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Diese
Erfindung betrifft das Gebiet der industriellen Chemie, und insbesondere
jenen Sektor, der mit der Wiedergewinnung von Silika befasst ist,
das in den Diaphragmata vorhanden ist, welche als Trennelemente
zwischen den Elementen einer Batterie vom Blei-Säure-Typ wirken, wobei Verfahren
von unterschiedlicher Art verwendet werden. Wie es nachfolgend erläutert werden
wird, betrifft die Erfindung insbesondere ein neues Verfahren, um
die Wiedergewinnung des vorstehend erwähnten Silikas zu besorgen.
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Derzeit
stammen mehr als 60% des hergestellten Bleis aus der Wiedergewinnung
von gebrauchten Blei-Säure-Batterien.
Die Batterien werden am Ende ihres Lebenszyklus' aufgebrochen, und die folgenden Bestandteile
werden getrennt, indem physikalische Verfahren verwendet werden:
Elektrodenpasten, (Pasten)-Mischung aus PbO, PbO2, PbSO4; Metallteil (Batterieanschlüsse, Verbindungen,
Elektroden); leichte Kunststoffteile (Ethylen-Propylen-Copolymere),
schwere Kunststoffteile (Polyethylen mit Silika-Füllstoff,
ABS, SAN, PVC, Polycarbonat, Polyethylen-Propylen mit Quarz-Füllstoff,
Polyester und Glas-Gewebe), und Schwefelsäure. Die verschiedenen getrennten
Fraktionen werden chemischen und physikalischen Verfahrensschritten
unterzogen, um die in ihnen vorhandenen Materialien wiederzugewinnen
und wiederaufzuarbeiten. Das Blei wird entweder aus der Paste oder
aus dem Metallteil zurückgewonnen.
Die Fraktion der leichten Kunststoffmaterialien, die annähernd 65%
der Gesamtmenge ausmachen, werden abgetrennt, da sie in Wasser schwimmen,
und sie werden als solche dem zweiten Markt für Rohmaterialien erneut zugeführt. Die
verbleibende Fraktion der Kunststoffmaterialien, das heißt die verbleibenden
35%, schwimmen nicht in Wasser und umfassen eine sehr komplexe Mischung
von Kunststoffmaterialien, die annähernd 60% der Trennelemente
umfassen, welche auf Polyethylen mit mikroporösem Silika-Füllstoff
beruhen, welche Trennelemente zwischen den Elektrodenplatten angeordnet
sind. Dünne
Folien aus PVC sowie Gewebe auf Basis von Polyester sind ebenso
in dieser Fraktion als Trennelemente vorhanden, während die
anderen Kunststoffmaterialien (zum Beispiel ABS, SAN, PS, PP-PE
mit Füllstoffen
und Färbemitteln)
vom Aufbrechen der äußeren Behälter stammen.
Es gibt auch eine nennenswerte Menge von Bleimetall und seinen Verbindungen
(annähernd
8 Gew.-%), welche vorhanden sind und physikalisch vermischt vorliegen,
oder welche den Kunststoffmaterialien während des Aufbrechvorgangs
anhaften. Diese Mischung wird unmittelbar als Müll abgeladen, da aufgrund des
Vorliegens von PVC und Bleiverbindungen dieser Stoff als gefährlicher
Abfall eingestuft wird. Die Kosten für die Entsorgung dieser Mischung hat
eine erhebliche Auswirkung, annähernd
1%, auf die Kosten der Blei-Rückgewinnung.
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Der
Erfinder des erfindungsgemäßen Verfahrens
hat ein neues Verfahren ersonnen, welches es ermöglicht, die Qualität des mikroporösen Silikas zurückzugewinnen,
das in den Polyethylen-Trennelementen vorhanden ist, die zwischen
den Elektroden angeordnet sind, sowie manche Arten von wertvollen Kunststoffen,
die in der Mischung von schweren Kunststoffmaterialien vorhanden
sind, zurückzugewinnen,
und eine ausreichende Energiemenge zu erzeugen, welche das Rückgewinnungsverfahren
für das
Silika selbst-unterhaltend macht.
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Die
Aufgabe der Erfindung umfasst daher ein Verfahren für die Rückgewinnung
von Silika wie im anhängenden
Anspruch 1 beschrieben.
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Eine
genauere Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird nunmehr unter Bezugnahme auf die anhängenden Zeichnungen bereitgestellt,
in denen:
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1 eine
Darstellung in Form eines Diagramms einer Vorrichtung zur Trennung
der kornförmigen
Teile der Kunststoffe innerhalb der erfindungsgemäßen Prozessumgebung
darstellt,
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2 einen
transversalen Querschnitt in Form eines Diagramms der Vorrichtung
zur Abtrennung von schweren Kunststoffmaterialien, wie zum Beispiel
PVC, Geweben und Polyethylen mit Silika-Füllstoff, darstellt, und
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3 eine
Darstellung in Form eines Diagramms einer Seitenansicht der Vorrichtung
von 2 darstellt.
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Die
folgenden Verfahrensschritte werden in der vorstehend erwähnten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
durchgeführt:
- a) Waschen der schweren Kunststoffe, um die Bleiverbindungen
und andere Fremdkörper
zu entfernen,
- b) Trennen der Kunststoffe von der Waschlösung
- c) Bleirückgewinnung
und Regeneration der Waschlösung,
- d) Abspülen
der Kunststoffe,
- e) Trocknen der Kunststoffe,
- f) Trennung der kornförmigen
Kunststoffe von den leichten Kunststoffen (Polyethylen mit Silika-Füllstoff,
PVC, Gewebe), indem sie in einem Luftstrom hinaufgezogen werden,
wobei von dem Gestalt-Effekt Gebrauch gemacht wird,
- g) Trennung des PVCs und der Gewebe von dem Polyethylen mit
Silika-Füllstoff
durch Fragmentation,
- h) Pyrolyse des Polyethylens mit Silika-Füllstoff,
- i) Cracken der Pyrolysegase und -dämpfe, um ihr Molekulargewicht
zu verringern und um sie geeigneter für die Handhabung und die Verbrennung
zu machen, um die Wärme
bereitzustellen, die für
die Pyrolyse notwendig ist,
- j) Oxidation des Pyrolyse-Rückstandes,
um kohlenstoffhaltige Rückstände zu entfernen
und das Silika zurückzugewinnen,
- k) Pyrolyse der Mischung aus PVC und Geweben in der Gegenwart
von alkalischen Substanzen,
- l) Oxidation des Rückstandes
aus der Pyrolyse von PVC und Geweben mit der Herstellung von inerten
Aschen.
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Der
erste Verfahrensschritt zur Entfernung von Bleiverbindungen aus
Kunststoffmaterialien wird durchgeführt, indem sie mit wässrigen
Lösungen
gewaschen werden, die Verbindungen enthalten, die in der Lage sind,
Blei(II)-Verbindungen, Bleioxid und Bleisulfat, zu lösen, während – um Blei(IV)oxid
zu lösen – Substanzen,
die in Bezug auf vierwertige Bleiverbindungen reduzierend wirken,
wie zum Beispiel Wasserstoffsuperoxid oder Sulfite, zu der Lösung auf solche
Art zugegeben werden müssen,
damit die Bleiverbindungen auf die Oxidationsstufe (II) gebracht
werden, und sie diese in den wässrigen
Lösungen
der verwendeten Verbindungen löslich
machen. Die Behandlung des Waschens der Kunststoffmaterialien oder
anderer Substanzen kann bei einer Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und
dem Siedepunkt der Lösung
durchgeführt
werden. Die Lösungsreaktion
ist umso schneller, je höher die
Temperatur ist und je kräftiger
das Rühren
der Kunststoffmaterialien in der Lösung erfolgt.
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Der
zweite Filtervorgang wird durchgeführt, indem physikalische Trennverfahren
eingesetzt werden, die in der Industrie weit verbreitet sind.
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Der
dritte Verfahrensschritt, die Regeneration der verbrauchten Waschlösung, um
die in der Batterie vorhandenen Bleiverbindungen zu entfernen, wird
zum Beispiel durch Behandlung der Lösung mit Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallsulfiden (zum Beispiel Natrium- oder Calciumsulfid)
durchgeführt,
um damit Blei als Sulfid abzutrennen, welches sehr schwer löslich ist,
oder durch Behandlung der Lösung mit
Metallen, die weniger edel sind als Blei, wie zum Beispiel mit metallischem
Zink oder Eisen, indem von der sogenannten Zementations-Reaktion
Gebrauch gemacht wird, und indem das Blei in Lösung durch die Kationen dieser
Metalle ersetzt wird.
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Nachdem
die Kunststoffmaterialien von Bleiverbindungen befreit wurden, werden
sie in einem Luftstrom getrocknet, ehe sie dem Trennverfahren unterzogen
werden.
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Das
Verfahren zur Trennung von schweren Kunststoffmaterialien führt zu verschiedenen
Fraktionen: kornförmigen
Kunststoffmaterialien, Kunststoffmaterialien auf der Basis von PVC,
Kunststoffmaterialien in Form von Geweben, Kunststoffmaterialien
in der Form von dünnen
Filmen, welche Polyethylen mit der Qualität von Silika-Füllstoff
umfassen.
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Das
neue Verfahren bewirkt die Trennung in unterschiedliche Fraktionen,
indem von dem Gestalt-Effekt und der unterschiedlichen Sprödigkeit
der Materialien Gebrauch gemacht wird. Zu diesem Zweck wird die
Mischung der Kunststoffmaterialien einem Luftstrom ausgesetzt: wie
nachfolgend besser erläutert
werden wird, werden die Materialien mit einem höheren Oberflächen: Masse-Verhältnis über jene
mit einem geringeren Verhältnis
hinweggetragen, welche zurückbleiben.
Zwei Fraktionen werden auf diese Weise erhalten: eine schwere Fraktion,
die im Wesentlichen Materialien von verhältnismäßig großer Dicke umfasst, die aus
dem Aufbrechen der Batteriebehälter
stammen, und eine leichte Fraktion, welche alle anderen Materialien
enthält:
PVC, Gewebe, Polyethylen-Diaphragmata mit Silika-Füllstoff. Die
schwere Fraktion kann als solche ohne weitere Behandlung wiederaufgearbeitet
werden, während die
leichte Fraktion zu einem weiteren Trennverfahren gebracht wird,
welches ebenso nachfolgend besser beschrieben wird, und von der
unterschiedlichen Sprödigkeit
der Materialien Gebrauch macht.
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Zu
diesem Zweck werden die Kunststoffmaterialien in eine Vorrichtung
gegeben, die einen perforierten Zylinder und eine rotierende Achse
umfasst, welche eine Anzahl von Spitzen aus Gummi oder aus einem
anderen geeigneten Material bewegt, welche Spitzen an der Innenfläche des
Zylinders kratzen. Die Mischung der Kunststoffmaterialien wird einer
Kompressions-, Biegungs-, Zieh- und Verdrehungs-Behandlung innerhalb
dieses Zylinders unterzogen. Das PVC in der Mischung ist ein sprödes Material und
infolge dessen bricht es auf und gelangt durch die Löcher, während die
Gewebe abgescheuert werden und zu Staub zerfallen und ebenso auf
die Außenseite
des Zylinders gelangen. Die Polyethylen-Diaphragmata mit Silika-Füllstoff
sind stattdessen sehr plastisch und elastisch und widerstehen dieser
Behandlung nahezu unbeschädigt.
Die anschließende Rückgewinnung
des Silikas aus den Diaphragmata, welche Silika als Füllstoff
enthalten, beruht auf der anfänglichen
Pyrolyse (Erhitzen in Abwesenheit von Sauerstoff) dieser Diaphragmata
auf eine Temperatur zwischen 300 und 600°C, vorzugsweise zwischen 470
und 530°C
für einen
Zeitraum zwischen 10 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 20 und
45 Minuten, um den größten Teil
der vorhandenen organischen Fraktion zu zersetzen, und ihn zu gasförmigen Produkten
umzusetzen, welche extrahiert und in einen katalytischen Crack- Reaktor geleitet
werden, um deren Molekulargewicht zu vermindern. Saure Zeolithe
der Faujasit-Familie oder der Y-Zeolith-Familie werden
als Katalysatoren verwendet. Der Crack-Reaktor wird zwischen 550 und 750°C gehalten,
und die Crack-Produkte
werden einer Verbrennungskammer zugeführt, in der sie der Reihe nach
verbrannt werden, um die notwendige Wärme zu ergeben, die für das gesamten
Verfahren notwendig ist.
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Nach
dieser Behandlung verbleibt eine feste Fraktion im Ofen, die im
Wesentlichen Silika und einen Kohlenstoffrest umfasst und circa
3–5 Gew.-% der
Gesamtmenge ausmacht. Der Kohlenstoff-Rest wird in einem gesonderten Verfahren
oxidiert, das unter kontrollierten Temperaturbedingungen zwischen 400
und 600°C,
vorzugsweise zwischen 450 und 500°C,
in Gegenwart einer gasförmigen
Mischung durchgeführt
wird, die ein Inertgas (Stickstoff, Kohlendioxid, Argon) und Sauerstoff
in einem Prozentsatz zwischen 3 und 7% umfasst. Nur durch den Betrieb
unter diesen Bedingungen ist es möglich, die Kohlenstoff-Reste
wegzubrennen, ohne zu einem lokalen Anstieg in der Temperatur zu
führen,
welcher das Sintern des vorhandenen Silikas verursachen würde, so
dass es zu einer Abnahme der Oberfläche oder einem Wertverlust
des Endprodukts käme.
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Abgesehen
von den Betriebsverfahren, die im Pyrolyse- und Oxidations-Verfahren
verwendet werden, hängt
die Qualität
des erhaltenen Silikas ebenso von der Menge der fremden Kunststoffmaterialien
in den Trennelementen ab, die auf Polyethylen mit Silika-Füllstoff beruhen und dem Pyrolyse-Verfahren
unterzogen werden, sowie von der Menge der restlichen Bleiverbindungen,
die in den Kunststoffmaterialien vorhanden sind. Nach dem Pyrolyse-
und Oxidations-Verfahren hinterlassen die fremden Kunststoffmaterialien
tatsächlich
einen inerten Rest, der im Wesentlichen Quarz und Calciumsulfat
mit Null-Oberfläche
(zero surface area) umfasst. Das Vorliegen dieses inerten Rests
vermindert die Qualität
des mikroporösen
Silikas, das aus den Polyethylen-basierten Trennelementen zurückgewonnen wird,
da es das Endprodukt verdünnt.
Falls Bleiverbindungen (das heißt
zwei- und vierwertige Oxide, Sulfat) vorhanden sind, können diese
Verbindungen mit dem Silika reagieren und gelb gefärbte Bleisilikate
mit einer Null-Oberfläche
(zero surface area) bilden. Wiederum kommt es in diesem Fall zu
einer merklichen Abnahme der Oberfläche, abgesehen von der Verfärbung des
Endprodukts. Eine Aufgabe dieses Patents ist es daher, neue Verfahren
bereitzustellen, welche es ermöglichen,
Bleiverbindungen aus den Kunststoffmaterialien zu entfernen und
die Mischung der Kunststoffmaterialien in verschiedene Fraktionen
zu trennen.
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Soweit
es den vorstehend erwähnten
Verfahrensschritt der Trennung von kornförmigen Kunststoffmaterialien
von leichten Kunststoffmaterialien betrifft (beschrieben in Punkt
f in der Liste der Verfahrensschritte des Verfahrens), kann dieser
Schritt wie folgt ausgeführt
werden: Die Mischung der Kunststoffmaterialien 1 (siehe 1)
wird mit einem Förderband 2 (dessen
Bewegungsrichtung durch den Pfeil E angegeben wird) zu einer Saugöffnung 3 befördert, die
solcher Art gestaltet ist, dass der durch sie erzeugte Unterdruck
ausreichend ist, um lediglich jene Fragmente anzuheben, die ein
hohes Oberflächen:
Massen-Verhältnis
aufweisen (jene aus PVC, Gewebe, Polyethylen mit Silika-Füllstoff), und sie nach oben
in eine Leitung 6 zu saugen, welche Leitung die Fragmente
zu einem geeigneten Füllschacht 4 befördert. Die
Fragmente 5 der Materialien mit einer verhältnismäßig großen Dicke,
welche von dem Aufbrechen der Batteriebehälter stammen, werden nicht
nach oben gesaugt, und verbleiben auf dem Förderband 2 oder fallen
nach einer kurzen Flugbahn auf das Förderband 2 zurück, und
letzteres befördert sie
(nach rechts in der Zeichnung) zu einer Station, die nicht gezeigt
ist, wo sie gesammelt werden und zyklisch für die Auslieferung zu ihrer
Endbestimmung erfasst werden.
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In
Bezug auf den Verfahrensschritt, der in Punkt g) der vorstehenden
Liste beschrieben ist, das heißt
die Trennung von PVC und Geweben aus Polyethylen mit Silika-Füllstoff,
wird dieser Verfahrensschritt ausgeführt, indem man von den Fragmenten 5 mit
verhältnismäßig leichten
Materialien ausgeht, welche vorstehend beschrieben sind und zu einem Füllschacht 4 in 1 befördert werden.
Diese Fragmente, welche in Abhängigkeit
von den Materialien, aus denen sie hergestellt sind, ein unterschiedliches Ausmaß an Sprödigkeit
aufweisen, werden zu einer Vorrichtung 21 geführt, die
in den 2 und 3 gezeigt ist, welche im Wesentlichen
einen perforierten Zylinder 7 umfasst, durch welchen sie
in Längsrichtung
gelangen, welcher Zylinder einen koaxialen, rotierenden Schaft 8 enthält, der
eine Mehrzahl von Laufschaufeln 9 (2) aus Gummi
oder aus einem Material mit gleichwertigen Eigenschaften antreibt, welche
an der Innenfläche
des perforierten Zylinders schaben und sie zusammenkratzen.
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Eine
Anzahl von Stiften 10 aus hartem Gummi oder einem ähnlichen
Material erstreckt sich ebenso in radialer Richtung von den Wänden des
rotierenden Schafts 8, deren freie Enden ebenso an der Oberfläche des
Zylinders kratzen und deren Berührungspunkte
auf dem rotierenden Schaft 8 eine Kurve von schraubenförmiger Gestalt
beschreiben.
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Der
Pfeil A gibt die Richtung an, in der die Mischung der Fragmente
zugeführt
wird, ehe sie getrennt wird, und der Pfeil D gibt die Richtung der
Drehung des rotierenden Schafts 8 an. Nach der vorstehend
erwähnten
Belastung zum Brechen des Verbundwerkstoffs wird das in der Mischung
vorhandene PVC, das stärker
spröde
ist, zu feinen Stücken
aufgebrochen und entkommt radial aus dem Zylinder 7 durch
die Löcher 7e,
wie auch die Gewebe, welche zu Fetzen zerrissen werden und zu Staub
zerfallen.
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Die
Trennelemente oder Diaphragmata aus Polyethylen mit Silika-Füllstoff überleben die vorstehend erwähnte Behandlung
unverletzt, da sie stattdessen sehr elastisch und plastisch sind,
und sie werden am Boden des perforierten Zylinders 7 abgeschieden
und werden auswärts
in axialer Richtung (Pfeil C) abgegeben.
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Eine
praktische Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird nunmehr beschrieben. Eine Mischung von 100 kg schweren Kunststoffmaterialien,
die aus dem Verfahren zum Aufbrechen verbrauchter Blei-Säure-Batterien
erhalten wurden, wurden bei einer Temperatur von 60°C mit 200
Litern einer Lösung
behandelt, die 300 g/l Natriumacetat enthielt, welche Lösung auf
einen pH-Wert von 5,5 durch die Zugabe von Essigsäure eingestellt
wurde. 35% Wasserstoffsuperoxid wurden zu der Lösung gegeben, um das Blei(IV)oxid
zu reduzieren. Die Masse wurde für
30 Min. gerührt.
Nach der Behandlung wurden die Kunststoffmaterialien durch Filtration getrennt,
und die Lösung
wurde durch Behandlung mit metallischem Zink in Granulatform regeneriert, um
die Blei(II)-Ionen
selektiv auf das Zink zu zementieren und sie durch Zinkionen in
Lösung
zu ersetzen. Die Kunststoffmaterialien wurden mit Wasser gespült, in einem
heißen
Luftstrom getrocknet und einem Trennverfahren unterzogen, das auf
dem Gestalt-Effekt beruht. Zu diesem Zweck wurden die Kunststoffmaterialien
auf ein schwingendes Förderband
gegeben, das einen Metallmaschendraht umfasst, so dass die Luft
durch diesen hindurchtreten kann, und sie wurden durch Schwingung
auf dem Förderband
in einem Schüttelzustand
gehalten. Sie wurden unter einer Leitung hindurchgeführt, in
der die Ansaugung beibehalten wurde. Die leichten Kunststoffmaterialien
(Flocken aus Polyethylen mit Silika-Füllstoff, Flocken aus PVC und
Geweben) wurden durch den Luftstrom nach oben gezogen, während die
Kunststoffmaterialien mit einem größeren Oberflächen: Massen-Verhältnis auf
dem Förderband
verblieben. Die durch den Luftstrom nach oben gezogenen Kunststoffmaterialien
wurden in einem Zyklon-Separator gestoppt und einer Vorrichtung
zugeführt,
die einen perforierten Zylinder und einen rotierenden Schaft umfasst,
welcher viele Arme aus Gummi oder einem anderen geeigneten Material trägt, die
an der Innenfläche
des Zylinders kratzten. Am Ende des Trennungsverfahrens wurden 50
kg Diaphragmata zurückgewonnen,
welche Polyethylen mit Silika-Füllstoff
umfassen, mit einer Trennungsausbeute von annähernd 80%. Der PVC-Gehalt dieser
Fraktion war geringer als 0,1%. Das verbleibende Polyethylen mit
Silika-Füllstoff
war mit PVC und der textilen Fraktion vermischt. Die Diaphragmata,
welche Polyethylen mit Silika-Füllstoff
umfassten, wurden bei 500°C
mit einer Kontaktzeit von 30 Minuten in einer Vorrichtung pyrolysiert,
welche eine rotierende Walze umfasste, die von Außen mit
heißen
Verbrennungsgasen beheizt wurde. Innerhalb des rotierenden Zylinders
befanden sich geeignete Schaufeln, welche das Material während der
Drehung vermischten. Eine inerte Atmosphäre wurde innerhalb des Zylinders
durch einen Stickstoffstrom aufrechterhalten, der bei einem leichten Überdruck
in Bezug auf die Atmosphäre
gehalten wurde. Die Pyrolysegase und -dämpfe wurden durch einen katalytischen Crack-Reaktor
geleitet, der mit einem sauren Zeolithen aus der Familie der Y-Zeolithe
gefüllt
war und bei 650°C
gehalten wurde, und anschließend
wurden die Gase in die Verbrennungskammer geleitet. Sobald die Pyrolyse-Reaktion vollständig war
und die gleiche Temperatur aufrecht erhalten wurde, wurde die Atmosphäre im Ofen
durch einen Stickstoffstrom ersetzt, der 5% Sauerstoff enthält, um den
Kohlenstoff-haltigen Rest zu oxidieren, der sich auf dem Silika
abgeschieden hat. Die Behandlung in einer oxidierenden Umgebung
wurde für
35 Minuten fortgesetzt, nämlich
für jene
Zeit, die erforderlich ist, um allen vorhandenen Kohlenstoff zu
entfernen. Schließlich
wurden 30 kg weiß-gefärbtes Silika
mit einer Oberfläche
von 148 m2/g, das insgesamt ähnlich zum Ausgangssilikat
ist, welches für
die Herstellung der Trennelemente verwendet wurde, zurückgewonnen.