DE60204165T2 - Verfahren zur verdampfung von calcium in systemen betrieben unter vakuum - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdampfen von Calcium innerhalb von unter Vakuum stehenden Systemen, insbesondere Kathodenstrahlröhren (Bildröhren).
• Eine Vielzahl industrieller Anwendungen macht es erforderlich, dass ein verschlossener Raum über einen Zeitraum von einigen Jahren unter einem geeigneten Vakuum gehalten wird. Dies ist beispielsweise der Fall bei Bildröhren, die auf diesem Gebiet auch als CRTs bekannt sind und die als Fernseh- oder Computerbildschirme verwendet werden. In den CRTs ist das Vakuum nötig, um zu verhindern, dass die Flugbahn der Elektronen, die von der Kathode emittiert werden, über Kollision mit Gaspartikeln abgelenkt werden. Um dies zu verhindern werden CRTs bei der Herstellung über mechanische Pumpen evakuiert und anschließend hermetisch verschlossen.
• Es ist jedoch bekannt, dass das Vakuum in der Röhre üblicherweise mit der Zeit abnimmt, hauptsächlich auf Grund der Entgasung der internen Komponenten der Röhre selbst. Demnach ist es notwendig, innerhalb der Röhre ein Gettermaterial einzusetzen, das in der Lage ist, die Gasmoleküle zu binden und somit das Vakuum in einem Ausmaß aufrecht zu erhalten, das für das Funktionieren der Bildröhre nötig ist. Zu diesem Zweck wird üblicherweise Barium eingesetzt. Kürzlich hat der Anmelder auch den Einsatz von Calcium vorgeschlagen, das verglichen mit Barium den doppelten Vorteil hat weniger toxisch zu sein (wodurch weniger Probleme bei der Herstellung und Entsorgung von Bildröhren entstehen) und unter Beschuss von Elektronen strahlen eine geringere Menge gesundheitsschädlicher Röntgenstrahlen zu generieren.
• Auf Grund der hohen Reaktivität dieser Metalle, die alle Herstellungsschritte erschweren würde, werden verschiedene luftstabile Verbindungen derselben eingesetzt, die in die Bildröhre vor ihrer Evakuierung eingebracht werden. Im Falle von Barium ist die stabile Verbindung BaAl₄. Im Falle von Calcium ist es möglich, CaAl₂ oder die ternäre Legierung Ca-Ba-Al, enthaltend zwischen 53 Gew.-% und 56,8 Gew.-% Aluminium, zwischen 36 Gew.-% und 41,7 Gew.-% Calcium und zwischen 1,5 Gew.-% und 11 Gew.-% Barium einzusetzen. Diese Verbindungen werden üblicherweise im Gemisch mit Nickel verwendet und im Falle von Calciumverbindungen optional auch mit Titan.
• Um diese Gemische in Bildröhren einzubringen, werden üblicherweise Vorrichtungen verwendet, die als verdampfbare Getter bekannt sind und aus einem an der Oberseite offenen Metallkontainer gebildet sind und die Pulver des gewünschten Gemischs enthalten. Verdampfbare Gettervorrichtungen, die Barium enthalten, werden beispielsweise in den US-Patenten 4 323 818, 4 553 065, 4 642 516, 4 961 040 und 5 118 988 beschrieben. Beispiele verdampfbarer Gettervorrichtungen, die eine zitierbare Calciumverbindung enthalten, werden in der WO 01/01436 und in der italienischen Anmeldung mit der Nummer MI2001A002273 im Namen des selben Anmelders beschrieben.
• Wenn die verdampfbare Gettervorrichtung in die Bildröhre eingebracht worden ist, wird die letztere mit einer Vakuumpumpe verbunden und auf den erwünschten internen Enddruck, der üblicherweise geringer als 10^–5 Hectopascal (hPa) ist, gebracht. Schließlich wird die evakuierte Bildröhre verschlossen und von außen über Radiofrequenzen erhitzt, um die Barium- oder Calciumverbindung zum Verdampfen zu bringen; anschließend kondensiert das verdampfte Metall auf die inneren Wände der evakuierten Röhre, wobei der Film gebildet wird, der die Gassorbtion bewirkt.
• Es ist jedoch bekannt, dass die Metallabscheidung auf bestimmten Gebieten der inneren Bildröhrenoberfläche schlecht für das Funktionieren der Röhre selbst sein kann oder dieses sogar stark beeinträchtigt. Insbesondere sollte die Bildung von Metallabscheidungen auf dem Bildschirm und auf den Leuchtstoffen so weit wie möglich verringert werden. Ein anderes Gebiet, das in jedem Fall frei von Metallablagerungen sein muss, ist das zwischen der Elektronenpistole (auf Kathodenpotential) und dem sogenannten „Anodenknopf"; in der Tat verursacht bekanntermaßen das Vorhandensein ionisierbarer Teilchen zwischen zwei Punkten unterschiedlicher elektrischer Ladung üblicherweise einen Kurzschluss des Systems.
• Um solche Nachteile zu verhindern, ist es möglich spezielle Maßnahmen vorzunehmen, wie verdampfbare Gettervorrichtungen einzusetzen, die mit sehr hohen seitlichen Wänden versehen sind und die in geeigneter Weise ausgestaltet sind, um den verdampften Metallstrahl auf einige Gebiete der inneren Oberflächen der Kathodenstrahlröhre zu lenken. Eine solche Gettervorrichtung wird in der US 4 323 818 beschrieben. Jedoch ist dieses Verfahren nicht vollständig befriedigend, da die Wirkung des Lenkens der Metalldämpfe beschränkt ist.
• Alternativ ist es möglich, Gettervorrichtungen einzusetzen, die Deflektoren umfassen, die oberhalb des Pulvergemischs aus Barium oder Calciumvorgängerverbindungen positioniert sind. Gettervorrichtungen dieser Art sind beispielsweise in der US 3 719 433 beschrieben. Diese Lösung erfordert jedoch eine Erhöhung der Zeit und folglich auch der Kosten, die zur Herstellung dieser Vorrichtungen benötigt werden.
• Ein alternatives Verfahren zum Abscheiden verdampfbarer Getterschichten (auf Bariumbasis) innerhalb CRTs ist in der US 6 042 441 beschrieben. In diesem Falle muss die Getteraktivierung beginnen, wenn der Druck innerhalb der Röhre weniger als 1,33 × 10^–8 hPa beträgt.
• Aus diesem Grund ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Verdampfen von Calcium innerhalb eines unter Vakuum stehenden Systems bereitzustellen, das diese Nachteile nicht aufweist. Dieses Ziel wird mit einem Verfahren erreicht, dessen bekannte Merkmale im Oberbegriff von Anspruch 1 spezifiziert werden und dessen erfinderische Merkmale in dessen kennzeichnenden Teil spezifiziert werden.
• Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es eine Calciumabscheidung selektiv auf einigen Gebieten der inneren Oberfläche der Bildröhre ermöglicht, ohne dass die oben genannten Maßnahmen zur Lenkung des verdampften Metalls vorgenommen werden müssen.
• Im Folgenden wird eine detaillierte Beschreibung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen gegeben, worin
• 1 in graphischer Form die Variierung des internen Drucks der Bildröhre als Funktion der Zeit während einiger Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt;
• 2 ähnlich wie 1 die Variierung des Drucks in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit der Zeit zeigt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Verdampfen von Calcium innerhalb jeden Systems, das unter Vakuum steht, insbesondere einer Bildröhre, eingesetzt werden. In den bekannten Verfahren, in denen verdampfbare Gettervorrichtungen auf Bariumbasis eingesetzt werden, stellt die Verdampfung den letzten Schritt dar und wird nach dem Verschließen des Systems ausgeführt. Im Unterschied dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Verdampfung des Calciums vor dem Verschließen des Systems während der Evakuierung oder zwischen zwei verschiedenen Evakuierungsschritten ausgeführt wird.
• Die vorliegende Erfindung umfasst einen ersten bekannten Schritt, in dem mindestens eine verdampfbare Gettervorrichtung, die eine lufstabile Calciumverbindung enthält, in das System eingebracht wird. Jede bekannte Vorrichtung, die Calcium als Getterelement verwendet, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise können verdampfbare Gettervorrichtungen, wie sie in der WO 01/01436 oder in der italienischen Patentanmeldung MI2001A00273 beschrieben werden, eingesetzt werden. Wie aus dem Folgenden noch deutlicher hervorgehen wird, muss die verdampfbare Gettervorrichtung ungefähr im Zentrum des Gebiets positioniert werden, in dem die Cal ciumabscheidung erhalten werden soll. Im Falle von Bildröhren kann die verdampfbare Gettervorrichtung vorzugsweise im Bereich der Antenne oder des Anodenknopfes positioniert werden.
• Wie in 1 gezeigt, beinhaltet das Verfahren anschließend die Evakuierung des Systems mit einer Pumpe oder üblichererweise mit einer Pumpengruppe (einem System mehrerer Pumpen verschiedener Art). Sobald der in der Figur mit P₁ bezeichnete Druck, der höher als der Enddruck, der über die Evakuierung erreicht werden muss, erreicht worden ist, wird der Schritt der Erhitzung der Gettervorrichtung (in der Figur mit R bezeichnet) durchgeführt, um die Calciumverdampfung zu bewirken; dieser Schritt wird üblicherweise über Induktion mittels einer Magnetspule durchgeführt, die außerhalb des Systems in einer Position angebracht ist, die derjenigen der Vorrichtung selbst entspricht. Wie dem Fachmann bekannt ist, wird dieser Schritt eine vorbestimmte Zeit lang, üblicherweise zwischen etwa 30 bis 45 Sekunden lang, fortgesetzt. Während dieses Schritts werden die Gase, die in der Vorrichtung aufgefangen wurden, freigesetzt, wodurch der leichte Druckanstieg, der in der Figur gezeigt wird, verursacht wird. Überraschender Weise findet, obwohl keine der bekannten Maßnahmen zum Richten des verdampften Metalls vorgenommen worden sind, eine Diffusion der Calciumatome in den gesamten inneren Bereich des Systems während dieser Verdampfung nicht statt. Tatsächlich beginnen die verdampften Calciumatome innerhalb des Systems zu diffundieren, werden aber auf Grund der Kollision mit den Molekülen der Atmosphärengase oder der Gase, die von der Gettervorrichtung selbst während des Verdampfens abgesondert werden, „zurückgestreut". Auf diese Weise hat die Anwe senheit von Gasen innerhalb des Systems den Effekt, die Abscheidung von Calciumatomen in unerwünschten Bereichen wie dem Bildschirmbereich oder im Falle einer Bildröhre im Bereich zwischen den Elektroden zu verhindern. Im Gegenteil werden unter diesen Bedingungen die Calciumatome fast ausschließlich in dem Gebiet, das benachbart zu dem ist, in dem die verdampfbare Gettervorrichtung zunächst angeordnet war, beispielsweise im Falle einer Bildschirmröhre in der Nähe der Antenne oder des Anodenknopfes, abgeschieden.
• Der Druck P₁ muss einen höheren Wert besitzen als der innere Druck P₂, unter welchem das System arbeitet, aber niedriger als der Luftdruck sein, der zur Inaktivierung des Calciums ausreichen würde, welches im Laufe des sich anschließenden Erhitzungsschritts verdampft wird. Tatsächlich muss verhindert werden, dass die Atmosphärengaspartikel, die in dem System zurückbleiben, vollständig die eben gebildete Getterabscheidung absättigen und sie somit für die Gassorbtion während des normalen Betriebs des Systems untauglich machen. Es wurde experimentell verifiziert, dass der Druck P₁ vorzugsweise zwischen etwa 10^–4 und 10^–5 hPa beträgt.
• Anschließend wird die Evakuierung durchgeführt bis der Druckwert von P₂, der üblicherweise zwischen 10^–5 und 10^–6 hPa liegt, erreicht wird, bei welchem das System verschlossen wird (in der Figur mit S gekennzeichneter Schritt).
• In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Evakuierung während des Schritts R durch Isolieren des Systems von der Pumpengruppe mit ge eigneten Ventilen unterbrochen. Mit Bezug auf 2 umfasst das Verfahren in diesem Fall (neben dem Einbringen der Gettervorrichtung in das System und dessen letztendlichem Verschließen) drei Hauptschritte. Einen ersten Evakuierungsschritt E₁, in dem der Druck auf den Wert P₁ gebracht wird, den Erhitzungsschritt R der Gettervorrichtung zum Bewirken der Calciumverdampfung, während dessen das System von der Pumpengruppe mittels geeigneter Ventile isoliert wird, und einem zweiten Evakuierungsschritt E₂, welcher durch das erneute Öffnen der Ventile durchgeführt wird und während dessen der Druck in dem System auf den Wert P₂ reduziert wird, bei dem das Verschließen S ausgeführt wird. In diesem letzten Schritt wird der Großteil des Gases, das durch das Entgasen während des Schritts R emittiert wird, eliminiert. Diese Ausführungsform wird bevorzugt, da durch das Unterbrechen des Pumpens während des Schritts R ein Druckanstieg auf Grund des Entgasens der internen Komponenten der Röhre stattfindet, welcher zu dem „Rückstreu"-Effekt der verdampften Calciumatome beiträgt. Die Druckwerte P₁ und P₂ in dieser Ausführungsform entsprechen den vorangehend bezeichneten.
• Die verbleibende Druckreduzierung auf einen Enddruckwert von etwa 10^–7 hPa, die für das korrekte Funktionieren des Systems wie einer Bildröhre nötig ist, muss über den erhaltenen Calciumfilm durchgeführt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Falle von Bariumgettervorrichtungen nicht eingesetzt werden, da dieses Element eine viel größere Masse als Calcium aufweist (mehr als 3 Mal) und das Barium-„Rückstreuen" über die Gasmoleküle erst bei viel höheren Druckwerten, höher als etwa 10^–2 hPa möglich sein würde; unter diesen Umständen würde der gerade gebildete Bariumfilm bald über die Sorbtion der großen Gasmenge verbraucht worden sein, so dass er zum Aufrechterhalten des Vakuums während der Lebensdauer der Bildröhre ineffektiv würde.
• Es sollte klar sein, dass das verdampfbare Gettermaterial in das System über jeden offenen Behälter eingebracht werden kann, der in einer bestimmten Position innerhalb des Systems selbst angeordnet ist.

Claims (4)

1. Verfahren zum Verdampfen von Calcium innerhalb eines unter Vakuum stehenden Systems, umfassend die folgenden Schritte: – Einführen mindestens einer eine luftstabile Calciumverbindung umfassenden verdampfbaren Gettervorrichtung in dieses System; – Beginnen und Fortsetzen der Evakuierung des Systems bis ein Druckwert P₁ erreicht ist; – Erhitzen (R) der verdampfbaren Gettervorrichtung bis zu der Calciumsverdampfungstemperatur der stabilen Verbindung; – Fortsetzen der Systemevakuierung bis ein Druckwert P₂, der kleiner als P₁ ist, erreicht ist; – Verschließen des Systems (S), dadurch gekennzeichnet, dass der Druckwert P₁ zwischen etwa 10^–4 und 10^–5 hPa liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Evakuierungsschritt aus zwei Schritten besteht, einem ersten Schritts (E₁) bis ein Druck P₁ erreicht ist und einem zweiten Schritt (E₂) bis der Druck P₂ erreicht ist, wobei die beiden Evakuierungsschritte durch den Erhitzungsschritt (R), während welchem die Evakuierung unterbrochen wird, getrennt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumverbindung CaAl₂ oder einer ternäre Legierung Ca-Ba-Al ist, enthaltend zwischen 53 Gew.-% und 56,8 Gew.-% Aluminium, zwischen 36 Gew.-% und 41,7 Gew.-% Calcium und zwischen 1,5 Gew.-% und 11 Gew.-% Barium.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumverbindung im Gemisch mit Nickel oder Titan vorliegt.