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Die
vorliegende Erfindung ist auf eine Klasse von Polythiophenen gerichtet,
worin bestimmte sich wiederholende Thienyleneinheiten Seitenketten
wie Alkyl besitzen, die in einer regioregulären Weise auf dem Polythiophengrundgerüst angeordnet
sind, und wobei die Polythiophene z. B. als aktive Halbleitermaterialien
für dünne Filmfeldeffekttransistoren
geeignet sind (FETs).
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Es
wurden halbleitende Polymere wie bestimmte Polythiophene, die als
aktive Halbleitermaterialien in dünnen Filmtransistoren (TFT, „thin film
transistors") nützlich sind,
berichtet. Eine Anzahl von diesen Polymeren hat etwas Löslichkeit
in organischen Lösungsmittel
und kann somit als Halbleiterkanalschichten in TFTs durch Lösungsprozesse
wie Schleuderbeschichten, Lösungsbeschichten,
Tauchbeschichten, Schirmbeschichten, Stempeldrucken und Tintenstrahlen
hergestellt werden. Deren Fähigkeit
zur Herstellung derselben durch übliche
Lösungsverfahren
würde deren
Herstellung einfacher und kostengünstiger im Vergleich zu den teuren
konventionellen fotolithografischen Prozessen machen, die typisch
für auf
Silizium basierende Vorrichtungen wie hydrogenierte amorphe Silizium-TFTs
sind. Zudem sind Transistoren wünschenswert,
die aus Polymermaterialien wie Polythiophenen hergestellt werden,
die als Polymer-TFTs
bezeichnet werden, mit exzellenter mechanischer Haltbarkeit und
struktureller Flexibilität,
die höchst
wünschenswert
zur Herstellung flexibler TFTs auf Plastiksubstraten sein können. Flexible
TFTs würden
die Entwicklung elektronischer Vorrichtungen ermöglichen, die üblicher
Weise eine strukturelle Flexibilität und mechanische Haltbarkeitseigenschaften
voraussetzen. Die Verwendung von Plastiksubstraten zusammen mit
organischen oder polymeren Transistorkomponenten kann den traditionell
festen Silizium-TFT in eine mechanisch haltbarere und strukturell
flexiblere Polymer-TFT-Konstruktion
transformieren. Letzteres ist von besonderer Bedeutung für großflächige Vorrichtungen
wie großflächige Bildsensoren,
elektronisches Papier und andere Wiedergabemedien. Auch kann die
Auswahl der Polymer-TFTs für
integrierte Schaltkreislogikelemente für einfache mikroelektronische
Vorrichtungen wie Smartcards, Radiofrequenzidentifizierungsmarker
(RFID) und Gedächtnis-/Speicher-Vorrichtungen
deren mechanische Haltbarkeit und somit deren Nutzungslebensdauer
verbessern.
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Nichts
desto trotz wird angenommen, dass viele der Halbleiterpolythiophene
nicht stabil sind, wenn sie Luft ausgesetzt werden, weil sie oxidativ
durch Umgebungssauerstoff dotiert werden, was in einer erhöhten Leitfähigkeit
resultiert. Das Ergebnis ist ein größerer Fehlstrom und somit ein
niedrigeres An-/Aus-Stromverhältnis
für die
Vorrichtungen, die mit diesen Materialien hergestellt werden. Dementsprechend
wurden für
viele dieser Materialien rigorose Vorsichtsmaßnahmen während der Verarbeitung der
Materialien und der Herstellung von Vorrichtungen unternommen, um
Umgebungssauerstoff auszuschließen,
um eine oxidative Dotierung zu vermeiden oder zu minimieren. Diese
Vorsichtsmaßnahmen
tragen zu den Kosten der Herstellung bei, wodurch sie den Anreiz
bestimmter Polymer-TFTs als ökonomische
Alternative gegenüber
der amorphen Siliziumtechnologie insbesondere für großflächige Vorrichtungen verringern.
Diese und andere Nachteile werden in Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung vermieden oder minimiert.
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Die
EP A 0 402 269 offenbart Polythiophene und die Zubereitung von Polythiophenen
in der Gegenwart von Eisen(III)chlorid.
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Die
WO A 94/15368 offenbart ein Blockcopolymer, das Thiophenblöcke umfasst,
die zwischen zwei Nicht-Thiophenblöcken positioniert sind, wobei
die Thiophenblöcke
substituierte Thiopheneinheiten und nicht-substituierte Thiopheneinheiten
umfassen.
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Die
EP A 0 260 541 offenbart ein Copolymer, das Thiopheneinheiten und
substituierte oder nicht-substituierte Alkyleneinheiten umfasst.
Die Diskussion des Standes der Technik in der Einleitung dieses
Dokuments offenbart zusätzlich
ein Copolymer, das Thiopheneinheiten und Aryleneinheiten umfasst.
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MCCULLOUGH,
R. D., "The chemistry
of conducting polythiophenes" ADV.
MATER., Bd. 10, Nr. 2, 1998, S. 93–116, offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von Polythiophenen, die substituierte und nicht-substituierte
Thiopheneinheiten enthalten, wobei das Verfahren den Schritt der
Umsetzung geeigneter Thiophenmonomere in einem organischen Lösungsmittel
in der Gegenwart von Eisenchlorid umfasst.
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ANDERSSON,
M. R. et al., "Substituted
polythiophenes designed for optoelectronic devices and conductors", J. MATER. CHEM.,
Bd. 9, 1999, S. 1933–1940,
offenbart die Herstellung von Polythiophenen, die substituierte
oder nicht-substituierte Thiopheneinheiten enthalten können. Die
Polymerisierung der Thiophenmonomere in der Gegenwart von Eisenchlorid
wird auch in dieser Veröffentlichung
offenbart.
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SATO,
M. et. al., "Preparation
of long alkyl-substituted oligothiophenes", CHEM. LETT., Nr. 6, Juni 1994 (1994–06), S.
985–988,
offenbart die Herstellung von Alkyl substituierten Oligothiophenen
mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von bis zu
2570.
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VAN
HUTTEN, P. F. et. al., "Structure
of thiophene-based regioregular polymers and block copolymers and
its influence on luminescence spectra", J. PHYS. CHEM., Bd. 99, 1995, S. 3218–3224, offenbart
Polythiophene, die substituierte und nicht-substituierte Thiopheneinheiten
enthalten.
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BÄUERLE, P.
et. al., "Synthesis
and structural characterization of alkyl oligothiophenes-the first isomerically
pure dialkylsexithiophene",
J. CHEM. SOC. PERKiN TRANS. 2, 1993, S. 489–494, offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von Alkyl-substituierten Oligothiophenen.
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Die
EP A 1 253 180 (relevant in Bezug auf den Artikel 54(3) EPÜ) offenbart
eine polymere fluoreszierende Substanz mit einem zahlendurchschnittlichen
Molekluargewicht von 103 bis 108,
die unterschiedliche Aryleneinheiten enthält. Die polymere fluoreszierende
Substanz kann zusätzlich
Thiopheneinheiten enthalten.
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Die
vorliegende Erfindung stellt Polythiophene der folgenden Formel
bereit:
worin
R eine Seitenkette ist; a ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; b, c
und d sind ganze Zahlen von 1 bis 5; und n ist der Polymerisationsgrad
von 5 bis 5000; wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht (M
n) der Polythiophene bei 2000 bis 100000
und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (M
w)
bei 4000 bis 500000 liegt, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie
unter Verwendung von Polystyrolstandards.
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Die
vorliegende Erfindung stellt zudem ein Verfahren zur Herstellung
von Polythiophenen zur Verfügung,
das die Umsetzung von 1 Moläquivalent
eines geeigneten Monomers in einem organischen Lösungsmittel mit 1 bis 5 Moläquivalenten
eines Eisenchlorids bei einer Temperatur von 25 °C bis 80 °C umfasst, und wobei die Polythiophene
die folgende Formel aufweisen:
worin
R eine Seitenkette ist; a ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; b, c
und d sind ganze Zahlen von 1 bis 5; und n ist der Polymerisationsgrad
von 5 bis 5000; wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht (M
n) der Polythiophene bei 2000 bis 100000
und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (M
w)
bei 4000 bis 500000 liegt, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie
unter Verwendung von Polystyrolstandards. Bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung werden in den Unteransprüchen dargestellt.
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In
den 1 bis 4 werden verschiedene repräsentative
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung gezeigt und worin Polythiophene als Kanalmaterialien
in Dünnfilmtransistor-
(TFT)- konfigurationen ausgewählt
werden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt Polythiophene zur Verfügung, die
für mikroelektronische
Vorrichtungsanwendungen wie TFT-Vorrichtungen nützlich sind.
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Die
vorliegende Erfindung stellt Polythiophene mit einem Bandabstand
von 1,5 eV bis 3 eV zur Verfügung,
wie es durch die Absorptionsspektra von dünnen Filme daraus bestimmt
wird, und wobei die Polythiophene zur Verwendung als TFT-Halbleiterkanalschichtmaterialien
geeignet sind.
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Die
vorliegende Erfindung stellt Polythiophene zur Verfügung, die
als mikroelektronische Komponenten nützlich sind, und wobei die
Polythiophene eine recht gute Löslichkeit
von z. B. wenigstens 0,1 Gew.-% in üblichen organischen Lösungsmitteln
wie Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen und
Chlorbenzol aufweisen, und somit diese Komponenten ökonomisch
durch Lösungsprozesse
wie Schleuderbeschichten, Schirmdrucken, Stempeldrucken, Tauchbeschichten,
Lösungsgießen und
Strahldrucken hergestellt werden können.
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Die
vorliegende Erfindung liegt in der Bereitstellung elektronischer
Vorrichtungen wie TFTs mit einer Kanalschicht aus Polythiophen,
und wobei die Schicht eine Leitfähigkeit
von 10–6 bis
10–9 S/cm
(Siemens/Zentimeter) aufweist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt Polythiophene und Vorrichtungen daraus
zur Verfügung,
und wobei die Vorrichtungen einen verbesserten Widerstand gegenüber nachteiligen Wirkungen
von Sauerstoff aufweisen, d. h. diese Vorrichtungen zeigen relativ
hohe An-/Aus-Stromverhältnisse,
und deren Leistungsfähigkeit
zersetzt sich im Wesentlichen nicht so schnell wie in ähnlichen
Vorrichtungen, die aus regioregulären Polythiophenen wie regioregulärem Poly(3-alkylthiophen-3,5,diyl)
hergestellt werden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Klasse von Polythiophenen mit
einzigartigen strukturellen Merkmalen zur Verfügung, die einer molekularen
Selbstausrichtung unter geeigneten Verfahrensbedingungen unterliegen,
und wobei die strukturellen Merkmale auch die Stabilität der Leistungsfähigkeit
der Vorrichtung verbessern. Eine geeignete molekulare Ausrichtung
kann eine höhere
molekulare Strukturordnung in dünnen
Filmen ermöglichen,
was für
einen effizienten Ladungsträgertransport
wichtig sein kann, und somit für
eine höhere
elektrische Leistungsfähigkeit.
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Die
vorliegende Erfindung stellt Polythiophene der Formel (II) zur Verfügung,
worin
R eine Seitenkette ist; a ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; b, c
und d sind ganze Zahlen von 1 bis 5; und n ist der Polymerisationsgrad
von 5 bis 5000; wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht (M
n) der Polythiophene bei 2000 bis 100000
und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (M
w)
bei 4000 bis 500000 liegt, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie
unter Verwendung von Polystyrolstandards.
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R
ist eine Seitenkette, die z. B. aus Alkylderivaten wie Alkoxyalkyl,
Siloxy-substituiertem Alkyl, Perhalogenalkyl wie Perfluor, Polyether
wie Oligoethylenoxid und Polysiloxyderivaten besteht; a ist eine
ganze Zahl (oder Zahl) von 0 bis 5; b, c und d sind ganze Zahlen
von 1 bis 5; und n ist der Polymerisationsgrad und liegt bei 5 bis
5000 und spezifischer bei 10 bis 1000, wobei das zahlengemittelte
Molekulargewicht (Mn) der Polythiophene
bei 2000 bis 100000 und spezifischer bei 4000 bis 50000 liegt, und
das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw)
davon bei 4000 bis 500000 und spezifischer bei 5000 bis 100000 liegt,
jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung
von Polystyrolstandards. Beispiele der Seitenketten für die Polythiophene
umfassen Alkyl mit z. B. 1 bis 25 und spezifischer 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (mit
umfasst sind Zahlen innerhalb des Bereiches, z. B. 4, 5, 6, 7, 8,
9, 10, 11 und 12) wie Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl,
Decyl, Undecyl, Dodecyl, isomere Formen davon und Mischungen davon;
Alkoxyalkyl mit z. B. 2 bis 30 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methoxypropyl,
Methoxybutyl, Methoxypentyl, Methoxyhexyl und Methoxyheptyl, Polyetherketten
wie Polyethylenoxid; Perhalogenalkyl wie Perfluoralkyl, eine Polysiloxykette
wie Trialkylsiloxyalkylderivate.
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Spezifische
illustrative Polythiophenbeispiele sind solche, die bei denen n
so wie es hierin gezeigt wird ist.
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Die
Polythiophene sind in Ausführungsformen
in üblichen
Beschichtungslösungsmitteln
löslich,
z. B. besitzen sie in Ausführungsformen
eine Löslichkeit
von wenigstens 0,1 Gew.-% oder spezifischer von 0,5 % bis 5 Gew.-%
in solchen Lösungsmitteln
wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol,
Xylol, Mesitylen und Chlorbenzol. Zudem stellen die Polythiophene
der vorliegenden Erfindung in Ausführungsformen, wenn sie als
Halbleiterkanalschichten in TFT-Vorrichtungen verarbeitet werden,
eine stabile Leitfähigkeit von
z. B. 10–9 S/cm
bis 10–6 S/cm
zur Verfügung
und spezifischer von 10–8 S/cm bis 10–7 S/cm,
wie es durch konventionelle Vier-Sonden-Leitfähigkeitsmessungen bestimmt
wird. Zudem umfassen die Polythiophene (II) Seitenketten, die regioregulär auf dem
Polythiophengrundgerüst
positioniert sind, siehe die folgenden Referenzformeln III, und
in denen vier Polymerketten des Polythiophens (II-e) schematisch
dargestellt werden. Die strategisch positionierten Seitenketten
in (II) erleichtern die richtige Ausrichtung der Seitenketten, was
die Bildung von Mikrostrukturdomänen
höherer
Ordnung in dünnen
Filmen ermöglicht.
Es wird angenommen, dass diese Polythiophene, wenn sie aus Lösungen als
dünne Filme
von z. B. 10 nm bis 500 nm hergestellt werden, eng gestapelte Lamellenstrukturen
bilden, die für
einen effizienten Ladungsträgertransport
leitend sind. Die eingebauten nicht-substituierten Thienylengruppen
in (II) haben einen gewissen Grad an Rotationsfreiheit, der dazu
beiträgt,
die ausgedehnte π-Konjugation
des Polythiophensystems in einem Ausmaß zu unterbrechen, das ausreicht,
um dessen Tendenz hin zu einer oxidativen Dotierung zu unterdrücken. Dementsprechend
sind diese Materialien bei Umgebungsbedingungen stabiler und die
aus diesen Polythiophenen hergestellten Vorrichtungen sind funktionell
stabiler als solche mit regioregulären Polythiophenen wie regioregulärem Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl).
Wenn sie nicht geschützt
werden, sind die zuvor genannten stabilen Materialien und Vorrichtungen
im Allgemeinen für
eine Anzahl von Wochen anstatt nur für Tage oder Stunden stabil,
wie es die Situation bei regioregulärem Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl) nach dem Aussetzen
an Umgebungssauerstoff ist. Somit können die aus den Polythiophenen
in Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung hergestellten Vorrichtungen höhere An-/Aus-Stromverhältnisse
bereit stellen und deren Leistungseigenschaften ändern sich im Wesentlichen
nicht so schnell wie die von Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl), wenn
keine rigorosen Vorsichtsmaßnahmen
getroffen wurden, um Umgebungssauerstoff während der Herstellung des Materials,
der Herstellung der Vorrichtung und der Auswertung auszuschließen. Das
Polythiophen der vorliegenden Erfindung ist in Ausführungsformen
gegenüber
einer oxidativen Dotierung stabil, insbesondere für eine kostengünstige Herstellung
von Vorrichtungen, und muss üblicher
Weise nicht in einer inerten Atmosphäre gehandhabt werden und die
Verfahren dafür
sind daher einfacher und kostengünstiger
und die Herstellung davon kann auf Produktionsverfahren im großen Maßstab angewendet
werden.
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Die
Herstellung der Polythiophene der vorliegenden Erfindung kann unter
Bezugnahme auf die Herstellung des Polythiophens (IV) aus einem
geeignet konstruierten Oligothiophenmonomer wie (IIIa) oder (IIIb) gemäß dem allgemeinen
Verfahren, das in Schema 1 dargestellt wird, gezeigt werden. Das
Polythiophen (IV) ist ein Mitglied des Polythiophens (II), worin
a = 0, b = d = 1. Das Monomer (IIIa) kann leicht aus der Umsetzung von
3-R-Thienyl-2-magnesiumbromid mit 5,5'-Dibrom-2,2'-dithiophen erhalten werden. Monomer
(IIIa) oder (IIIb) besitzt Seitenketten, die strategisch auf den
endständigen
Thienyleneinheiten der Art positioniert sind, dass wenn sie polymerisiert
werden, das resultierende Polythiophen (IV) Seitenketten besitzt,
die regioregulär
auf dessen Grundstruktur positioniert sind. Im Gegensatz zu der
Herstellung von regioregulären
Polythiophenen wie Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl), die eine regioreguläre Kopplungsreaktion
voraussetzen, können
die Polythiophene der vorliegenden Erfindung durch allgemeine Polymerisationstechniken
ohne Regioregularitätskomplikationen
hergestellt werden. Spezifisch wurde die durch FeCl3 vermittelte
oxidative Kopplung von (IIIa) erfolgreich bei der Herstellung von
Polythiophenen (IV) verwendet.
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Schema
1
NBS:
N-Bromsuccinimid Ni(dppe)Cl
2: [1,2-Bis(diphenylphosphinethan))dichlornickel
(II)
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Die
Polymerisation wird im Allgemeinen durch die Zugabe einer Lösung aus
1 Moläquivalent
(IIIa) in einem chlorierten Lösungsmittel
wie Chloroform zu einer Suspension aus 1 bis 5 Moläquivalenten
getrocknetem FeCl3 in dem gleichen chlorierten
Lösungsmittel
durchgeführt.
Die resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur von 25 °C bis 60 °C unter einer
Decke aus trockener Luft oder mit einem langsamen Strom aus getrockneter
Luft umgesetzt, der durch die Reaktionsmischung für einen
Zeitraum von 30 Minuten bis 48 Stunden durchgeblasen wurde. Nach
der Reaktion kann das Polymerprodukt durch Waschen der Reaktionsmischung
mit Wasser oder einer verdünnten
wässrigen
Salzsäurelösung, das
Rühren
mit einer verdünnten
wässrigen
Ammoniumlösung
für einen
Zeitraum von 15 Minuten bis zu einer Stunde, gefolgt durch Waschen
mit Wasser, Fällung
aus einem Nicht-Lösungsmittel
und optional das Extrahieren des Polythiophenprodukts über eine
Soxhlet-Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln wie Methanol,
Toluol, Xylol und Chlorbenzol isoliert werden. Das so erhaltene
Polythiophenprodukt kann weiter durch Fällung aus einem geeigneten
Lösungsmittel
wie Methanol oder Aceton aufgereinigt werden.
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In 1 wird
schematisch eine TFT-Konfiguration 10 dargestellt, die
aus einem Substrat 16 besteht, das mit einem Metallkontakt 18 (Gatterelektrode)
in Kontakt steht, sowie eine Schicht aus einer isolierenden dielektrischen
Schicht 14, wobei die Gatterelektrode ein Teil davon ist
oder das gesamte Gatter mit der dielektrischen Schicht 14 in
Kontakt steht, wobei oben auf der Schicht 14 zwei Metallkontakte 20 und 22 (Quell-
und Abflusselektroden) abgeschieden sind. Über und zwischen den Metallkontakten 20 und 22 liegt
die Halbleiterschicht 12 aus Polythiophen. Die Gatterelektrode
kann überall
in dem Substrat und in der dielektrischen Schicht mitumfasst sein.
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2 illustriert
schematisch eine andere TFT-Konfiguration 30, die aus einem
Substrat 36, einer Gatterelektrode 38, einer Quellelektrode 40 und
einer Abflusselektrode 42, und einer isolierenden dielektrischen Schicht 34 und
der Halbleiterschicht 32 aus Polythiophen besteht.
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3 zeigt
schematisch eine weitere TFT-Konfiguration 50, die aus
einem stark ndotierten Siliziumwafer 56 besteht, der als
eine Gatterelektrode wirken kann, einer thermisch gewachsenen dielektrischen Schicht
aus Siliziumoxid 54, der Halbleiterschicht 52 aus
Polythiophen, worauf eine Quellelektrode 60 und eine Abflusselektrode 62 abgeschieden
sind, und einem Gatterelektrodenkontakt 64 besteht.
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4 zeigt
schematisch eine TFT-Konfiguration 70, die aus einem Substrat 76,
einer Gatterelektrode 78, einer Quellelektrode 80,
einer Abflusselektrode 82, der halblei tenden Schicht 72 aus
Polythiophen und einer isolierenden dielektrischen Schicht 74 besteht.
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In
einigen Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung kann eine optionale schützende Schicht oben
auf jede der Transistorkonfigurationen in den 1, 2, 3 und 4 eingebracht
sein. Für
die TFT-Konfiguration von 4 kann die
isolierende dielektrische Schicht 74 auch als eine schützende Schicht fungieren.
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Andere
Vorrichtungsstrukturen, insbesondere TFT-Vorrichtungen, können basierend
auf Strukturen und Vorrichtungen, die in dem Stand der Technik beschrieben
werden, vorgeschlagen werden.
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In
Ausführungsformen
und mit weiterem Bezug auf die vorliegende Erfindung und die Figuren
kann die Substratschicht im Allgemeinen ein Siliziummaterial sein,
einschließlich
verschiedener geeigneter Formen von Silizium, eine Glasplatte, ein
Plastikfilm oder eine Platte und Ähnliches abhängig von
den vorgesehenen Anwendungen. Für
strukturell flexible Vorrichtungen kann ein Plastiksubstrat wie
z. B. Polyestercarbonat- und Polyimidplatten ausgewählt werden.
Die Dicke des Substrats kann z. B. 10 μm bis über 10 mm mit einer spezifischen
Dicke von 50 bis 100 μm
insbesondere für
ein flexibles Plastiksubstrat und 1 bis 10 mm für ein steifes Substrat wie
Glas oder Silizium betragen.
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Die
isolierende dielektrische Schicht, die die Gatterelektrode von den
Quell- und Abflusselektroden trennen kann, und mit der Halbleiterschicht
in Kontakt steht, kann im Allgemeinen ein anorganisches Füllmaterial,
ein organischer Polymerfilm oder ein organischer-anorganischer Verbundfilm
sein. Die Dicke der dielektrischen Schicht beträgt z. B. 10 nm bis 1 μm mit einer
spezifischeren Dicke zwischen 100 nm bis 500 nm. Illustrative Beispiele
von anorganischen Materialien, die als die dielektrische Schicht
geeignet sind, umfassen Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid,
Bariumtitanat und Bariumzirkonattitanat; illustrative Beispiele
von organischen Polymeren für
die dielektrische Schicht umfassen Polyester, Polycarbonate, Poly(vinylphenol), Polyimide,
Polystyrol, Poly(methacrylate), Poly(acrylate) und Epoxyharz; und
illustrative Beispiele von anorganischen-organischen Verbundmaterialien
umfassten Metalloxidpartikel in Nanogröße, die in Polymeren wie Polyester,
Polyimid und Epoxyharz dispergiert sind. Die isolierende dielektrische
Schicht hat im Allgemeinen eine Dicke von 50 nm bis 500 nm abhängig von
der dielektrischen Konstante des verwendeten dielektrischen Materials.
Genauer gesagt hat das dielektrische Material eine dielektrische
Konstante von z. B. wenigstens ungefähr 3, und somit kann eine geeignete
dielektrische Dicke von ungefähr
300 nm eine gewünschte
Kapazität von
z. B. 10–9 bis
10–7 F/cm2 bereitstellen.
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Zum
Beispiel ist die aktive Halbleiterschicht zwischen und in Kontakt
mit der dielektrischen Schicht und den Quell-/Abfluss-Elektroden
positioniert, die aus den Polythiophenen, die hierin dargestellt
werden, besteht, und wobei die Dicke dieser Schicht im Allgemeinen
z. B. 10 nm bis 1 μm
oder 40 bis 100 nm beträgt.
Diese Schicht kann im Allgemeinen durch Lösungsverfahren wie Schleuderbeschichten,
Gießen,
Sieben, Stempeln oder Strahldrucken einer Lösung aus den Polythiophenen
der vorliegenden Erfindung hergesellt werden.
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Die
Gatterelektrode kann ein dünner
Metallfilm, ein leitender Polymerfilm, ein leitender Film, der aus einer
leitenden Tinte oder Paste generiert wird, oder das Substrat selbst
(z. B. stark dotiertes Silizium) sein. Beispiele von Gatterelektrodenmaterialien
umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Aluminium, Gold, Chrom,
Indiumzinnoxid, leitende Polymere wie mit Polystyrolsulfonat dotiertes
Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PSS/-PEDOT), eine leitende Tinte/Paste, die
aus Ruß/Graphit
oder einer kolloidalen Silberdispersion besteht, die in einem Polymerbindemittel
wie ELECTRODAG enthalten ist, die von Acheson Colloids Company verfügbar ist,
und mit Silber gefüllte
elektrisch leitende thermoplastische Tinte, die von Noelle Industries
verfügbar ist.
Die Gatterschicht kann durch das Vakuumverdampfen, das Sputtering
der Metalle oder leitenden Metalloxide, das Beschichten von leitenden
Polymerlösungen
oder leitenden Tinten oder Dispersionen durch Schleuderbeschichten,
Gießen
oder Drucken hergestellt werden. Die Dicke der Gatterelektrodenschicht
beträgt
z. B. 10 nm bis 10 μm
und eine spezifische Dicke beträgt
z. B. 10 bis 200 nm für
Metallfilme und 1 bis 10 μm
für Polymerleiter.
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Die
Quell- und Abfluss-Elektrodenschicht kann aus Materialien hergestellt
werden, die einen ohmschen Kontakt mit wenig Widerstand für die Halbleiterschicht
bereit stellen. Typische Materialien, die zur Verwendung als Quell-
und Abfluss-Elektroden geeignet sind, umfassen solche der Gatterelektrodenmaterialien wie
Gold, Nickel, Aluminium. Platin, leitende Polymere und leitende
Tinten. Die typische Dicke dieser Schicht beträgt ungefähr z. B. 40 nm bis 1 μm mit einer
spezielleren Dicke von 100 bis 400 nm. Die TFT- Vorrichtungen enthalten
einen Halbleiterkanal mit einer Breite W und einer Länge L. Die
Halbleiterkanalbreite kann z. B. 10 μm bis 5 mm mit einer speziellen
Kanalbreite von 100 μm
bis 1 mm betragen. Die Halbleiterkanallänge kann z. B. 1 μm bis 1 mm
mit einer spezielleren Kanallänge
von 5 μm
bis 100 μm
betragen.
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Die
Quellelektrode ist geerdet und eine Vorspannung von im Allgemeinen
z. B. 0 Volt bis –80
Volt wird auf die Abflusselektrode angelegt, um die Ladungsträger zu sammeln,
die über
den Halbleiterkanal transportiert werden, wenn eine Spannung von
im Allgemeinen +10 Volt bis –80
Volt an die Gatterelektrode angelegt wird.
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Andere
bekannte Materialien, die hier nicht genannt werden, können auch
in Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung für
die verschiedenen Komponenten der TFT-Vorrichtungen ausgewählt werden.
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Es
werden die folgenden Beispiele bereit gestellt.
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ALLGEMEINES VERFAHREN
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a) Herstellung der Vorrichtung:
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Es
wurde eine dünne
filmtransistorkonfiguration mit Oben-Kontakt ausgewählt, wie
sie z. B. schematisch in 3 dargestellt wird.
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Die
Testvorrichtung bestand aus einem n-dotierten Siliziumwafer mit
einer thermisch gewachsenen Siliziumoxidschicht mit einer Dicke
von ungefähr
100 nm darauf. Der Wafer fungierte als die Gatterelektrode, während die
Silizumoxidschicht als das Gatterdielektrikum fungierte, und hatte
eine Kapazität
von ungefähr
32 nF/cm2 (Nanofarad/Quadratzentimeter).
Die Herstellung der Vorrichtung wurde bei Umgebungsbedingungen ohne
jegliche Vorsichtsmaßnahmen
zum Schützen
der Materialien und der Vorrichtung vor dem Aussetzen an Umgebungssauerstoff,
Feuchtigkeit oder Licht durchgeführt.
Der Siliziumwafer wurde zuerst mit Methanol gereinigt, luftgetrocknet
und dann in eine 0,01 M Lösung
aus 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan in Dichlormethan für 30 Minuten
bei Raumtemperatur, ungefähr
23 °C bis
ungefähr
25 °C, getaucht.
Anschließend
wurde der Wafer mit Dichlormethan gewaschen und getrocknet. Die
Testhalbleiterpolythiophenschicht von ungefähr 30 nm bis 100 nm in der
Dicke wurde dann oben auf die dielektrische Siliziumoxidschicht
durch Schleuderbeschichten bei einer Geschwindigkeit von 1000 Upm
für ungefähr 35 Sekunden
abgeschieden und dann im Vakuum bei 80 °C für 20 Stunden getrocknet. Die
bei der Herstellung der Halbleiterschicht verwendete Lösung bestand
aus 1 Gew.-% des Polythiophens in einem geeigneten Lösungsmittel
und wurde durch einen 0,45 μm Filter
vor der Verwendung filtriert. Danach wurden die Quell- und Abflusselektroden
aus Gold oben auf der Halbleiterpolythiophenschicht durch Vakuumabscheidung
durch eine Schattenmaske mit verschie denen Kanallängen und
-breiten abgeschieden, wodurch eine Serie von Transistoren mit unterschiedlichen
Dimensionen hergestellt wurde. Für
den Zweck der Beständigkeit
wurden die Vorrichtungen nach der Herstellung vor und nach der Auswertung
in einer trockenen Atmosphäre
von ungefähr
30 % relativer Feuchte in der Dunkelheit gelagert.
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b) Charakterisierung der
TFT-Vorrichtung:
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Die
Auswertung der Leistungsfähigkeit
des Feldeffekttransistors wurde in einer Blackbox bei Umgebungsbedingungen
unter Verwendung eines Keithley 4200 SCS Halbleitercharakterisierungssystems
erreicht. Die Trägermobilität μ wurde aus
den Daten des gesättigten
Systems (Gatterspannung, VG < Quell-Abfluss-Spannung
VSD) gemäß Gleichung
(1) berechnet: ISD = Ciμ(W/2L)(VG – VT)2 (1)worin ISD der Abflussstrom in dem gesättigten
System ist, W und L jeweils die Halbleiterkanalbreite und -länge sind,
Ci die Kapazität
der Einheitsfläche
der dielektrischen Gatterschicht ist, und VG und
VT jeweils die Gatterspannung und die Grenzspannung
sind. Die VT der Vorrichtung wurde aus dem
Verhältnis
zwischen der Quadratwurzel von ISD in dem
gesättigten
System und der VG der Vorrichtung durch
das Extrapolieren der gemessen Daten auf ISD =
0 bestimmt.
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Eine
andere Eigenschaft des Feldeffekttransistors ist das An/Aus-Stromverhältnis. Dies
ist das Verhältnis
des Sättigungsquellen
- Abflussstromes, wenn die Gatterspannung VG gleich
oder größer als
die Abflussspannung VD zu dem Quell-Abflussstrom
ist, wenn die Gatterspannung VG Null ist.
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VERGLEICHENDES BEISPIEL
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Eine
Serie von vergleichenden Dünnfilmtransistoren
wurde mit dem bekannten regioregulären Polythiophen, Poly(3-hexythiophen-2,5-diyl)
hergestellt, das üblicher
Weise als P3HT bekannt ist. Das Material wurde von Aldrich Chemical
käuflich
erworben und wurde durch drei aufeinander folgende Fällungen
aus seiner Lösung
in Chlorbenzol aus Methanol aufgereinigt.
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Die
Vorrichtungen wurden unter Umgebungsbedingungen gemäß dem oben
genannten Verfahren hergestellt. Unter Verwendung von Transistoren
mit einer Dimension von W = 5000 μm
und L = 60 μm
wurden die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften von wenigstens
fünf Transistoren
erhalten:
| Mobilität: | 1
bis 1,2 × 10–2 cm2/V·s |
| Anfängliches
An-Aus-Verhältnis: | 1,5
bis 2,1 × 103 |
| An-Aus-Verhältnis nach
5 Tagen: | 5
bis 10 |
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Die
beobachteten niedrigen anfänglichen
An/Aus-Stromverhältnisse
sind ein Anzeichen der Neigung von Poly(3-hexythiophen-2,5-diyl)
hin zu einer oxidativen Dotierung, was die Instabilität von Poly(3-hexythiophen-2,5-diyl)
in der Gegenwart von Umgebungssauerstoff ist. Die drastischen Verringerungen
in den An-/Aus-Stromverhältnissen über einen
Zeitraum von nur fünf
Tages bestätigen
zusätzlich
die funktionelle Instabilität
von Poly(3-hexythiophen-2,5-diyl) bei Umgebungsbedingungen.
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BEISPIEL
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(a) Synthese von Poly[5,5-bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2'-dithiophen] (IIe)
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Das
Monomer 5,5-Bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2'-dithiophen zur Herstellung von (IIe)
wurde wie folgt synthetisiert:
Eine Lösung aus 2-Brom-3-dodecylthiophen
(11,5 g, 34,92 mMol) in 40 ml getrocknetem Tetrahydrofuran (THF)
wurde langsam über
einen Zeitraum von 20 Minuten zu einer mechanisch gerührten Suspension
aus Magnesiumspänen
(1,26 g, 51,83 mMol) in 10 ml THF (Tetrahydrofuran) in einem 100
ml Rundbodengefäß unter
einer inerten Argonatmosphäre
hinzu gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur
bei ungefähr
22 °C bis
25 °C für 2 Stunden
gerührt
und dann bei 50° C
für 20
Minuten vor dem Runterkühlen
auf Raumtemperatur. Die resultierende Mischung wurde dann über eine
Kanüle
zu einer Mischung aus 5,5'-Dibrom-2,2'-dithiophen (4,5
g, 13,88 mMol) und [1,3-Bis(diphenylphosphino]dichlornickel (II)
(0,189 g, 0,35 mMol) in 80 ml getrockneten THF in einem 250 ml Rundbodengefäß unter
einer inerten Atmosphäre
hinzu gegeben und für
48 Stunden zum Rückfluss
erhitzt. Anschließend
wurde die Reaktionsmischung in 200 ml Ethylacetat verdünnt, wurde
zwei Mal mit Wasser und mit 5 % wässriger Salzsäure (HCl)-
Lösung
gewaschen und mit getrockneten Natriumsulfat getrocknet. Ein dunkelbrauner
Sirup, der nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhalten wurde,
wurde durch Säulenchromatographie
auf Kieselgel aufgereinigt, was 5,5-Bis(3-dodecyl- 2-thienyl)-2,2'-dithiophen als gelbes
kristallines Produkt in 55 %iger Ausbeute ergab, Smp. 58,9 °C.
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Das
NMR-Spektrum der oben erhaltenen Verbindung wurde bei Raumtemperatur
unter Verwendung eines Bruker DPX 300 NMR-Spektrometers aufgenommen:
1H NMR (CDCl3): δ 7,18 (d,
J = 5,4, Hz, 2H), 7,13 (d, J = 3,6 Hz, 2H), 7,02 (d, J = 3,6 Hz,
2H), 6,94 (d, J = 5,4 Hz, 2H), 2,78 (t, 4H), 1,65 (q, 1,65, 4H),
1,28 (bs, 36H), 0,88 (m, 6H).
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Die
Polymerisierung von 5,5-Bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2'-dithiophen wurde
durch die durch FeCl3 vermittelte oxidative
Kopplungsreaktion wie folgt erreicht:
Eine Lösung aus
5,5-Bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2'-dithiophen
(0,50 g, 0,75 mMol) in 7 ml Chloroform wurde langsam über einen
Zeitraum von ungefähr
10 Minuten zu einer gut gerührten
Lösung
aus FeCl3 (0,40 g, 2,47 mMol) in 3 ml Chloroform
in einem 50 ml Rundbodengefäß in einer
trockenen Atmosphäre
hinzu gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 50 °C für 1 Stunde
erhitzt, dann auf 40 °C
für 24
Stunden unter einer Decke aus trockener Luft. Nach der Polymerisation
wurde die Mischung mit 20 ml Toluol verdünnt und drei Mal mit Wasser
gewaschen. Die getrennte organische Phase wurde mit 200 ml 7,5 %
einer wässrigen
Ammoniaklösung
für eine
halbe Stunde gerührt,
drei Mal mit Wasser gewaschen und dann in Methanol gegossen, um
das rohe Polythiophenprodukt zu fällen. Das letztere wurde durch
Soxhlet-Extraktion mit Methanol, Hexan und Chlorbenzol aufgereinigt,
Mw 27300; Mn 16900
relativ zu Polystyrolstandards.
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Dünne Filmtransistorvorrichtungen
wurden wie hierin gezeigt unter Verwendung der folgenden Polythiophene
durch Schleuderbeschichtung einer 1 Gew.-%igen Lösung aus einem Polythiophen
in Chlorbenzol und das Trocknen im Vakuum bei 80 °C für 20 Stunden
hergestellt. Es wurden keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen, um Umgebungssauerstoff,
Feuchtigkeit oder Licht während
der Herstellung der Vorrichtung auszuschließen. Unter Verwendung der Transistoren
mit Dimensionen von W = 5000 μm
und L = 60 μm
werden die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften von wenigstens
fünf getrennten
Transistoren für
jedes Polythiophen in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Zudem
betrug das durchschnittliche An/Aus-Stromverhältnis für die Vorrichtungen unter Verwendung des
erfindungsgemäßen Polythiophens
mit einem Mw von 27300 nach 40 Tagen z.
B. ungefähr
1,0 × 105.
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Die
Stabilität
der Polythiophenhalbleiterschicht der vorliegenden Erfindung wurde
z. B. durch die hohen anfänglichen
An/Aus-Stromverhältnisse
und die langsamen Verringerungen in den An/Aus-Stromverhältnissen
der Vorrichtungen gezeigt.