DE602005005714T2

DE602005005714T2 - Kontinuierliches pultrusionsverfahren zur herstellung von hochleistungs-strukturprofilen

Info

Publication number: DE602005005714T2
Application number: DE200560005714
Authority: DE
Inventors: Roman Hillermeier; Lars Friedrich
Original assignee: Hexcel Composites GmbH
Current assignee: Airbus Operations GmbH
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2025-07-27
Also published as: EP1621323A1; JP2008508113A; DE602005005714D1; US20080145634A1; JP4762239B2; ES2301039T3; WO2006010592A1; US7867568B2; EP1819503B1; EP1819503A1; ATE390267T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Hochleistungsstrukturprofilen unter Verwendung eines modifizierten Pultrusionsverfahrens. Das neue Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren, mit dem Strukturprofile hergestellt werden, die über hervorragende Eigenschaften und insbesondere hervorragende mechanische Eigenschaften wie hohe Biegemoduln und Festigkeit, insbesondere hohe Druckfestigkeit, wie Druckfestigkeit an einem gekerbten, einem gebolzten und einem reinen Probekörper (open hole and filled hole and plain compression strength), und hervorragende Trageigenschaften verfügen, durch die die Strukturprofile insbesondere für Flugzeuganwendungen geeignet sind.
Faserverstärkte Kunststoffmaterialien werden immer wichtiger. Solche Materialien vereinigen eine hervorragende Festigkeit mit einem sehr niedrigen Gewicht, wodurch sie für gewichtsempfindliche Anwendungen die erste Wahl sind, insbesondere in der Flugzeugindustrie. Faserverstärkte Kunststoffmaterialien bestehen prinzipiell aus mehreren Fasern oder Faserbahnen, die durch ein Kunststoffmaterial, für gewöhnlich ein Harz, zusammen laminiert sind. Damit sie jedoch für Hochleistungsanwendungen, insbesondere in der Flugzeugindustrie, geeignet sind, müssen harzverstärkte Fasern über eine hervorragende Festigkeit verfügen. Eine wichtige Voraussetzung zur Verstärkung von Materialien für die Verwendung in der Flugzeugindustrie sind die Druckeigenschaften, von denen Druckfestigkeit an einem reinen, einem gekerbten und einem gebolzten Probekörper, wie sie beispielsweise ASTM Standard D 6484-99 beschreibt, definierende kritische Designkriterien sind.
Es gibt viele Verfahren zur Fertigung von Kompositstrukturen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf das Warmformen polymerer Matrizes und Autoklaven-Verarbeitung. Diese sind jedoch alle entweder arbeitsaufwendig, teurer als die Verwendung rein metallischer Materialien, nicht anwendbar auf Mittel- bis Großserienanwendungen oder führen nicht zu hoch struktureffizienten Strukturen. Die Verfahren nach dem Stand der Technik sind im allgemeinen chargenorientiert, wie die, die für Autoklaven-gehärtete Strukturen eingesetzt werden.
Die Fertigung komplexer Strukturprofile ist ein arbeitsaufwendiges Verfahren, das typischerweise aus dem Schneiden und Streckformen von Verstärkungen zur Erleichterung der Konformation ebener Materialien zu nicht ebenen Geometrien besteht. Die Kosten der resultierenden Strukturen sind hoch, ihre Herstellung erfordert viel Zeit und das Verfahren ist fehleranfällig. Selbst bei der Nutzung automatisierter Materialanordnungssysteme, die in der Technik bekannt sind, wie moderne Spinnkabelanordnung, sind die Zeit, die zur Herstellung einer Struktur erforderlich ist, die Kosten und möglicherweise die Bauteilqualität nicht gerade optimal.
In der Technik sind Pultrusionsverarbeitungsverfahren bekannt, in denen wärmegehärtete, stranggezogene Verbundstrukturen in mittleren bis hohen Produktionsraten produziert werden können. Eine allgemeine Einschränkung der Pultrusionsverfahren ist jedoch, daß ein Pultrusionsverfahren nur auf die Produktion gerader, gedehnter Bauteile mit einheitlichem Querschnitt ausgerichtet ist. Dies liegt zum Teil an der Art des Verfahrens selbst und zum Teil an den hitzehärtbaren Harzen, die häufig verwendet werden. Da das Verfahren im Betrieb lange kontinuierliche Verstärkungsfasern durch die verschiedenen Grundoperationen zieht, bildet es von Natur aus gedehnte Verbundwerkstoffe, in denen die Verstärkungsfasern in der Pultrusionsrichtung ausgerichtet sind. Sind sie erst einmal gehärtet, können die hitzehärtbaren Harze anschließend nicht in irgendeiner anderen Art und Weise warmgeformt oder geformt werden, dennoch ist es notwenig, das hitzehärtbare Harz in der Preßform zu härten, um so die Fasern aneinander zu binden und die gewünschte Querschnittsform zu erzeugen.
Für gewöhnlich wird in diesen Verarbeitungsverfahren ein Harzsystem eingesetzt, das das Strukturverhalten für eine schnelle Verarbeitung erfüllt. Daher sind herkömmliche stranggezogene Strukturen im allgemeinen für primäre Strukturanwendungen aufgrund ihres nicht gerade optimalen Strukturverhaltens ungeeignet. Schwaches Strukturverhalten ist nicht optimalen Faserorientierungen im Gewebe und der Notwendigkeit der Verwendung schnell härtender Harze, die kein optimales Strukturverhalten zeigen, zuzuschreiben.
Verstärkungstextilien werden oftmals auch als Gewebe, Textilbahnen, Textilverstärkungen, Verstärkungen usw. oder einfach Textilien bezeichnet. Alle diese Ausdrücke, die im wesentlichen Verstärkungstextilien bedeuten sollen, werden in der Technik und auch in dieser Anmeldung synonym verwendet.
Diese und andere Probleme sind in der Technik bekannt und werden beispielsweise in US-A 6,033,511 erörtert. Zur Überwindung dieser Probleme schlägt US-A 6,033,511 ein Pultrusionsfertigungsverfahren vor, in dem eine Vorform aus mehreren Gewebeschichten durch ein Bad mit einem flüssigen Matrixmaterial gezogen wird, das Matrixmaterial einheitlich in der Vorform dispergiert und durch Entfernen von Wärme aus dem Matrixmaterial verfestigt wird, die Vorform mit dem verfestigten Matrixmaterial geschnitten und bevorzugt durch die Verwendung von Elektronenstrahlhärtung gehärtet wird. Dieses Verfahren ist noch komplizierter, erfordert eine Elektronenstrahlhärtungsvorrichtung, und die Probleme der Verfahren und Produkte nach dem Stand der Technik werden nicht ausreichend gelöst.
Ferner sind die Bahnen, die dem Pultrusionsverfahren unterzogen werden, starken Ziehkräften ausgesetzt, was die Anzahl und Art von Textilien, die in diesem Verfahren verwendet werden, einschränkt, und wodurch bei der Verwendung mehrerer Bahnen viel geheftet werden muß.
Auf der anderen Seite hat die Pultrusion signifikante Vorteile, da sie ein kontinuierliches Verfahren ist, das faserverstärkte Kunststoffmaterialien bei relativ niedrigen Kosten liefert. Es gibt eine große Anzahl an Literatur, die das Pultrusionsverfahren betrifft, und es können beispielsweise US-A 6,048,427 , US-A 5,716,487 , US-A 6,033,510 und Meyer, R. W. „Handbook of Pultrusion Technology", Chapman and Hall, New York, NY 1985 genannt werden.
US-A 5,098,496 offenbart ein Pultrusionsverfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einem faserverstärkten hitzehärtbaren Polymer, worin die Ziehgeschwindigkeit und die Temperatur der Heiz- und Kühlabschnitte der Preßform des Pultrusionsapparats so gesteuert werden, daß die Polymerzusammensetzung während des Ziehens durch die Preßform geliert, so daß der Gegenstand eine nicht alltägliche Form beibehält. Die Steuerung erfolgt als Antwort auf die Viskosität und die Härtungskinetiken der Polymerzusammensetzung und die nicht alltägliche Querschnittsform des Gegenstandes.
Als geeignete Komponenten der durch Wärme härtbaren flüssigen hitzehärtbaren polymerisierbaren Zusammensetzung werden Standardmaterialien mit niedriger Viskosität beschrieben, und die gesamte Materialtechnologie basiert auf bifunktionalen Epoxiden, die im allge meinen in den Pultrusionsverfahren nach dem Stand der Technik verwendet werden. Demgemäß erfolgt das bevorzugte Verfahren der Auftragung der hitzehärtbaren polymerisierbaren Harzzusammensetzung durch Leiten der Fasern durch ein Bad (Tauchen in ein Bad), auch wenn in US-A 5,098,496 erwähnt wird, daß die hitzehärtbare polymerisierbare Zusammensetzung auf unterschiedliche Art und Weise auf die verstärkten Fasern aufgebracht werden kann. Ein solches Verfahren erfordert eine niedrige Viskosität der flüssigen hitzehärtbaren polymerisierbaren Zusammensetzung bei Raumtemperatur, wenn eine gute Imprägnierung der Fasern erreicht werden soll, und demgemäß müssen in dem Verfahren von US-A 5,098,496 reaktive Monomere zur Reduktion der Viskosität des Harzes verwendet werden.
Mit der Harzzusammensetzung mit niedriger Viskosität, die zur Imprägnierung der Fasern in dem Verfahren von US-A 5,098,496 verwendet wird, kann kein Hochleistungsmaterial erzeugt werden, das für Raumfahrtanwendungen geeignet ist, da diese Materialien die Tg, den Druck usw., die für diese Anwendungen erforderlich sind, nicht erfüllen. Ferner können aufgrund der hohen Ziehkräfte, die in diesem Verfahren erforderlich sind, Hochleistungstextilien wie multiaxiale Gewebe in diesem Verfahren nicht verwendet werden und die Fasern, die in dem Verfahren von US-A 5,098,496 verwendet werden, sind für gewöhnlich parallel zum Fluß des Materials ausgerichtet, was bedeutet, daß alle Fasern auf 0° ausgerichtet sind, was für ein Standardpultrusionsverfahren typisch ist.
Harz-Transfer-Form-Verfahren (RTM-Verfahren) sind zur Herstellung eines Hochleistungsmaterials, wie es in der Flugzeugindustrie erforderlich ist, allgemein bekannt. Das RTM-Verfahren ist zur Verarbeitung zweidimensionaler Bahnen in dreidimensionale Verstärkungsgegenstände geeigneter als das oben erörterte klassische Pultrusionsverfahren, und im allgemeinen werden Bahnen aus Kohlefaser oder einem anderen Material wie Aramidfasern oder Glasfasern um oder in eine Form oder einen Dorn geformt und durch Druck an diese angepaßt. Nachdem die Schichten in der Form gebildet sind, wird ein Harz in die Form injiziert, um die Bahnen aneinander zu binden. Die anfänglichen Bahnen aus dem Verstärkungsmaterial in dem klassischen RTM-Verfahren umfassen das Harz nicht und sind daher trocken und ohne weiteres biegbar. Dann wird die Form erwärmt, damit das Harz härten kann. Typische Beispiele für ein RTM-Verfahren werden beispielsweise in Beckwith, S. W., Hyland, CR. „Resin Transfer Molding", SAMPE Monograph Nr. 3, Covina, Ca. (1999) beschrieben.
Das typische RTM-Verfahren ist für gewöhnlich ein nicht-kontinuierliches oder nur teilweise kontinuierliches Verfahren.
Ein Problem mit bekannten RTM-Verfahren ist, daß die Beschickung der trockenen Verstärkungsschichten in die Form Zeit und Arbeit kostet, was dieses Verfahren eher teuer macht. Daher sind RTM-Verfahren entwickelt worden, die Vorformen verwenden, die bereits die gewünschte Form haben und die zum Beispiel durch Verbinden der Schichten mit Verstärkungssträngen oder durch die Verwendung einer viskosen Flüssigkeit oder eines festen Harzes als ein Haftmittel, um die Schichten zusammenzuhalten, hergestellt werden. US-A 5,071,711 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Vorformen, worin auf die Oberfläche aller von einer oder mehreren Lagen eines unimprägnierten Substratmaterials eine oder mehrere nicht-gesinterte Thermoplast-ähnliche, harzartige Verbindung(en) aufgetragen wird/werden, die im wesentlichen frei von einer Verbindung ist/sind, die als ein Vernetzter für die thermoplastische, feste, harzartige Verbindung dienen würde. Die harzförmige Verbindung hat die Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße kleiner als etwa 500 μm und einem Schmelzpunkt, bestimmt durch DSC, von etwa 50°C bis etwa 70°C. Die Thermoplast-ähnlichen, harzartigen Pulververbindungen werden dann auf der Oberfläche des Substratmaterials zu einem Film geschmolzen, das harzartige Material wird abgekühlt, eine oder mehrere Lagen des so behandelten Substratmaterials werden vereinigt und in die gewünschte Form gebracht. Die geformten Lagen aus dem behandelten Substratmaterial werden dann einer Temperatur ausgesetzt, die zum Schmelzen der harzartigen Verbindung ausreicht, und nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unter den Schmelzpunkt der harzartigen Verbindung wird eine vorgeformte Vorform zur Verwendung in einem Formgebungsverfahren als Verstärkungsmaterial erhalten. Die Vorform kann dann gelagert und eventuell in RTM-Verfahren verwendet werden.
Der Erhalt von Hochleistungsstrukturprofilen mit dem RTM-Verfahren, die die oben erörterten hohen Voraussetzungen der Raumfahrtindustrie erfüllen, ist jedoch schwierig. Die Viskosität des in dem RTM-Verfahren verwendeten Harzes muß niedrig sein, um sicher zu stellen, daß das Harz gleichmäßig durch die (Mehrschicht-)Bahnen verteilt wird, was oftmals zu unzureichenden mechanischen Eigenschaften des Endproduktes führt.
Viele Probleme von Pultrusions- und RTM-Techniken können durch die Verwendung einer Prepregtechnologie vermieden werden. Die Prepregtechnologie hat den Vorteil, daß das Heften reduziert oder sogar vollständig weggelassen werden kann, und es möglich ist, Additive wie Elastomere oder Thermoplasten in dem Prepregharz zu verwenden, um die Schlagfestigkeit der resultierenden Verbundmaterialien zu erhöhen. Solche Additive, die in Teilchenform oder einfach gelöst in dem hitzehärtbaren Harz zugegeben werden können, können nicht in RTM-Techniken verwendet werden, da sie die Viskosität zu sehr erhöhen würden oder im Falle von Teilchen während des Imprägnierverfahrens ausfiltern würden.
Ein Beispiel für ein Prepregverfahren wird beispielsweise in US-A 5,043,126 beschrieben. US-A 5,043,126 offenbart ein Verfahren, in dem ein faserverstärktes Kunststoffmaterial durch diskontinuierlich starken Druckaufbau und Erwärmen zum Wärmehärten gebildet und schrittweise in drucklosen Zeiträumen eingespeist wird. In dem Verfahren wird eine vorimprägnierte Kohlefaser-, Aramid- oder Glasfaserbahn mit einem darin imprägnierten hitzehärtbaren Harz als ein Grundmaterial des faserverstärkten Kunststoffmaterials verwendet, wobei die Kohlefaser, die Aramid- oder Glasfaser in Form einer gewebten Faserbahn oder einer unidirektionalen Faserbahn verwendet wird. In Abhängigkeit der Form des Endproduktes wird zwischen überlappende Materialbahnen Roving eingeschoben.
Eine kontinuierliche Injektion des Harzes in die Bahnen ist in dem Verfahren aus US-A 5,043,128 nicht möglich, da der Transport der verstärkten Bahnen gestoppt werden muß, während Druck und Wärme angelegt werden. Daher ist das Verfahren aus US-A 5,043,129 auf die Verwendung von Prepregs beschränkt.
Die Prepregtechnologie hat viele Vorteile, insbesondere können Strukturprofile mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden, in einem Prepreg muß die Textilbahn oder -auflage typischerweise jedoch über ein sehr arbeits- oder ausrüstungsaufwendiges Verfahren erreicht werden, was ein Nachteil ist, der das Produkt teuer macht. Ferner müssen die vorimprägnierten Bahnen (Prepregs) für gewöhnlich unter Kühlung gelagert werden, was ebenfalls unökonomisch ist.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines ökonomischen Verfahrens zur Herstellung von Hochleistungsstrukturprofilen, die faserverstärkte Kunststoffmaterialien sind, und eines Apparates zur Durchführung dieses Verfahrens, der die Probleme der Verfahren nach dem Stand der Technik überwindet und Hochleistungsstrukturprofile mit sehr hoher Festigkeit, insbesondere hervorragender Druckfestigkeit, wie Druckfestigkeit an einem reinen und einem gekerbten Probekörper, die die Voraussetzungen der Flugzeugindustrie erfüllen, produzieren kann. Das Verfahren sollte die Verwendung höchst leistungsfähiger Textilverstärkungen erlauben, was wiederum Textilverstärkungen mit einem minimalen Ausmaß an Kräuselung bedeutet. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Hochleistungsstrukturprofile.
Dieses Ziel wird durch ein kontinuierliches Pultrusionsverfahren zur Herstellung von Strukturprofilen wie Hochleistungsstrukturprofilen erreicht, wobei

a) eine oder mehrere Textilbahnen mit einer Harzzusammensetzung, umfassend eine Kombination aus (i) mindestens einem Epoxidharz, das ein tri- oder tetra-funktionales Epoxidharz ist, und (ii) einem Härtungsmittelsystem, umfassend mindestens zwei Arten reaktiver Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität; imprägniert wird/werden;
b) die imprägnierten Textilbahnen Wärme ausgesetzt werden, um so eine Teilreaktion zwischen dem mindestens einen Epoxidharz und dem Härtungsmittelssystem herbeizuführen, so daß die Viskosität der Harzzusammensetzung erhöht wird, und
c) die teilweise umgesetzte imprägnierte Harzzusammensetzung unter Verwendung von Wärme und/oder Druck geliert wird.

Die Erfindung liefert auch einen Apparat, der zur Durchführung eines bevorzugten Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, und neue Strukturprofile, insbesondere Hochleistungsstrukturprofile, die in der Flugzeugindustrie verwendet werden können und durch das Verfahren der Erfindung erhältlich sind.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Anwendung sehr geringer Ziehkräfte. Beispielsweise sind die Ziehkräfte im Zusammenhang mit der Profilgeometrie, die in den Beispielen aus US-A 5,098,496 verwendet werden, zehn Mal höher als die Ziehkräfte, die typischerweise in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden (beim Ver gleich der Laminatoberfläche). Daher ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Verwendung irgendeiner Art von Faserorientierung, und in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können sehr empfindliche Hochleistungstextilien verwendet werden, während beispielsweise ein herkömmliches Pultrusionsverfahren, wie in US-A 5,098,496 offenbart, Fasern verwenden muß, die üblicherweise parallel zum Materialfluß angeordnet sind.
Bevorzugt werden in dem Verfahren der Erfindung so viele Textilverstärkungsbahnen wie möglich genutzt, die nicht durch die typischen Mittel wie herkömmliche Web-, Flecht-, oder Heftverfahren erzeugt wurden.
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung können Textilverstärkungen verwendet werden, die minimal kräuseln, mit anderen Worten zeigen die Fasern in diesen Verstärkungen einen höheren Grad an Orientierung. Wenn beispielsweise multiaxiale Nähgewirke, wie sogenannte nicht-gekräuselte Gewebe, eingesetzt werden, ist ein minimaler Heftgrad für die Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung ausreichend. Beispielsweise können Textilbahnen mit 3 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger Heftgarn verwendet werden, oder es ist überhaupt kein Heftgarn erforderlich. Die prozentualen Anteile basieren auf dem Gesamtgewicht der Ausgangs-Textilbahnen ohne Bindemittel. Das oben genannte Heften ist insbesondere ein Heften mit Heftgarn, das sich in der Harzmatrix nicht auflöst oder darin schmilzt.
Ein signifikanter Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist, daß die Textilbahnen in Ziehrichtung des Profils/der Maschine ausgerichtet sind, was zu verringerter Faserwelligkeit führt, was schließlich wiederum hilft, die Druckfestigkeit des erzeugten Strukturprofils zu erhöhen.
Es wurde unerwartet herausgefunden, daß Hochleistungsstrukturprofile, die mit Leistungsmerkmalen übereinstimmen, die typischerweise nur durch Verfahrenen erreicht werden können, die Prepregs als Ausgangsmaterial einsetzen, erhalten werden können, indem trockene, unimprägnierte Textilen in einem Pultrusionsverfahren, insbesondere einem Injektionspultrusionsverfahren, verwendet werden, wenn eine bestimmte Harzzusammensetzung zum Imprägnieren der Textilien verwendet wird.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß das Verfahren mit jeder Art von Textilien durchgeführt werden kann. Die neue Harzzusammensetzung ermöglicht die Anwendung sehr kleiner Ziehkräfte in dem Pultrusionsverfahren, und folglich können Textilien in dem Pultrusionsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die in Pultrusionsverfahren des Standes der Technik nicht verwendet werden können. Pultrusionsverfahren des Standes der Technik erforderten gewebte Textilien, ungewebte Textilien (Segel/Filz-Typ), nicht-gekräuselte Textilien oder UD-Gewebe, die gewebt oder geheftet sind. Während solche Textilien selbstverständlich auch in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist die Verwendung unidirektionaler Bänder (UD-Bänder), die weder gewebt sind noch irgendeine Heftung aufweisen (die sich nicht auflöst), als Mittel für die Textilstabilisierung ebenso möglich, wobei UD-Bänder mittels eines Haftmittels zusammengehalten werden, das gewöhnlich in Form eines Heftgarns aufgebracht wird, das sich in der Massematrix auflöst. Die letzteren Textilien können durch Zusammensetzen von UD-Lagen erhalten werden, die unter Verwendung eines Haftmittels, ähnlich dem für UD-Bänder verwendeten, (d. h., entweder einem thermoplastischen oder einem hitzehärtbaren Klebstoff), miteinander verbunden werden. Aufgrund der geringen Ziehkräfte, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können sehr ziehempfindliche Textilien wie biaxiale Textilien von +/– 45° verarbeitet werden. Daher können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung buchstäblich alle Auflagefolgen erhalten oder verarbeitet werden, wodurch Designfreiheit und ein verringertes Gewicht erhalten werden.
Da die Textilien dieser Erfindung minimal oder gar nicht mit sich nicht auflösendem oder schmelzendem Heftgarn geheftet sind, zeigen die Fasern/Spinnkabel sehr wenig Kräuselung, viel weniger, als in gewebten Textilien oder gehefteten Textilien mit Heftfäden, die sich nicht auflösen, wie sie gewöhnlich in Pultrusionsanwendungen verwendet werden. Ausgezeichnete Eigenschaften in der Ebene, wie Druckfestigkeit in der Ebene, werden bereitgestellt.
Daher sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Textilien vorzugsweise unidirektionale Bänder (UD-Bänder) und multiaxiale Gewebe, wie oben definiert, bevorzugt Kombinationen aus solchen unidirektionalen Bändern und multiaxialen Geweben. Unidirektionale Bänder sind vorzugsweise nicht gekräuselte, nicht geheftete, Haftmittel-Schmelzgarn-stabilisierte unidirektionale Bänder, nicht-gekräuselte, mit schmelzbarem/löslichem Heftfaden geheftete, unidirektionale Bänder oder gewebte unidirektionale Bänder mit einem Fasergewicht von mehr als 90% in Kettfadenrichtung. Multiaxiale Gewebe sind vorzugsweise nicht-gekräuselt, sind nur wenig oder gar nicht oder mit einem Heftfaden geheftet, der sich in der Matrix auflöst/darin schmilzt oder flache aus Spinnkabel gewebte Textilien oder nicht-gekräuselte Gewebebindungen. Am stärksten bevorzugt ist eine Kombination aus solchen multiaxialen Geweben, insbesondere biaxialen oder triaxialen Geweben, und unidirektionalen (UD-)Bändern. Das UD-Band wird an dem multiaxialen Gewebe vorzugsweise unter Verwendung eines Haftmittels (oder wie nachstehend beschrieben Bindemittel genannt) oder unter Verwendung eines Heftfadens, der sich in der Matrix auflösen/darin schmelzen kann, befestigt.
Die mechanischen Eigenschaften werden erhöht, wenn das Heften verringert wird, insbesondere Heften mit Garn, das sich in der Harzmatrix nicht auflöst oder darin schmilzt. Gewöhnlich können unter Verwendung biaxialer Textilien höhere Druckwerte erreicht werden, als mit triaxialen Textilien. Dies ist durch die Orientierung der Fasern zu erklären. Heften verursacht das Kräuseln der Fasern. Diese Abweichung von der Richtung der Kraft verringert die Druckfestigkeit. Eine triaxiale Textile enthält, zusätzlich zu den z. B. zwei +/–-Bahnen (Richtungen) einer biaxialen Textile, eine dritte Richtung. In diesem Fall ist die dritte Richtung ein Grad Null, der der Maschinenrichtung und der am stärksten belasteten Richtung der Komponente entspricht. Kann das Heften dieser Null-Grad-Bahn vermieden werden, kann das Kräuseln verringert werden, was wiederum zu einer höheren Druckfestigkeit führen kann.
Die beste Leistung kann mit reinen UD-Textilbahnen erreicht werden, die keinerlei Heftung (mit sich nicht auflösenden oder schmelzenden Garnen) aufweisen und die eine signifikante Freiheit in bezug auf die Kombination von Textilbahnen zu Stapeln von Textilbahnen gestatten.
Daher werden in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mehrere Textilbahnen, z. B. vier oder mehr Textilbahnen, verwendet, die zu Stapeln geformt wurden, und jeder Stapel enthält ein oder mehrere UD-Bänder und/oder eine oder mehrere multiaxiale Textilien.
Die Textilbahnstapel können in einem separaten Verfahrensschritt hergestellt werden, und die so hergestellten Textilbahnstapel können dann in dem Pultrusionsverfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden die unterschiedlichen Textilbahnen unter Verwendung eines Bindemittels zu einem Stapel vereinigt. Ein Bindemittel ist definitionsgemäß ein Material, daß die Stabilisierung der Textilbahnen ohne konventionelle Textilmittel wie Weben oder Heften ermöglicht. Das Bindemittel fungiert im wesentlichen als Haftmittel zwischen den Textilbahnen. Ein Bindemittel besteht typischerweise entweder aus einem thermoplastischen Polymer oder einem hitzehärtbaren Polymer, bevorzugt einem thermoplastischen Polymer. Das Bindemittel kann in verschiedenen Formen eingeführt/aufgebracht werden:
a) Solvatisierungsverfahren
Das Bindemittel wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, das gelöste Bindemittel wird dann entweder durch Eintauchen/Imprägnieren der Textile in der Bindemittellösung oder durch Sprühen der Bindemittellösung auf die Textilie aufgebracht. Das Lösungsmittel wird dann aus dem Bindemittel unter anschließender Verwendung einer geeigneten Extraktionstechnik extrahiert.
b) Pulver-Heißschmelz-Verfahren
Das Bindemittel wird auf eine Textilie in Teilchenform aufgebracht. Durch Erhitzen schmilzt das Bindemittel auf der Textile und haftet daran. Nach diesem Heißschmelzverfahren kann die Textile abgekühlt werden.
c) Vlies/Heißschmelz-Verfahren
Das Bindemittel wird auf/in die Textilie in Form eines nicht gewebten (Textil-)Bahnmaterials aufgebracht/eingeführt. Diese Vliese können Segel, Netze oder papierartige Materialien sein, die teilweise oder gänzlich aus Bindemittelmaterial bestehen. Das Bindemittelmaterial liegt in Form kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Filamente vor und besteht aus thermoplastischen Polymeren, entweder amorphen, semi-kristallinen oder kristallinen Polymeren. Vorzugsweise sind diese Bindemittelfilamente aus semi-kristallinen Polymeren. Das Vliesmaterial besteht vorzugsweise aus semi-kristallinen Polymeren, wie Polyamiden oder Copolyamiden oder Gemischen davon. Das Flächengewicht dieser Vliesmaterialien sollte eher klein sein, z. B. zwischen 3 und 30 g/m², vorzugsweise zwischen 5 und 10 g/m², liegen. Das Vlies wird auf die Textile unter Verwendung von Wärme und Druck, z. B. in einer Kalandrieranlage, bei einer Temperatur, die das thermische Binden des Vlieses an die Textile ermöglicht, aufgebracht. Dies kann über oder unterhalb der Schmelztemperatur, vorzugsweise unter der Schmelztemperatur, des Massepolymers des Segels stattfinden. Ähnlich wie beim Pulver-Heißschmelz-Verfahren kann die Textilie nach dem thermischen Binden des Vlieses abgekühlt werden.
d) Heißschmelz-Verfahren für ein durch Hitze schmelzbares Garn
Anstelle der Verwendung von Vliesen aus einem Bindemittelmaterial, wie unter c) beschrieben, können Filamente oder Garne aus diesem Bindemittelmaterial, hier durch Hitze schmelzbare Garne genannt, jedes für sich, zum Stabilisieren von Textilien verwendet werden. Diese durch Hitze schmelzbaren Garne, die aus denselben Polymeren sein können, wie unter c) beschrieben, oder aus Polymeren sein können, die sich in Epoxidharzen beim Imprägnieren lösen, wie Polysulfone/Polyethersulfone, wobei letzte bevorzugt sind, können in/auf eine Textile in beinahe jeder Art und Weise eingeführt werden. In einem bevorzugten Beispiel können die Garne während des Webverfahrens eingeführt oder auf die Textilien in einem separaten Verfahren eingeführt/aufgebracht oder mit den losen Fasern, aus denen die Textilien gemacht sind, vermischt werden. Indem das durch Hitze schmelzbare Garn und die Textile auf die entsprechende Bindungstemperatur erhitzt werden, beginnen die durch Hitze schmelzbare Garne an die umliegenden Fasern/Textilien zu binden, wodurch wiederum eine stabilisierte Textilstruktur bereitgestellt wird, wie in a) bis c) beschrieben.
Die Verfahren c) und d) sind zur Bildung von Stapeln aus den Textilmaterialien gemäß der Erfindung bevorzugt. Am stärksten bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem unterschiedliche Textilbahnen unter Verwendung von Vliesen miteinander verbunden werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Textilbahnen separat von dem Pultrusionsverfahren der Erfindung zu Textilbahnenstapeln verbunden werden, und es können Textilbahnen und Textilbahnstapel verwendet werden, die durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden oder die kommerziell erhältlich sind. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Pultrusionsverfahren der vorliegenden Erfindung jedoch den Schritt der Stapelbildung von Textilbahnen, wie oben beschrieben. Daher werden in einem bevorzugten Verfahren in einem ersten Verfahrensschritt Textilbahnstapel unter Verwendung eines Bin demittels, vorzugsweise Vliese, hergestellt, wie oben besprochen, und diese gebundenen Textilbahnstapel werden dann in situ in dem Pultrusionsverfahren verwendet.
Bei der Herstellung der Textilbahnstapel sollte vermieden werden, daß zu viel von dem Bindemittel in die Textilbahnen eindringt, da dies die Imprägnierung der Textilbahnstapel negativ beeinflussen kann. Vorzugsweise werden die Textilbahnstapel unter Verwendung einer Temperatur und eines Drucks hergestellt, die so ausgewählt sind, daß das Bindemittel auf der Oberfläche der Fasern gehalten und ein Abstand zwischen den einzelnen Textilbahnen in dem Textilbahnstapel sichergestellt wird. Dadurch kann die Imprägnierung der Textilbahnstapel verbessert werden (die für die Imprägnierung verwendete Harzzusammensetzung kann zwischen den Textilbahnen fließen).
In dieser Beschreibung umfaßt der Bezug auf Textilbahnen auch Textilbahnstapel, sofern nicht etwas anderes speziell genannt oder aus dem Kontext offensichtlich ist.
Das Material der Textilbahnen ist nicht besonders eingeschränkt, und alle Textilmaterialien, die im Stand der Technik verwendet werden, können verwendet werden. Am stärksten bevorzugt besteht mindestens eine, stärker bevorzugt mehr als eine der Bahnen aus Kohlefasern, die Verwendung von Bahnen aus anderen Fasern, wie Aramidfasern oder Glasfasern, allein oder in Kombination miteinander oder mit Kohlefasern, ist jedoch ebenso möglich. Wenn es notwendig ist oder für vorteilhaft gehalten wird, kann Roving zwischen den Bahnen bereitgestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Textilbahnen oder die Textilbahnstapel, die miteinander verbunden sind, vorgeformt, bevor sie mit der Harzzusammensetzung imprägniert werden. Vorzugsweise werden die Textilbahnen nach dem Vorformen direkt in die Imprägniervorrichtung gezogen und werden nicht verdichtet. Die vorgeformten Textilbahnen können jedoch auch mit einer Verdichtungsvorrichtung, wie einer Presse, erhitzten Walzen oder erhitzten Bändern zum Erhalt einer festen Vorform verdichtet werden. Diese feste/stabilisierte Vorform wird dann den anschließenden Imprägnier- und Gelierverfahren der vorliegenden Erfindung unterzogen. Ein Verdichtungsschritt erhöht die Stabilität der Vorform signifikant. Beim Verdichten der Vorform sind gewöhnliche Temperaturen 80°C bis 200°C, bevorzugt 160°C bis 190°C, und Drücke im Bereich von 0,1 bis 3 bar, bevorzugt 0,5 bis 3 bar, können angewandt werden. Bei diesen Temperaturen wird das Bindemittel weich, und während des Abkühlens wird eine feste Vorform erhalten. Bei dem Verdichtungsschritt ist jedoch darauf zu achten, daß die Vorform weiterhin imprägniert werden kann. Dies kann erreicht werden, indem der Druck und die Zeit, während der der Druck angewandt wird, und die Temperaturen, unter denen der Druck angewandt wird, optimiert werden.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise keine feste Vorform verwendet, sondern die vorgeformten Textilbahnen oder Textilbahnstapel werden direkt nach dem Vorformen ohne vorheriges Verdichten imprägniert. Der zusätzliche Verdichtungsschritt vor dem Imprägnierverfahren ist von Nutzen, wenn bestimmte empfindliche Textilien verwendet werden und sehr dünne Profilquerschnitte verwirklicht werden müssen.
Bevor die Textilbahnen oder Textilbahnstapel in die Imprägniervorrichtung eintreten, können vorteilhafterweise Rovings am Rand und den Kernregionen hinzugefügt werden, um den Hohlraum in einer homogenen Weise zu füllen. Dies minimiert das Auslaufen und unterstützt die Erzeugung eines homogenen Produktes.
Das Imprägnieren der gegebenenfalls vorgeformten Textilbahnen oder Textilbahnstapel kann durch Ziehen der Textilbahnen oder Textilbahnstapel durch ein Imprägnierbad, wie es in der Technik bekannt ist, bewirkt werden, vorzugsweise werden die Textilbahnen oder Textilbahnstapel jedoch durch eine Imprägniervorrichtung gezogen, worin die Harzzusammensetzung, die zum Imprägnieren verwendet wird, in die Textilbahnen oder Textilbahnstapel in der Form unter einer hohen Temperatur und einem hohen Druck injiziert wird (eine solche Imprägniervorrichtung wird „Injektionsvorrichtung" genannt). Die Injektionstemperatur ist von der Harzzusammensetzung abhängig, bevorzugte Injektionstemperaturen liegen jedoch im Bereich von 80°C bis 140°C, stärker bevorzugt im Bereich von 90°C bis 140°C, insbesondere im Bereich von 90°C bis 130°C. Der Injektionsdruck liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 6 bar.
Um eine ausreichende Imprägnierung zu erreichen, darf, insbesondere, wenn die Harzzusammensetzung injiziert wird, die Viskosität der Harzzusammensetzung nicht zu hoch sein.
Andererseits muß das erzeugte Strukturprofil nach dem Gelieren der Harzzusammensetzung die erforderlichen mechanischen Eigenschaften haben. Gemäß der Erfindung wurde herausgefunden, daß eine Harzzusammensetzung, die eine Kombination aus mindestens einem Epoxidharz, das ein tri- oder tetrafunktionales Epoxidharz ist, und einem bestimmten Härtungsmittelsystem umfaßt, diese Anforderungen erfüllt. Gewöhnlich enthält die Harzzusammensetzung mehr als ein Epoxidharz.
Das Epoxidharz, das in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorliegt, ist vorzugsweise ein Epoxidharz mit mindestens einer Aminogruppe. Besonders bevorzugt ist ein tetrafunktionales Harz, das stärker bevorzugt mindestens eine Aminogruppe besitzt, insbesondere ein Tetraglycidylamin-Epoxidharz, wie Tetraglycidylaminodiphenylmethan, oder ein trifunktionales Harz, das stärker bevorzugt mindestens eine Aminogruppe besitzt, insbesondere ein Triglycidyl-Epoxidharz, wie Triglycidyl-p-aminophenol. Bevorzugt ist ein Tetraglycidyl-Epoxidharz oder eine Kombination aus einem Tetraglycidyl-Epoxidharz und einem Triglycidyl-Epoxidharz, insbesondere wie oben definiert. Besonders bevorzugt ist das Epoxidharz Tetraglycidylaminodiphenylmethan, das z. B. von Huntsman Advanced Materials unter dem Markennamen MY721 erhältlich ist, jedoch auch von anderen Lieferanten erhalten werden kann. Das trifunktionale Epoxidharz ist vorzugsweise ein Triglycidylamin-Epoxidharz, z. B. Triglycidyl-p-aminophenol, das kommerziell z. B. unter der Marke MY0510 von Huntsman Advanced Materials oder unter anderen Bezeichnungen von anderen Lieferanten erhältlich ist.
Die Menge der Harze in der Harzzusammensetzung, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, beträgt bevorzugt 25 bis 90%, stärker bevorzugt 30 bis 80%. Die Menge der Epoxidharze in der Zusammensetzung, basierend auf dem Gewicht der Harze in der Harzzusammensetzung, beträgt bevorzugt 25 bis 100%, stärker bevorzugt 50 bis 100%, am stärksten bevorzugt 75 bis 100%. Die Menge des Tetraglycidylamin-Epoxidharzes in der Harzzusammensetzung, basierend auf dem Gewicht der Harze in der Harzzusammensetzung, beträgt bevorzugt 25 bis 100%, stärker bevorzugt 40 bis 100%.
Die Harzzusammensetzung kann andere Harzkomponenten enthalten, insbesondere bifunktionale Harze mit oder ohne Amingruppen, oder andere kein Amin enthaltende trifunktionale oder tetrafunktionale Epoxidharze, z. B. Elastomer-modifizierte bifunktionale Epoxidharze.
Ferner können Kleinstbestandteile als die Leistung steigernde oder modifizierende Mittel in der Harzzusammensetzung enthalten sein, wie irgendwelche der folgenden: Beschleuniger; thermoplastische Verbindungen und Kern-Hülle-Kautschuke; Flammschutzmittel; Benetzungsmittel; Pigmente/Farbstoff; UV-Absorber; antifungale Verbindungen; verfestigende Teilchen; Viskositätsmodifikatoren; flüssige Kautschuke; Antioxidationsmittel; anorganische oder organische Füllstoffe; Stabilisatoren; Verdünnungsmittel und Weichmacher.
Die zweite wichtige Komponente der Harzzusammensetzung zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegende Erfindung ist ein Härtungsmittelsystem, umfassend mindestens zwei reaktive Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität, d. h., eine der reaktiven Gruppen hat eine höhere Reaktivität als die andere der reaktiven Gruppen.
Die reaktiven Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität können irgendwelche funktionalen Gruppen sein, die mit funktionalen Gruppen des Epoxidharzes reagieren können, und vorzugsweise ist mindestens eine dieser reaktiven Gruppen eine Amingruppe, stärker bevorzugt sind beide Gruppen Amingruppen. Es ist natürlich ebenso möglich, daß das Härtungsmittelsystem mehr als zwei Arten reaktiver Gruppen enthält, es ist jedoch wichtig, daß das Härtungsmittelsystem eine Art reaktive Gruppe enthält, die eine höhere (niedrigere) Reaktivität besitzt, als eine zweite Art reaktiver Gruppe, die auch in dem Härtungsmittelsystem vorliegt.
Der Ausdruck „Reaktivität", wie in der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einem Härtungsmittel oder einem Härtungsmittelsystem verwendet, bezieht sich auf die Fähigkeit des Härtungsmittels (oder spezieller einer funktionalen Gruppe davon), mit dem Epoxidharz (oder spezieller mit einer funktionalen Gruppe davon) zu reagieren. Nachfolgend wird die Erfindung hauptsächlich weiter in bezug auf die am stärksten bevorzugte Ausführungsform beschrieben, nämlich dahingehend, daß die mindestens zwei Arten reaktiver Gruppen des Härtungsmittelsystems beide Amingruppen sind, die Verwendung anderer reaktiver Gruppen jedoch selbstverständlich auch möglich ist. Beispielsweise kann eine Art reaktive Gruppe durch ein reaktives Butadienarylnitrilelastomer (z. B. CTBN, Carboxyl-terminiertes Butadienacrylnitril) bereitgestellt werden, und die andere Art ist ein Amin. Typischerweise reagieren Amingruppen schneller mit Epoxygruppen als z. B. CTBNs. Dies trifft insbesondere für primäre Amingruppen (-NH₂) zu, die in bezug auf Epoxy-Ringöffnungsreaktionen wesentlich reaktiver sind. Die meisten Härtungsmittel auf der Basis eines aromatischen Amins besitzen primäre Aminfunktionalität. Da ein reaktives Butadienarylnitrilelastomer gewöhnlich eine niedrigere Reaktivität als ein (primäres) Amin aufweist, würde das reaktive Butadienacrylnitrilelastomer der reaktiven Gruppe eine niedrigere Reaktivität verleihen, und das (primäre) Amin würde der reaktiven Gruppe höhere Reaktivität verleihen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine reaktive Gruppe des Härtungsmittelsystems eine „höhere" Reaktivität, wenn es mit dem Epoxidharz schneller und/oder unter milderen Bedingungen, gewöhnlich bei einer niedrigeren Temperatur, als die anderen reaktiven Gruppen des Härtungsmittelsystems reagiert. Demgemäß hat eine reaktive Gruppe des Härtungsmittelsystems der vorliegenden Erfindung eine „niedrigere" Reaktivität, wenn sie mit dem Epoxidharz langsamer und/oder unter strengeren Reaktionsbedingungen, gewöhnlich bei einer höheren Temperatur, als die andere reaktiv Gruppe des Härtungsmittelsystems reagiert.
Die Erfinder glauben derzeit, ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, daß nach dem Injizieren der Harzzusammensetzung in Schritt a) des Verfahren, die Viskosität in Schritt b) kontrolliert ansteigt, was durch das Umsetzen der reaktiven Gruppen des Härtungsmittelsystems mit höherer Reaktivität mit dem mindestens einen Epoxidharz verursacht wird. Die Umsetzung der funktionalen Gruppen mit höherer Reaktivität führt zu einem kontrollierten Viskositätsaufbau. Vorzugsweise erhöht sich die Viskosität der Harzzusammensetzung in Schritt b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung von einem Wert in dem Bereich von etwa 10 bis 500 mPa·s, stärker bevorzugt in dem Bereich von etwa 50 bis 200 mPa·s zu Beginn von Schritt b) auf einen höheren Wert der Viskosität am Ende von Schritt b). Der höhere Wert der Viskosität am Ende von Schritt b) liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 30.000 mPa·s, stärker bevorzugt etwa 500 bis 10.000 mPa·s. Folglich wird die Viskosität des Harzes in Schritt b) der vorliegenden Erfindung vorzugsweise um einen Faktor von 5 bis 200, stärker bevorzugt um einen Faktor von 10 bis 150, erhöht. Die Viskosität zu Beginn von Schritt b) wird bei der Temperatur zu Beginn von Schritt b) gemessen, und die Viskosität am Ende von Schritt b) wird bei der Temperatur am Ende von Schritt b) gemessen. Die Viskositätsmessungen werden unter Verwendung eines Parallel-Platten-Rheometers durchgeführt. 6 zeigt das Viskositäts- und Temperaturmuster eines typischen Verfahrens der vorliegenden Erfindung, wobei Schritt b) 5 Minuten nach dem Beginn des Verfahrens beginnt und 15 Minuten nach dem Beginn des Verfahrens endet. Alle in dieser Beschreibung angege benen und gezeigten Viskositätsmessungen wurden mit einem „Bohlin CSR-Rheometer" vorgenommen. Die Proben wurden unter Verwendung einer 40-mm-Parallel-Platten-Anordung durchgeführt.
In Schritt b) tritt gewöhnlich keine Vernetzung auf oder nur sehr wenig Vernetzung tritt auf (Härtungsgrad von 0% bis 10%), und es wird angenommen, daß der Viskositätsanstieg in Schritt b) hauptsächlich von einer Erhöhung des gewichtsmittleren Molekulargewichts der Polymere in der Harzzusammensetzung verursacht wird. Dieser Viskositätsaufbau ist wichtig, um die erforderlichen ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften in dem fertigen Strukturprofil zu erhalten, während das Risiko des Brechens oder der Harzabscheidung in der Vorrichtung während der Stabilisierung der mit Harz imprägnierten Textilbahnen verringert wird. Die Struktur der Moleküle, die die Amino-funktionale Gruppe mit einer höheren Reaktivität aufweisen, wird so ausgewählt, daß in erster Linie nur eine Erhöhung des gewichtsmittleren Molekulargewichts der Harzpolymere auftreten kann, jedoch keine oder keine signifikante Vernetzung.
Während Schritt c) findet Gelieren, d. h., Vernetzen, statt, und die Harzzusammensetzung wird gehärtet. Gewöhnlich wird während Schritt c) ein Härtungsgrad von 40% oder mehr, bevorzugt 50% oder mehr, z. B. 40% (oder 50%) bis 90%, bevorzugt 40% (oder 50%) bis 85%, insbesondere 40% (oder 50%) bis 75%, erreicht. Folglich wird die Harzzusammensetzung während Schritt c) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geliert, und nach Schritt c) können die geformten Textilbahnen vor der weiteren Verarbeitung durch Nachhärten gelagert oder transportiert werden. Das Härtungsmittelsystem enthält jedoch noch immer einige reaktive Gruppen, die bei dem Nachhärtungsschritt unter hoher Temperatur reagieren können. Da die geformten Textilbahnen nach Schritt c) bereits geliert und ausreichend stabilisiert sind, braucht dieser letzte Nachhärtungsschritt nicht unter Druck durchgeführt zu werden. Vorzugsweise umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Nachhärtungsschritt unter einer hohen Temperatur als Schritt d), und während dieses Härtungsschrittes wird vorzugsweise ein Härtungsgrad von 90% oder mehr erreicht. Die nach Schritt c) und vor dem Nachhärten erhaltenen Strukturprofile sind selbst nützliche Produkte mit kommerziellem Wert. Der Härtungsgrad ist für einen Fachmann ein bekanntes Merkmal und kann durch DSC (Differential-Scanning-Calorimetrie) gemessen werden.
Zusammenfassend wird angenommen, daß die Viskosität der Harzzusammensetzung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Schritt b) in kontrollierter Weise aufgebaut wird, indem die funktionalen Gruppen mit einer höheren Reaktivität umgesetzt werden, und Gelieren in Schritt c) durch Umsetzen der funktionalen Gruppen mit einer niedrigeren Reaktivität stattfindet.
Das Härtungsmittelsystem, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält mindestens zwei unterschiedliche Arten reaktiver Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind beide reaktiven Gruppen Aminogruppen, und es wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß z. B. primäre Aminogruppen eine höhere Reaktivität haben als sekundäre Aminogruppen. Des weiteren können reaktive Gruppen in bezug auf ihre Reaktivität durch sterische Effekte, insbesondere große Seitengruppen, gehindert sein. Aminogruppen, die an nicht-aromatische Kohlenhydrate gebunden sind, haben gewöhnlich eine höhere Reaktivität als Aminogruppen, die an aromatische Kohlenwasserstoffe gebunden sind.
Es ist möglich, daß beide reaktiven Gruppen an ein und demselben Härtungsmittel vorliegen. Ein bevorzugtes Härtungsmittel, das sowohl primäre Aminogruppen als auch sekundäre Aminogruppen enthält, ist 4-Aminodiphenylamin (DPDA).
In diesem Molekül wird die Reaktivität der sekundären Aminogruppe durch die Gegenwart der großen Phenylgruppen weiter verringert. Wird 4-Aminodiphenylamin als Härtungsmittelsystem mit beiden Arten der reaktiven Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität verwendet, wird der kontrollierte Viskositätsaufbau möglicherweise durch eine Reaktion der primären Aminogruppen mit dem Epoxidharz erreicht. Die Reaktionsbedingungen während dieses Reaktionsschrittes sind nicht streng genug (die Temperatur ist nicht hoch genug oder die Erhitzungszeit ist nicht lang genug) um eine Reaktion der sterisch gehinderten sekundären Aminogruppen zu verursachen. Das Endprodukt dieses Reaktionsschrittes ist ein etwas stabilisiertes geformtes Produkt, das vorzugsweise unverzüglich. dem Gelieren in Schritt c) unterzogen wird, wo eine hohe Temperatur für einen Zeitraum angewandt wird, der ausreicht, die Umset zung der sekundären Aminogruppe mit dem Epoxidharz zu bewirken (und die Umsetzung der verbleibenden primären Aminogruppen mit dem Epoxidharz zu beenden, wenn notwendig), und das Gelieren wird bewirkt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Härtungsmittelsystem unterschiedliche Härtungsmittel. In diesem Fall werden die reaktive Gruppe mit einer niedrigeren Reaktivität und, die reaktive Gruppe mit der höheren Reaktivität an unterschiedliche Härtungsmittel gebunden, und das Härtungsmittelsystem, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält diese unterschiedlichen Härtungsmittel. Härtungsmittel mit einer relativ niedrigen Reaktivität sind z. B. monoaromatische Diamine wie Diethyltoluoldiamin (DETDA) oder aromatische Sulfone wie Diaminodiphenylsulfon (DDS). Solche Härtungsmittel mit einer relativ niedrigen Reaktivität können vorteilhafterweise mit einem Härtungsmittel mit einer höheren Reaktivität, wie einem cyclischen nicht-aromatischen Amin, wie p-Aminocyclohexylmethan (PACM), kombiniert werden. Wie oben erklärt, reagieren die Amin-funktionalen Gruppen mit der höherer Reaktivität wie die Amin-funktionalen Gruppen in PACM während des kontrollierten Viskositätsaufbaus in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit dem Epoxid, und während Schritt c) bewirken die Amin-funktionalen Gruppen mit einer niedrigeren Reaktivität, z. B. die Amin-funktionalen Gruppen von DDS und/oder DETDA, das Gelieren.
Die folgenden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind besonders bevorzugt:

a) Das Härtungsmittelsystem enthält ein Härtungsmittel mit einer relativ hohen Reaktivität wie PACM und ein oder mehrere Härtungsmittel mit einer relativ niedrigen Reaktivität wie DETDA und/oder DDS.
b) Das Härtungsmittelsystem enthält ein Härtungsmittel, das funktionale Gruppen mit einer relativ hohen Reaktivität und funktionale Gruppen mit einer relativ niedrigen Reaktivität aufweist, wie DPDA, und ein oder mehrere Härtungsmittel mit einer relativ hohen Reaktivität wie PACM.
c) Das Härtungsmittelsystem enthält ein Härtungsmittel, das funktionale Gruppen mit einer niedrigeren und mit einer höheren Reaktivität aufweist, wie DPDA, und ein oder mehrere Härtungsmittel mit funktionalen Gruppen mit einer niedrigeren Reaktivität wie DETDA und/oder DDS.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann einfach durch geeignete Auswahl des Härtungsmittelsystems, um eine hohe Differenz in bezug auf die Reaktivität der Härtungsmittel in dem Härtungsmittelsystem zu erreichen, und durch Einstellen der Mengen der Härtungsmittel in dem Härtungsmittelsystem kontrolliert werden. Geeignete Härtungsmittelsysteme sind von einem Fachmann auf der Basis von Beispielen, die in dieser Beschreibung bereitgestellt werden, den veröffentlichten Reaktivitäten von Härtungsmitteln und, wenn notwendig, einigen einfachen Routineexperimenten zu finden.
Vorzugsweise unterscheiden sich die Temperaturen, bei denen die Reaktion der reaktiven Gruppen des Härtungsmittelsystems mit der niedrigeren Reaktivität und der reaktiven Gruppen des Härtungsmittelsystems mit der höheren Reaktivität mit dem Epoxidharz verursacht wird, um 5°C oder mehr, stärker bevorzugt um 10°C oder mehr, noch stärker bevorzugt um 20°C oder mehr. Bei einer gegebenen Temperatur reagieren die funktionalen Gruppen mit einer höheren Reaktivität folglich schneller mit dem Epoxidharz als die funktionalen Gruppen mit einer niedrigeren Reaktivität.
Die Menge des Härtungsmittelsystems in der Harzzusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 75 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 70%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung. Enthält das Härtungsmittelsystem ein oder mehrere Mittel mit einer höheren Reaktivität und ein oder mehrere Härtungsmittel mit einer niedrigeren Reaktivität, beträgt die Menge des Härtungsmittels mit einer höheren Reaktivität (Umsetzen bei niedrigeren Temperaturen), basierend auf der Gesamtmenge der Härtungsmittel in der Harzzusammensetzung, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, und die Menge des Härtungsmittels mit einer niedrigeren Reaktivität, basierend auf der Gesamtmenge der Härtungsmittel in der Harzzusammensetzung, beträgt 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%.
Liegt ein Härtungsmittel in dem Härtungsmittelsystem vor, das sowohl funktionale Gruppen mit einer niedrigeren Reaktivität als auch funktionale Gruppen mit einer höheren Reaktivität bereitstellt, wird diese zum Teil als ein Härtungsmittel mit einer höheren Reaktivität und zum Teil als ein Härtungsmittel mit einer niedrigeren Reaktivität in Betracht gezogen.
Ist das Härtungsmittel mit einer höheren Reaktivität ein cyclisches nicht-aromatisches Amin, insbesondere para-Aminocyclohexylmethan, beträgt die Menge dieses Härtungsmittels, basierend auf der Gesamtmenge der Härtungsmittel in der Harzzusammensetzung, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%. In diesem Fall beträgt die Menge des Härtungsmittels mit einer niedrigeren Reaktivität, z. B. das eine oder die mehreren aromatischen Amine, insbesondere Diethyltoluoldiamin und/oder Diaminodiphenylsulfon, basierend auf der Gesamtmenge der Härtungsmittel in der Harzzusammensetzung, 50 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%.
Liegt ein Härtungsmittel vor, das funktionale Gruppen mit einer höheren Reaktivität und funktionale Gruppen mit einer niedrigeren Reaktivität aufweist, wie 4-Aminodiphenylamin, beträgt die Menge des Härtungsmittels mit der höheren Reaktivität z. B. 0 bis 70%, stärker bevorzugt 0 bis 60%, beträgt die Menge des Härtungsmittels mit der niedrigeren Reaktivität vorzugsweise 0 bis 80%, stärker bevorzugt 0 bis 70%, und beträgt die Menge des Härtungsmittels mit beiden Funktionalitäten vorzugsweise 20 bis 100%, stärker bevorzugt 30 bis 100%.
Beispielsweise enthält das Härtungsmittelsystem in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Härtungsmittel mit beiden Funktionalitäten, wie 4-Aminodiphenylamin, und ein Härtungsmittel mit einer niedrigeren Reaktivität, wie Diaminodiphenylsulfon, und ein Härtungsmittel mit einer höheren Reaktivität, wie para-Aminocyclohexylmethan. In einem solchen System beträgt die Menge des Diaminodiphenylsulfons, basierend auf der Gesamtmenge des Härtungsmittelsystems in der Harzzusammensetzung, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, beträgt die Menge des 4-Aminodiphenylamins bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, und macht die Menge des para-Aminocyclohexylmethans den Rest des Härtungsmittelsystems aus.
Es ist nicht notwenig, zu erwähnen, daß die Mengen der Härtungsmittel des Härtungsmittelsystems so gewählt werden müssen, daß die Gesamtmenge der Mittel 100% nicht übersteigt. Alle prozentualen Anteile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
In dem Pultrusionsverfahren des Standes der Technik werden gewöhnlich Härtungsmittel verwendet, die relativ latent sind, um eine imprägnierte Harzzusammensetzung mit niedriger Viskosität bereitzustellen. Solche relativ latenten Härtungsmittel werden z. B. in Pultrusionsverfahren verwendet, wie sie in US-A 5,098,496 offenbart sind. Die Verwendung eines solchen relativ latenten Härtungsmittels erfordert oft die Co-Verwendung eines geeigneten Aminhärtungsbeschleunigers, der als Katalysator fungiert. In US-A 5,098,496 werden Trialkylsulfoniumsalze, enthaltend Anionen mit niedriger Nucleophilie, als solche Aminhärtungsbeschleuniger verwendet. Im Gegensatz dazu werden in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Aminhärtungsmittel verwendet, die weniger latent sind, da die imprägnierende Harzzusammensetzung im allgemeinen eine relativ hohe Viskosität hat, insbesondere, wenn die Imprägnierung mittels Injektion erfolgt. Daher wird in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise kein Katalysator (oder kein Aminhärtungsbeschleuniger) verwendet, und vorzugsweise sind die imprägnierenden Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung frei von Katalysator.
Durch die Verwendung der Kombination der Härtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Viskositätsanstieg vor dem Gelieren in Schritt c) sorgfältig kontrolliert werden, und insbesondere kann in der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der das Harz auf die Textilbahnen oder Textilbahnstapel durch Injektion aufgebracht wird, der Injektionspunkt von dem Punkt, an dem das Gelieren stattfindet, getrennt werden. Beispielsweise werden die Textilbahnen oder Textilbahnstapel am Anfang der Injektionsvorrichtung (die ersten 2/3 der Injektionsvorrichtung) mit der Harzzusammensetzung imprägniert und die Viskosität wird erhöht (Schritte a) und b) des Verfahrens), und in dem letzten Teil (z. B. letztes 1/3) der Injektionsvorrichtung wird das Gelieren bewirkt, indem Wärme und/oder Druck angewandt werden. Beispielsweise kann die Erhöhung der Viskosität 5 bis 15 Minuten bei Temperaturen von 110 bis 120°C dauern, und das Gelieren folgt bei Temperaturen von 125 bis 195°C für einen ausreichenden Zeitraum, in Abhängigkeit des speziellen Harzsystems.
In der obigen Ausführungsform der Erfindung wird das Gelieren im zweiten Teil der Injektionsvorrichtung zu einem solchen Grad durchgeführt, daß das Strukturprofil am Ende der Injektionsvorrichtung im Prinzip gehärtet ist (z. B. Härtungsgrad von 40 bis 75%), und die Imprägniervorrichtung ist außerdem die Geliervorrichtung. In dieser Ausführungsform dauert es, aufgrund des bikinetischen Verhaltens des Harzsystems, einige Zeit, bis sich die Viskosität erhöht, so daß das Harz flexibel und weich bleibt, wodurch das Risiko des Brechens und der Harztrennung während des Transports durch die Imprägnier-/Geliervorrichtung verringert wird. Das bikinetische System wird so eingestellt, daß das Gelieren nur in dem letzten Teil der Imprägnier-/Geliervorrichtung stattfindet, und nach dem Gelieren verläßt das gelierte Material unverzüglich die Imprägnier-/Geliervorrichtung, so daß nach Schritt c) kein Druck und keine Temperatur mehr auf das (teilweise) gelierte Harzsystem angewandt wird. Der Nachteil dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, daß die bikinetischen Eigenschaften des Harzsystems in bezug auf Wärme, Druck, Transportgeschwindigkeit und Dimension der Imprägnier-/Geliervorrichtung sorgfältig eingestellt werden müssen. In dieser Ausführungsform ist das Härtungsmittel mit einer höheren Reaktivität vorzugsweise ein cyclisches nichtaromatisches Amin, wie p-Aminocyclohexylmethan, da eine hohe Differenz in bezug auf die Reaktivität unter Verwendung eines Härtungsmittels leicht erhalten werden kann, insbesondere wenn das Härtungsmittel mit einer niedrigeren Reaktivität ein monoaromatisches Diamin ist, wie Diethyltoluoldiamin und/oder DDS. In dieser Ausführungsform müssen die Strukturprofile keinem zusätzlichen Härtungsschritt in einer separaten Geliervorrichtung unter Anwendung von Druck und Temperatur unterzogen werden. Ledigleich der Nachhärtungsschritt in einem Ofen unter Verwendung hoher Temperatur und langer Härtungszeiten wird gewöhnlich durchgeführt, um eine Vernetzung von 90% oder mehr zu erreichen.
In der am stärksten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Viskositätsanstieg in der Injektionsvorrichtung zu einem solchen Grad bewirkt, daß am Ende der Injektionsvorrichtung, wenn das Strukturprofil die Injektionsvorrichtung verläßt (Ende von Schritt b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung), das Profil noch immer flexibel ist, die Viskosität des Harzes jedoch ausreichend hoch ist, so daß es innerhalb des Profils bleibt und nicht herausfließt, z. B. durch Tropfen. In dieser Ausführungsform wird die Harzzusammensetzung nach dem Verlassen der Injektionsvorrichtung einem weiteren Gelierschritt (Schritt c) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung), vorzugsweise unter Verwendung einer Kombination aus Temperatur und Druck, unterzogen. Vorzugsweise werden nach der Injektionsvorrichtung Abziehlagen und/oder Filme auf dem Profil positioniert, die die folgende Geliervorrichtung vor Kontamination schützen. Am Ende des Verfahrens können die Filme von den Strukturprofilen entfernt werden.
Wie oben besprochen, können in einem Pultrusionsverfahren Probleme auftreten, wenn Druck auf die imprägnierten Textilbahnen während und nach dem Gelieren ausgeübt wird.
Die Harzzusammensetzung wird steif, und wenn das steife Material in Richtung der Vorrichtung, welche Druck zuführt, bewegt wird, besteht das Risiko, das die versteiften Textilbahnen brechen oder etwas Harzmaterial von den Verstärkungsbahnen getrennt wird und in der Geliervorrichtung akkumuliert. Andererseits ist das Verfahren, wenn der Transport der Textilbahnen unterbrochen wird, während Druck angelegt wird, kein kontinuierliches Verfahren und es treten die Probleme auf, die in der Einführung der vorliegenden Beschreibung besprochen wurden.
Daher tritt in der am stärksten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Imprägniervorrichtung nur ein Viskositätsanstieg auf, der verhindert, daß die Harzzusammensetzung von den Strukturprofilen tropft nachdem diese die Imprägniervorrichtung verlassen haben. Das partielle Gelieren wird in einer separaten Geliervorrichtung erreicht, die Wärme und Druck auf die imprägnierten Textilbahnen ausüben kann. Diese Folge kann aufgrund des speziellen Harzsystems mit mindestens zwei reaktiven Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erreicht werden. Während die Imprägniervorrichtung stationär ist, ist die Geliervorrichtung vorzugsweise beweglich. Für den Zeitraum, in dem das Gelieren unter Wärme und Druck stattfindet, wird die Geliervorrichtung mit derselben Geschwindigkeit in dieselbe Richtung wie die mit Harz imprägnierten Textilbahnen bewegt, so daß keine relative Bewegung zwischen den Textilbahnen und der Geliervorrichtung auftritt. Da es keine relative Bewegung zwischen den Textilbahnen und der Geliervorrichtung gibt, können die oben angesprochenen Probleme nicht auftreten.
Die Geliervorrichtung kann z. B. in Form von zwei Walzen, die Wärme und Druck auf die mit Harz imprägnierten Textilbahnen ausüben, während sie mit derselben Geschwindigkeit rollen, mit der die mit Harz imprägnierten Textilbahnen durch den Apparat transportiert werden, vorliegen. Mit einer solchen Vorrichtung ist es jedoch schwierig, ausreichendes Harten zu erreichen. Ferner ist es schwierig, eine konstante Dicke des (teilweise) gelierten Produktes zu erhalten. Bevorzugt ist eine Geliervorrichtung, die eine Taktpresse ist, die mit den mit Harz imprägnierten Textilbahnen bewegt wird. Die Textilbahnen, die vorzugsweise vorgeformt sind, werden mit der Harzzusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur, so daß die Viskosität des Harzsystems ausreichend niedrig ist, und bei einem Druck, so daß das Harzsystem die Textilbahnen vollständig imprägnieren kann, mittels Injektion versetzt. Nach dem Imprägnierschritt wird die Viskosität erhöht, wie oben besprochen (Schritt b)). Daher ist das Harz, wenn die mit Harz imprägnierten Textilbahnen die Imprägniervorrichtung verlassen, ausreichend viskos, daß es in den Textilbahnen bleibt. Nachdem die mit Harz imprägnierten Textilbahnen die Imprägniervorrichtung verlassen haben, gelangen sie in die Taktpresse an einem Punkt X1, und die Taktpresse wendet Wärme und Druck auf die mit Harz imprägnierten Textilbahnen an, während die Taktpresse mit derselben Geschwindigkeit und in dieselbe Richtung bewegt wird, wie die mit Harz imprägnierten Textilbahnen. Die Temperatur der Taktpresse reicht aus, um das Gelieren der Harzzusammensetzung zu verursachen. Nach einer vorbestimmten Zeit t1, an einem vorbestimmten Punkt X2, wird die Taktpresse von den imprägnierten Textilbahnen entfernt und zurück zu Punkt X1 bewegt. Während die Taktpresse Wärme anwendet, findet in den mit Harz imprägnierten Textilbahnen Gelieren statt, und der angelegte Druck stellt eine einheitliche Dicke des erhaltenen Strukturprofils sicher. Während die Taktpresse so eingestellt werden kann, daß die Wärme, die während eines Zyklus angewandt wird, ausreicht, um das gewünschte Gelieren zu erreichen (in diesem Fall entspricht der Abstand von X1 und X2 im wesentlichen der Länge der Taktpresse), wird die Taktpresse vorzugsweise so eingestellt, daß der gewünschte Gelierungsgrad nach einigen Zyklen, z. B. nach 2 Zyklen oder nach 3 Zyklen oder nach 4 Zyklen, usw. erreicht werden kann. Folglich ist der Abstand zwischen X1 und X2 vorzugsweise kleiner als die Taktpresse, so daß jeder Punkt der mit Harz imprägnierten Textilbahnen während mehreren Zyklen der Taktpresse erhitzt und Druck darauf ausgeübt wird. Diese Betriebsweise liefert eine besonders gute, konstante Dicke und vermeidet das Abtrennen am Strukturprofil.
Beim Betrieb der Taktpresse, ist es bevorzugt, daß die Öffnungszeiten der Taktpresse sind im Vergleich zu den Zeiträumen, während denen Druck auf das Strukturprofil ausgeübt wird, so kurz wie möglich sind. Kurze Öffnungszeiten vermeiden das Auftreten von Porositäten und Delaminierung. Daher wird sie, wenn die Taktpresse an Punkt X2 geöffnet wird, zurück zu Punkt X1 bewegt und wieder so schnell wie möglich geschlossen.
Die Zykluszeit der Taktpresse ist nicht besonders eingeschränkt, vorzugsweise beträgt jeder Zyklus jedoch 2 bis 120 s, stärker bevorzugt 10 bis 120 s, stärker bevorzugt 20 bis 60 s, insbesondere 10 bis 30 s. 4 zeigt die Kontinuität des Verfahrens und des Preßzyklus.
Die Verwendung einer solchen Taktpresse ermöglicht einen kontinuierlichen Transport der Textilbahnen durch den Apparat und eine kontinuierliche Injektion des Imprägnierharzes in die Textilbahnen, wobei trotzdem eine relative Bewegung zwischen den Textilbahnen und der Geliervorrichtung vermieden wird, während Wärme und Druck angewandt werden.
Diese Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist besonders bevorzugt, da die räumliche Trennung des Schrittes, in dem die Viskosität erhöht wird, und des Gelierschrittes eine bessere Verfahrenssicherheit ermöglicht, und die Anforderungen an das Harzsystem, insbesondere an die Differenz zwischen der Reaktivität der funktionalen Gruppen des Hartungsmittelsystems, sind nicht so hoch, wie in den Ausführungsformen, in denen die Gelierung in der Imprägniervorrichtung auftritt. In dieser Ausführungsform der Erfindung wird vorzugsweise ein Härtungsmittelsystem verwendet, das mindestens ein Härtungsmittel mit funktionalen Gruppen mit einer niedrigeren Reaktivität zusätzlich zu funktionalen Gruppen mit einer höheren Reaktivität aufweist, wie DPDA.
Die Temperaturen und Drücke, die in der Geliervorrichtung verwendet werden, sind von dem verwendeten Harz und der Geschwindigkeit, mit der die Verstärkungsbahnen durch den Apparat transportiert werden, abhängig. Die besten Werte für jedes spezielle Harzsystem kann ein Fachmann ohne unnötige Experimente herausfinden.
In der Geliervorrichtung findet während des Gelierens unter Wärme und Druck der größte Teil, jedoch nicht die gesamte Vernetzung des Verstärkungsharzes statt, und gewöhnlich muß das Härten noch immer durch Erhitzen des Strukturprofils, nachdem es die Geliervorrichtung verlassen hat, beendet werden (Nachhärten), die Strukturprofile vor dem Nachhärten sind jedoch nützliche Zwischenprodukte, die gelagert, transportiert und vermarktet werden können. Gewöhnlich finden in der Geliervorrichtung 50% bis 90%, z. B. 50 bis 75%, der Vernetzung statt.
Aufgrund der besonders vorteilhaften Harzchemie, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann die Vernetzung in dem Pultrusionsverfahren sehr genau kontrolliert werden, und der Härtungsgrad des Endproduktes kann eingestellt werden, und die Konsistenz der Profile kann auf die Anforderungen der Kunden und ihre Verfahren zur weiteren Handhabung der Strukturprofile angepaßt werden. Beispielsweise kann mit einem Vernetzungsgrad (oder Härtungsgrad) von 10–40% eine Art „netzförmiges Prepreg" erhalten werden. Ein solches Profil ist bei einer adäquaten Temperatur weich, ist ein an sich vermarktbares Produkt und kann von dem Endverbraucher zu jeder Struktur geformt werden. Mit einem solchen netzförmigen Prepreg können gebogene Profile und hochintegrierte Strukturen erhalten werden.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Erzeugung halbgehärteter Profile mit einer verringerten T_g möglich. Solche halbgehärteten Profile haben einen Vernetzungsgrad von 40–75%. Solche halbgehärteten Profile haben den Vorteil, daß sie eine Verringerung der Spannung nach oder vor den Bindungsvorgängen ermöglichen, und sie können vorzugsweise verwendet werden, um nachformbare Profile zu erzeugen. Das Bilden von Profilen erfordert das Erhitzen auf Temperaturen, die über der Glasübergangstemperatur (T_g) liegen, und die Profile müssen dann zu der annähernd gewünschten Form geformt werden. Vollständiges Härten wird dann durch Nachhärten eines solchen Profils in seiner annähernd gewünschten Form erreicht.
Das Nachhärten wird eingesetzt, um den Vernetzungsgrad zu erhöhen, und mit dem Nachhärten kann ein Vernetzungsgrad von vorzugsweise 90% oder mehr erreicht werden. Das Nachhärten wird durchgeführt, wie es im Stand der Technik der Pultrusionsverarbeitung allgemein bekannt ist, unter Verwendung eines Ofens und hoher Temperaturen im Bereich von 120°C bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 160°C bis 200°C. Das Nachhärten findet vorzugsweise für 1 bis 4 Stunden, z. B. für etwa 2 Stunden, statt.
Mit der vorliegenden Erfindung können alle Arten von Strukturprofilen mit konstanten Vernetzungen, z. B. I-Träger, T-Träger, Ω-Träger, Querträger, gebogene Träger, usw., hergestellt werden.
Ein Apparat zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist im Prinzip ein gewöhnlicher Pultrusionsapparat, der im Stand der Technik allgemein bekannt ist und der die Modifikationen enthält, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung notwendig sind. Ein solcher Apparat ist schematisch in 1 gezeigt. Der Apparat umfaßt (gewöhnlich) ein Aufsteckgatter aus Walzen 1, die die Textilbahnen oder Textilbahnstapel tragen, eine Vorformvorrichtung 2, die gegebenenfalls eine Presse zum Stabilisieren der Vorform umfaßt, eine Imprägnier-/Geliervorrichtung 3, die so angepaßt ist, daß sie das Imprägnieren der Tex tilbahnen und das Anwenden einer Wärmefolge, die das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert, ermöglicht, gegebenenfalls eine weitere Heizvorrichtung für das Nachhärten (nicht gezeigt) und die Ziehwerkzeuge der Ziehvorrichtungen 4, die die Verstärkungsbahnen durch den Apparat transportieren. In dem in 1 gezeigten Apparat sind die Imprägniervorrichtung, die Vorrichtung, in der die Viskosität erhöht wird, und die Geliervorrichtung dieselbe, so daß Imprägnierung, Viskositätserhöhung und Gelierung in derselben Vorrichtung durchgeführt werden.
Die Form des Strukturprofils definiert den Aufbau der Vorrichtung, in der die Viskosität der Harzzusammensetzung erhöht wird, und der Geliervorrichtung. Die Vorrichtungen haben ein hohles Inneres, das erhitzt werden kann und dieselbe Form und Dimensionen hat, wie das Strukturprofil, z. B. ein I-Träger, ein T-Träger, usw. Nach dem Imprägnieren wird die flüssige Harzzusammensetzung von den äußeren Wänden des hohlen Inneren der Vorrichtung begrenzt, und nach dem Viskositätsaufbau wird diese Form aufgrund der hohen Viskosität der Harzzusammensetzung aufrechterhalten. Die Länge und die äußeren Dimensionen der Vorrichtungen für den Viskositätsaufbau und das Gelieren sind von einem Fachmann in Abhängigkeit der bestimmten Form des Strukturprofils, der Harzzusammensetzung, der verwendeten Temperaturen, dem geplanten Durchsatz, usw. leicht zu finden und anzupassen. Injektionsvorrichtungen, Taktpressen, usw. sind kommerziell erhältlich und können von einem Fachmann leicht zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung angepaßt werden.
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Strukturprofile unterscheiden sich von Profilen des Standes der Technik, z. B. aufgrund der Art der verwendeten Materialien.
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Hochleistungsstrukturprofile haben ausgezeichnete Eigenschaften und insbesondere eine verbesserte Druckfestigkeit, insbesondere Druckfestigkeit an einem gekerbten Probekörper, wie gemäß ASTM Standard D6484-99 gemessen. Beispielsweise beträgt die Druckfestigkeit an einem gekerbten Probekörper der quasi-isotropen Auflagen vorzugsweise 270 MPa oder mehr, am stärksten bevorzugt über 300 MPa. Die OHC-Leistung der gerichteten Auflagen, wie {55/22,5/22,5/0}, die impliziert, daß 55% der Fasern die Orientierung 0°, 22,5% +45°, 22,5% –45° und 0% 0° haben, beträgt vorzugsweise mehr als 450 MPa, am stärksten bevorzugt mehr als 470 MPa.
Die OHC-Leistung der gerichteten Auflagen, wie {60/15/15/10}, die impliziert, daß 60% der Fasern die Orientierung 0°, 15% +45°, 15% –45° und 10% 90° haben, beträgt vorzugsweise mehr als 500 MPa, am stärksten bevorzugt mehr als 520 MPa. Dies macht sie insbesondere für Raumfahrtanwendungen nützlich.
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle in dieser Beschreibung genannten prozentualen Anteile auf das Gewicht.
Die Erfindung wird ausführlicher unter Bezug auf die folgenden Figuren erklärt.
1 ist eine schematische Darstellung eines bevorzugten Apparates zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die Geliervorrichtung und die Imprägniervorrichtung dieselbe Vorrichtung sind, und in der ein Harzsystem mit einem starken bikinetischen Verhalten verwendet wird, um die Harzakkumulation in der Geliervorrichtung zu verringern.
3 zeigt die am stärksten bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die Imprägniervorrichtung und die Geliervorrichtung räumlich getrennt sind und die Geliervorrichtung eine Taktpresse ist.
4 zeigt ein Diagramm, das die Kontinuität des Verfahrens und der Preßzyklen unter Verwendung einer Taktpresse, die Druck durch eine obere Platte oder untere Platte und eine Seitenplatte ausübt, die z. B. für die Herstellung von I-Trägern verwendbar ist (bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung), angibt.
5 ist ein Fließdiagramm, das einen Überblick über ein besonders bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung, die verwendeten Materialien und die durch das Verfahren erhaltenen Produkte gibt.
6 zeigt das Temperaturprofil des Verfahrens und das Viskositätsprofil des Harzsystems über die Verfahrenszeit für ein bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung unter An gabe des Beginns und Endes der Schritte b) und c). Die Viskosität wurde mit einem Parallel-Platten-Rheometer bei der entsprechenden Temperatur gemessen. Das Verfahren wurde unter Verwendung einer Taktpresse durchgeführt, wie oben beschrieben.
In 1 werden die Textilbahnen auf den Walzen 1 bereitgestellt. In diesem Beispiel gibt es 12 Walzen, von denen jede eine Textilbahn oder einen Stapel aus Textilbahnen bereitstellen kann, die miteinander verdreht und dann in die Vorformvorrichtung 2 geführt werden. In der Vorformvorrichtung 2 werden die vereinigten Textilbahnen zu einer vorbestimmten Form geformt und gegebenenfalls durch eine optionale Presse verfestigt. Die Vorform wird dann in eine Imprägniervorrichtung 3 geführt, wo das Harz in die Textilbahnen injiziert wird. In 1 werden die Textilbahnen konstant durch den ganzen Apparat durch die Ziehwerkzeuge 4 der Ziehvorrichtung gezogen, und die Bewegungen der Ziehwerkzeuge 4 sind durch Pfeile angegeben.
2 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, worin die Gelierung unter Wärme und Druck in der Imprägniervorrichtung stattfindet.
Die Vorform 5 tritt in die kombinierte Imprägnier- und Geliervorrichtung ein, und die Textilbahnen werden mit der Harzzusammensetzung bei Position 6 dieser Vorrichtung imprägniert. Zwischen den Positionen 6 und 7 tritt keine signifikante Vernetzung auf, sondern nur ein Viskositätsaufbau. Die Harzzusammensetzung wird gleichmäßig überall in den Textilbahnen verteilt. Die Gelierung findet dann zwischen Position 7 und 8 statt, so daß der gelierte Gegenstand nach dem Gelieren unverzüglich die kombinierte Imprägnier-/Geliervorrichtung bei 8 verläßt, so daß das Risiko des Brechens oder der Harzabscheidung in der Vorrichtung signifikant verringert wird. Zwischen Position 6 und 7 findet kein Vernetzen statt oder der Grad der Vernetzung, die auftritt, ist gering, aber die Struktur wird stabilisiert, während zwischen Position 7 und 8 Vernetzung vorzugsweise zu einem Ausmaß von 50% bis 75% stattfindet. Die inneren Wände der kombinierten Imprägnier-/Geliervorrichtung wenden Druck auf die Strukturprofile an, wodurch die Form und eine konstante Dicke der Strukturprofile sichergestellt werden. Das gelierte Material, das die Imprägnier-/Geliervorrichtung an Position 8 verläßt, hat die erforderliche Form mit einheitlicher Dicke und kann dann durch das Anwenden von Temperatur, wie oben erklärt, nachgehärtet werden.
3 zeigt schematisch die am stärksten bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, worin die Imprägniervorrichtung von der Geliervorrichtung getrennt ist und wobei die Geliervorrichtung in Form einer Taktpresse vorliegt. Die Vorform 10 (die vorzugsweise nicht verfestig ist) tritt in die Imprägniervorrichtung ein, und eine Harzzusammensetzung wird an Position 11 injiziert. In der Imprägniervorrichtung findet keine Vernetzung oder nur wenig Vernetzung statt, die Viskosität der Harzzusammensetzung wird jedoch erhöht. Daher ist, wenn das Material die Imprägniervorrichtung an Position 12 verläßt, die Harzzusammensetzung ausreichend viskos, daß sie in den Textilbahnen bleibt und nicht heraustropft. An Position 13 tritt das Material in die Taktpresse ein, und Wärme und Druck werden angelegt, angegeben durch die Pfeile. Unter Erhitzen findet Vernetzung statt, und die Harzzusammensetzung geliert. Der Druck sorgt für eine konstante Dicke des erhaltenen Strukturprofils. Während der Gelierung der Harzzusammensetzung bewegt sich die Taktpresse mit derselben Geschwindigkeit und in dieselbe Richtung, wie die Textilbahnen, bis sich der Anfang der Taktpresse an Position 13a befindet, so daß es dort keine relative Bewegung zwischen der Taktpresse und den mit Harz imprägnierten Textilbahnen gibt. Befindet sich der Anfang der Taktpresse an Position 13a, wird die Taktpresse von der dann teilweise gelierten Harzzusammensetzung entfernt und so schnell wie möglich zurück zu Position 13 bewegt, wo sie erneut auf die Textilbahnen angewendet wird und so weiter. Durch diese am stärksten bevorzugte Betriebsweise wird jeder Teil des Strukturprofils mehrmals Wärme und Druck unterzogen, bis ein ausreichendes Gelieren stattgefunden hat. Die Textilbahnen werden während des gesamten Verfahrens kontinuierlich in Richtung der Pfeile 14 transportiert. Diese Verfahrensweise liefert Strukturprofile mit einer besonders konstanten Dicke und ohne Schwachpunkte.
Die folgenden Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung. Sie veranschaulichen die Wirkung der Textilkonfiguration unter Verwendung einer {55/22,5/22,5/0}-Auflage, wie oben beschrieben, und die Wirkung der Harzzusammensetzung und damit den Unterschied zwischen Gelier-/Härtungsverfahren.
Die folgenden Abkürzungen wurden verwendet.

DETDA: Diethyltoluoldiamin
PACM: para-Aminocyclohexylmethan
DPDA: 4-Aminodiphenylamin
DDS: Diaminodiphenylsulfon
MY0510: Triglycidyl-p-aminophenol → trifunktionales Epoxidharz
MY721: Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan → tetrafunktionales Harz
Hypox RA95: Elastomer-modifiziertes bifunktionales Epoxidharz

Die in den Beispielen verwendeten Harzzusammensetzungen und Textilien wurden in einer an sich bekannten Weise hergestellt.
Beispiel 3 wurde unter Verwendung einer Taktpresse hergestellt, die Beispiele 1 und 2 wurden hergestellt, indem die Gelierung am Ende der Imprägniervorrichtung durchgeführt wurde. Die Ziehkraft lag in dem Bereich von 1 bis 2 t für Beispiel 1 und 2 und zwischen 0,3 und 0,6 t für Beispiel 3. Das Strukturprofil hatte die Form eines I-Trägers. Der Viskositätsanstieg in der Injektionsvorrichtung lag zwischen 10 und 20 min, in Abhängigkeit der Bandgeschwindigkeit. Die Gesamtzeit jedes Teils des Strukturprofils in der Taktpresse betrug ungefähr 6 min (nur Beispiel 3). Die Anzahl an Zyklen während dieser Zeit war = 12 bis 15.
Die Harzformulierungen von Beispiel 1 und 2 waren identisch und bestanden aus einem multifunktionalen Epoxid, einem cycloaliphatischen Amin und einem aromatischen Amin. Beide Härtungsmittel zeigten sehr unterschiedliche Reaktivitäten und waren daher verwendbar, wenn die Gelierung in der Injektionsvorrichtung stattfinden sollte, wie zuvor beschrieben. In Beispiel 1 wurden biaxiale Textilien in Kombination mit einem unidirektionalen Band (UD-Band) verwendet, um die {55/22,5/22,5/0}-Auflage zu erreichen, wohingegen in Beispiel 2 triaxiale Textilien in Kombination mit einem unidirektionalen Band (UD-Band) verwendet wurden, um dieselbe {55/22,5/22,5/0}-Auflage zu erreichen. Beide Auflagen bestanden aus 18 Hauptlagen, jede mit einem Kohlefaserflächengewicht von 270 g/m². In Beispiel 1 wurden 8 Hauptlagen unter Verwendung von Polyesterheftgarn, das ein integraler Teil der 4 Bahnen der biaxialen Textilie war, vereinigt, wohingegen in Beispiel 2 12 Hauptlagen unter Verwendung von Polyesterheftgarn vereinigt wurden. Folglich war der Heftgrad von Beispiel 2 hö her. Die Differenz in bezug auf die OHC-Festigkeit, wie in Tabelle 1 gezeigt, war auf die Differenz des Heftgrades zurückzuführen.
In Beispiel 3 wurden dieselben Textilien verwendet, wie in Beispiel 2, die Harzformulierung wurde im Vergleich zu Beispiel 2 jedoch verändert, und Gelierung in einer anderen Weise durchgeführt, wie oben beschrieben. Die höhere OHC-Leistung war auf die besseren Druckeigenschaften der Formulierung von Beispiel 3 zurückzuführen.

Dies wurde auch durch das Testen der Druckfestigkeit orthotroper [0/90°]_3s-Laminate bestätigt, die aus 5 Harnisch Gewebe mit Atlasbindung und unterschiedlichen Harzen bestanden. Das Gewebe wurde von Hexcel hergestellt und sein Markenname ist G926 und es hatte ein Flächengewicht von 370 g/m² und war aus Tenax 6k HTA 5131 Kohlefasern. Die Strukturprofile von Beispiel 3 wurden gegenüber Strukturprofilen, hergestellt durch konventionelle RTM-Technologie, unter Verwendung von Standard-Prepregs für Raumfahrtanwendungen (für die Raumfahrt verwendbares Prepregharz 6376 von Hexcel Composites und das für die Raumfahrt verwendbare RTM-Harz RTM6 von Hexcel Composites) untersucht. Die Laminate wurden gemäß EN 2850 B getestet, wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Druckprüfung ergab 808 MPa für Beispiel 3. Die Druckprüfung des Prepregsystems 6376 von Hexcel Composites, bestehend aus demselben Gewebe, ergab ungefähr 800 MPa und des RTM6-Harzes 797 MPa. Tabelle 1:

Beispiel		1	2	3
Harz	MY721	100	100	50
	MY0510			25
	Hypox RA95			25
Härter	DETDA	65	65	30
	PACM	35	35	-
	DPDA			40
	(3,3 + 4,4)-DDS			30
Textil/Auflage
Multiaxiale Textilien von der Saertex GmbH		biaxial +45°/–45° 540 g/m² Faser: 12 k HTS von Tenax	triaxial +45°/–45°/0° 820 g/m² Faser: 12 k HTS von Tenax	triaxial +45°/–45°/0° 820 g/m² Faser: 12 k HTS von Tenax
UD-Band/Textil von Hexcel Fabrics		280 g/m² Faser: 24 k HTS von Tenax	280 g/m² Faser: 24 k HTS von Tenax	280 g/m² Faser: 24 k HTS von Tenax
Zusammensetzung		Symmetrisch 10 × UD 6 × biaxial	Symmetrisch 6 × UD 4 × triaxial	Symmetrisch 6 × UD 4 × triaxial
Versuchsparameter
Bandgeschwindigkeit [cm/min]		10	12	6
Einspritzdruck [bar]		5	4,8	3
Tematurperprofil der Vorrichtung	Eintritt [°C]	23	17	14
	Injektion [°C]	103	95	114
	Zone 6[°C]	95	85	105
	Zone 5[°C]	114	112	120
	Zone 4[°C]	117	117	136
	Zone 3[°C]	127	126	130
	Zone 2[°C]	130	130	120
	Zone 1[°C]	134	134	120
Presse	Preßtemperatur [°C]	-	-	180
Presse	Druck [bar]	-	-	7
Materialeigenschaften
	OHC [MPa]	452	435	476

Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften

Harz	Beispiel 3	RTM6	6376
Druckfestigkeit [MPa] gemäß EN2850 Typ B	808	797	800

Claims

Kontinuierliches Pultrusionsverfahren zur Herstellung von Strukturprofilen, wobei a) eine oder mehrere Textilbahnen mit einer Harzzusammensetzung, umfassend eine Kombination aus (i) mindestens einem Epoxidharz, das ein tri- oder tetra-funktionales Epoxidharz ist, und (ii) einem Härtungsmittelsystem, umfassend mindestens zwei Arten reaktiver Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität; imprägniert wird/werden; b) die imprägnierten Textilbahnen Wärme ausgesetzt werden, um so eine Teilreaktion zwischen dem mindestens einen Epoxidharz und dem Härtungsmittelssystem herbeizuführen, so daß die Viskosität der Harzzusammensetzung erhöht wird, und c) die teilweise umgesetzte imprägnierte Harzzusammensetzung unter Verwendung von Wärme und/oder Druck geliert wird.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Epoxidharz über mindestens eine Amingruppe verfügt.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine Epoxidharz ein Tetraglycidylamin-Epoxidharz ist.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Härtungsmittelsystem mindestens zwei Härtungsmittel mit unterschiedlicher Reaktivität umfaßt.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach Anspruch 4, wobei die mindestens zwei Härtungsmittel mit unterschiedlicher Reaktivität Amin-Härtungsmittel sind.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach Anspruch 5, wobei das Härtungsmittel mit der höheren Reaktivität der Härtungsmittel mit unterschiedlicher Reaktivität ein cyclisches nichtaromatisches Amin ist und das Härtungsmittel mit der niedrigeren Reaktivität der Härtungsmittel mit unterschiedlicher Reaktivität ein aromatisches Amin ist.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach Anspruch 6, wobei das cyclische nichtaromatische Amin para-Aminocyclohexylmethan ist.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei das Härtungsmittel mit der niedrigeren Reaktivität der Härtungsmittel mit unterschiedlicher Reaktivität ein mono-aromatisches Diamin ist.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Härtungsmittelsystem, das mindestens zwei reaktive Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität umfaßt, ein Härtungsmittel umfaßt, das in demselben Molekül mindestens zwei reaktive Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität aufweist.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach Anspruch 9, wobei das Härtungsmittel, das in demselben Molekül mindestens zwei reaktive Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität aufweist, ein aromatisches Amin mit mindestens, einer primären Amin-funktionellen Gruppe und mindestens einer sekundären funktionellen Gruppe ist.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach Anspruch 10, wobei das aromatische Amin 4-Aminodiphenylamin ist.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Teilreaktion in Schritt b) zum Erhalt einer Viskosität im Bereich von 1.000 bis 10.000 mPa·s durchgeführt wird.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Gelierschritt c) bis zu einem Härtungsgrad von 40% bis 75% durchgeführt wird.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Gelierschritt c) bis zu einem Härtungsgrad von 10% bis 40% durchgeführt wird.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die mindestens einen oder mehreren Textilbahnen vor ihrer Imprägnierung mit der Harzzusammensetzung vorgeformt werden.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach Anspruch 15, wobei die Vorformen durch Verdichten stabilisiert werden.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Gelieren in Schritt c) durch das Anlegen von Wärme und Druck bewirkt wird.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach Anspruch 17, wobei die Wärme 120°C bis 200°C und der Druck 1 bis 20 bar beträgt und Wärme und Druck für einen Zeitraum von 3 bis 20 Minuten angelegt werden.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei Wärme und Druck durch eine Taktpresse angelegt werden.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Imprägnierung in Schritt a) durch ein Injektionsverfahren realisiert wird.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die eine oder mehreren Textilbahn(en) aus unidirektionalen Bändern und/oder multiaxialen Geweben ausgewählt ist/sind.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach Anspruch 21, wobei die eine oder mehreren Textilbahn(en) eine Kombination aus einem oder mehreren unidirektionalen Bändern und einem oder mehreren multiaxialen Geweben ist/sind.
Kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei das gelierte Produkt aus Schritt c) einem weiteren Schritt d) des Härtens unter Wärme bis zu einem Vernetzungsgrad von 90% oder mehr unterzogen wird.
Kontinuierliches Pultrusionsverfahren nach Anspruch 23, wobei die Strukturprofile Hochleistungsstrukturprofile zur Verwendung in der Raumfahrtindustrie sind.
Strukturprofil, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24.
Strukturprofil nach Anspruch 25, das ein Hochleistungsstrukturprofil, ein netzförmiges Prepreg oder ein halbvernetztes Profil ist.
Apparat zur Durchführung eines kontinuierlichen Pultrusionsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 24, umfassend a) gegebenenfalls eine Vorrichtung zum Vorformen von zwei oder mehr Textilbahnen zum Erhalt einer Vorform, b) eine Injektionsvorrichtung zur Imprägnierung der gegebenenfalls vorgeformten einen oder mehreren Textilbahn(en) mit einer Harzzusammensetzung, c) eine Vorrichtung zum Anlegen von Wärme an die Textilbahnen, um die Viskosität der Harzzusammensetzung durch eine Teilreaktion zu erhöhen, d) eine Vorrichtung zur Gelierung der teilweise umgesetzten Harzzusammensetzung und e) eine Vorrichtung zum konstanten Ziehen der Textilbahnen durch den Apparat.
Apparat nach Anspruch 27, wobei die Vorrichtung zum Gelieren der imprägnierten Harzzusammensetzung eine Taktpresse ist.