DE602004002549T2

DE602004002549T2 - Zusammensetzung zur Herstellung eines organischen und isolierenden Filmes sowie der daraus hergestellte Film

Info

Publication number: DE602004002549T2
Application number: DE602004002549T
Authority: DE
Inventors: Eun Jeong Seongnam-Si Gyeonggi-Do Jeong; Bon Won Suwon-Si Gyeonggi-Do Koo; Joo Young Suwon-Si Gyeonggi-Do Kim; In Nam Ansan-Si Gyeonggi-Do Kang
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2004-11-23
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2024-11-24
Also published as: EP1542241B1; EP1542241A1; US7256419B2; DE602004002549D1; US20050127355A1; CN1637066A; CN100390232C; JP2005171259A; KR20050058062A

Description

Hintergrund der Erfindung
Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung eines organischen Isolierfilms, und einen organischen Isolierfilm, der aus der Zusammensetzung gebildet ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zur Ausbildung eines organischen Isolierfilms, der vernetzt ist, so dass er ausgezeichnete chemische Beständigkeit gegen organische Lösemittel aufweist, die in einem photolithographischen Prozess nach Ausbilden des organischen Isolierfilms verwendet werden, und einen organischen Isolierfilm, der aus der Zusammensetzung gebildet ist.
Beschreibung des Stands der Technik
Seit Polyacetylene als konjugierte organische Polymere mit Halbleitereigenschaften entwickelt wurden, wurden organische Halbleiter als neue elektrische und elektronische Materialien in einer breiten Vielfalt von Anwendungen, z. B. funktionale elektronische und optische Vorrichtungen, aktiv untersucht in Hinblick auf verschiedene Syntheseverfahren, leichtere Formung in Fasern und Filme, erhöhte Flexibilität, hohe Leitfähigkeit und geringe Herstellungskosten.
Bei den Vorrichtungen, die unter Verwendung dieser elektrisch leitfähigen Polymere gefertigt werden, wurde seit den 1980er Jahren Forschung zu organischen Dünnfilmtransistoren, die unter Verwendung organischer Materialien als aktive Halbleiterfilme hergestellt werden, durchgeführt. In diesem Zusammenhang werden nun auf der ganzen Welt eine Reihe von Untersuchungen aktiv verfolgt. Organische Dünn filmtransistoren sind bezüglich ihrer Struktur im Wesentlichen identisch zu Siliciumdünnfilmtransistoren, weisen aber große Unterschiede darin auf, dass organische Materialien als Halbleitermaterialen anstelle von Silicium (Si) verwendet werden. Außerdem weisen solche organischen Dünnfilmtransistoren Vorteile darin auf, dass sie durch Druckprozesse bei Umgebungsdruck hergestellt werden können, und ferner durch Rolle-zu-Rolle-Prozesse unter Verwendung von Kunststoff als Substrat, anstelle herkömmlicher Siliciumprozesse wie plasmaverstärkter chemischer Gasabscheidung (CVD, Chemical Vapor Deposition), was gegenüber Siliciumdünnfilmtransistoren wirtschaftlich vorteilhafter ist.
Es wird erwartet, dass organische Dünnfilmtransistoren zum Betreiben von Vorrichtungen in aktiven Anzeigen und Kunststoffchips zur Verwendung in Smartcards und Inventarmarkierungen geeignet sind, und in ihrer Leistung mit α-Si-Dünnfilmtransistoren vergleichbar sind. Das Verhalten von organischen Dünnfilmtransistoren hängt vom Kristallisationsgrad von organischen aktiven Schichten ab, Ladungscharakteristiken an den Grenzflächen zwischen Substrat und organischen aktiven Schichten, Trägereinführfähigkeit in die Grenzflächen zwischen Source/Drainelektroden und organischen aktiven Schichten. Es gab eine Reihe von Versuchen, die Leistung von organischen Dünnfilmtransistoren zu verbessern. Insbesondere in einem Ansatz zur Verringerung der Schwellenspannung, wurden Isolatoren mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, zum Beispiel ferroelektrische Isolatoren wie Ba_xSr_1-xTiO₃ (Bariumstrontiumtitanat, BST), Ta₂O₅, Y₂O₃, TiO₂ usw. und anorganische Isolatoren wie PbZr_xTi_1-xTiO₃ (PZT), Bi₄Ti₃O₁₂, BaMgF₄, SrBi₂(Ta_1-xNb_x)₂O₉, Ba(Zr_1-xTi_x)O₃ (BZT), BaTiO₃, SrTiO₃, Bi₄Ti₃O₁₂ usw. als Materialien für anorganische Isolationsfilme verwendet (US-Patent Nr. 5,946,551). Diese anorganischen Oxidmaterialien weisen jedoch bezüglich der Verarbeitung keinerlei Vorteile gegenüber herkömmlichen Siliciummaterialien auf.
Als Materialien für organische Isolationsfilme wurden Polyimide, BCB (Benzocyclobuten), Photoacryle und dergleichen verwendet (US-Patent Nr. 6,232,157). Da diese organischen Isolationsfilme gegenüber anorganischen Isolationsfilmen jedoch ungenügende Geräteeigenschaften aufweisen, sind sie als Ersatz für anorganische Isolationsfilme ungeeignet.
Zur Lösung dieser Probleme beschreibt die koreanische Patentanmeldung Nr. 2002-59061 ein Isolationspolymer mit einer Maleinimidcopolymerstruktur, das die Leistung von organischen Dünnfilmtransistoren dramatisch verbessern kann. Es bleibt jedoch noch ein Problem, dass das organische Isolationspolymer sich in einem organischen Lösemittel lösen kann, das in einem anschließenden photolithographischen Prozess verwendet wird. Daher haben die Anmelder der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Isolators durch UV-Bestrahlung und Wärmebehandlung einer Mischung eines Vernetzungsmittels und eines Photosäuregenerators vorgeschlagen.
Gleichermaßen versucht Infineon Technology die chemische Beständigkeit in einem anschließenden Prozess zu verbessern, indem PVP mit Polymelamin-Formaldehyd-Copolymer vermischt wird. Dieser Ansatz ist jedoch auf seine Anwendung bei Kunststoffsubstraten beschränkt, da eine hohe Temperatur von ungefähr 200 °C erforderlich ist, um PVP zu vernetzen (Journal of Applied Physics 2003, 93, 2977 & Applied Physics Letter 2002, 81, 289).
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde daher in Hinblick auf die obigen Probleme gemacht und es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, einen organischen Isolierfilm zur Verfügung zu stellen, der ausgezeichnete chemische Beständigkeit gegen organische Lösemittel aufweist, die in einem anschließenden photolithographischen Prozess verwendet werden. Dementsprechend kann das elektrische Verhalten eines Transistors verbessert werden, wenn der organische Isolierfilm zur Herstellung des Transistors verwendet wird, während die Ausbildung von Mikromustern ermöglicht ist.
Gemäß dem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Ausbildung eines organischen Isolierfilms zur Verfügung gestellt, umfassend:

(i) ein organisches isolierendes Polymer, das durch die Formel 1 oder 2 dargestellt ist: Formel 1
worin Substituenten R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe, eine C_1-12-Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine C_6-30-Aromatengruppe oder eine C_3-30-Heteroaromatengruppe sind, die aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus Hydroxyl-, Ester-, Amid-, C_1-12-Alkyl- und Alkoxy- und Amingruppen substituiert sein kann; n eine reale Zahl zwischen 0,1 und 1 ist; m eine reale Zahl zwischen 0 und 0,9 ist; und die Summe von n und m 1 ist, oder Formel 2
worin R eine C_6-30-Aromatengruppe oder eine C_3-30-Heteroaromatengruppe ist und die aromatische und die heteroaromatische Gruppe mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus C_1-12-Alkyl- und Alkoxy- und Amingruppen substituiert sein kann; Substituenten R'' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe, eine C_1-12-Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine C_6-30-Aromatengruppe oder eine C_3-30-Heteroaromatengruppe sind, die aromatische Gruppe und die heteroaromatische Gruppe mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus Hydroxyl-, Ester-, Amid-, C_1-12-Alkyl- und Alkoxy- und Amingruppen substituiert sein kann, unter der Bedingung, dass mindestens ein R'' eine Hydroxylgruppe ist; n eine reale Zahl zwischen 0,1 und 0,9 ist; m eine reale Zahl zwischen 0,1 und 0,9 ist; und die Summe von n und m 1 ist;
(ii) ein Vernetzungsmittel;
(iii) einen Photosäuregenerator; und
(iv) ein Lösemittel.

Gemäß dem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ferner ein organischer Isolierfilm zur Verfügung gestellt, der durch Aufschichten der Zusammensetzung, gefolgt von UV-Bestrahlung und Wärmebehandlung gebildet ist.
Gemäß dem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird noch ferner ein organischer Dünnfilmtransistor zur Verfügung gestellt, umfassend ein Substrat, eine Gateelektrode, einen Gateisolierfilm, eine aktive organische Schicht und Source-Drainelektroden, worin der organische Isolierfilm als Gateisolierfilm verwendet ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die obigen und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser verständlich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, in denen:
1a und 1b Querschnittsansichten sind, die schematisch die Strukturen allgemeiner organischer Dünnfilmtransistoren zeigen;
2 ein Schaubild ist, das die Stromübertragungseigenschaften einer Vorrichtung zeigt, die gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt ist;
3 ein Schaubild ist, das die Ladungsmobilität einer Vorrichtung zeigt, die gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt ist;
4 ein Schaubild ist, das die Stromübertragungseigenschaften einer Vorrichtung zeigt, die gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt ist; und
5 ein Schaubild ist, das die Ladungsmobilität einer Vorrichtung zeigt, die gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher erläutert.
Ein organisches Isolierpolymer, das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist durch die Formel 1 oder 2 dargestellt:
worin Substituenten R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe, eine C_1-12-Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine C_6-30-Aromatengruppe oder eine C_3-30-Heteroaromatengruppe sind, die aromatische und die heteroaromatische Gruppe mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus Hydroxyl-, Ester-, Amid-, C_1-12-Alkyl- und Alkoxy- und Amingruppen substituiert sein kann; n eine reale Zahl zwischen 0,1 und 1 ist; m eine reale Zahl zwischen 0 und 0,9 ist; und die Summe von n und m 1 ist, oder
worin R eine C_6-30-Aromatengruppe oder eine C_3-30-Heteroaromatengruppe ist, die aromatische und die heteroaromatische Gruppe mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus C_1-12-Alkyl- und Alkoxy- und Amingruppen substituiert sein kann; Substituenten R'' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe, eine C_1-12-Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine C_6-30-Aromatengruppe oder eine C_3-30-Heteroaromatengruppe sind, die aromatische Gruppe und die heteroaromatische Gruppe mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus Hydroxyl-, Ester-, Amid-, C_1-12-Alkyl- und Alkoxy- und Amingruppen substituiert sein kann, unter der Bedingung, dass mindestens ein R'' eine Hydroxylgruppe ist; n eine reale Zahl zwischen 0,1 und 0,9 ist; m eine reale Zahl zwischen 0,1 und 0,9 ist; und die Summe von n und m 1 ist.
Neben dem organischen Isolierpolymer umfasst die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Vernetzungsmittel und einen Photosäuregenerator, so dass die Vernetzungsreaktion durch Erwärmen und UV-Bestrahlung zur Bildung eines organischen Isolierfilms gestartet wird.
Das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Vernetzungsmittel ist ein Material, das bei Wärmebehandlung eine Vernetzungsreaktion auslöst. Spezifische Beispiele von bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vernetzungsmitteln beinhalten: Epoxidharze, Phenolharze, Melaminharze, Polyacrylsäuren, organische Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Buttersäure, Weinsäure, Octylsäure, Oeinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Toluolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und dergleichen, Aminverbindungen, wie Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 4,6-Trisdimethylaminomethylphenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, Imidazol und dergleichen, und Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Chlorendrinsäureanhydrid und dergleichen. Diese Vernetzungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 10-80 Gewichtsteilen verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile des organischen Isolationspolymers. Wenn die Menge an Vernetzungsmittel 80 Gewichtsteile übersteigt, werden die Isoliereigenschaften beeinträchtigt. Wenn indessen die verwendete Menge an Vernetzungsmittel geringer ist als 10 Gewichtsteile, erfolgt eine Lösemittelschädigung.
Als Photosäuregenerator in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können ionische Photosäuregeneratoren, nichtionische Photosäuregeneratoren und polymere Photosäuregeneratoren verwendet werden.
Spezifische Beispiele von ionischen Photosäuregeneratoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beinhalten Sulfonium- und Iodoniummaterialien. Speziellere Beispiele von ionischen Photosäuregeneratoren sind unten in den Formeln 3 bis 10 dargestellte Materialien: Formel 3
worin R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig eine lineare oder verzweigte C_1-6-Alkyl-, Phenyl- oder substituierte Phenylalkylgruppe sind; X ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C_1-8-Alkylsulfonat, Perfluoralkylsulfonat, Naphthylsulfonat, 10-Camphersulfonat, Phenylsulfonat, Tolylsulfonat, Dichlorphenylsulfonat, Trichlorphenylsulfonat, Trifluormethylphenylsulfonat, Cl, Br, SbF₆, BF₄, PF₆ oder AsF₆ ist; Formel 4
worin X ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C_1-8-Alkylsulfonat, Perfluoralkylsulfonat, Naphthylsulfonat, 10-Camphersulfonat, Phenylsulfonat, Tolylsulfonat, Dichlorphenylsulfonat, Trichlorphenylsulfonat, Trifluormethylphenylsulfonat, F, Cl, Br, SbF₆, BF₄, PF₆ oder AsF₆ ist; D1 ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe ist; und D2 eine C_1-10-Alkyl- oder 2-Vinyloxyethylgruppe ist; Formel 5
worin R₄ eine C_1-10-Alkylgruppe ist; und MX_n ^– BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^– oder SbF₆ ^– ist; Formel 6
Formel 7
worin MX_n ^– PF₆ ^– oder SbF₆ ^– ist; Formel 8
worin R₅ eine C_1-10-Alkylgruppe ist; und MX_n ^– PF₆ ^– oder SbF₆ ^– ist; Formel 9
worin R₆ und R₇ jeweils unabhängig eine C_1-20-Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe sind; und Ar₁, Ar₂ und Ar₃ jeweils unabhängig eine Phenyl-, Naphthalenyl- oder Anthracenylgruppe sind; und Formel 10
worin R₈ und R₉ jeweils unabhängig eine C_1-20-Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe sind.
Spezifische Beispiele des Materials der Formel 3 beinhalten Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat, Triphenylsulfoniumperfluorbutansulfonat, Diphenyl-p-tolylsulfoniumperfluoroctansulfonat, Tris-p-tolylsulfoniumperfluoroctansulfonat, Tris-p-chlorbenzolsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris-p-tolylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Trimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dimethylphe nylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dimethyltolylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dimethyltolylsulfoniumperfluoroctansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniummethansulfonat, Triphenylsulfoniumbutansulfonat, Triphenylsulfonium-n-octansulfonat, Triphenylsulfonium-1-naphthalensulfonat, Triphenylsulfonium-2-naphthalensulfonat, Triphenylsulfonium-10-camphersulfonat, Triphenylsulfonium-2,5-dichlorbenzolsulfonat, Diphenyltolylsulfonium-1,3,4-trichlorbenzolsulfonat, Dimethyltolylsulfonium-p-toluolsulfonat, Diphenyltolylsulfonium-2,5-dichlorbenzolsulfonat, Triphenylsulfoniumtetrafluorborat, Triphenylsulfoniumhexafluoracetat, Triphenylsulfoniumchlorid und dergleichen.
Bevorzugte Materialien der Formel 4 beinhalten jene, worin X Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, p-Toluolsulfonat, 10-Camphersulfonat, Cyclohexansulfamat, Perfluor-1-butansulfonat, Perfluoroctansulfonat, F, Cl, Br, SbF₆, BF₄, PF₆ oder AsF₆ ist, D1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und D2 eine Methyl- oder Vinyloxyethylgruppe ist.
Beispiele nichtionischer Photosäuregeneratoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beinhalten Nitrobenzylsulfonat- und Azonaphthochinonmaterialien. Speziellere Beispiele der nichtionischen Photosäuregeneratoren sind Materialien, wie sie unten durch die Formeln 11 bis 17 dargestellt sind: Formel 11
worin R₁₂ und R₁₃ jeweils unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-10-Alkylgruppe sind; Formel 12
worin R₁₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine lineare oder verzweigte C_1-5-Alkyl-, Alkoxygruppe oder eine Haloalkylgruppe ist; und R₁₅ eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-10-Alkyl-, Alkylphenyl- oder Haloalkylgruppe ist; Formel 13
worin R₁₆ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte C_1-5-Alkylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe ist; R₁₇ eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-10-Alkyl-, Alkylphenyl- oder Haloalkylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, eine lineare oder verzweigte C_1-5-Alkoxygruppe, eine Phenyl- oder eine Tolylgruppe ist; Formel 14
worin R₁₈ eine durch folgende Formel 14a oder 14b dargestellte Gruppe ist:
worin R₁₉, R₂₀ und R₂₁ jeweils unabhängig ein Wasserstoff- oder Halogenatom sind; und k eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; oder
worin R₂₂ bis R₂₆ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte C_1-5-Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Trifluormethoxygruppe oder eine Nitrogruppe sind; Formel 15
worin R₂₇ die Gruppe der obigen Formel 14a oder 14b ist; R₂₈ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder R₂₇SO₂O ist; und R₂₉ eine line are oder verzweigte C_1-5-Alkylgruppe oder eine durch die folgende Formel 15a dargestellte Gruppe ist:
worin R₃₀ und R₃₁ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte C_1-5-Alkylgruppe oder R₂₇SO₂O sind; Formel 16
worin R₃₂ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, die durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann; und j ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; und Formel 17
worin Q₁ und Q₂ jeweils unabhängig eine C_1-50-Alkyl- oder Arylgruppe sind und sowohl g wie h ganze Zahlen von nicht weniger als 1 sind.
Spezifische Beispiele des Materials der Formel 11 beinhalten 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Biscyclohexylsulfonyldiazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethan, 1-Diazo-1-cyclohexylsulfonyl-3,3'-dimethylbutan-2-on, 1-Diazo-1-methylsulfonyl-4-phenylbutan-2-on, Diazo-1-(1,1-dimethylethylsulfonyl)3,3-dimethyl-2-butanon, 1-Acetyl-1-(1-methylethylsulfonyldiazomethan und dergleichen.
Spezifische Beispiele des Materials der Formel 12 beinhalten Bis-p-toluolsulfonyldiazomethan, Methylsulfonyl-p-toluolsulfonyldiazomethan, 1-Diazo-1-p-toluolsulfonyl-3,3'-dimethyl-2-butanon, Bis-p-Chlorbenzolsulfonyldiazomethan, Cyclohexylsulfonyl-p-toluolsulfonyldiazomethan und dergleichen.
Spezifische Beispiele des Materials der Formel 13 beinhalten 1-p-Toluolsulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethan, 1-Diazo-1-p-toluolsulfonyl-3,3-dimethylbutan-2-on, 1-Diazo-1-benzolsulfonyl-3,3-dimethylbutan-2-on, 1-Diazo-1-p-toluolsulfonyl-3-methylbutan-2-on und dergleichen.
Spezifische Beispiele des Materials der Formel 14 beinhalten 1,2,3-Tristrifluormethansulfonyloxybenzol, 1,2,3-Tris-2,2,2-trifluorethansulfonyloxybenzol 1,2,3-Tris-2-chlorethansulfonyloxybenzol, 1,2,3-Tris-p-trifluorbenzolsulfonyloxybenzol, 1,2,3-Tris-p-nitrobenzolsulfonyloxybenzol, 1,2,3-Tris-2,3,4,5-pentafluorbenzolsulfonyloxybenzol, 1,2,3-Tris-p-fluorbenzolsulfonyloxybenzol, 1,2,3-Trismethansulfonyloxybenzol, 1,2,4-Tris-p-trifluormethyloxybenzolsulfonyloxybenzol, 1,2,4-Tris-2,2,2-trifluorethansulfonyloxybenzol, 1,2,4-Tris-2-thienylsulfonyloxybenzol, 1,3,5-Trismethansulfonyloxybenzol, 1,3,5-Tristrifluormethansulfonyloxybenzol, 1,3,5-Tris-2,2,2-trifluorethansulfonyloxybenzol, 1,3,5-Tris-p-nitrobenzol sulfonyloxybenzol, 1,3,5-Tris-2,3,4,5,6-pentafluorbenzolsulfonyloxybenzol, 1,3,5-Tris-p-fluorbenzolsulfonyloxybenzol, 1,3,5-Tris-2-chlorethansulfonyloxybenzol und dergleichen.
Spezifische Beispiele des Materials der Formel 15 beinhalten 2,3,4-Tris-p-fluorbenzolsulfonyloxybenzophenon, 2,3,4-Tristrifluormethansulfonyloxybenzophenon, 2,3,4-Tris-2-chlorethansulfonyloxybenzophenon, 2,3,4-Tris-p-trifluormethylbenzolsulfonyloxybenzophenon, 2,3,4-Tris-p-nitrobenzolsulfonyloxybenzophenon, 2,3,4-Tris-p-fluorbenzolsulfonyloxyacetophenon, 2,3,4-Tris-2,3,4,5-6-pentafluorbenzolsulfonyloxyacetophenon, 2,3,4-Tris-2-nitrobenzolsulfonyloxyacetophenon, 2,3,4-Tris-2,5-dichlorbenzolsulfonyloxyacetophenon, 2,3,4-Tris-2,3,4-trichlorbenzolsulfonyloxyacetophenon, 2,2',4,4'-Tetramethansuffonyloxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetra-2,2,2-trifluroethansulfonyloxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetra-2-chlorethansulfonyloxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetra-2,5-dichlorbenzolsulfonyloxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetra-2,4-6-trimethylbenzolsulfonyloxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetra-m-trifluormethylbenzolsulfonyloxybenzophenon und dergleichen.
Der polymere Photosäuregenerator ist ein Polymer, das in der Lage ist, bei Lichtbestrahlung eine Säure zu erzeugen, wobei das Polymer ein Molekulargewicht von 500 bis 1.000.000 aufweist und ein Sulfonium- oder Iodoniumsalz in seiner Hauptkette oder Seitenkette enthält.
Der Photosäuregenerator wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des organischen Isolationspolymers verwendet. Wenn die verwendete Menge an Photosäuregenerator 10 Gewichtsteile übersteigt, tritt ein Problem auf, dass die vernetzte Mischung geliert. Wenn hingegen die verwendete Menge an Photosäuregenerator weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, ist die Photosensitivität gering und daher tritt Lösemittelschädigung des Dünnfilms auf.
Der organische Isolierfilm der vorliegenden Erfindung wird durch Vermischen des organischen Isolationspolymers, des Vernetzungsmittels und des Photosäuregenerators gebildet, wobei die Mischung in einem organischen Lösemittel in einer solchen Menge gelöst wird, dass der Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 50 Gewichts-% liegt, und die Lösung wird auf ein Substrat aufgeschichtet, auf dem eine Gateelektrode ausgebildet ist. Als organisches Lösemittel kann Cyclohexanon, Diethylenglycolmethylethylether, N-Methylpyrrolidinon und dergleichen verwendet werden. Die Beschichtung kann durch Spinbeschichten, Spingießen, Tintenstrahldrucktechniken usw, ausgeführt werden.
Der Isolierfilm wird bei 90-110 °C über 50 bis 70 Minuten wärmebehandelt und mit UV-Licht bestrahlt, so dass der fertige organische Isolierfilm gebildet wird. Die Reihenfolge von Wärmebehandlung und UV-Bestrahlung kann umgekehrt werden. Außerdem können die beiden Prozesse ein- oder zweimal wiederholt ausgeführt werden.
Der so gebildete organische Isolierfilm kann zur Herstellung eines organischen Dünnfilmtransistors verwendet werden, der ein Substrat, eine Gateelektrode, einen Gateisolationsfilm, eine organische aktive Schicht und Source-Drainelektroden umfasst. Hierbei wird der organische Isolierfilm als Gateisolationsfilm verwendet.
Die Strukturen von repräsentativen organischen Dünnfilmtransistoren sind in den 1a und 1b gezeigt. Der organische Isolierfilm der vorliegenden Erfindung ist nicht nur bei den in den 1a und 1b gezeigten Strukturen anwendbar, sondern bei allen schon im Stand der Technik bekannten Strukturen.
Als Materialien für die organische aktive Schicht können jegliche Materialien verwendet werden, die üblicherweise im Fachbereich eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Materialien beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Pentacene, Kupferphthalocyanine, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Polypryrrole, Polyphenylenvinylene und Derivate davon.
Geeignete Materialien für die Gateelektrode und die Source-Drainelektroden sind Metalle und elektrisch leitfähige Polymere, die üblicherweise im Fachbereich eingesetzt werden. Spezifische Beispiele beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Gold (Au), Silber (Ag), Aluminium (Al), Nickel (Ni), Indiumzinnoxide (ITOs), Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Polypyrrole, Polyphenylenvinylene, PEDOT/PPS (Polyethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonat) und dergleichen.
Materialien für das Substrat des organischen Dünnfilmtransistors sind, ohne darauf beschränkt zu sein, z. B. Glas, Siliciumwafer, PET, PC, PES, PEN und dergleichen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher mit Bezug zu den folgenden bevorzugten Beispielen beschrieben. Herstellungsbeispiel 1: Herstellung von organischem Isolierpolymer
Das organische Isolierpolymer der obigen Formel 20 wird gemäß der folgenden Verfahrensweise hergestellt.
50 g (0,51 Mol) Maleinsäureanhydrid (Aldrich) wird in Ether (250 mL) gelöst und dann 50,6 g (0,46 Mol) 4-Aminophenol (Aldrich) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wird 30 Minuten lang gerührt, so dass ein Feststoff als gelbes Pulver erhalten wird. Der Feststoff wird in 100 mL Essigsäureanhydrid (Aldrich) gelöst und dann 15 g (0,18 Mol) Natriumacetat hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 90 °C erwärmt und 3 Stunden lang umgesetzt. Danach lässt man die Reaktionsmischung abkühlen und gibt 500 mL Wasser hinzu, um die Reaktion abzuschrecken. Die Reaktionsmischung wird gefiltert und aus Methanol umkristallisiert, so dass 4-Acetoxyphenylmaleimid als dunkelgelbe Kristalle erhalten wird. Nachdem 40 g (0,17 Mol) 4-Acetoxyphenylmaleimid, 28,06 g (0,17 Mol) 4-Acetoxystyrol (Aldrich), 1,42 g AlBN (TCl) und 35 Tropfen 1-Dodecanthiol (Aldrich) nacheinander in 500 mL Aceton gelöst sind, wird bei 65 °C 3,5 Stunden lang polymerisiert. Die Reaktionslösung wird auf eine Mischlösung von Methanol und Aceton gegossen und dann 10 g p-Toluolsulfonsäure (Aldrich) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wird 5 Stunden lang am Rückfluss erwärmt, während die Lösemittel unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle entfernt werden. Nachdem die Lösemittel in gewissem Umfang entfernt sind, wird eine Lösung von Wasser und Methanol (5:1) zur Lösung zugegeben, so dass 51 g des Polymers der Formel 10 als weißer Feststoff erhalten werden.
Herstellungsbeispiel 2:
Herstellung einer Beschichtungslösung zur Bildung des organischen Isolierfilms
7 g des im Herstellungsbeispiel 1 bereiteten organischen Isolationspolymers, 1,5 g Polyethylen-co-methylacrylat-co-glycidylmethacrylat der unten stehenden Formel 21a (Aldrich) als Vernetzungsmittel, 1,5 g Polyethylen-co-methylacrylsäure der unten stehenden Formel 21b (Aldrich) als weiteres Vernetzungsmittel und 0,1 g Photosäuregenerator der unten stehenden Formel 22 (PAC200, Miwon Commercial Co. Ltd., Korea) werden in einer Mischlösung aus 73 g Cyclohexanon und 4,5 g Diethylenglycolmethylethylether gelöst, so dass eine Beschichtungslösung zur Bildung eines organischen Isolierfilms bereitet wird.
Beispiel 1:
Herstellung eines organischen Dünnfilmtransistors
In diesem Beispiel wird ein organischer Dünnfilmtransistor mit Bodenkontakt hergestellt (1b). Zunächst wird Al auf einem gewaschenen Glas als Substrat durch Vakuumabscheidungstechnik abgeschieden, so dass eine Gateelektrode mit einer Dicke von 1500 Å ausgebildet wird. Die Beschichtungslösung zum Ausbilden eines organischen Gateisolationsfilms, die im Herstellungsbeispiel 2 bereitet ist, wird auf die Gateelektrode in einer Dicke von 5000 Å durch Spinbeschichten bei 4000 Upm aufgetragen, bei 100 °C 3 Minuten lang vorgebacken, mit 600 W UV 20 Sekunden lang bestrahlt und bei 100 °C 1 Stunde lang gebacken, so dass ein organischer Isolierfilm gebildet wird. Danach wird Au auf dem organischen Gateisolationsfilm auf eine Dicke von 1000 Å abgeschieden und einem photographischen Prozess unterzogen, so dass ein Au-Elektrodenmuster gebildet wird. Es wird Pentacen auf dem Au-Elektrodenmuster auf eine Dicke von 1000 Å durch organische Molekularstrahlabscheidung (OMBD, Organic Molecular Beam Deposition) unter einem Vakuum von 2 × 10^–7 Torr, einer Substrattemperatur von 50 °C und einer Abscheiderate von 0,85 Å/sec abgeschieden, so dass eine Vorrichtung ausgebildet wird.
Unter Verwendung eines KEITHLEY-Halbleitercharakterisierungssystems (4200-SCS) werden Kurven aufgezeichnet, die die Stromübertragungscharakteristiken und Ladungsmobilität der Vorrichtung zeigen (2 und 3). Aus den Kurven werden die elektrischen Eigenschaften der Vorrichtung durch die folgenden Gleichungen berechnet und die Ergebnisse in der Tabelle 1 unten gezeigt.
Die Ladungsmobilität der Vorrichtung wird aus der Steigung (slope) des Graphen (I_SG)^1/2 – V_G unter Verwendung der folgenden Stromgleichung im Sättigungsbereich errechnet:
worin I_SD der Source-Drain-Strom ist, μ oder μ_FET die Ladungsmobilität ist, Co die Kapazität des Oxidfilms ist, W die Kanalbreite ist, L die Kanallänge ist, V_G eine Gatespannung ist und V_T eine Schwellenspannung ist.
Der Streustrom im Ausschaltzustand (I_OFF) ist ein Strom, der im Ausschaltzustand fließt und wird aus dem Minimalstrom im Ausschaltzustand im Stromverhältnis bestimmt.
Das Stromverhältnis I_ON/I_OFF ist das Verhältnis des Maximalstromwerts im Anschaltzustand zum Minimalstromwert im Ausschaltzustand.
Vergleichsbeispiel 1:
Herstellung einer Vorrichtung unter Verwendung eines organischen Isolators ohne Vernetzungsmittel
Eine Vorrichtung wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Vernetzungsmittel und Photosäuregenerator verwendet wird, um einen Isolierfilm aufzutragen, und der Isolier film wird bei 100 °C 1 Stunde lang gebacken, so dass eine Vorrichtung hergestellt wird. Die Stromübertragungseigenschaften und die Ladungsmobilität der Vorrichtung werden gemessen und die Ergebnisse sind in den 4 und 5 gezeigt. Die elektrischen Eigenschaften der Vorrichtung werden auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, kann der organische Isolationsfilm der vorliegenden Erfindung, da er ausgezeichnete chemische Beständigkeit gegen organische Lösemittel aufweist, die in einem anschließenden photolithographischen Prozess verwendet werden, die elektrische Leistungsfähigkeit von Transistoren verbessern, während die Bildung von Mikromustern ermöglicht ist.

Claims

Zusammensetzung zur Herstellung eines organischen Isolierfilms umfassend: (i) ein organisches isolierendes Polymer, das durch die Formel 1 oder 2 dargestellt ist:
worin Substituenten R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe, eine C_1-12-Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine C_6-30-Aromatengruppe oder eine C_3-30-Heteroaromatengruppe sind und die aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus Hydroxyl-, Ester-, Amid-, C_1-12-Alkyl- und Alkoxy- und Amingruppen substituiert sein kann; n eine reale Zahl zwischen 0,1 und 1 ist; m eine reale Zahl zwischen 0 und 0,9 ist; und die Summe von n und m 1 ist, oder
worin R eine C_6-30-Aromatengruppe oder eine C_3-30-Heteroaromatengruppe ist und die aromatische und die heteroaromatische Gruppe mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus C_1-12-Alkyl- und Alkoxy- und Amingruppen substituiert sein kann; Substituenten R'' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe, eine C_1-12-Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine C_6-30-Aromatengruppe oder eine C_3-30-Heteroaromatengruppe sind und die aromatische Gruppe und die heteroaromatische Gruppe mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus Hydroxyl-, Ester-, Amid-, C_1-12-Alkyl- und Alkoxy- und Amingruppen substituiert sein kann, unter der Bedingung, dass mindestens ein R'' eine Hydroxylgruppe ist; n eine reale Zahl zwischen 0,1 und 0,9 ist; m eine reale Zahl zwischen 0,1 und 0,9 ist; und die Summe von n und m 1 ist; (ii) ein Vernetzungsmittel; (iii) einen Photosäuregenerator; und (iv) ein Lösemittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Vernetzungsmittel in einer Menge von 10-80 Gewichtsteilen verwendet wird und der Photosäuregenerator in einer Menge von 0,1-10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des organischen isolierenden Polymers verwendet wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung ist ausgewählt aus Polyacrylsäuren, Epoxidharzen, Phenolharzen, Melaminharzen, organischen Säuren, Aminverbindungen und Anhydriden.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Photosäuregenerator ein ionischer Photosäuregenerator, nicht-ionischer Photosäuregenerator oder polymerer Photosäuregenerator ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der ionische Photosäuregenerator ausgewählt ist aus Materialien, die in den folgenden Formeln 3 bis 10 dargestellt sind:
worin R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig eine lineare oder verzweigte C_1-6-Alkyl-, Phenyl- oder substituierte Phenylalkylgruppe sind; X ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C_1-8-Alkylsulfonat, Perfluoralkylsulfonat, Naphthylsulfonat, 10-Kamphersulfonat, Phenylsulfonat, Tolylsulfonat, Dichlorphenylsulfonat, Trichlorphenylsulfonat, Trifluormethylphenylsulfonat, Cl, Br, SbF₆, BF₄, PF₆ oder AsF₆ ist;
worin X ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C_1-8-Alkylsulfonat, Perfluoralkylsulfonat, Naphthylsulfonat, 10-Kamphersulfonat, Phenylsulfonat, Tolylsulfonat, Dichlorphenylsulfonat, Trichlorphenylsulfonat, Trifluormethylphenylsulfonat, F, Cl, Br, SbF₆, BF₄, PF₆ oder AsF₆ ist; D1 ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe ist; und D2 eine C_1-10-Alkyl- oder 2-Vinyloxyethylgruppe ist;
worin R₄ eine C_1-10-Alkylgruppe ist; und MX_n ^– BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^– oder SbF₆ ^– ist;
worin MX_n ^– PF₆ ^– oder SbF₆ ^– ist;
worin R₅ eine C_1-10-Alkylgruppe ist; und MX_n ^– PF₆ ^– oder SbF₆ ^– ist;
worin R₆ und R₇ jeweils unabhängig eine C_1-20-Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe sind; und Ar₁, Ar₂ und Ar₃ jeweils unabhängig eine Phenyl-, Naphthalenyl- oder Anthracenylgruppe sind; und
worin R₈ und R₉ jeweils unabhängig eine C_1-20-Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe sind, der nicht-ionische Photosäuregenerator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Materialien, die durch die folgenden Formeln 11 bis 17 dargestellt sind:
worin R₁₂ und R₁₃ jeweils unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-10-Alkylgruppe sind;
worin R₁₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine lineare oder verzweigte C_1-5-Alkyl-, Alkoxygruppe oder eine Haloalkylgruppe ist; und R₁₅ eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-10-Alkyl-, Alkylphenyl- oder Haloalkylgruppe ist;
worin R₁₆ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine lineare oder verzweigte C_1-5-Alkylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe ist; R₁₇ eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-10-Alkyl-, Alkylphenyl- oder Haloalkylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, eine lineare oder verzweigte C_1-5-Alkoxygruppe, eine Phenyl- oder eine Tolylgruppe ist;
worin R₁₈ eine durch folgende Formel 14a oder 14b dargestellte Gruppe ist:
worin R₁₉, R₂₀ und R₂₁ jeweils unabhängig ein Wasserstoff- oder Halogenatom sind; und k eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; oder
worin R₂₂ bis R₂₆ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte C_1-5-Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Trifluormethoxygruppe oder eine Nitrogruppe sind;
worin R₂₇ die Gruppe der obigen Formel 14a oder 14b ist; R₂₈ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder R₂₇SO₂O; und R₂₉ eine lineare oder verzweigte C_1-5-Alkylgruppe oder eine durch die folgende Formel 15a dargestellte Gruppe ist:
worin R₃₀ und R₃₁ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte C_1-5-Alkylgruppe oder R₂₇SO₂O sind;
worin R₃₂ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, die durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann; und j ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; und
worin Q₁ und Q₂ jeweils unabhängig eine C_1-5-Alkyl- oder Arylgruppe sind und sowohl g wie h ganze Zahlen von nicht weniger als 1 sind, und der polymere Photosäuregenerator ein Polymer ist mit einem Molekulargewicht von 500-1.000.000 und mit einem Sulfonium- oder Iodoniumsalz in seiner Hauptkette oder Seitekette oder einem organischen Photosäuregenerator in der Seitenkette.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Lösemittel in einer solchen Menge verwendet wird, dass der Feststoffgehalt in der Zusammensetzung im Bereich von 1-50 Gewichts-% liegt.
Organischer Isolierfilm gebildet durch Aufschichten der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gefolgt von Wärmebehandlung und UV-Bestrahlung.
Organischer Dünnfilmtransistor umfassend ein Substrat, eine Gateelektrode, einen Gateisolierfilm, eine aktive organische Schicht und Source-Drainelektroden, worin der Gateisolierfilm aus dem organischen Isolierfilm nach Anspruch 7 gebildet ist.