem chelatisierenden Agens nicht oder nur schlecht löslich sind. Unter "ölbasiert" verstehen wir jegliches Material, das wenigstens im wesentlichen hydrophob ist; nicht-limitierende Beispiele umfassen Rohöl, Paraffine, Asphaltene, Kondensate, Dieselöl, Tenside, Pflanzenöl, wasserunmischbare Alkohole und dergleichen. Unter einer ölnassen Oberfläche verstehen wir eine Oberfläche, die zumindest teilweise mit einem ölbasierten Material überzogen ist. Die Zusammensetzungen umfassen im wesentlichen Wasser, eine Säure oder ein chelatisierendes Agens oder eine Mischung aus Säuren und chelatisierenden Agenzien, und das gegenseitige Lösungsmittel. Es wird hier mit Bezug auf alle geeigneten Säuren – mit Ausnahme der Aminopolycarbonsäuren – konsistent der Begriff "Säure" verwendet, auch wenn sie chelatisierende Agenzien sind, und der Begriff "chelatisierendes Agens" bezüglich aller geeigneten Aminopolycarbonsäuren oder ihrer Salze, auch wenn sie Säuren sein können. Viele gewöhnlich in derartigen Zusammensetzungen zu findende Additive können enthalten sein, wobei vorgesehen ist, dass sie nicht in entgegengesetzter Weise die Löslichkeit des gegenseitigen Lösungsmittels in dem Gemisch beeinflussen.
Die in einer Bohrung befindlichen Rohre schreiben häufig das System der Säure und/oder des chelatisierenden Agens vor, das benötigt wird, um ausreichende Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Die Neigung von Chromstählen mit hohem Chromanteil in Salzsäure, verglichen mit N80-Stahl, übermäßig zu korrodieren und die Wirkung eines hohen Chloridgehalts auf die Intaktheit des Stahls kann in der Wahl von weniger starken Säuren oder chelatisierenden Behandlungszusammensetzungen resultieren. Es wurde herausgefunden, dass die Effektivität von Korrosionsinhibitoren durch die Verwendung von gegenseitigen Lösungsmitteln gemäß der Erfindung relativ zu der Effektivität der Verwendung von anderen gegenseitigen Lösungsmitteln vergrößert wird.
Das Wasser kann jegliches vorhandenes Wasser sein, umfassend z.B. Frisch- oder Trinkwasser, See- oder Flusswasser, Brackwasser, Sole bzw. Brine und Meerwasser. Zwei Faktoren müssen bei der Auswahl des Wassers in Betracht gezogen werden. Erstens darf das Wasser keine Ionen enthalten, die entweder mit einer der Komponenten der Zusammensetzung oder mit ihrer vorgesehen Verwendung inkompatibel sind (Alternativ kann, wenn das gewählte Wasser ein potentiell schädliches Ion enthält, ein Steuerungsagens für dieses Ion zugegeben werden). Zweitens, da die Löslichkeit des gegenseitigen Lösungsmittels in der Zusammensetzung teilweise von der Gesamtionenstärke abhängt, kann es notwendig sein, wenn die Konzentration von anderen benötigten Komponenten hoch ist, die Ionenstärke des Wassers zu begrenzen. Das kann einfach untersucht werden, indem ein Behandlungsfluid mit der beabsichtigten Zusammensetzung in einer Probe des wählbaren bzw. verwendeten Wassers hergestellt wird, gründlich gemischt wird und der Probe erlaubt wird, unter den Verwendungsbedingungen (Zeit, Temperatur, etc.) zu stehen, wobei überwacht wird um sicherzustellen, dass keine Phasentrennung auftritt.
Die Säure kann aus Mineralsäuren, anderen anorganischen Säuren und organischen Säuren ausgewählt werden. Die Wahl der Säure basiert auf der beabsichtigten Verwendung der Zusammensetzung (Beispielsweise muss eine Säure ausgewählt werden, welche das Salz oder die Formation von Interesse löst und welche keine Spezies freisetzt, die sich dann niederschlagen, wenn es nicht erwünscht ist). Die Säuren können Polysäuren und Mischungen verschiedener Säuren umfassen, auch ihre Reaktionsprodukte beinhaltend (Beispielsweise reagiert Salzsäure mit Borsäure zu Fluoroborsäure). Nicht limitierende Beispiele von Säuren umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Flusssäure, Ameisensäure, Essigsäure, Borsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure und Maleinsäure. Wiederum sollte man bei der Festlegung der Zusammensetzug sichergehen, dass die Säure mit allen anderen Komponenten kompatibel ist und für die beabsichtigte Verwendung der Zusammensetzung geeignet ist, und man sollte untersuchen, um sicherzugehen, dass die Endzusammensetzung ein geeignetes stabiles einphasiges Fluid darstellt. Gewöhnlich wird die Säurekonzentration im Bereich von ca. 2 bis ca. 30 Gew.% liegen, vorzugsweise im Bereich von ca. 7,5 bis ca. 28 Gew.%.
Die chelatisierenden Agenzien können ausgewählt werden aus Aminopolycarbonsäuren, wie die nicht limitierenden Beispiele Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethyliminodiessigsäure (HEIDA), Nitrilotriessigsäure (NTA) und ihre K-, Na-, NH₄- oder Aminsalze und Mischungen daraus. Wenn der Begriff "Aminopolycarbonsäuren" verwendet wird, ist es beabsichtigt, die Salze mitzuumfassen. Einmal mehr sollte man beim Festlegen der Zusammensetzung sichergehen, dass die Aminopolycarbonsäure mit allen anderen Komponenten kompatibel und für die beabsichtigte Verwendung der Zusammensetzung geeignet ist, und man sollte untersuchen, um sicherzugehen, dass die Endzusammensetzung ein geeignetes stabiles einphasiges Fluid ist. Gewöhnlich wird der pH- Wert der Aminopolycarbonsäure mit Salzsäure in einen Bereich von ca. 2 bis ca. 5 eingestellt, wenn die ausgewählte Aminopolycarbonsäure oder ihr Salz bei diesem pH-Wert löslich ist, auch wenn die Aminopolycarbonsäure bei jedem pH-Wert, bei dem sie löslich ist, verwendet werden kann. Typischerweise wird die Konzentration der Aminopolycarbonsäure in einem Bereich von ca. 5 bis ca. 30 Gew.%, vorzugsweise in einem Bereich von ca. 10 bis ca. 25 Gew.% liegen.
Die Konzentration der Säure und/oder des chelatisierenden Agens kann geeignet sein basierend auf der Leichtigkeit oder der Schwierigkeit des Entfernens oder des Lösens der Ablagerung und/oder der Formation, der Menge der Ablagerung oder der Formation und des Volumens des Behandlungsfluids, welches verwendet werden kann. In der Vergangenheit war es möglich, dass die Konzentration an Säure und/oder chelatisierendem Agens durch die Löslichkeit des gegenseitigen Lösungsmittels in dem Fluid begrenzt werden musste, besonders, wenn andere Komponenten zur Gesamtionenstärke beigetragen haben.
Die Auswahl des gegenseitigen Lösungsmittels basiert nicht auf der beabsichtigten Verwendung der Zusammensetzung, sondern auf der Kompabilität mit (oder Löslichkeit in) dem Rest der Zusammensetzung, das heißt dem Vermögen der Zusammensetzung, unter den Zeit- und Temperaturbedingungen der Verwendung ein einphasiges Fluid zu bleiben. Wir haben herausgefunden, dass viele gegenseitige Lösungsmittel, beispielsweise der sehr weit verbreitet verwendete Etylenglycolmonobutylether, mit wässerigen Lösungen von Säuren und/oder chelatisierenden Agenzien mit einer hohen Ionenstärke nicht mischbar sind. Ein Fehler in der Verwendung des richtigen gegenseitigen Lösungsmittels kann zu schädlichen Wirkungen bei vielen Behandlungen führen, beispielsweise kann es zu einer erhöhten Metall-Korrosionsrate oder zu einer verringerten Effizienz der Formationsstimulation führen.
Nicht durch die Theorie begrenzt bzw. belegt wird angenommen, dass, welche gegenseitigen Lösungsmittel unter diesen anspruchsvollen Bedingungen verwendet werden können, durch die Hydrophil-Hydrophob-Balance (auch bekannt als die Hydrophil-Lipophil-Balance) ermittelt wird. Das bezieht sich auf die Größe, Anzahl und die räumliche Verteilung der verschiedenen Teile des Moleküls, die von Wasser oder Öl angezogen werden bzw. mit ihnen kompatibel sind. Wenn sich die Konzentration und/oder der ölartige Charakter der Säure und/oder des chelatisierenden Agens in der Zusammensetzung vergrößert, verkleinert sich die Anzahl der möglichen gegenseitigen Lösungsmittel, die eine geeignete Struktur aufweisen. Es kann keine genaue Regel gegeben werden, weil die genaue Wahl von der exakten Formulierung der Gesamtzusammensetzung abhängt. In der Gruppe der substituierten Glycole und der substituierten Glycoldimere, welche bezeichnet worden ist, gibt es einige, die mit allen Säuren und chelatisierenden Agenzien der hier beschriebenen Zusammensetzungen zufriedenstellend sind, und einige beispielsweise, die in Verbindung mit organischen Säuren wie z.B. Zitronensäure aber nicht mit Aminopolycarbonsäuren geeignet sind, oder einige, die bei jeder Konzentration der Säure und/oder des chelatisierenden Agens geeignet sind und einige, für die obere Grenzen der Konzentration der Säure und/oder des chelatisierenden Agens bestehen. Alle werden für Säurekonzentrationen bis ca. 20 Gew.% und für Konzentrationen der Aminopolycarbonsäure bis ca. 25 Gew.% geeignet sein. Die optimale Wahl des gegenseitigen Lösungsmittels oder der Konzentration kann durch eine geringe Menge an einfachen Experimenten bestimmt werden, wie oben beschrieben ist oder wie in den Beispielen beschrieben wird. Typischerweise wird die Konzentration des gegenseitigen Lösungsmittels im Bereich von ca. 1 bis ca. 10 Vol.% der Behandlungszusammensetzung liegen, vorzugsweise bei ca. 5 %. Die Konzentration kann auf der Basis einer Balance zwischen der größeren Fähigkeit, Oberflächen wässerig zu befeuchten und Öl bei zunehmenden Konzentrationen zu entfernen, und der größeren Wahrscheinlichkeit, in die Funktion bestimmter Additive, wie Korrosionsinhibitoren, bei höherer Konzentration einzugreifen, und den Kosten ausgewählt werden. Ein besonders bevorzugtes gegenseitiges Lösungsmittel ist Dipropylenglycolmethylether.
Die gegenseitigen Lösungsmittel, die als geeignet herausgefunden wurden, sind Propylenglycol, Dipropylenglycol und die folgenden substituierten Ethylenglycole, Diethylenglycole, Propylenglycole und Dipropylenglycole. Es ist zu verstehen, dass Isomere von jeder Struktur, die irgendwo hier gezeigt ist, geeignet sind. Ethylenglycol und Diethylenglycol selbst sind nicht geeignet. Ethylenglycol und Diethylenglycol, das an einem oder beiden Hydroxylen durch Methyl, Acetat, Acrylat oder Ethyl substituiert sind, sind geeignet. Propylenglycol und Dipropylenglycol, die an einem oder beiden Hydroxylen durch Methyl, Acetat, Acrylat, Ethyl, Propyl oder Butyl substituiert sind, sind geeignet (mit Ausnahme von Dipropylenglycolmonobutylether), wobei vorgesehen ist, dass wenn ein Hydroxyl durch Acrylat, Ethyl, Propyl oder Butyl substituiert ist, das andere Hydroxyl dann unsubstituiert ist. Wenn eine Komponente der Mischung eine Aminopolycarbonsäure ist, sollte die Gesamtzahl an Kohlenstoffen in den das Hydroxyl substituierenden Gruppen an Ethylenglycol zwei nicht übersteigen. Wenn eine Komponente der Mischung eine Aminopolycarbonsäure ist, dann muss wenigstens ein Hydroxyl unsubstituiert sein und das andere Hydroxyl kann durch Methyl oder Acetat bei Propylenglycol und Diproplyenglycol substituiert sein.
Wie von einem Fachmann auf dem Gebiet erkannt wird, kann eine wässerige Zusammensetzung andere nicht eingreifende Additive in kleiner oder großer Menge umfassen, wie es in der Verwendung derartiger Fluide verbreitet ist. Wenn der Ausdruck "nicht eingreifend " verwendet wird, bezeichnet er lediglich, dass die Komponente nicht in einem signifikanten Grad den einphasigen Charakter der Zusammensetzung oder ihre Stabilität oder das Wirken der aktiven Komponenten oder Inhaltsstoffe in den Verfahren der Erfindung hemmt. Additive, die in der Zusammensetzung enthalten sein können, beinhalten nicht limitierend Korrosionsinhibitoren, Eisen-Steuerungsagenzien, Reduktionsmittel, Tenside, Dispergiermittel, Emulgatoren oder Emulgationsinhibitoren, abhängig von der beabsichtigten Verwendungsart, Anti-Schlamm-Agenzien, Reibungsverminderer, Ton-Stabilisatoren, Geliermittel, viskositätssteigernde Mittel und Schaumbildner oder Schauminhibitoren, abhängig von der beabsichtigten Verwendungsart. Die Zusammensetzung umfasst häufig wenigstens einen Korrosionsinhibitor, ein Tensid, ein Eisen-Steuerungsagens und ein Reduktionsmittel. Wie immer sollte man bei der Festlegung der Zusammensetzung durch einfaches Testen sicherstellen, dass die Additive kompatibel und nicht eingreifend sind.
Das gegenseitige Lösungsmittel der Erfindung mischt sich vollständig mit Wasser oder hoch konzentrierten Lösungen von Salzen, Säuren und/oder chelatisierenden Agenzien und so können die Komponenten der Zusammensetzung zu jeder Zeit bei jedem Herstellungsschritt der Endzusammensetzung hinzugefügt werden, und die Herstellung kann entweder durch batchweises oder kontinuierliches Mischen erfolgen. Konzentrate von einer oder mehreren Komponenten können auch im Vorhinein hergestellt werden.
Die Behandlungszusammensetzung kann durch das nicht limitierende Beispiel Kohlendioxid geschäumt oder betrieben werden, oder es kann selbst die kontinuierliche oder diskontinuierliche Phase einer Emulsion sein. Die Ausbildung von Schäumen oder Emulsionen benötigt geeignete Additive wie Tenside, und beim Festlegen der Zusammensetzung sollte man sich durch einfaches Testen vergewissern, dass alle Additive kompatibel und nicht eingreifend sind.
Die Zusammensetzungen haben verschiedene Anwendungen, umfassend Behandlungsfluide für industrielle oder Haushaltsreinigung von Oberflächen. Im Ölfeld umfassen die Anwendungen nicht limitierend das Entfernen von Ablagerung von oberirdischer Ausrüstung und unterirdischen Gewindebohrteilen einer Bohrung; das Entfernen von ölbasierten Schlämmen oder Komplettierungsfluiden, Filterkuchen, Verteilungsagenzien oder Fluidverluststeuerungsagenzien von Bohrungen, Sektionen, Formationsoberflächen, Perforationen, Zirkulationsverlustkanälen und derartigem, umfassend das Reinigen von Oberflächen an welchen Zement zwecks Zementierungsarbeiten haften muss (in welchen Fällen die Zusammensetzung teilweise oder ganz aus Fluiden, die Separationsfluide (spacer) oder chemische Reinger genannt werden, ausgebildet ist), das Entfernen von Ablagerung, Verunreinigungen vom Bohren und/oder der Komplettierung, oder natürlich auftretende Materialien in den Regionen der Formationen nahe des Bohrlochs, welche Fließkanäle blockieren und die Porosität und/oder die Durchlässigkeit der Formation reduzieren; und das Entfernen eines Teils einer Formation selbst, um die Porosität und/oder die Durchlässigkeit der Formation zu erhöhen. Unter Formationsoberfläche verstehen wir Oberflächen, die in der Formation in der Bohrung durch Bohren oder Komplettierung oder abgesehen von der Bohrung durch Perforation und durch Stimulationsbehandlungen wie Zerklüften oder Säuren offengelegt oder entstanden sind. Das Entfernen von ölbasierten Materialien von Formations- oder Metalloberflächen ist besonders vorteilhaft, wenn diese Materialien auch Mineralien enthalten, die in Abwesenheit von Säure oder chelatisierendem Agens bestenfalls schlecht löslich sind. Diese unterschiedlichen Verfahren können vor der Produktion (Das heißt während der Komplettierung) oder nachdem die Produktion vollendet oder unternommen worden ist (das heißt eine Hilfs- oder workover-Behandlung) durchgeführt werden. Obwohl die Diskussion hier vollständig in Hinblick auf kohlenwasserstoffproduzierende Bohrungen abzielt, ist es verständlich, dass die Bohrungen auch Injektions-, Beseitigungs- oder Lagerungsbohrungen sein können, oder es könnte für die Produktion von Wasser, Sole, Kohlendioxid oder anderen Fluide sein.
Bei der Verwendung der Behandlungszusammensetzung in Separationsfluiden und chemischen Reinigern während Zementierungsanwendungen dient die Behandlungszusammensetzung verschiedenen Funktionen. Es ist ein wässeriges Fluid, das Filterkuchen effektiv von der Bohrlochoberfläche entfernt, sogar wenn der Filterkuchen ölbasiert ist und Mineralien enthält, die in der Abwesenheit von Säuren oder chelatisierenden Agenzien nicht löslich sind. Es säubert weiterhin die Futterrohr- bzw. Bohrrohr-Oberfläche und stellt sicher, dass sowohl die Bohrrohr- als auch die Bohrlochoberfläche sauber und wassernass sind, so dass der Zement effektiv an beiden haftet. Die Behandlungszusammensetzung entfernt ölige und feste Rückstände von, als nicht limitierende Beispiele, ölbasierten Bohrfluiden, Komplettierungsfluiden, Verschlussfluiden und Zirkulationsfluiden. Sie entfernt weiterhin Filterkuchen oder andere Ablagerung von den Flächen der durch hydraulisches oder säuerndes Zerbrechen entstandenen Zerklüftungen. Die Arten von sonst unlöslichen oder schlecht löslichen Materialien, die typischerweise in Beschwerungs- oder Verbrückungsagenzien enthalten sind, die entfernt werden, enthalten als nicht limitierende Beispiel Calciumcarbonat, Hämatit, bestimmte Manganoxide und Baryt.
Zur Verwendung als Behandlungszusammensetzung zum Entfernen von Ablagerung oder anderen Formen einer Formationsbeeinträchtigung in einer Formation, oder zum Entfernen eines Teils der Formation selbst, ist eine geeignete Abfolge von Schritten wie folgt. Zuerst wird eine optionale Vorspülung eingeleitet bzw. injiziert, welche typischerweise eine formationskompatible Sole umfaßt, so wie 2 Gew.% Kaliumchlorid oder 5 % Ammoniumchlorid und optional ein gegenseitiges Lösungsmittel umfassen kann, welches das gegenseitige Lösungsmittel dieser Erfindung sein kann. Zweitens kann ein optionales Verteilungsagens eingeleitet werden. Drittens wird ein geeignetes Volumen der Zusammensetzung der Erfindung eingeleitet. Daraufhin kann es eine optionale Einleitungsperiode bzw. Einschlussperiode geben. Letztendlich wird eine optionale Nachspülung eingeleitet, welche typischerweise eine formationskompatible Sole umfasst. Diese Behandlung könnte natürlich auch in verschiedenen anderen Arten ausgeführt werden, wobei diese Zusammensetzung im Umfang der Erfindung die gewünschten Resultate erzielt. Beispielsweise, wenn die Behandlung Ablagerung von Bohrlochrohren entfernen soll, wird die Behandlungszusammensetzung aus der Bohrung rezirkuliert und wenn die Behandlung eine Säure-Zerklüftung ist, wird die Behandlungszusammensetzung oberhalb des Zerklüftungsdrucks der Formation eingeleitet. Es ist ferner im Umfang der Erfindung, die Behandlungszusammensetzung mehrmals während des Verlaufs einer einzigen Behandlung einzuleiten.
Beispiel 1.
Dynamische "core flood tests" wurden unter Verwendung der Ausrüstung und des Verfahrens, welche in Frenier et al., "Effect of Acidizing Additives on Formation Permeability During Matrix Treatments", SPE 73705, 20.–21.Februar, 2002 gezeigt und beschrieben sind, durchgeführt. Indiana-Kalksteinkerne (mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von ca. 15 cm) wurden vor dem Plazieren in der beheizten Testkammer in einer "Hassler-Hülse" angeordnet. Die Temperatur der Untersuchungen wurde bei 177 °C gehalten. Die Kerne wurden mit einer 2 %igen Kaliumchloridlösung vorgespült, woraufhin eine Behandlungszusammensetzung, umfassend 20 Gew.%ige Na₃HEDTA, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, eingeleitet wurde. Bei verschiedenen Untersuchungen wurden ebenfalls verschiedene gegenseitige Lösungsmittel eingeleitet. Bei jeder Untersuchung, wo ein gegenseitiges Lösungsmittel eingeleitet wurde, waren ebenfalls 0,2 Vol.% eines Korrosionsinhibitors, welcher eine Mischung aus quarternären Stickstoffverbindungen und Schwefwelverbindungen war, enthalten. Die Flussraten lagen stets bei 5 ml/min. Ein Gegendruck von 6,89 MPa (1000 psig) wurde beibehalten, um CO₂ in Lösung zu haften. Das vor dem Durchbruch eingeleitete Volumen (V_bt) wurde durch den Beginn einer dramatischen Erhöhung der Permeabilität ermittelt und der Gewichtsverlust wurde durch Wiegen der sauberen trockenen Kerne vor und nach den Tests ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Es kann gesehen werden, dass Dipropylenglycolmethylether bei weitem die beste Leistung gezeigt hat. Das Porenvolumen zum Durchbruch, welches ein Maß der Behandlungseffizienz ist und so gering wie möglich sein sollte, war das geringste der drei gegenseitigen Lösungsmittel und fast so niedrig, wie bei vollständiger Abwesenheit eines gegenseitigen Lösungsmittels. Der Gewichtsverlust, ein weiteres Maß der Effizienz, der so niedrig wie möglich sein sollte, war unter Verwendung von Dipropylenglycolmethylether der niedrigste aller vier Versuche. Man beachte, dass Ethylenglycolmonobutylether, ein gegenseitiges Lösungsmittel, das weit verbreitet bei Ölfeldern verwendet wird, das schlechteste war. In getrennten Untersuchungen, in denen 5 % Ethylenglycolmonobutylether, 10 % Dipropylenglycolmethylether oder 5 % der Mischung aus Alkoholethoxylat-Tensiden und Ethylenglycolmonobutylether jeweils in eine Lösung von 20 Gew.% Na₃HEDTA gemischt wurde, wobei der pH-Wert mit HCl auf 4 eingestellt war, blieb der 10 %ige Dipropylenglycolmethylether nach 24 Stunden bei Raumtemperatur vollständig mischbar, wogegen sich die 5 %igen Lösungen der anderen zwei gegenseitigen Lösungsmittel jeweils innnerhalb einer Stunde von der Mischung abgesetzt haben. Man beachte, dass sogar 10 Vol.% an Dipropylenglycolmethylether eine bessere Leistung zeigen als 5 Vol.% jedes der anderen untersuchten Kandidaten. Obwohl die Untersuchung nicht durchgeführt wurde wird geglaubt, daß 5 Vol.% von Dipropylenglycolmonobutylether eine bessere Leistung gezeigt hätten als 10 Vol.% es in diesem Test schon getan haben.
Beispiel 2.
Oberflächenspannung ist ein bequemes Maß der Fähigkeit von gegenseitigen Lösungsmitteln, Oberflächen zu befeuchten. Tabelle 2 zeigt, dass 10 Vol.% Dipropylenglycolmethylether die Oberflächenspannung eines Na₃HEDTA-enthaltenden Fluids ungefähr so stark herabsetzen wie Ethylenglycolmonobutylether die Oberflächenspannung von HCl herabsetzt. Die Konzentrationen der chelatisierenden Agenzien sind in Gew.% angegeben; die Konzentrationen von mehrfachen Lösungsmitteln ist in Vol.% angegeben; die Konzentrationen von HCl sind in Gew.% angegeben. Tabelle 2
Beispiel 3.
Korrosions-Gewichtsverlust-Untersuchungen wurden in Chandler-Autklaven unter Verwendung der in Jasinski et al., "Inhibiting HCl Corrosion of High Chrome Tubular Steels", NACE Corrosion 1988, Nr. 188 (1988) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Korrosivität des chelatisierenden Agens, 20 Gew.% Na₃HEDTA (eingestellt mit HCl auf einen pH-Wert von entweder 2,5 oder 4), wurde bei 149 °C für eine Bewahrungszeit von 6 Stunden in Kontakt mit N80 und 13% Cr-Stahl (gewöhnlich beim Erdölfeld verwendet) in der Gegenwart von zwei gegenseitigen Lösungsmitteln untersucht. Der gleiche Inhibitor wurde in allen Untersuchungen bei einer Konzentration gleich der in Beispiel 1 verwendet und die Menge an gegenseitigem Lösungsmittel war in jedem Fall, wo es verwendet wurde, 5 Vol.%. Korrosionsraten wurden gemessen und sind in Einheiten gleich 0,5 g/cm² (Pfund/Quadratfuß) angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Es kann gesehen werden, dass die Korrosionsrate mit Ausnahme der Experimente bei pH 4 und 204°C geringer war, wenn das gegenseitige Lösungsmittel Dipropylenglycolmethylether war als wenn es Ethylenglycolmonobutylether war. In den meisten Fällen war der Unterschied dramatisch.
Beispiel 4.
Löslichkeitsuntersuchungen wurden mit einer Säure durchgeführt: Eine Mischung aus 13 Gew.% Zitronensäure, 5 Gew.% Ammoniumbifluorid, 2,5 Gew.% Borsäure und 4 Gew.% Salzsäure, wobei der Rest Wasser ist, (genannt "Säure"), und einem chelatisierenden Agens: 20 Gew.% Na₃HEDTA und ca. 7 Gew.% HCl um einen pH-Wert von 4 einzustellen (genannt "chelatisierendes Agens"). Mischungen aus der Säure oder dem chelatisierenden Agens wurden angesetzt mit Kandidaten des gegenseitigen Lösungsmittels in entweder 90/10 oder 95/5 Vol.%-Verhältnissen von Säure oder chelatisierendem Agens zu dem Kandidat des gegenseitigen Lösungsmittels. Sie wurden gründlich vermischt und zum Separieren (bei Raumtemperatur) für ca. 12 Stunden stehengelassen. Sie wurden als "bestanden" oder "verfehlt" eingestuft, je nachdem, ob eine oder zwei flüssige Phasen vorlagen. Experimente bei 5 Vol.% wurden nicht durchgeführt, wenn der Kandidat des gegenseitigen Lösungsmittels beim Test mit 10 Vol.% als "bestanden" eingestuft wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4

Claims

Behandlungszusammensetzung, umfassend: eine erste Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend eine Säure, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Flusssäure, Ameisensäure, Essigsäure, Borsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure und Mischungen daraus; eine Aminopolycarbonsäure als chelatisierendes Agens, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Hydroxyethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethyliminodiessigsäure (HEIDA), Nitrilotriessigsäure (NTA) und ihre K-, Na-, NH₄- oder Aminsalze und Mischungen daraus; und Mischungen der Säuren und der Aminopolycarbonsäuren als chelatisierenden Agenzien; und ein gegenseitiges Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen mit der Formel: R₁-O-CH₂-CH₂-O-R₂, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Acetat, Acrylat oder Ethyl sind, wobei vorgesehen ist, dass R₁ und R₂ nicht beide Wasserstoff sind, und wobei ferner vorgesehen ist, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffen in R₁ und R₂ nicht mehr als zwei ist, falls die erste Komponente eine Aminopolycarbonsäure als chelatisierendes Agens umfasst, R₁-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-R₂, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Acetat, Acrylat oder Ethyl sind, wobei vorgesehen ist, dass R₁ und R₂ nicht beide Wasserstoff sind, R₁-O-CH₂-CH(CH₃)-O-R₂, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Acetat, Acrylat, Ethyl, Propyl oder Butyl sind, wobei vorgesehen ist, dass, wenn R₁ Acrylat, Ethyl, Propyl oder Butyl ist, R₂ dann Wasserstoff ist, wobei ferner vorgesehen ist, dass R₁ Wasserstoff ist und R₂ Metyl oder Acetat ist, wenn die erste Komponente eine Aminopolycarbonsäure als chelatisierendes Agens umfasst, und R₁-O-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH(CH₃)-O-R₂, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Acetat, Acrylat, Ethyl oder Propyl sind, wobei vorgesehen ist, dass, wenn R₁ Propyl ist, R₂ dann Wasserstoff ist, und wobei ferner vorgesehen ist, dass R₁ Wasserstoff und R₂ Methyl oder Acetat ist, wenn die erste Komponente eine Aminopolycarbonsäure als chelatisierendes Agens umfasst; und Mischungen daraus.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Säure Zitronensäure oder eine Mischung aus Zitronensäure, Flußsäure und Borsäure umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aminopolycarbonsäure Trinatrium-hydroxyethylethylendiamintriessigsäure umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der pH-Wert zwischen 2 und 4 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das gegenseitige Lösungsmittel Dipropylenglycolmethylether umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die ferner ein Gas oder ein verflüssigtes Gas umfasst, oder wobei die Behandlungszusammensetzung die kontinuierliche oder diskontinuierliche Phase einer Emulsion ist.
Verfahren zum Behandeln eines Erdölfeldes, umfassend das Injizieren der Zusammensetzung aus einem der der Ansprüche 1 bis 6 in ein Bohrloch, welches eine unterirdische Formation durchdringt.
Verfahren nach Anspruch 7, umfassend das Injizieren der Zusammensetzung in die Formation.
Verfahren nach Anspruch 8, umfassend das Injizieren der Zusammensetzung unter einem Druck, der ausreicht, um die Formation zu zerbrechen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, umfassend das Entfernen von Material aus dem Bohrloch oder der Formation.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Material Salzablagerungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Material einen Feststoff, der zumindest teilweise ölnass ist und der in der ersten Komponente lösbar ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, worin das Material ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Bohrfluid, Komplettierungsfluid, Stimulationsfluid, Verschlussfluid, Verteilungsagens, Zirkulationsfluid und Mischungen daraus oder Filterkuchen, der aus einem Fluid, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Bohrfluid, Komplettierungsfluid, Stimulationsfluid, Verschlussfluid, Verteilungsagens, Zirkulationsfluid und Mischungen daraus, geformt ist.