DE602004011242T2

DE602004011242T2 - Polyesterfolie zur formgebung

Info

Publication number: DE602004011242T2
Application number: DE200460011242
Authority: DE
Inventors: Katsufumi Tsuruga-shi KUMANO; Shinya Otsu-shi HIGASHIURA; Katsuya Otsu-shi ITO; Masatoshi Otsu-shi TANABE; Shinji Tsuruga-shi FUJITA; Yasushi Tsuruga-shi SASAKI
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-09-02
Filing date: 2004-08-30
Publication date: 2009-01-02
Anticipated expiration: 2024-08-31
Also published as: EP1666523A4; EP1666523A1; US7198857B2; EP1666523B1; DE602004011242D1; WO2005023910A1; US20060280959A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyesterfolie zur Formgebung, die eine hervorragende Formbarkeit insbesondere bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken aufweist und bezüglich der Lösungsmittelbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit hervorragend ist und eine verminderte Umweltbelastung verursacht, und die vorzugsweise für Typenschilder für Haushaltsgeräte und Kraftfahrzeuge oder für Gebäudekomponenten verwendet werden kann.
Ein Beispiel für Blätter zur Formgebung ist eine Polyvinylchloridfolie, die im Hinblick auf das Bearbeitungsvermögen bevorzugt verwendet worden ist. Da jedoch diese Folie Probleme aufweist, wie z. B. die Erzeugung toxischer Gase, wenn sie brennt, ein Ausbluten eines Weichmachers und dergleichen, ist im Hinblick auf neuere Anforderungen bezüglich des Umweltschutzes ein neues Material mit einer verminderten Umweltbelastung erforderlich.
Um die vorstehend genannten Anforderungen zu erfüllen, werden nicht-orientierte Blätter, die Polyester, Polycarbonat und Acrylharze umfassen, bei denen es sich nicht um Chlorenthaltende Materialien handelt, in einem breiten Bereich verwendet. Insbesondere wird ein nicht-orientiertes Blatt, das aus einem Polyesterharz ausgebildet ist, in Betracht gezogen, da es sehr gute physikalische Eigenschaften und eine sehr gute Transparenz aufweist und wirtschaftlich hervorragend ist. Beispielsweise beschreiben JP 9-156267A , JP 2001-71669A , JP 2001-80251A , JP 2001-129951A und JP 2002-249652A nicht-orientierte Polyesterblätter, die aus im Wesentlichen amorphen Polyesterharzen ausgebildet sind, in denen etwa 30% Ethylenglycoleinheiten in Polyethylenterephthalat durch 1,4-Cyclohexandimethanol substituiert sind.
Obwohl die vorstehend genannten, nicht-orientierten Polyesterblätter Formbarkeits- und Laminiereigenschaften aufweisen, weisen sie aufgrund einer fehlenden Orientierung weder eine ausreichende Wärmebeständigkeit noch eine ausreichende Lösungsmittelbeständigkeit auf. Folglich haben sie die hohen Anforderungen in einem kommerziellen Markt nicht erfüllt.
JP 9-187903A , JP 10-296937A , JP 11-10816A und JP 11-268215A beschreiben Verfahren zum Lösen der vorstehend genannten Probleme durch die Verwendung von biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfolien.
Gemäß den vorstehend genannten Verfahren werden die Wärmebeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit verbessert, jedoch wird die Formbarkeit unzureichend. Folglich haben sie die Anforderungen bezüglich der Gesamtausgewogenheit der Qualität in einem kommerziellen Markt nicht erfüllt.
JP 2001-347565A beschreibt ein Verfahren zur Lösung der vorstehend genannten Probleme durch Festlegen der Spannung bei 100% Dehnung von Folien.
Gemäß diesem Verfahren wird die Formbarkeit bezogen auf andere Verfahren verbessert, jedoch war deren Niveau nicht ausreichend, um den hohen Anforderungen bezüglich der Formbarkeit in einem kommerziellen Markt zu genügen. Insbesondere verbleiben Probleme bezüglich der Formbarkeit im Hinblick auf eine Verminderung der Formgebungstemperatur und dem Finish der Produkte.
Die vorliegenden Erfinder haben zur Lösung der vorstehend genannten Probleme Anstrengungen unternommen und bereits ein Verfahren zur Lösung der vorstehend genannten Probleme durch die Verwendung eines Copolyesterharzes mit einer festgelegten Formulierung als Ausgangsmaterial und Festlegen der Spannung bei 100% Dehnung der Folien in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-233694 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-309894 vorgeschlagen.
Gemäß den vorstehend genannten Verfahren kann beim Formen, da der Formgebungsdruck hoch ist, die Formbarkeit im Hinblick auf eine Verminderung der Formgebungstemperatur und dem Finish der Produkte stark verbessert werden, wodurch die Anforderungen eines kommerziellen Markts erfüllt werden. Bei Formgebungsverfahren, für die der kommerzielle Bedarf in letzter Zeit stärker wird, wie z. B. bei der Druckformgebung und der Vakuumformgebung, ist jedoch eine weitere Verbesserung des Finishs von Produkten erforderlich.
EP 0 882 758 A1 beschreibt eine biaxial orientierte Polyesterfolie, die aus einem Copolyester besteht, der eine aromatische Dicarbonsäure als eine Dicarbonsäurekomponente und Ethylenglycol und Diethylenglycol als Glycolkomponenten umfasst, und einen Schmelzpunkt von 198 bis 268°C aufweist.
WO 94/13486 und US-A-5,674,589 beschreibt biaxial orientierte Polyesterfolien, die aus einer Copolyesterzusammensetzung bestehen, die Bibenzoat und Naphthalat umfasst (PENBB).
EP 0 586 161 A1 beschreibt eine biaxial orientierte Polyesterfolie, die einen aromatischen Copolyester umfasst, der einen Schmelzpunkt von 210 bis 245°C aufweist, und die ein Ausmaß der planaren Orientierung von 0,08 bis 0,16 aufweist. Als Copolymerisationskomponenten sind ein alicyclisches Glycol sowie eine aromatische Dicarbonsäure, aliphatische Dicarbonsäure, alicyclische Dicarbonsäure und ein lineares aliphatisches Glycol gezeigt.
US-A-5,424,121 beschreibt eine biaxial orientierte Polyesterfolie, die einen aromatischen Copolyester mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 245°C umfasst.
EP 0 314 785 A1 beschreibt eine biaxial orientierte Polyesterfolie, die vorwiegend ein Polymergemisch aus (A) einem aromatischen Homopolyester (z. B. PET) und (B) einem Flüssigkristalle bildenden Copolyester umfasst, der z. B. Ethylenterephthalateinheiten und Wiederholungseinheiten aus einer Hydroxycarbonsäure oder einem Ester davon mit einem Phenylenring oder einem Naphthalinring umfasst.
US-A-4,585,687 beschreibt eine biaxial orientierte Polyesterfolie, die eine Copolyesterhaftvermittlerbeschichtung auf der Folie aufweist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Polyesterfolie zur Formgebung, die eine hervorragende Formbarkeit insbesondere bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken aufweist und bezüglich der Lösungsmittelbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit hervorragend ist und eine verminderte Umweltbelastung verursacht, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen.
Die Lösung des vorstehend genannten technischen Problems wird durch Bereitstellen des in den Ansprüchen definierten Gegenstands erreicht.
Insbesondere wird eine Polyesterfolie zur Formgebung, umfassend eine biaxial orientierte Polyesterfolie, umfassend einen Copolyester und einen Homopolyester als Komponenten, und die dadurch gekennzeichnet ist, dass (A) die biaxial orientierte Polyesterfolie einen Schmelzpunkt von 200 bis 245°C aufweist, (B) der Copolyester eine Dicarbonsäurekomponente, bestehend aus 100 mol-% einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente, und eine Glycolkomponente, umfassend (a) Ethylenglycol und (b) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus verzweigtem aliphatischen Glycol und alicyclischem Glycol, umfasst, und (C) der Homopolyester mindestens ein Polymer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, und (1) die Spannung bei 100% Dehnung der Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung 10 bis 1000 MPa bei 25°C beträgt und 1 bis 100 MPa bei 100°C beträgt, (2) die Lagerviskoelastizität (E') der Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung 10 bis 1000 MPa bei 100°C beträgt und 5 bis 40 MPa bei 180°C beträgt, und (3) das Ausmaß der Warmverformung (anfängliche Belastung, 49 mN) der Folie in der Maschinenrichtung –3% bis +3% bei 175°C beträgt, und ein Verfahren zur Herstellung einer Polyesterfolie zur Formgebung bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte, nachdem ein Gemisch aus Copolyester und Homopolyester getrocknet wurde: das getrocknete Gemisch wird einem Schmelzextruder zugeführt, die Schmelze wird durch eine Spaltform in eine Blattform extrudiert, die extrudierte Schmelze wird eng angebunden an eine Gusswalze in einer Art statischen Auftragens, um durch Kühlen zu verfestigen, und das resultierende nicht gestreckte Blatt wird anschließend biaxial gestreckt, und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass (A) die biaxial orientierte Polyesterfolie einen Schmelzpunkt von 200 bis 245°C aufweist, (B) der Copolyester eine Dicarbonsäurekomponente, bestehend aus 100 mol-% einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente, und eine Glycolkomponente, umfassend (a) Ethylenglycol und (b) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus verzweigtem aliphatischen Glycol und alicyclischem Glycol, umfasst, (C) der Homopolyester mindestens ein Polymer, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, ist, und (D) die biaxial orientierte Polyesterfolie durch Einstellen der Temperatur zur Wärmebehandlung, um das Ausmaß der planaren Orientierung der Folie auf 0,095 oder kleiner einzustellen, wenn die biaxial orientierte Polyesterfolie in einer Querrichtung gestreckt wird und thermofixiert wird, während die Folie mit Klemmen in einer Spannvorrichtung gehalten wird, und durch Entspannen der Folie von den Klemmen an dem Auslaß der Spannvorrichtung nach einem Kühlen der Umgebung der Klemmen gebildet wird, und (1) die Spannung bei 100% Dehnung der Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung 10 bis 1000 MPa bei 25°C beträgt, und 1 bis 100 MPa bei 100°C beträgt, (2) die Lagerviskoelastizität (E') der Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung 10 bis 1000 MPa bei 100°C beträgt, und 5 bis 40 MPa bei 180°C beträgt, und (3) das Ausmaß der Warmverformung (anfängliche Belastung, 49 mN) der Folie in Maschinenrichtung –3% bis +3% bei 175°C beträgt, wobei das Kühlen der Umgebung der Klemmen durchgeführt wird durch Übernehmen von: (i) Bereitstellen von Klemmteilen mit Wärmeschildern, (ii) Bereitstellen einer Spann- bzw. Zugvorrichtung mit einem Klemmteilkühlmechanismus, (iii) ausreichendes Kühlen der gesamten Folie durch Verlängern einer Kühlzone nach Thermofixieren, um die Kühlkapazität zu steigern, (iv) Steigern der Kühleffizienz durch Erhöhen der Länge und Anzahl der Kühlzonen, oder (v) Steigern des spontanen Kühlens der Klemmen durch Anwenden von Klemmumkehrteilen, welche zur Außenseite des Ofens führen.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Copolyester eine aromatische Dicarbonsäurekomponente und eine Glycolkomponente, die Ethylenglycol und verzweigtes aliphatisches Glycol und/oder alicyclisches Glycol enthält, umfasst.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester in der biaxial orientierten Folie ferner 1,3-Propandioleinheiten oder 1,4-Butandioleinheiten als Glycolkomponenten umfassen kann.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung kann ferner dadurch gekennzeichnet sein, dass das Ausmaß der planaren Orientierung der Polyesterfolie zur Formgebung 0,095 oder weniger beträgt.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung kann ferner dadurch gekennzeichnet sein, dass die Wärmeschrumpfung der Polyesterfolie bei 150°C 6,0% oder weniger in der Maschinenrichtung und der Querrichtung der Folie beträgt.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt der Polyesterfolie 200 bis 245°C beträgt.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung kann ferner dadurch gekennzeichnet sein, dass das Verhältnis H/d der Trübung H(%) zu der Dicke d(μm) der Folie kleiner als 0,010 ist.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung kann ferner dadurch gekennzeichnet sein, dass die Polyesterfolie als eine Basisfolie verwendet wird und eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,01 bis 5 μm auf die Basisfolie laminiert ist, wobei die Basisfolie im Wesentlichen frei von Teilchen ist und nur die Oberflächenschicht Teilchen enthält.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung kann ferner dadurch gekennzeichnet sein, dass die Oberflächenschicht vorwiegend ein die Haftung modifizierendes Harz und Teilchen umfasst.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung kann auf viele verschiedene Formgebungsverfahren angewandt werden, da sie eine hervorragende Formbarkeit beim Warmformen aufweist, insbesondere eine hervorragende Formbarkeit bei niedrigen Temperaturen und Drücken. Darüber hinaus kann die Polyesterfolie zur Formgebung vorzugsweise für Typenschilder für Haushaltsgeräte und Kraftfahrzeuge oder für Gebäudekomponenten verwendet werden, da sie eine hervorragende Nachgiebigkeit und Formstabilität (Wärmeschrumpfung und Dickeflecken) aufweist, wenn sie in Form von Produkten in einer Raumtemperaturatmosphäre verwendet wird, und eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist und deren Umweltbelastung vermindert ist.
Bezüglich der erfindungsgemäßen Polyesterfolie zur Formgebung ist es wichtig, dass die Spannung bei 100% Dehnung bei 25°C (F100₂₅) der Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung 10 bis 1000 MPa beträgt und die Spannung bei 100% Dehnung bei 100°C (F100₁₀₀) der Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung 1 bis 100 MPa beträgt. Es ist nicht bevorzugt, dass F100₂₅ oder F100₁₀₀ die Obergrenze des vorstehend genannten Bereichs übersteigt, da sich die Formbarkeit verschlechtert. Es ist nicht bevorzugt, dass F100₂₅ oder F100₁₀₀ unter die Untergrenze des vorstehend genannten Bereichs fällt, da sich die Nachgiebigkeit und die Formstabilität bei der Verwendung der Produkte verschlechtern.
F100₂₅ der Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung beträgt vorzugsweise 10 bis 500 MPa, mehr bevorzugt 10 bis 200 MPa und insbesondere 10 bis 150 MPa.
Die Obergrenze für F100₁₀₀ beträgt im Hinblick auf die Formbarkeit vorzugsweise 90 MPa, mehr bevorzugt 80 MPa, insbesondere 70 MPa. Andererseits beträgt die Untergrenze für F100₁₀₀ im Hinblick auf die Nachgiebigkeit und die Formstabilität bei der Verwendung der Produkte vorzugsweise 2 MPa, mehr bevorzugt 3 MPa, insbesondere 5 MPa.
Bezüglich der erfindungsgemäßen Polyesterfolie zur Formgebung ist es wichtig, dass die Lagerviskoelastizität (E') der Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung 10 bis 1000 MPa bei 100°C und 5 bis 40 MPa bei 180°C beträgt. Durch Einstellen der Lagerviskoelastizität (E') innerhalb des vorstehend genannten Bereichs kann die Formbarkeit insbesondere bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken sichergestellt werden und daher können Produkte mit einem guten Finish und einer guten Größenstabilität selbst in einem Formgebungsverfahren, wie z. B. einer Druckformgebung und einer Vakuumformge bung, erhalten werden, bei dem ein Druck des 10-fachen des Atmosphärendrucks oder weniger eingesetzt wird und bei dem folglich nur nicht-orientierte Blätter eingesetzt werden.
Die Lagerviskoelastizitäten (E') bei 100°C und 180°C sind Parameter, welche die Formbarkeit bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken und die Größenstabilität beeinflussen. Insbesondere haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass die Lagerviskoelastizität (E') bei 100°C mit der Formbarkeit bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken zusammenhängt, und dass die Lagerviskoelastizität (E') bei 180°C mit der Größenstabilität zusammenhängt. Der Mechanismus, durch den die Lagerviskoelastizitäten (E') bei spezifischen Temperaturen wichtige Indizes bezüglich der Erzeugung der Folieneigenschaften sind, ist nicht klar. Die Erfinder vermuten jedoch, dass die Molekülstrukturen von Copolymerkomponenten in dem Polyester, der die Folie bildet, mit dem Mechanismus zusammenhängen.
Die Lagerviskoelastizität (E') der Folie bei 100°C in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung beträgt vorzugsweise 20 bis 900 MPa, mehr bevorzugt 30 bis 800 MPa, insbesondere 40 bis 700 MPa. Die Lagerviskoelastizität (E') der Folie bei 180°C in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung beträgt vorzugsweise 7 bis 38 MPa, mehr bevorzugt 9 bis 35 MPa, insbesondere 10 bis 30 MPa.
Bezüglich der erfindungsgemäßen Polyesterfolie ist es wichtig, dass das Ausmaß der Warmverformung (anfängliche Belastung, 49 mN) der Folie in der Maschinenrichtung –3% bis +3% bei 175°C beträgt. Das Ausmaß der Warmverformung (anfängliche Belastung, 49 mN) der Folie in der Maschinenrichtung beträgt vorzugsweise –3% bis +3% bei 180°C, insbesondere –3% bis +3% bei 185°C.
In diesem Zusammenhang ist das Ausmaß der Warmverformung der Folie das Ausmaß der Warmverformung bei 175°C durch Messen der Größenänderung der Folie gemäß einer Wärmeänderung mit einem thermisch-mechanischen Analysegerät (TMA) unter den Bedingungen einer anfänglichen Belastung von 49 mN und einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/Minute. Durch Einstellen des Ausmaßes der Warmverformung (anfängliche Belastung, 49 mN) der Folie in der Maschinenrichtung innerhalb des vorstehend genannten Bereichs kann die Lösungsmittelbeständigkeit des Produkts verbessert werden. Darüber hinaus können Produkte mit einem guten Finish selbst in einem Formgebungsverfahren, wie z. B. einer Druckformgebung und einer Vakuumformgebung, erhalten werden, bei dem ein Druck des 10-fachen des Atmosphärendrucks oder weniger eingesetzt wird. Darüber hinaus liegt in einer nicht-orientierten Folie, die aus Polyester-, Polycarbonat- oder Acrylharzen erhalten wird, das Ausmaß der Warmverformung bei 175°C in der Maschinenrichtung außerhalb des vorstehend genannten Bereichs der vorliegenden Erfindung.
Der Grund dafür, warum das Ausmaß der Warmverformung der Folie bei einer geringen Spannung (anfängliche Belastung, 49 mN) mit der Lösungsmittelbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit korreliert, die voneinander unabhängig zu sein scheinen, ist nicht klar, jedoch gehen die vorliegenden Erfinder davon aus, dass die Lösungsmittelbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit aufgrund der Erzeugung einer molekularen Orientierung durch Strecken verbessert werden, da die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung biaxial orientiert ist.
Es ist wichtig, dass (1) die Spannung bei 100% Dehnung der Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung, (2) die Lagerviskoelastizität (E') der Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung und (3) das Ausmaß der Warmverformung der Folie bei einer geringen Belastung in der Maschinenrichtung gleichzeitig in die vorstehend genannten Bereiche fallen. Wenn eine Folie gleichzeitig mit diesen Eigenschaften ausgestattet ist, kann die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung erhalten werden, die Effekte zeigt, die den vorstehend genannten verschiedenen Markterfordernissen genügen.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung ist eine biaxial orientierte Polyesterfolie, die einen Copolyester als eine Komponente umfasst, wobei dessen Struktur, Schmelzpunkt, Molekulargewicht und Formulierungen und dergleichen nicht beschränkt sind und beliebig sind, solange die Polyesterfolie die vorstehend genannten Eigenschaften aufweist. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nachstehend beschrieben.
Bei der erfindungsgemäßen Polyesterfolie zur Formgebung umfasst der Copolyester eine aromatische Dicarbonsäurekomponente und eine Glycolkomponente, die Ethylenglycol und verzweigtes aliphatisches Glycol und/oder alicyclisches Glycol umfasst, als einen Teil oder die Gesamtheit der Ausgangsmaterialien für eine biaxial orientierte Polyesterfolie.
In dem Copolyester umfasst die aromatische Dicarbonsäurekomponente vorwiegend Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure oder deren Derivate, die Ester bilden, wobei die Menge der Terephthalsäure und/oder Naphthalindicarbonsäure, bezogen auf die gesamte Dicarbonsäurekomponente 70 mol-% oder mehr, vorzugsweise 85 mol-% oder mehr, insbesondere 95 mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 100 mol-% beträgt.
Das verzweigte aliphatische Glycol umfasst z. B. Neopentylglycol, 1,2-Propandiol, 1,2-Propandiol und dergleichen. Das alicyclische Glycol umfasst z. B. 1,4-Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol und dergleichen.
Von diesen sind Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol am meisten bevorzugt. Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung eine mehr bevorzugte Ausführungsform, 1,3-Propandiol oder 1,4-Butandiol als Copolymerkomponenten zusätzlich zu den vorstehend genannten Glycolkomponenten zu verwenden. Es ist bevorzugt, diese Glycole als Copolymerkomponenten zu verwenden, um die Polyesterfolie mit den vorstehend genannten Eigenschaften auszustatten, und es ist dahingehend bevorzugt, dass eine solche Polyesterfolie eine hervorragende Transparenz und Wärmebeständigkeit aufweist und dass die Haftung an der Haftungsmodifizierschicht verbessert werden kann.
Ferner kann bzw. können gegebenenfalls eine oder zwei oder mehr der folgenden Dicarbonsäurekomponenten und/oder Glycolkomponenten als copolymerisierbare Komponenten in dem Copolyester verwendet werden.
Andere Dicarbonsäurekomponenten, die zusammen mit Terephthalsäure oder deren Esterbildenden Derivaten verwendet werden können, umfassen z. B. (1) eine aromatische Dicarbonsäure oder deren Ester-bildenden Derivate, wie z. B. Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure und dergleichen, (2) eine aliphatische Dicarbonsäure oder deren Ester-bildenden Derivate, wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure und dergleichen, (3) eine alicyclische Säure oder deren Ester-bildenden Derivate, wie z. B. Cyclohexandicarbonsäure und dergleichen, (4) eine Oxycarbonsäure und deren Ester-bildenden Derivate, wie z. B. Oxycapronsäure und dergleichen.
Andere Glycolkomponenten, die zusammen mit Ethylenglycol und verzweigtem aliphatischen Glycol und/oder alicyclischen Glycol verwendet werden können, umfassen z. B. ein aliphatisches Glycol, wie z. B. Pentandiol, Hexandiol und dergleichen, ein aromatisches Glycol und dessen Ethylenoxidaddukte, wie z. B. Bisphenol A, Bisphenol S und dergleichen, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dimerdiol und dergleichen.
Darüber hinaus können mit dem Copolyester gegebenenfalls multifunktionelle Verbindungen, wie z. B. Trimellithsäure, Trimesinsäure, Trimethylolpropan und dergleichen copolymerisiert werden.
Katalysatoren, die bei der Herstellung des Copolyesters verwendet werden, umfassen z. B. Erdalkalimetallverbindungen, Manganverbindungen, Cobaltverbindungen, Aluminiumverbindungen, Antimonverbindungen, Titanverbindungen, Titan/Silizium-Komplexoxide, Germaniumverbindungen und dergleichen. Von diesen sind Titanverbindungen, Antimonverbindungen, Germaniumverbindungen und Aluminiumverbindungen bezüglich der Katalysatoraktivität bevorzugt.
Es ist bevorzugt, dass bei der Herstellung des Copolyesters Phosphorverbindungen als Wärmestabilisator zugesetzt werden. Als Phosphorverbindungen sind z. B. Phosphorsäure, phosphorige Säure und dergleichen bevorzugt.
Die intrinsische Viskosität des Copolyesters beträgt im Hinblick auf die Formbarkeit, die Haftung, die Membranbildungsstabilität vorzugsweise 0,50 dl/g oder mehr, mehr bevorzugt 0,55 dl/g oder mehr, insbesondere 0,60 dl/g oder mehr. Wenn die intrinsische Viskosität kleiner als 0,50 dl/g ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass sich die Formbarkeit verschlechtert. Wenn darüber hinaus ein Filter zur Entfernung von Verunreinigungen in einer Schmelzanlage bereitgestellt wird, ist es bevorzugt, dass die Obergrenze der intrinsischen Viskosität im Hinblick auf die Austragstabilität für die Extrusion der Harzschmelze auf 1,0 dl/g eingestellt wird.
Bei der erfindungsgemäßen Polyesterfolie zur Formgebung kann der Copolyester selbst als ein Ausgangsmaterial für Folien verwendet werden und eine Copolymerformulierung kann durch Mischen des Copolyesters, der eine große Menge an Copolymerkomponenten umfasst, mit einem Homopolyester (z. B. Polyethylenterephthalat) eingestellt werden.
Insbesondere wenn eine Folie durch das vorstehend genannte Mischen hergestellt wird, kann die Folie mit einer Transparenz und einem Schmelzpunkt bei einer hohen Temperatur (Wärmebeständigkeit) ausgestattet werden, während eine Weichheit der Folie beibehalten wird, die zu derjenigen äquivalent ist, die durch die Verwendung nur des Copolyesters erhalten wird. Darüber hinaus können verglichen mit einem Fall, bei dem nur ein Homopolyester mit einem hohen Schmelzpunkt (z. B. Polyethylenterephthalat) verwendet wird, eine Weich heit und ein Schmelzpunkt (Wärmebeständigkeit), die in der Praxis unproblematisch sind, erreicht werden, während eine hohe Transparenz aufrechterhalten wird.
Im Hinblick auf die Formbarkeit ist es mehr bevorzugt, dass der Copolyester und mindestens einer von Homopolyestern, der von Polyethylenterephthalat verschieden ist (z. B. Polytetramethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat) als Ausgangsmaterialien für die Polyesterfolie zur Formgebung gemischt werden.
Bezüglich der Wärmebeständigkeit und der Formbarkeit ist es bevorzugt, dass der Schmelzpunkt der Polyesterfolie 200 bis 245°C beträgt. Durch Steuern der Art und der Formulierung eines verwendeten Polymers und durch Einstellen der Bedingungen zur Herstellung von Folien innerhalb des vorstehend genannten Schmelzpunktsbereichs kann bei der Folie eine Ausgewogenheit zwischen der Formbarkeit und dem Finish bereitgestellt werden und Produkte mit hoher Qualität können wirtschaftlich hergestellt werden. In diesem Zusammenhang steht der „Schmelzpunkt" für eine Temperatur bei einem endothermen Peak zum Schmelzen, der in einem Primärheizschritt durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) erfasst wird. Der Schmelzpunkt wurde mit einem Differentialscanningkalorimeter (V4.OB2000, DuPont) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/Minute erhalten. Die unterste Grenze für den Schmelzpunkt beträgt mehr bevorzugt 210°C, insbesondere 230°C. Wenn der Schmelzpunkt unter 200°C liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass sich die Wärmebeständigkeit verschlechtert. Daher ist es möglich, dass ein Problem auftritt, wenn die Folie bei der Formgebung und im Gebrauch als Produkt hohen Temperaturen ausgesetzt ist.
Die Obergrenze für den Schmelzpunkt ist im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit vorzugsweise hoch, wobei jedoch dann, wenn eine Polyethylenterephthalateinheit eine Hauptkomponente ist, eine Tendenz dahingehend besteht, dass sich die Formbarkeit bei einer Folie, die einen Schmelzpunkt von über 245°C aufweist, verschlechtert. Darüber hinaus neigt auch die Transparenz zu einer Verschlechterung. Um darüber hinaus eine sehr gute Formbarkeit und Transparenz zu erreichen, ist es bevorzugt, die Obergrenze des Schmelzpunkts auf 240°C einzustellen.
Um ferner die Handhabungseigenschaften, wie z. B. die Gleiteigenschaften, Aufwickeleigenschaften und dergleichen, zu verbessern, ist es bevorzugt, eine Folienoberfläche zu prägen. Um die Folienoberfläche zu prägen, werden der Folie im Allgemeinen Teilchen zugesetzt.
Die vorstehend genannten Teilchen umfassen intern abgeschiedene Teilchen, externe Teilchen, wie z. B. anorganische und/oder organische Teilchen und dergleichen, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 10 μm aufweisen. Wenn Teilchen eine Teilchengröße von mehr als 10 μm aufweisen, ist es wahrscheinlich, dass in der Folie Hohlräume auftreten, und die Handhabungseigenschaften, wie z. B. die Gleiteigenschaften, die Aufwickeleigenschaften und dergleichen, neigen zu einer Verschlechterung. Die Untergrenze der durchschnittlichen Teilchengröße der Teilchen beträgt im Hinblick auf die Handhabungseigenschaften, wie z. B. die Gleiteigenschaften, die Aufwickeleigenschaften und dergleichen, mehr bevorzugt 0,10 μm, insbesondere 0,50 μm. Die Obergrenze der durchschnittlichen Teilchengröße der Teilchen beträgt mehr bevorzugt 5 μm, insbesondere 2 μm.
Zusätzlich wird die durchschnittliche Teilchengröße der Teilchen durch Bereitstellen einer Mehrzahl von elektronenmikroskopischen Photos von mindestens 200 Teilchen oder mehr, Durchpausen der Umrisse dieser Teilchen auf OHP-Folien und Umrechnen der Größe der durchgepausten Umrisse in Durchmesser von Kreisen mit einem Bildanalysegerät berechnet.
Die externen Teilchen umfassen z. B. anorganische Teilchen, wie z. B. nasses oder trockenes Siliziumdioxid, kolloidales Siliziumdioxid, Aluminiumsilikat, Titanoxid, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Glimmer, Kaolinit, Ton, Hydroxyapatit und dergleichen, und organische Teilchen, die Styrol, Silikon, Acrylsäure und dergleichen als Bestandteile aufweisen. Von diesen werden vorzugsweise anorganische Teilchen, wie z. B. nasses, trockenes und kolloidales Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und dergleichen, und organische Teilchen, die Styrol, Silikon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Polyester, Divinylbenzol und dergleichen als Bestandteile aufweisen, verwendet. Zwei oder mehr dieser intern abgeschiedenen Teilchen, anorganischen Teilchen und/oder organischen Teilchen können zusammen in einem Bereich verwendet werden, bei dem sich die Folieneigenschaften, die durch die vorliegende Erfindung definiert werden, nicht verschlechtern.
Darüber hinaus beträgt die Menge der Teilchen, die der Folie zugesetzt werden, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%. Wenn die Menge unter 0,001 Gew.-% liegt, verschlechtern sich die Handhabungseigenschaften, wobei sich z. B. die Gleiteigenschaften der Folie verschlechtern oder das Aufwickeln schwierig wird. Wenn die Menge andererseits über 10 Gew.-% beträgt, ist es wahrscheinlich, dass die Bildung grober Unebenheiten und eine Verschlechterung der Filmherstellung und -transparenz verursacht werden.
Ferner vermindern Teilchen, die der Folie zugesetzt werden, die Transparenz der Folie, da sich deren Brechungsindex im Allgemeinen von demjenigen eines Polyesters unterscheidet.
Um ein Produkt zu verschönern, werden auf einer Oberfläche einer Folie vor der Formgebung häufig Drucke hergestellt. Da eine solche gedruckte Schicht meistens auf einer Rückseite der Folie hergestellt wird, ist es bezüglich der Klarheit des Drucks erforderlich, dass die Folie hochtransparent ist.
Um eine hohe Transparenz zu erhalten, während die Handhabungseigenschaften der Folie aufrechterhalten werden, ist es daher nützlich, eine laminierte Folie zu verwenden, in der eine Basisfolie, bei der es sich um eine Hauptschicht handelt, im Wesentlichen frei von Teilchen ist, und Teilchen einer Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,01 bis 5 μm zugesetzt werden.
Ferner bedeutet der Ausdruck „eine Basisfolie ist im Wesentlichen frei von Teilchen" z. B. in einem Fall von anorganischen Teilchen, dass die Menge der zugesetzten Teilchen kleiner ist als die Nachweisgrenze für eine qualitative Bestimmung eines anorganischen Elements mittels Röntgenfluoreszenzanalyse. Dies ist darauf zurückzuführen, dass es möglich ist, dass Verunreinigungen von externen Fremdgegenständen selbst dann einbezogen werden, wenn Teilchen der Basisfolie nicht absichtlich zugesetzt werden.
Dünne Oberflächenschichten können durch Beschichten oder Koextrusion gebildet werden. Von diesen ist ein Beschichten bevorzugt, da die Haftung an der gedruckten Schicht auch durch die Verwendung einer Zusammensetzung verbessert werden kann, die aus einem die Haftung modifizierenden Harz, das Teilchen enthält, als Überzug verbessert werden kann. Das die Haftung modifizierende Harz umfasst z. B. ein Harz, das aus mindestens einem von Polyester-, Polyurethan-, Acrylpolymeren und/oder -copolymeren davon ausgewählt ist.
Um ferner die Haftung zwischen einer Hauptschicht-Polyesterfolie und einer Haftungsmodifizierschicht zu verbessern, kann die Oberfläche der Hauptpolyesterfolie im Vorhinein behandelt werden und die Haftungsmodifizierschicht kann dann auf der behandelten Oberfläche gebildet werden. Verfahren zum Behandeln der Oberfläche umfassen z. B. (1) Verfahren zum Einstrahlen von aktivierten Energiestrahlen, wie z. B. eine Koronaentladungsbehandlung, eine Plasmaentladungsbehandlung, eine Ultraviolettlicht (UV)-Bestrahlung, eine Elektronenstrahl (EB)-Bestrahlung und dergleichen, (2) eine Flammenbehandlung, (3) ein Dampfabscheiden, wie z. B. PVD, CVD und dergleichen.
Die vorstehend beschriebene Schichtstruktur ermöglicht ein Verhältnis H/d der Trübung H(%) zu der Dicke d(μm) der Folie von kleiner als 0,010, während die Handhabungseigenschaften der Folie aufrechterhalten werden.
Wenn die Polyesterfolie zur Formgebung in einer Anwendung eingesetzt wird, bei der speziell eine Transparenz erforderlich ist, ist es bezüglich der Transparenz und der Klarheit des Drucks bevorzugt, dass das Verhältnis H/d der Trübung H(%) zu der Dicke d(μm) der Folie kleiner als 0,010 ist. Das Verhältnis H/d liegt mehr bevorzugt über 0 und unter 0,010 und beträgt insbesondere mehr als 0 und 0,009 oder weniger. Ferner sind in der vorliegenden Erfindung die Werte des Verhältnisses H/d mit drei Dezimalstellen angegeben und die Zahlen nach vier Dezimalstellen sind weggelassen und nicht abgerundet. Beispielsweise ist der Wert 0,0099 als 0,009 angegeben.
Bezüglich der Transparenz und der Klarheit des Drucks ist es bevorzugt, dass die Untergrenze des Verhältnisses H/d so nahe wie möglich bei Null liegt. Solange dies nicht erforderlich ist und sich minimale Unebenheiten und Vertiefungen auf einer Oberfläche einer Folie bilden, verschlechtern sich die Handhabungseigenschaften, wie z. B. die Gleiteigenschaften und die Aufwickeleigenschaften, und dann werden Kratzer auf der Folienoberfläche gebildet oder die Produktivität nimmt ab. Daher beträgt die unterste Grenze des Verhältnisses H/d vorzugsweise 0,001, insbesondere 0,005. In dem Fall von transparenten Typenschildern unter Verwendung eines Hintergrundbilds ist es bevorzugt, dass das Verhältnis H/d noch näher bei Null liegt, da eine höhere Transparenz erforderlich ist.
Teilchen, die denjenigen ähnlich sind, die vorstehend beschrieben worden sind, können als die Teilchen verwendet werden, die der Oberflächenschicht zugesetzt werden. Von solchen Teilchen sind Siliziumdioxidteilchen, ein Glasfüllstoff, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Komplexoxidteilchen bezüglich der Transparenz am meisten bevorzugt, da deren Brechungsindizes relativ nahe an demjenigen eines Polyesters liegen.
Wenn der Oberflächenschicht Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 10 μm zugesetzt werden, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Häufigkeit der Bildung von großen Unebenheiten zunimmt, so dass die äußere Erscheinung beeinträchtigt wird. Wenn der Oberflächenschicht andererseits Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter 0,01 μm zugesetzt werden, besteht eine Tendenz dahingehend, dass sich Handhabungseigenschaften, wie z. B. die Gleiteigenschaften und die Aufwickeleigen schalten, verschlechtern. Der bevorzugte Bereich für die Menge von Teilchen, die der Oberflächenschicht zugesetzt werden, ist der Gleiche wie in einem Fall, bei dem Teilchen der Basisfolie der Hauptschicht zugesetzt werden.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die Menge von Teilchen, die der Oberflächenschicht zugesetzt werden, 0,01 bis 25 Gew.-% beträgt. Wenn die Menge unter 0,01 Gew.-% liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass sich Handhabungseigenschaften verschlechtern, wobei sich z. B. die Gleiteigenschaften der Folie verschlechtern und das Aufwickeln schwierig wird. Wenn die Menge andererseits über 25 Gew.-% liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass sich die Transparenz und das Aufbringvermögen verschlechtern.
Um andere Eigenschaften hinzuzufügen kann die erfindungsgemäße Polyesterfolie mit einem bekannten Verfahren unter Verwendung verschiedener Arten von Polyestern als laminierte Schichtstruktur aufgebaut werden. Die Form der laminierten Folie umfasst unter anderem eine Zweischichtstruktur mit zwei Arten von Folien (A/B), eine Dreischichtstruktur mit zwei Arten von Folien (B/A/B) und eine Dreischichtstruktur mit drei Arten von Folien (C/A/B).
Es ist wichtig, dass die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung eine biaxial orientierte Folie ist. In der vorliegenden Erfindung kann das Ausmaß der Warmverformung bei einer geringen Spannung der Folie (anfängliche Belastung, 49 mN) in dem Bereich der vorliegenden Erfindung durch eine molekulare Orientierung aufgrund eines biaxialen Streckens eingestellt werden, wodurch die Lösungsmittelbeständigkeit und die Größenstabilität verbessert werden, wobei es sich um Nachteile für nicht gestreckte Folien handelt. D. h., eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Lösungsmittelbeständigkeit und die Größenstabilität verbessert werden, wobei es sich um Nachteile von nicht-gestreckten Blättern handelt, während die gute Formbarkeit der nicht-gestreckten Blätter beibehalten wird.
Ein Verfahren zur Herstellung der biaxial orientierten Polyesterfolien umfasst unter anderem Schritte, bei denen z. B. nach dem optionalen Trocknen des Polyesterharzes das getrocknete Harz einem bekannten Schmelzextruder zugeführt wird, die Schmelze von einer Spaltform bzw. Schlitzdüse in eine Blattform extrudiert wird, die extrudierte Schmelze an eine Gusswalze in einer Art statischen Auftragens eng angebunden wird, um durch Kühlen zu verfestigen, und das resultierende nicht gestreckte Blatt anschließend biaxial gestreckt wird.
Als biaxiales Streckverfahren werden Verfahren zum Erhalten einer biaxial gestreckten Folie mit einer gewünschten Orientierung innerhalb einer Oberfläche durch Strecken eines nicht gestreckten Blatts in einer Maschinenrichtung (MD) und einer Querrichtung (TD) der Folie und durch Erwärmen eingesetzt. Von diesen Verfahren sind im Hinblick auf die Folienqualität ein aufeinander folgendes biaxiales Strecken, wie z. B. ein MD/TD-Verfahren, bei dem eine Folie in deren Maschinenrichtung und dann in deren Querrichtung gestreckt wird, oder ein TD/MD-Verfahren, bei dem eine Folie in deren Querrichtung und dann in deren Maschinenrichtung gestreckt wird, und ein gleichzeitiges biaxiales Strecken, bei dem eine Folie nahezu gleichzeitig sowohl in deren Maschinenrichtung als auch in deren Querrichtung gestreckt wird, bevorzugt. In einem Fall eines gleichzeitigen biaxialen Streckens kann eine mit einem Linearmotor angetriebene Spannvorrichtung verwendet werden. Ferner kann gegebenenfalls ein mehrstufiges Strecken, bei dem ein Strecken in der gleichen Richtung in mehreren Schritten durchgeführt wird, eingesetzt werden.
Die Folienstreckrate beim biaxialen Strecken beträgt vorzugsweise 1,6 bis 4,2, insbesondere 1,7 bis 4,0 in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung. In der vorstehend genannten Situation kann eine der Streckraten in der Maschinenrichtung oder der Querrichtung größer als die andere sein, oder diese Raten können zueinander äquivalent sein. Es ist mehr bevorzugt, dass die Streckrate in der Maschinenrichtung 2,8 bis 4,0 beträgt und dass die Streckrate in der Querrichtung 3,0 bis 4,5 beträgt.
Die Streckbedingungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie zur Formgebung sind nicht speziell beschränkt. Um jedoch den in der vorliegenden Erfindung festgelegten Eigenschaften zu genügen, ist es bevorzugt, die folgenden Bedingungen einzusetzen.
Bei einem Strecken in Längsrichtung ist es mehr bevorzugt, dass die Strecktemperatur 50 bis 110°C beträgt und die Folienstreckrate 1,6 bis 4,0 beträgt, so dass ein anschließendes laterales Strecken glatt durchgeführt werden kann.
Im Allgemeinen kann dann, wenn die Strecktemperatur niedriger ist als es den angemessenen Bedingungen zum Strecken von Polyethylenterephthalat entspricht, ein Strecken nicht durchgeführt werden, da in einer anfänglichen Stufe nach dem Beginn des lateralen Streckens die Spannung beim Fließen abrupt zunimmt. Selbst wenn ein Strecken durchgeführt werden kann, ist es nicht zufrieden stellend, da die Dicke und die Streckrate ungleichmäßig werden.
Wenn die Strecktemperatur andererseits höher ist als es den angemessenen Bedingungen entspricht, nimmt die anfängliche Spannung ab und die Spannung nimmt selbst nach der Erhöhung der Streckrate nicht zu. Daher wird eine Folie erhalten, die eine geringe Spannung bei 100% Dehnung bei 25°C aufweist. Demgemäß kann durch das Auswählen einer optimalen Strecktemperatur eine stark orientierte Folie erhalten werden, während Streckeigenschaften beibehalten werden.
In einem Fall, bei dem der Copolyester 1 bis 40 mol-% copolymerisierbare Komponenten umfasst, nimmt dann, wenn die Strecktemperatur erhöht wird, um die Spannung beim Fließen zu vermindern, die Spannung bei der Dehnung rasch ab. Da darüber hinaus die Spannung selbst in dem späteren Teil des Streckens nicht zunimmt, nimmt der Orientierungsgrad nicht zu, was zu einer Verminderung der Spannung bei 100% Dehnung bei 25°C führt.
Es ist wahrscheinlich, dass das vorstehend genannte Phänomen auftritt, wenn die Foliendicke 60 bis 500 μm beträgt, und es tritt häufig in Folien auf, die eine Dicke von 100 bis 300 μm aufweisen. Aus diesem Grund sind die folgenden Temperaturbedingungen für das Querstrecken bevorzugt, wenn erfindungsgemäße Folien, die den Copolyester umfassen, verwendet werden.
Erstens ist es bevorzugt, dass die Vorwärmtemperaturen 50 bis 150°C betragen. Zweitens betragen die Strecktemperaturen in dem ersten Teil des Querstreckens vorzugsweise –20 bis +25°C, insbesondere –15 bis +25°C zu der Vorwärmtemperatur. Die Strecktemperaturen in dem späteren Teil des Querstreckens betragen vorzugsweise 0 bis –40°C, insbesondere –10 bis –40°C zu der Strecktemperatur in dem ersten Teil des Querstreckens. Durch Einsetzen dieser Bedingungen wird das Strecken in dem ersten Teil des Querstreckens einfach, da die Spannung beim Fließen gering ist und die Orientierung in dem späteren Teil des Querstreckens einfach wird. Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Streckrate in der Querrichtung 2,5 bis 5,0 beträgt. Demgemäß können Folien, die den Parametern F100₂₅ und F100₁₀₀, die in der vorliegenden Erfindung definiert sind, genügen, erhalten werden.
Nach dem biaxialen Strecken wird die Folie durch Erwärmen behandelt. Diese Wärmebehandlung kann unter Verwendung von bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie z. B. in einem Ofen oder auf einer erwärmten Walze. Zusätzlich können die Temperatur und die Zeit für die Wärmebehandlung abhängig von den erforderlichen Niveaus für die Wärmeschrumpfung beliebig festgelegt werden. Die Temperaturen für die Wärmebehandlung betragen vorzugsweise 120 bis 245°C, insbesondere 150 bis 240°C. Die Zeit für die Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden. Diese Wärmebehandlung kann mit einem Relaxieren der Folie in deren Maschinenrichtung und/oder deren Querrichtung durchgeführt werden. Zusätzlich ist es in der vorliegenden Erfindung wichtig, dass die Temperatur für die Wärmebehandlung so eingestellt wird, dass das Ausmaß der planaren Orientierung der Folie 0,095 oder kleiner ist, da selbst in dem vorstehend genannten Bereich ein optimierter Temperaturbereich mit den verwendeten Formulierungen für die Folienausgangsmaterialien variiert. Der Grund dafür wird nachstehend erläutert.
Um die Wärmeschrumpfung der Folie bei 150°C in der Maschinenrichtung und der Querrichtung zu vermindern, ist es bevorzugt, die Temperatur für das Erwärmen zu erhöhen, die Zeit für das Erwärmen zu verlängern und ein Relaxieren durchzuführen. Insbesondere um die Wärmeschrumpfung der Folie bei 150°C in der Maschinenrichtung und der Querrichtung auf 6,0% oder weniger einzustellen, ist es bevorzugt, dass das Erwärmen bei einer Temperatur von 200 bis 220°C durchgeführt wird, während das Relaxieren bei einer Relaxationsrate von 1 bis 8% durchgeführt wird. Darüber hinaus kann ein erneutes Strecken ein- oder mehrfach in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung durchgeführt werden und danach kann ein Erwärmen durchgeführt werden.
Es ist schwierig, die Zeit für das Erwärmen durch Verlängern der Herstellungsanlage zu verlängern, um die Wärmeschrumpfung bei 150°C in der Maschinenrichtung und der Querrichtung zu vermindern, und zwar aufgrund von Beschränkungen bei den Produktionseinrichtungen. Darüber hinaus verschlechtert sich die Produktivität, wenn die Beschickungsrate vermindert wird. Deshalb ist es wichtig, eine Zonentemperatur bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 100°C zu der Streckzone zu machen. Andererseits ist es wichtig, eine Temperatur beim Thermofixieren nach und nach auf eine relativ hohe Temperatur von etwa 200°C zu erhöhen. Demgemäß wird es als eine bevorzugte Ausführungsform empfohlen, dass das Erwärmen durch Bereitstellen einer Erwärmungszone mit einer Ferninfrarotheizeinrichtung verstärkt wird, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen.
Ferner wird eine Wärmeisolierzone mit einer Länge von 1 oder mehr Metern zwischen der Streckzone und der Thermofixierzone bereitgestellt, wodurch die Erwärmungseffizienz erhöht werden kann. Insbesondere kann die Erwärmungseffizienz durch Verstärkungsabteilungen in jeder der Zonen, um das Austreten von Wärmeflüssen zu vermindern, erhöht werden. Darüber hinaus kann das Austreten von Wärmeflüssen durch Konditionieren der Ausgewogenheit und der Intensität einer Luftströmung, so dass der Druck in einem Ofen eingestellt wird, während die Luftströmung aufrechterhalten wird, vermindert werden. Es ist auch bevorzugt, eine intensive Erwärmungszone in dem Fall, bei dem das Erwärmen durch Heißlufterwärmen nicht ausreichend ist, mit einer Infrarotheizeinrichtung auszustatten. Ferner ist es effektiv, die Wärmemenge durch Erhöhen der Länge und der Anzahl der Thermofixierzonen zu erhöhen.
Bei der erfindungsgemäßen Polyesterfolie zur Formgebung beträgt die Lagerviskoelastizität (E') der Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung 10 bis 1000 MPa bei 100°C und 5 bis 40 MPa bei 180°C. Um die vorstehend genannte Lagerviskoelastizität (E') zu erreichen, wenn eine biaxial gestreckte Folie, die den vorstehend genannten Polyester als eine Komponente umfasst, verwendet wird, ist es wichtig, das Ausmaß der planaren Orientierung der Folie innerhalb eines festgelegten Bereichs einzustellen. D. h., das Ausmaß der planaren Orientierung der Folie wird vorzugsweise auf 0,095 oder kleiner, insbesondere auf 0,001 bis 0,090 eingestellt. Durch Vermindern des Ausmaßes der planaren Orientierung kann die Lagerviskoelastizität (E') der Folie vermindert werden.
Die Lagerviskoelastizität (E') der Folie bei 180°C wird jedoch lediglich durch Vermindern des Ausmaßes der planaren Orientierung zu klein. Wenn das Copolymer, das verzweigtes aliphatisches Glycol und/oder alicyclisches Glycol als copolymerisierbare Komponenten umfasst, wobei es sich um eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform handelt, als Ausgangsmaterial für Folien verwendet wird, kann die molekulare Bewegung bei hohen Temperaturen durch den raumgreifenden Charakter einer Molekülstruktur der Glycole unterdrückt werden. Darüber hinaus kann als synergistisches Mittel zur Verminderung des Ausmaßes der planaren Orientierung unter Verwendung festgelegter Streckbedingungen die Lagerviskoelastizität (E') der Folie bei 180°C innerhalb des vorstehend genannten Bereichs eingestellt werden. Zusätzlich wird davon ausgegangen, dass der Effekt der gleichzeitigen Verwendung von 1,3-Propandiol-Einheiten, 1,4-Butandiol-Einheiten, die als bevorzugte Ausführungsform angegeben worden ist, ausgeübt wird, da ein Effekt, der die zu starke Erhöhung der Lagerviskoelastizität (E') der Folie bei 180°C verhindert, durch die Bildung feiner Teilchen innerhalb der Copolyestermoleküle aufgrund des Einbeziehens dieser Einheiten ausgeübt wird.
Wie es vorstehend erläutert worden ist, ist es eine von bevorzugten Ausführungsformen, das Ausmaß einer planaren Orientierung einer biaxial orientierten Polyesterfolie auf niedrige Niveaus einzustellen, jedoch sind die Mittel zur Bereitstellung dieser Eigenschaften nicht beschränkt und beliebig. Als Mittel zur Verminderung des Ausmaßes der planaren Orientierung sind in dem Fachgebiet ein Verfahren zur Verminderung der Streckrate und ein Verfahren zur Erhöhung der Thermofixiertemperatur allgemein bekannt. Das erstgenannte Verfahren ist nicht bevorzugt, da Filmdickeflecken verstärkt werden. Daher ist das letztgenannte Verfahren bevorzugt. Obwohl das letztgenannte Verfahren die vorstehend genannten Probleme auf weist, können diese Probleme durch Mittel, die als bevorzugte Ausführungsform angegeben sind und dergleichen, gelöst werden. Darüber hinaus nutzt die vorliegende Erfindung im Wesentlichen Copolyester als eine biaxial orientierte Polyesterfolie. Da ein Copolyester einen Schmelzpunkt aufweist, der niedriger ist als derjenige eines Homopolyesters, neigt die Folie zu einem Verschmelzen mit Klemmen, welche die Folie beim Querstrecken halten, wenn die Thermofixiertemperatur hoch wird. Demgemäß ist es wichtig, die Umgebung der Klemmen zu kühlen, wenn die Klemmen die Folie am Auslass der Spannvorrichtung freigeben. Um insbesondere ein Verschmelzen der Folie und der Klemmen zu verhindern, ist bevorzugt: (1) Bereitstellen von Klemmteilen mit Wärmeschildern, (2) Bereitstellen einer Spann- bzw. Zugvorrichtung mit einem Klemmteilkühlmechanismus, (3) ausreichendes Kühlen der gesamten Folie durch Verlängern einer Kühlzone nach Thermofixieren, um die Kühlkapazität zu steigern, (4) Steigern der Kühleffizienz durch Erhöhen der Länge und Anzahl der Kühlzonen, oder (5) Steigern des spontanen Kühlens der Klemmen durch Anwenden von Klemmumkehrteilen, welche zur Außenseite des Ofens führen, und dergleichen.
Darüber hinaus beträgt die Lichtdurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Polyesterfolie zur Formgebung bei 350 nm vorzugsweise 1% oder weniger, mehr bevorzugt 0,8% oder weniger, insbesondere 0,6% oder weniger. Durch Ausstatten der Polyesterfolie mit der vorstehend genannten Eigenschaft verbessert sich die Lichtbeständigkeit der Folie oder – insbesondere wenn auf der Folie Drucke erstellt werden, die Lichtbeständigkeit der gedruckten Schicht.
Verfahren zum Einstellen der Lichtdurchlässigkeit bei 350 nm auf 1% oder weniger sind nicht beschränkt und beliebig, jedoch wird empfohlen, dass ein Ultaviolett (UV)-Absorptionsmittel bzw. -Absorber einer der Schichten zugemischt wird, welche die Polyesterfolie zur Formgebung bilden. Der UV-Absorber, der in diesem Verfahren verwendet wird, ist nicht beschränkt und kann zweckmäßig ausgewählt werden, solange er die Polyesterfolie mit der vorstehend genannten Eigenschaft ausstatten kann. Sowohl anorganische als auch organische UV-Absorber können verwendet werden. Die organischen UV-Absorber umfassen Benzotriazol-UV-Absorber, Benzophenon-UV-Absorber, cyclische Iminoester-UV-Absorber und dergleichen sowie Kombinationen davon. Benzotriazol-UV-Absorber und cyclische Iminoester-UV-Absorber sind bezüglich der Wärmebeständigkeit bevorzugt. Wenn zwei oder mehr Arten von UV-Absorbern zusammen verwendet werden, können die UV-Absorptionseffekte weiter verbessert werden, da UV-Licht mit verschiedenen Wellenlängen gleichzeitig absorbiert werden kann.
Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel umfassen unter anderem z. B. 2-[2'-Hydroxy-5'-(methacryloyloxymethyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(methacryloyloxypropyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(methacryloyloxyhexyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-tert-butyl-3'-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-5-chlor-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-5-methyoxy-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-5-cyano-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-5-nitro-2H-benzotriazol und dergleichen.
Cyclische Iminoester-UV-Absorber umfassen z. B. 2,2'-(1,4-Phenylen)bis(4H-3,1-benzoxazin-4-on), 2-Methyl-3,1-benzoxazin-4-on, 2-Butyl-3,1-benzoxazin-4-on, 2-Phenyl-3,1-benzoxazin-4-on, 2-(1-oder 2-Naphthyl)-3,1-benzoxazin-4-on, 2-(4-Biphenyl)-3,1-benzoxazin-4-on, 2-p-Nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-on, 2-m-Nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-on, 2-p-Benzoylphenyl-3,1-benzoxazin-4-on, 2-p-Methyoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-on, 2-o-Methyoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-on, 2-Cyclohexyl-3,1-benzoxazin-4-on, 2-p-(oder m-)Phthalimidophenyl-3,1-benzoxazin-4-on, 2,2'-(1,4-Phenylen)bis(4H-3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-Bis(3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-Ethylenbis(3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-Tetramethylenbis(3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-Decamethylenbis(3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-p-Phenylenbis(3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-m-Phenylenbis(3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-(4,4'-Diphenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-(2,6- oder 1,5-Naphthalin)bis(3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-(2-Methyl-p-phenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-(2-Nitro-p-phenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-(2-chlor-p- phenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on), 2,2'-(1,4-Cyclohexylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on), 1,3,5-Tri(3,1-benzoxazin-4-on-2-yl)benzol, 1,3,5-Tri(3,1-benzoxazin-4-on-2-yl)naphthalin und 2,4,6-Tri(3,1'-benzoxazin-4-on-2-yl)naphthalin, 2,8-Dimethyl-4H,6H-benzo(1,2-d; 5,4-d')bis(1,3)-oxazin-4,6-dion, 2,7-Dimethyl-4H,9H-benzo(1,2-d; 5,4-d')bis-(1,3)-oxazin-4,9-dion, 2,8-Diphenyl-4H,8H-benzo(1,2-d; 5,4-d')bis-(1,3)-oxazin-4,6-dion, 2,7-Diphenyl-4H,9H-benzo-(1,2-d; 5,4-d')bis-(1,3)-oxazin-4,6-dion, 6,6'-Bis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,6'-Bis(2-ethyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,6'-Bis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,6'-Methylenbis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,6'-Methylenbis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,6'-Ethylenbis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,6'-Ethylenbis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,6'-Butylenbis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,6'-Butylenbis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,6'-Oxybis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,6'-oxybis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,6'-Sulfonylbis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,6'-Sulfonylbis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,6'-Carbonylbis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,6'-Carbonylbis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 7,7'-Methylenbis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 7,7'-Methylenbis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 7,7'- Bis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 7,7'-Ethylenbis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 7,7'-Oxybis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 7,7'-Sulfonylbis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 7,7'-Carbonylbis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,7'-Bis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,7'-Bis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on), 6,7'-Methylenbis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on) und 6,7'-Methylenbis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-on) und dergleichen.
Wenn die vorstehend genannten UV-Absorber in eine Folie eingemischt werden, ist es bevorzugt, dass UV-Absorber, die eine Zersetzungsanfangstemperatur von 290°C oder höher aufweisen, verwendet werden, um die Kontamination im Verfahren zu vermindern, da die Folie hohen Temperaturen in einem Extrusionsverfahren ausgesetzt ist. Es ist nicht bevorzugt, einen UV-Absorber mit einer Zersetzungsanfangstemperatur von 290°C oder weniger einzusetzen, da zersetzte Materialien von dem Absorber an Walzen einer Herstellungsanlage haften, wieder an der Folie haften oder die Folie beschädigen, was zu optischen Nachteilen führt.
Die anorganischen UV-Absorber umfassen ultrafeine Teilchen von Metalloxiden, wie z. B. Ceroxid, Zinkoxid, Titanoxid und dergleichen.
Ein weiteres Verfahren zum Einstellen der Lichtdurchlässigkeit bei 350 nm auf 1% oder weniger besteht darin, Verbindungen, die einen Polyester bilden, die Licht bei der Wellenlänge absorbieren, wie z. B. Naphthalindicarbonsäure, als copolymerisierbare Komponente eines Polyesters zu verwenden.
Wie es vorstehend erläutert worden ist, können bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie zur Formgebung Produkte mit einem guten Finish selbst in einem Formgebungsverfahren, wie z. B. einer Druckformgebung und einer Vakuumformgebung, erhalten werden, bei dem ein Druck des 10-fachen des Atmosphärendrucks oder weniger eingesetzt wird, und folglich ist die Formgebung einer herkömmlichen biaxial orientierten Polyesterfolie schwierig. Da diese Verfahren Produkte mit niedrigen Kosten bilden können, weisen sie bei der Bildung von Produkten wirtschaftliche Vorteile auf. Folglich kann durch die Verwendung dieser Formgebungsverfahren die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung deren Effekt am effektivsten zeigen.
Andererseits weist ein Formverfahren aufgrund der hohen Kosten von Formwerkzeugen und Formmaschinen wirtschaftliche Nachteile auf. Gemäß diesem Formverfahren können jedoch Produkte mit komplizierteren Formen als diejenigen, die mit den vorstehend genannten Ver fahren gebildet worden sind, in einer hohen Qualität gebildet werden. Wenn daher die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung geformt wird, werden verglichen mit den herkömmlichen biaxial orientierten Folien signifikante Effekte bereitgestellt, wie z. B. dass das Formen bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann und dass sich das Finish von geformten Produkten verbessert.
Da darüber hinaus so geformte Produkte, wenn sie bei Raumtemperatur und Raumatmosphäre verwendet werden, eine hervorragende Nachgiebigkeit und Formstabilität (Wärmeschrumpfung, Dickeflecken) aufweisen und beim Gebrauch des Produkts eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen und die Umwelt weniger belasten, können sie bevorzugt als geformte Teile, wie z. B. Typenschilder für Haushaltsgeräte und Kraftfahrzeuge, Leerdosen, Gebäudekomponenten, laminierte Dekorblätter, Dekorstahlbleche, Transferblätter und dergleichen eingesetzt werden.
Zusätzlich wird die Polyesterfolie zur Formgebung gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als ein Material zur Formgebung von Produkten durch Verfahren, die von den vorstehend genannten Verfahren verschieden sind, wie z. B. Pressen, Laminieren, Umdruck im Werkzeug, Ziehen, Falten und dergleichen, verwendet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detailliert erläutert. Die Eigenschaften der Folien, die in jedem der Beispiele gebildet worden sind, werden mit den folgenden Verfahren gemessen und bewertet.
(1) Intrinsische Viskosität
Eine Späneprobe von 0,1 g wurde genau gewogen, in 25 ml eines Mischlösungsmittels aus Phenol/Tetrachlorethan (60/40, Gewichtsverhältnis) gelöst und die Viskositäten wurden unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters gemessen. Die Messungen wurden dreimal durchgeführt und der Durchschnittswert wurde aus den drei Werten berechnet.
(2) Unregelmäßigkeit der Dicke
Eine fortlaufende bandartige Probe mit einer Länge von 3 m in der Querrichtung und einer Länge von 5 cm in der Maschinenrichtung wurde aufgewickelt und die Foliendicke wurde mit einem kontinuierlichen Foliendickenmesssystem (von Anritsu Corporation hergestellt) ge messen und die Dickedaten wurden aufgezeichnet. Die maximale Dicke (T_max), die minimale Dicke (T_min) und die durchschnittliche Dicke (T_av) wurden aus den Dickeauftragungen erhalten, um die Unregelmäßigkeit der Dicke (%) durch die folgende Gleichung zu berechnen. Die Messungen wurden dreimal durchgeführt und der Durchschnittswert wurde aus den drei Werten berechnet. Darüber hinaus wurden, wenn die Proben eine Länge von weniger als 3 m in der Querrichtung aufweisen, diese Proben nach dem Verschweißen verwendet. Die Dickedaten um die verschweißten Bereiche wurden ausgeschlossen. Unregelmäßigkeit der Dicke (%) = ((Tmax – Tmin)/Tav)·100
(3) Trübung
Die Trübung der Folie wurde mit einem Trübungsmessgerät (300A, von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) gemäß JIS-K7136 gemessen. Die Messungen wurden zweimal durchgeführt und der Durchschnittswert wurde aus den zwei Werten berechnet.
(4) Dicke der Folie
Die Dicken an 15 Punkten (3 Blätter, 5 Punkte pro Blatt) wurden unter Verwendung eines Militron gemessen und der Durchschnittswert wurde berechnet.
(5) Spannung bei 100% Dehnung und Dehnung beim Reißen
Rechteckige Proben wurden mit einem Rasiermesser mit einer Kante mit einer Größe von 180 mm lang und 10 mm breit von einer biaxial orientierten Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung abgeschnitten. Die rechteckigen Proben wurden auf einem Zugtestgerät (von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) gezogen und die Spannung bei 100% Dehnung (MPa) und die Dehnung beim Reißen (%) in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung wurden aus den erhaltenen Belastung-Spannung-Kurven berechnet.
Die Messungen wurden in einer Atmosphäre von 25°C, einer anfänglichen Länge von 40 mm, einem Abstand von 100 mm zwischen Spannbacken, einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 100 mm/min, einer Papiergeschwindigkeit des Aufzeichnungsgeräts von 200 mm/min bei 25 kgf der Belastungszelle durchgeführt. Die Messungen wurden zehnmal durchgeführt und der Durchschnittswert wurde berechnet.
Zugtests wurden auch in einer Atmosphäre von 100°C unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie vorstehend genannt worden sind. Diese Messungen wurden nach dem Halten der Proben für 30 Sekunden in der 100°C-Atmosphäre durchgeführt. Die Messungen wurden zehnmal durchgeführt und der Durchschnittswert wurde berechnet.
(6) Wärmeschrumpfung bei 150°C
Rechteckige Proben wurden in einer Größe von 250 mm lang und 20 mm breit von einer biaxial orientierten Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung abgeschnitten. Auf jeder der Proben wurden zwei Markierungen in einem Abstand von 200 mm in der Längsrichtung angebracht und der Abstand A zwischen diesen zwei Markierungen wurde bei einer konstanten Spannung von 5 gf (Spannung in der Längsrichtung) gemessen. Dann wurde eine Seite von jeder der rechteckigen Proben belastungsfrei mit einer Klemme an einen Korb gehängt. Die Proben wurden in eine 150°C-Atmosphäre in einen Geer-Ofen eingebracht und gleichzeitig wurde die Zeitmessung gestartet. Nach 30 min wurde der Korb aus dem Geer-Ofen entfernt und 30 min bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde für jede der Proben der Abstand B zwischen zwei Markierungen in einer 0,25 mm-Einheit mit einem Stahlmaßstab bei einer konstanten Spannung von 5 gf (Spannung in der Längsrichtung) gemessen. Die Wärmeschrumpfung jeder der Proben bei 150°C wurde unter Verwendung der gemessenen Abstände A und B durch die folgende Gleichung berechnet. Wärmeschrumpfung (%) = ((A – B)/A)·100
(7) Lagerviskoelastizität (E')
Die Lagerviskoelastizitäten (E') bei 100°C und 180°C in der Maschinenrichtung (MD) und der Querrichtung (TD) einer Folie wurden unter Verwendung eines dynamischen Viskoelastizitätsmessgeräts (DVA 225, von Aitee Keisoku Seigyo, Ltd. hergestellt) unter den folgenden Bedingungen gemessen.

(a) Probenbreite: 5 mm
(b) Temperaturbereich für die Messung: –50 bis 250°C
(c) Frequenz: 10 Hz
(d) Aufheizgeschwindigkeit: 5°C/min

(8) Ausmaß der Warmverformung einer Folie bei 175°C
Das Ausmaß der Warmverformung einer Folie bei 175°C in der Maschinenrichtung wurde durch kontinuierliches Überwachen einer Änderung der Länge der Folie in der Maschinenrichtung aufgrund einer Temperaturänderung unter Verwendung eines thermisch-mechanischen Analysegeräts (TMA SS/100, von Seiko Instruments, Inc. hergestellt) unter den folgenden Bedingungen gemessen.

(a) Probenbreite: 2 mm
(b) Temperaturbereich für die Messung: 30 bis 250°C
(c) Anfängliche Belastung: 49 mN (5 gf)
(d) Aufheizgeschwindigkeit: 5°C/min

(9) Ausmaß der planaren Orientierung (ΔP)
Der Brechungsindex in der Maschinenrichtung (N_x), der Brechungsindex in der Querrichtung (N_y) und der Brechungsindex in der Dickenrichtung (N_z) einer Folie wurden mit der Natrium-D-Linie (Wellenlänge 589 nm) als Lichtquelle unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers gemessen und das Ausmaß der planaren Orientierung (ΔP) wurde durch die folgende Gleichung berechnet. ΔP = ((Nx + Ny)/2) – Nz
(10) Lichtdurchlässigkeit bei 350 nm
Die Lichtdurchlässigkeit im Ultraviolettbereich wurde bei 350 nm unter Verwendung eines Spektrophotometers (UV-1200, von Shimadzu Corporation hergestellt) gemessen.
(11) Lichtbeständigkeit
Eine Offset-gedruckte Probe wurde in einem Dunkelkasten unter einem Fluoreszenzlicht (ein U-förmiges Fluoreszenzlicht FUL9EX, von Matsushita Electric Industries Co., Ltd. hergestellt) angeordnet, so dass eine gedruckte Oberfläche nach unten zeigte. Dann wurde die Probe 2000 Stunden kontinuierlich mit dem Licht bestrahlt und die Farbdifferenz (ΔE) wurde auf der Basis der Farbwerte (a*, b*, L*) der gedruckten Oberfläche vor und nach der Bestrahlung gemäß JIS Z 8730 berechnet. Wenn die Farbdifferenz (ΔE) geringer ist, ist die Änderung zwischen Farben vor und nach der Bestrahlung geringer, was bedeutet, dass die Probe eine bessere Lichtbeständigkeit aufweist. Das Akzeptanzniveau für die Lichtbeständigkeit besteht darin, dass die Farbdifferenz (ΔE) 0,5 oder weniger beträgt. Die Farbdifferenz (ΔE) wird durch die folgende Gleichung berechnet. (ΔE) = √(Δa* + Δb* + ΔL*)
(12) Formbarkeit
(a) Formbarkeit bei der Vakuumformgebung
Ein Gitter, das aus Zellen von 5 mm im Quadrat bestand, wurde auf eine Folie gedruckt und die Folie wurde mit einer Infrarotheizeinrichtung, die bei 500°C erhitzt worden ist, 10 bis 15 Sekunden erwärmt. Dann wurde bei einer Formtemperatur von 30 bis 100°C eine Vakuumformgebung durchgeführt. Die Erwärmungsbedingungen wurden für jede Folie innerhalb der vorstehend genannten Bereiche optimiert. Die Form bzw. das Formwerkzeug wies eine becherartige Form und eine Öffnung mit einem Durchmesser von 50 mm, einen Boden mit einem Durchmesser von 40 mm und eine Tiefe von 50 mm auf, wobei alle Ecken mit einem Krümmungsradius von 0,5 mm abgerundet waren.
Die Formbarkeit und das Finish wurden für fünf Produkte, die unter optimierten Bedingungen vakuumgeformt worden sind, gemäß den folgenden Kriterien bewertet. Ferner stehen die Bewertungen „⊙" und „O" für akzeptabel und eine Bewertung „X" steht für inakzeptabel.

⊙: (i) Keine Brüche in Produkten, (ii) Krümmungsradius von Ecken von 1 mm oder kleiner und eine Abweichung beim Drucken von 0,1 mm oder kleiner, und (iii) kein Auftreten eines Versagens, dem die Bewertung X zugeordnet werden kann.
O: (i) Keine Brüche in Produkten, (ii) Krümmungsradius von Ecken von größer als 1 mm und 1,5 mm oder kleiner oder eine Abweichung beim Drucken von größer als 0,1 mm und 0,2 mm oder kleiner, und (iii) kein Auftreten eines Versagens, dem die Bewertung X zugeordnet werden kann, und keine Probleme bei der praktischen Anwendung.
X: Brüche in Produkten oder keine Brüche in Produkten und anwendbar auf einen der folgenden Punkte: (i) Krümmungsradius von Ecken von größer als 1,5 mm, (ii) Auftreten eines Versagens mit großen Falten, (iii) verminderte Transparenz aufgrund eines Weißwerdens der Folie, und (iv) Abweichung beim Drucken von mehr als 0,2 mm.

(b) Formbarkeit bei der Druckformgebung
Ein Gitter, das aus Zellen von 5 mm im Quadrat bestand, wurde auf eine Folie gedruckt und die Folie wurde mit einer Infrarotheizeinrichtung, die bei 500°C erhitzt worden ist, 10 bis 15 Sekunden erwärmt. Dann wurde bei einer Formtemperatur von 30 bis 100°C beim 4-fachen des Atmosphärendrucks eine Druckformgebung durchgeführt. Die Erwärmungsbedingungen wurden für jede Folie innerhalb der vorstehend genannten Bereiche optimiert. Die Form bzw. das Formwerkzeug wies eine becherartige Form und eine Öffnung mit einem Durchmesser von 50 mm, einen Boden mit einem Durchmesser von 40 mm und eine Tiefe von 50 mm auf, wobei alle Ecken mit einem Krümmungsradius von 0,5 mm abgerundet waren.
Die Formbarkeit und das Finish wurden für fünf Produkte, die unter optimierten Bedingungen vakuumgeformt worden sind, gemäß den folgenden Kriterien bewertet. Ferner stehen die Bewertungen „⊙" und „O" für akzeptabel und eine Bewertung „X" steht für inakzeptabel.

⊙: (i) Keine Brüche in Produkten, (ii) Krümmungsradius von Ecken von 1 mm oder kleiner und eine Abweichung beim Drucken von 0,1 mm oder kleiner, und (iii) kein schlechtes Aussehen, dem die Bewertung X zugeordnet werden kann.
O: (i) Keine Brüche in Produkten, (ii) Krümmungsradius von Ecken von größer als 1 mm und 1,5 mm oder kleiner oder eine Abweichung beim Drucken von größer als 0,1 mm und 0,2 mm oder kleiner, und (iii) kein schlechtes Aussehen, dem die Bewertung X zugeordnet werden kann, und keine Probleme bei der praktischen Anwendung.
X: Brüche in Produkten oder keine Brüche in Produkten und anwendbar auf einen der folgenden Punkte: (i) Krümmungsradius von Ecken von größer als 1,5 mm, (ii) Schlechtes Aussehen mit großen Falten, (iii) verminderte Transparenz aufgrund eines Weißwerdens der Folie, und (iv) Abweichung beim Drucken von mehr als 0,2 mm.

(c) Formbarkeit beim Formen
Nach dem Drucken auf eine Folie wurde die Folie mit einer erhitzten Platte für 4 Sekunden bei 100 bis 140°C durch Kontakt erwärmt. Dann wurde ein Formpressen bei einer Formtemperatur von 30 bis 70°C bei einer Haltezeit von 5 Sekunden durchgeführt. Die Erwärmungsbedingungen wurden für jede Folie innerhalb der vorstehend genannten Bereiche optimiert. Die Form bzw. das Formwerkzeug wies eine becherartige Form und eine Öffnung mit einem Durchmesser von 50 mm, einen Boden mit einem Durchmesser von 40 mm und eine Tiefe von 50 mm auf, wobei alle Ecken mit einem Krümmungsradius von 0,5 mm abgerundet waren.
Die Formbarkeit und das Finish wurden für fünf Produkte, die unter optimierten Bedingungen vakuumgeformt worden sind, gemäß den folgenden Kriterien bewertet. Ferner stehen die Bewertungen „⊙" und „O" für akzeptabel und eine Bewertung „X" steht für inakzeptabel.

(13) Lösungsmittelbeständigkeit
Proben wurden 30 min bei 25°C in Toluol eingetaucht. Dann wurden Änderungen des Aussehens zwischen vor und nach dem Eintauchen gemäß den folgenden Kriterien untersucht. Die Bewertung „O" steht für akzeptabel.

O: Nahezu keine Änderung des Aussehens und Änderung der Trübung von weniger als 1%,
X: Wahrnehmbare Änderung des Aussehens oder Änderung der Trübung von 1% oder mehr.

(14) Druckqualität
Vor dem Drucken auf eine Folie wurde die Folie 30 min bei 90°C wärmebehandelt und ein 4-Farben-Siebdrucken wurde durchgeführt.
Dann wurde die Folie, auf der eine Druckschicht hergestellt worden ist, 30 min bei 80°C getrocknet. Bei der Bewertung der Druckqualität wurden das Aussehen des Drucks, wie z. B. Klarheit, Druckvermögen, Abweichung beim Drucken und dergleichen, wie es nachstehend angegeben ist, von der Rückseite der Folie und nicht von der Druckseite her mit den bloßen Augen untersucht. Wenn eine Probe kein Problem bei den folgenden Kriterien aufwies, wurde die Probe mit der Bewertung „O" beurteilt. Wenn eine Probe mindestens ein Problem bei den folgenden Kriterien aufwies, wurde die Probe mit der Bewertung „X" beurteilt.
a. Klarheit
Druckgestaltungen können klar festgestellt werden, ohne durch eine Basisfolie oder laminierte Schichten beeinträchtigt zu werden.
b. Druckvermögen
Eine Farbschattierung oder ein Fehlen von Farben aufgrund eines Übertragungsversagens der Drucktinte tritt nicht auf.
c. Abweichung beim Drucken
Eine Abweichung beim Drucken kann mit den bloßen Augen nicht festgestellt werden.
Beispiel 1
Copolyesterspäne (A) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,69 dl/g, die 100 mol-% Terephthalsäure-Einheiten als eine aromatische Dicarbonsäurekomponente, 40 mol-% Ethy lenglycol-Einheiten und 60 mol-% Neopentylglycol-Einheiten als eine Diolkomponente umfassen, und Polyethylenterephthalatspäne (B) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,69 dl/g, die 0,04 Gew.-% amorphes Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm (mittels SEM festgestellt) umfassen, wurden separat getrocknet. Dann wurden die Späne (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 25:75 gemischt. Als nächstes wurde das Spänegemisch geschmolzen und bei 270°C von einem Schlitz einer T-förmigen Düse unter Verwendung eines Extruders zum schnellen Verfestigen der Schmelze auf Kühlwalzen bei einer Oberflächentemperatur von 40°C extrudiert. Gleichzeitig wurde sie unter Verwendung eines elektrostatischen Auftrageverfahrens eng an die Kühlwalzen angebunden, um ein nicht gestrecktes amorphes Blatt zu erhalten.
Das erhaltene nicht gestreckte Blatt wurde bei 90° in der Maschinenrichtung zwischen Heizwalzen und Kühlwalzen um das 3,3-fache gestreckt. Dann wurde die monoaxial gestreckte Folie einer Spannvorrichtung zugeführt, 10 Sekunden bei 120°C vorgewärmt und bei 110°C in einem frühen Teil eines Querstreckens und bei 100°C in einem späteren Teil eines Querstreckens um das 3,9-fache gestreckt. Ferner wurde sie durch Thermofixieren bei 235°C mit einem Relaxieren von 7% in der Querrichtung behandelt, um eine biaxial gestreckte Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 μm zu erhalten.
Zusätzlich wurde eine 2 m lange Zwischenzone zwischen einer Streckzone und einer Thermofixierzone bereitgestellt, eine Erwärmungszone in der Streckzone war mit einer Ferninfrarotheizeinrichtung ausgestattet und jede Zone war mit Aufteilungen ausgestattet, die sich zu einem Grenzniveau erstreckten, wobei die Aufteilung eine Folie nicht kontaktierte. Eine Zonenaufteilung wurde auch in einer Kühlzone nach dem Erwärmen verstärkt. Ein Verschmelzen der Folie mit Klemmen wurde durch die Verwendung von Klemmumkehrteilen, welche zur Außenseite des Ofens führen, und durch die Anwendung eines Klemmenkühlsystems zum Zwangskühlen der Klemmen mit einem 20°C-Luftstrom, so dass die Temperatur von Klemmen an einem Spannvorrichtungsauslass 40°C oder weniger beträgt, verhindert.
Vergleichsbeispiel 1
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Thermofixiertemperatur im Beispiel 1 auf 205°C geändert wurde, wurde eine biaxial gestreckte Folie erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Die Eigenschaften für ein kommerzielles nicht gestrecktes A-PET-Blatt (PETMAX^R A560GE0R, von Toyobo Ltd. hergestellt, Dicke: 200 μm) wurden bewertet.
Vergleichsbeispiel 3
Die Eigenschaften für ein kommerzielles nicht gestrecktes Polycarbonat-Blatt (PANLITE^R PC2151, von Teijin Chemicals Ltd. hergestellt, Dicke: 200 μm) wurden bewertet.
Vergleichsbeispiel 4
Ein nicht gestrecktes Acryl-Blatt (ACRYLPEN^R HBS006, von Mitsubishi Chemical Corporation hergestellt, Dicke: 125 μm) wurde bewertet.
Beispiel 2
Copolyesterspäne (C) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,77 dl/g, die 100 mol-% Terephthalsäure-Einheiten als eine aromatische Dicarbonsäurekomponente, 70 mol-% Ethylenglycol-Einheiten und 30 mol-% Neopentylglycol-Einheiten als eine Diolkomponente umfassen, Polyethylenterephthalatspäne (D) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,63 dl/g, die 0,04 Gew.-% amorphes Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm (mittels SEM festgestellt) umfassen, und Polypropylenterephthalatspäne (E) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,75 dl/g, die 0,04 Gew.-% amorphes Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm (mittels SEM festgestellt) umfassen, wurden separat getrocknet. Dann wurden die Späne (C), (D) und (E) in einem Gewichtsverhältnis von 50:10:40 gemischt. Als nächstes wurde das Spänegemisch geschmolzen und bei 270°C von einem Schlitz einer T-förmigen Düse unter Verwendung eines Extruders zum schnellen Verfestigen der Schmelze auf Kühlwalzen bei einer Oberflächentemperatur von 40°C extrudiert. Gleichzeitig wurde sie unter Verwendung eines elektrostatischen Auftrageverfahrens eng an die Kühlwalzen angebunden, um ein nicht gestrecktes amorphes Blatt zu erhalten.
Das erhaltene nicht gestreckte Blatt wurde bei 83° in der Maschinenrichtung zwischen Heizwalzen und Kühlwalzen um das 3,5-fache gestreckt. Dann wurde die monoaxial gestreckte Folie einer Spannvorrichtung zugeführt, 10 Sekunden bei 95°C vorgewärmt und bei 80°C in einem frühen Teil eines Querstreckens und bei 75°C in einem späteren Teil eines Querstreckens um das 3,9-fache gestreckt. Ferner wurde sie durch Thermofixieren bei 200°C mit ei nem Relaxieren von 7% in der Querrichtung behandelt, um eine biaxial gestreckte Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 μm zu erhalten.
Zusätzlich wurde eine 2 m lange Zwischenzone zwischen einer Streckzone und einer Thermofixierzone bereitgestellt, eine Erwärmungszone in der Streckzone war mit einer Ferninfrarotheizeinrichtung ausgestattet und jede Zone war mit Aufteilungen ausgestattet, die sich zu einem Grenzniveau erstreckten, wobei die Aufteilung eine Folie nicht kontaktierte. Eine Zonenaufteilung wurde auch in einer Kühlzone nach dem Erwärmen verstärkt. Ein Verschmelzen der Folie mit Klemmen wurde durch die Verwendung von Klemmumkehrteilen, welche zur Außenseite des Ofens führen, und durch die Anwendung eines Klemmenkühlsystems zum Zwangskühlen der Klemmen mit einem 20°C-Luftstrom, so dass die Temperatur von Klemmen an einem Spannvorrichtungsauslass 40°C oder weniger beträgt, verhindert.
Beispiel 3
Copolyesterspäne (F) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,71 du g, die 100 mol-% Terephthalsäure-Einheiten als eine aromatische Dicarbonsäurekomponente, 70 mol-% Ethylenglycol-Einheiten und 30 mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol-Einheiten als eine Diolkomponente umfassen, und Polyethylenterephthalatspäne (B) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 gemischt und getrocknet. Als nächstes wurde das Spänegemisch geschmolzen und bei 270°C von einem Schlitz einer T-förmigen Düse unter Verwendung eines Extruders zum schnellen Verfestigen der Schmelze auf Kühlwalzen bei einer Oberflächentemperatur von 40°C extrudiert. Gleichzeitig wurde sie unter Verwendung eines elektrostatischen Auftrageverfahrens eng an die Kühlwalzen angebunden, um ein nicht gestrecktes amorphes Blatt zu erhalten.
Das erhaltene nicht gestreckte Blatt wurde bei 90° in der Maschinenrichtung zwischen Heizwalzen und Kühlwalzen um das 3,5-fache gestreckt. Dann wurde die monoaxial gestreckte Folie einer Spannvorrichtung zugeführt, 10 Sekunden bei 120°C vorgewärmt und bei 105°C in einem frühen Teil eines Querstreckens und bei 100°C in einem späteren Teil eines Querstreckens um das 3,9-fache gestreckt. Ferner wurde sie durch Thermofixieren bei 220°C mit einem Relaxieren von 7% in der Querrichtung behandelt, um eine biaxial gestreckte Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 μm zu erhalten.
Zusätzlich wurde eine 2 m lange Zwischenzone zwischen einer Streckzone und einer Thermofixierzone bereitgestellt, eine Erwärmungszone in der Streckzone war mit einer Ferninfra rotheizeinrichtung ausgestattet und jede Zone war mit Aufteilungen ausgestattet, die sich zu einem Grenzniveau erstreckten, wobei die Aufteilung eine Folie nicht kontaktierte. Eine Zonenaufteilung wurde auch in einer Kühlzone nach dem Erwärmen verstärkt. Ein Verschmelzen der Folie mit Klemmen wurde durch die Verwendung von Klemmumkehrteilen, welche zur Außenseite des Ofens führen, und durch die Anwendung eines Klemmenkühlsystems zum Zwangskühlen der Klemmen mit einem 20°C-Luftstrom, so dass die Temperatur von Klemmen an einem Spannvorrichtungsauslass 40°C oder weniger beträgt, verhindert.
Vergleichsbeispiel 5
In der gleichen Weise wie im Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass die Thermofixiertemperatur im Beispiel 3 auf 205°C geändert wurde, wurde eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von 188 μm erhalten.
Beispiel 4
Copolyesterspäne (A) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,69 dl/g, die 100 mol-% Terephthalsäure-Einheiten als eine aromatische Dicarbonsäurekomponente, 40 mol-% Ethylenglycol-Einheiten und 60 mol-% Neopentylglycol-Einheiten als eine Diolkomponente umfassen, und Polybutylenterephthalatspäne (G) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,69 dl/g, die 0,04 Gew.-% amorphes Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm (mittels SEM festgestellt) umfassen, wurden separat getrocknet. Dann wurden die Späne (A), die Späne (G) und ein Benzotriazol-Ultraviolett-Absorber (I) (TINUVIN 326, von Ciba Specialty Chemicals hergestellt) in einem Gewichtsverhältnis von 25,0:74,5:0,5 gemischt. Als nächstes wurde das Spänegemisch geschmolzen und bei 265°C von einem Schlitz einer T-förmigen Düse unter Verwendung eines Extruders zum schnellen Verfestigen der Schmelze auf Kühlwalzen bei einer Oberflächentemperatur von 20°C extrudiert. Gleichzeitig wurde sie unter Verwendung eines elektrostatischen Auftrageverfahrens eng an die Kühlwalzen angebunden, um ein nicht gestrecktes amorphes Blatt zu erhalten.
Das erhaltene nicht gestreckte Blatt wurde bei 80°C in der Maschinenrichtung zwischen Heizwalzen und Kühlwalzen um das 3,3-fache gestreckt. Dann wurde die monoaxial gestreckte Folie einer Spannvorrichtung zugeführt, 10 Sekunden bei 95°C vorgewärmt und bei 85°C in einem frühen Teil eines Querstreckens und bei 80°C in einem späteren Teil eines Querstreckens um das 3,8-fache gestreckt. Ferner wurde sie durch Thermofixieren bei 200°C mit einem Relaxieren von 7% in der Querrichtung behandelt, um eine biaxial gestreckte Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 μm zu erhalten.
Zusätzlich wurde eine 2 m lange Zwischenzone zwischen einer Streckzone und einer Thermofixierzone bereitgestellt, eine Erwärmungszone in der Streckzone war mit einer Ferninfrarotheizeinrichtung ausgestattet und jede Zone war mit Aufteilungen ausgestattet, die sich zu einem Grenzniveau erstreckten, wobei die Aufteilung eine Folie nicht kontaktierte. Eine Zonenaufteilung wurde auch in einer Kühlzone nach dem Erwärmen verstärkt. Ein Verschmelzen der Folie mit Klemmen wurde durch die Verwendung von Klemmumkehrteilen, welche zur Außenseite des Ofens führen, und durch die Anwendung eines Klemmenkühlsystems zum Zwangskühlen der Klemmen mit einem 20°C-Luftstrom, so dass die Temperatur von Klemmen an einem Spannvorrichtungsauslass 40°C oder weniger beträgt, verhindert.
Vergleichsbeispiel 6
In der gleichen Weise wie im Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass die Thermofixiertemperatur im Beispiel 4 auf 185°C geändert wurde, wurde eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von 100 μm erhalten.
Beispiel 5
Herstellung einer Filmlösung
Es wurde eine Filmlösung hergestellt, die ein Copolyesterharz (VYLONAL MD-1250, von Toyobo Ltd. hergestellt) bei einem Feststoffgehalt von 3,15 Gew.-%, ein wasserlösliches Urethanharz, bei dem eine endständige Isocyanatgruppe mit einer hydrophilen Gruppe blockiert war (ELASTRON H-3, von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. hergestellt), bei einem Feststoffgehalt von 5,85 Gew.-%, 0,8 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt des Harzes, Siliziumdioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 μm und 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt des Harzes, Siliziumdioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 μm in einer 40 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol enthielt. Die erhaltene Filmlösung wurde mit einer 5 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung auf pH 6,5 eingestellt. Dann wurde sie mit einem Filter des Sacktyps („Liquid Filter Bag", von Sumitomo 3M Ltd. hergestellt) filtriert und 2 Stunden bei 15°C in einem Filmlösungsumwälzvorratstank gerührt.
Herstellung einer laminierten Folie
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass anstelle der Polyethylenterephthalatspäne (B) im Beispiel 1 Polyethylenterephthalatspäne (H) verwendet wurden, wurde eine nicht gestreckte amorphe Folie erhalten. Darüber hinaus wurde die Filmlösungsmenge des geschmolzenen Harzes so eingestellt, dass die Folienenddicke 188 μm betrug.
Die erhaltene nicht gestreckte Folie wurde bei 90°C in der Maschinenrichtung zwischen Heizwalzen und Kühlwalzen um das 3,3-fache gestreckt. Dann wurde die Filmlösung auf die eine Seite der monoaxial gestreckten Folie durch ein Umkehr-Kiss-Beschichtungsverfahren so aufgebracht, dass die Dicke der Harzfeststoffe vor dem Strecken 0,9 μm betrug. Als nächstes wurde die monoaxial gestreckte Folie, die eine Schicht aus aufgebrachter Filmlösung aufwies, zu einer Spannvorrichtung geführt, während sie getrocknet wurde, 10 Sekunden bei 120°C vorgewärmt und bei 110°C in einem frühen Teil eines Querstreckens und bei 100°C in einem späteren Teil eines Querstreckens um das 3,9-fache gestreckt. Ferner wurde sie durch Thermofixieren bei 235°C mit einem Relaxieren von 7% in der Querrichtung behandelt, um eine biaxial gestreckte Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 μm zu erhalten.
Zusätzlich wurde eine 2 m lange Zwischenzone zwischen einer Streckzone und einer Thermofixierzone bereitgestellt, eine Erwärmungszone in der Streckzone war mit einer Ferninfrarotheizeinrichtung ausgestattet und jede Zone war mit Aufteilungen ausgestattet, die sich zu einem Grenzniveau erstreckten, wobei die Aufteilung eine Folie nicht kontaktierte. Eine Zonenaufteilung wurde auch in einer Kühlzone nach dem Erwärmen verstärkt. Ein Verschmelzen der Folie mit Klemmen wurde durch die Verwendung von Klemmumkehrteilen, welche zur Außenseite des Ofens führen, und durch die Anwendung eines Klemmenkühlsystems zum Zwangskühlen der Klemmen mit einem 20°C-Luftstrom, so dass die Temperatur von Klemmen an einem Spannvorrichtungsauslass 40°C oder weniger beträgt, verhindert.
Vergleichsbeispiel 7
Polyethylenterephthalat (PET)-Späne (J) wurden durch Abwiegen von Dimethylterephthalat und Ethylenglycol, durch Zugeben von Magnesiumacetat und Antimontrioxid als Katalysatoren, von Phosphorsäure als Additiv und von nassem Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm (mittels SEM festgestellt) (0,08 Gew.-%) und durch Polymerisieren derselben mittels eines herkömmlichen Verfahrens zur Bildung von Polyethylenterephthalat erhalten. Die erhaltenen PET-Späne (J) wiesen eine intrinsische Viskosität von 0,65 dl/g und eine Konzentration an endständigen Carboxygruppen von 25 Äquivalenten/Tonne und ein M/P-Molverhältnis von 2,5 auf.
Nachdem die PET-Späne (J) unter Vakuum 4 Stunden bei 180°C getrocknet worden sind, wurden sie einem Schmelzextruder zugeführt, um sie von einer Schlitzdüse in einer Blattform zu extrudieren, und sie wurden unter Verwendung eines elektrostatischen Auftrageverfahrens (3,0 kV) auf eine Kühltrommel mit Spiegelglanzoberfläche eng angebunden und verfestigt, um eine nicht gestreckte Folie zu erhalten. Diese nicht gestreckte Folie wurde zuerst in der Maschinenrichtung auf Walzen, die auf 105°C erhitzt worden sind, um das 3,0-fache gestreckt, und sie wurde dann in der Querrichtung bei 125°C um das 3,2-fache gestreckt. Danach wurden ein Relaxieren um 6% in der Querrichtung und ein Erwärmen für 6 Sekunden bei 195°C durchgeführt, um eine biaxial gestreckte Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 μm und einem Ausmaß der planaren Orientierung von 0,138 zu erhalten.
Zusätzlich wurde das Vergleichsbeispiel 7 durchgeführt, um die vorliegende Erfindung mit dem Stand der Technik gemäß Beispiel 1, das in JP 2001-347565A beschrieben ist, zu vergleichen.
Für die Beispiele 1 bis 5, die Vergleichsbeispiele 1, 5, 6 und 7 sind Ausgangsmaterialformulierungen und Eigenschaften von Polymeren in der Tabelle 1 gezeigt, die Herstellungsbedingungen und die Eigenschaften von Folien sind in den Tabellen 2 bis 5 gezeigt. Für die Vergleichsbeispiele 2 bis 4 sind die Eigenschaften der Folien in der Tabelle 6 gezeigt.
Bei der Verwendung der biaxial orientierten Folien, die in den Beispielen 1 bis 5 erhalten worden sind, wurden selbst in Verfahren, bei denen ein niedriger Druck zur Formgebung verwendet wird, wie z. B. bei der Druckformgebung und bei der Vakuumformgebung, Produkte mit einem guten Finish erhalten. Darüber hinaus waren auch die Lösungsmittelbeständigkeit und die Größenstabilität der erhaltenen Produkte gut. Darüber hinaus betrug, da die im Beispiel 4 erhaltene Folie einen Ultraviolett-Absorber enthielt, deren Lichtdurchlässigkeit im Ultraviolettwellenlängenbereich bei 350 nm 0,6%. Daher betrug bei dieser Folie die Farbdifferenz auf der gedruckten Seite nach dem kontinuierlichen Einstrahlen von Licht für 2000 Stunden 0,5 oder weniger, wobei es sich um einen kleineren Wert handelte als die Werte der Folien, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten worden sind, und die Lichtbeständigkeit war hervorragend. Ferner wies die im Beispiel 5 erhaltene Folie eine bessere Transparenz auf als die im Beispiel 1 erhaltene Folie, die in ihrer Basisfolie Siliziumdioxidteilchen enthielt.
Andererseits wiesen die in den Vergleichsbeispielen 1, 5, 6 und 7 erhaltenen Folien eine schlechte Formbarkeit bei der Vakuumformgebung und der Druckformgebung auf und daher war das Finish der Produkte schlecht. Darüber hinaus wiesen die Folien, die in diesen Vergleichsbeispielen erhalten worden sind, bezogen auf die Folien, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten worden sind, ein schlechteres Finish beim Formen auf. Ferner wiesen die nicht gestreckten Folien, die in den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 erhalten worden sind, eine gute Formbarkeit, jedoch eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit und Größenstabilität auf.
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung kann auf viele verschiedene Formgebungsverfahren angewandt werden, da sie eine hervorragende Formbarkeit beim Wärmeformen, insbesondere eine hervorragende Formbarkeit bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken, aufweist. Darüber hinaus weist die Polyesterfolie zur Formgebung eine hervorragende Nachgiebigkeit und Formstabilität (Wärmeschrumpfung, Dickeflecken) auf, wenn sie in Form von Produkten in einer Raumtemperaturatmosphäre verwendet wird, und sie weist eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit sowie eine verminderte Umweltbelastung auf. Die Polyesterfolie zur Formgebung ist auf ein dreidimensionales Dekorverfahren anwendbar, bei dem Gestaltungen, wie z. B. Druckschichten und Abbildungsschichten auf einer Schicht mit modifiziertem Druckvermögen hergestellt werden, wie z. B. auf ein Buchdrucken, Tiefdrucken, Steindrucken, Siebdrucken, Offsetdrucken, Heliogravüredrucken, Tintenstrahldrucken, flexographisches Drucken und dergleichen, und auf Dekorverfahren, wie z. B. ein Textildrucken, eine Dekalkomanie, ein Beschichten, Bestreichen, Abscheiden, Sputtern, CVD, Laminieren und dergleichen, und die Folie wird durch verschiedene Formverfahren, wie z. B. Formen mit einem Formwerkzeug, Druckformen, Vakuumformen und dergleichen, geformt. Ferner weist die Polyesterfolie ein hervorragendes Formvermögen in einem Formwerkzeug und eine hervorragende Prägeformbarkeit auf. Demgemäß ist die erfindungsgemäße Polyesterfolie zur Formgebung sehr gut industriell anwendbar, da sie bevorzugt für Typenschilder für Haushaltsgeräte und Kraftfahrzeuge oder als Gebäudekomponente verwendet werden kann. Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6

Claims

Polyesterfolie zur Formgebung, umfassend eine biaxial orientierte Polyesterfolie, umfassend einen Copolyester und einen Homopolyester als Komponenten, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß (A) die biaxial orientierte Polyesterfolie einen Schmelzpunkt von 200 bis 245°C aufweist, (B) der Copolyester eine Dicarbonsäurekomponente umfaßt, bestehend aus 100 mol-% einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente und einer Glycolkomponente, umfassend (a) Ethylenglycol und (b) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus verzweigtem aliphatischem Glycol und alicyclischem Glycol, und (C) der Homopolyester mindestens ein Polymer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, und (1) die Spannung bei 100% Dehnung der Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung 10 bis 1000 MPa bei 25°C beträgt und 1 bis 100 MPa bei 100°C beträgt, (2) die Lagerviskoelastizität (E') der Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung 10 bis 1000 MPa bei 100°C beträgt und 5 bis 40 MPa bei 180°C beträgt, und (3) das Ausmaß der Warmverformung (anfängliche Belastung, 49 mN) der Folie in der Maschinenrichtung –3% bis +3% bei 175°C beträgt.
Polyesterfolie zur Formgebung nach Anspruch 1, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Beschichtungsschicht mit einer Dicke von 0,01 bis 5 μm auf die biaxial orientierte Polyesterfolie laminiert ist, (a) die biaxial orientierte Polyesterfolie im wesentlichen frei von Teilchen ist, (b) die Beschichtungsschicht eine Zusammensetzung aufweist, umfassend mindestens eines von einem Harz, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Polyester, Polyurethan, Acrylpolymer und Copolymeren davon, und Teilchen, und (c) ein Verhältnis H/d der Trübung H(%) zu der Dicke d(μm) der Polyesterfolie zur Formgebung kleiner als 0,010 ist.
Polyesterfolie zur Formgebung nach Anspruch 1, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polyester in der biaxial orientierten Folie ferner ein UV-Absorptionsmittel umfaßt, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Benzotriazol-UV-Absorbern und cyclischen Iminoester-UV-Absorbern, und die Lichtdurchlässigkeit bei 350 nm 1% oder weniger beträgt.
Polyesterfolie zur Formgebung nach Anspruch 1, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausmaß der planaren Orientierung der Polyesterfolie zur Formgebung 0,095 oder weniger beträgt.
Polyesterfolie zur Formgebung nach Anspruch 1, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wärmeschrumpfung der Polyesterfolie bei 150°C 6,0% oder weniger in der Maschinenrichtung und der Querrichtung der Folie beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Polyesterfolie zur Formgebung, umfassend die folgenden Schritte, nachdem ein Gemisch aus Copolyester und Homopolyester getrocknet wurde: das getrocknete Gemisch wird einem Schmelzextruder zugeführt, die Schmelze wird durch eine Spaltform in eine Blattform extrudiert, die extrudierte Schmelze wird eng angebunden an eine Gußwalze in einer Art statischen Auftragens, um durch Kühlen zu verfestigen, und das resultierende nicht gestreckte Blatt wird anschließend biaxial gestreckt, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß (A) die biaxial orientierte Polyesterfolie einen Schmelzpunkt von 200 bis 245°C aufweist, (B) der Copolyester eine Dicarbonsäurekomponente umfaßt, bestehend aus 100 mol- % einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente und einer Glycolkomponente, umfassend (a) Ethylenglycol und (b) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus verzweigtem aliphatischem Glycol und alicyclischem Glycol, wobei (C) der Homopolyester mindestens ein Polymer, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, ist, und (D) die biaxial orientierte Polyesterfolie durch Einstellen der Temperatur zur Wärmebehandlung, um das Ausmaß der planaren Orientierung der Folie auf 0,095 oder kleiner einzustellen, wenn die biaxial orientierte Polyesterfolie in einer Querrichtung gestreckt wird und thermofixiert wird, während die Folie mit Klemmen in einer Spannvorrichtung gehalten wird, und durch Entspannen der Folie von den Klemmen an dem Auslaß der Spannvorrichtung nach einem Kühlen der Umgebung der Klemmen gebildet wird, und (1) die Spannung bei 100% Dehnung der Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung 10 bis 1000 MPa bei 25°C beträgt, und 1 bis 100 MPa bei 100°C beträgt, (2) die Lagerviskoelastizität (E') der Folie in jeder der Maschinenrichtung und der Querrichtung 10 bis 1000 MPa bei 100°C beträgt, und 5 bis 40 MPa bei 180°C beträgt, und (3) das Ausmaß der Warmverformung (anfängliche Belastung, 49 mN) der Folie in Maschinenrichtung –3% bis +3% bei 175°C beträgt, wobei das Kühlen der Umgebung der Klemmen durchgeführt wird durch Übernehmen von: (i) Bereitstellen von Klemmteilen mit Wärmeschildern, (ii) Bereitstellen einer Zugvorrichtung mit einem Klemmteilkühlmechanismus, (iii) ausreichendes Kühlen der gesamten Folie durch Verlängern einer Kühlzone nach Thermofixieren, um die Kühlkapazität zu steigern, (iv) Steigern der Kühleffizienz durch Erhöhen der Länge und Anzahl der Kühlzonen, oder (v) Steigern des spontanen Kühlens der Klemmen durch Anwenden von Klemmumkehrteilen, welche zur Außenseite des Ofens führen.