DE602004001778T2

DE602004001778T2 - Hochabriebfeste wasserbasisbeschichtung

Info

Publication number: DE602004001778T2
Application number: DE602004001778T
Authority: DE
Inventors: W. Michael Chesterfield Township PINTER; Marufur Fort Gratiot RAHIM
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2004-04-13
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2024-04-14
Also published as: ATE335055T1; US20050192391A1; KR101118070B1; ES2267074T3; CA2523076A1; US7247673B2; JP2006525416A; KR20060008910A; PL1618158T3; MXPA05011191A; JP4824546B2; WO2004099327A1; DE602004001778D1; EP1618158A1; EP1618158B1; BRPI0409506A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine hochabriebbeständige Beschichtung auf Wasserbasis, die ausgezeichnete Abriebbeständigkeits- und Wetterbeständigkeitseigenschaften bei Dichtungsleisten bzw. Tür- und Fenstergummis, Wischerblättern und ähnlichen Anwendungen bereitstellt.
Hintergrund der Erfindung
Tür- und Fenstergummimaterialien auf Lösungsmittelbasis werden seit vielen Jahren mit Silikonharz konstruiert. Diesen Materialien wurden verschiedene Ingredienzien, einschließlich Bornitrid, zugesetzt, um das gewünschte Resultat einer lang anhaltenden, ruhigen und abriebbeständigen Beschichtung zu produzieren. Viele dieser Beschichtungen wurden unter Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt, welche einen hohen prozentualen Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) enthalten. Der VOC-Gehalt von Beschichtungen wird in den USA durch the Environmental Protection Agency streng überwacht und kontrolliert und ist auch in vielen anderen Ländern ein Problem. Gesundheitsgefahren stellen auch ein Problem für Hersteller und Benutzer von Beschichtungen, die Lösungsmittel enthalten, dar, dadurch dass die Beschichtungen oft in offenen Sprühkabinen verwendet werden, die leicht Arbeiter kontaminieren können. Dementsprechend haben Hersteller manchmal die Verwendung von zwei Komponenten-Beschichtungen auf der Basis von Isocyanat beschränkt. Solche Beschränkungen bringen allerdings eine ganze Menge von Schwierigkeiten für die Industrie dahingehend, dass es kein existierendes Verfahren zur Herstellung einer stabilen Beschichtung auf Wasserbasis, die Bornitrid enthält, gibt.
Es wäre vorteilhaft, eine Beschichtung auf Wasserbasis zur Verwendung in Tür- und Fenstergummis, Wischerblättern und dergleichen zu entwickeln, die die gleiche Leistungsfähigkeit hat wie Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis. Eine derartige Beschichtung muss eine hohe Abriebbeständigkeit, hohe Wetterbeständigkeit, gute Eisfreisetzungsmerkmale und geringen Lärm bereitstellen. Die Beschichtung muss zur Anwendung auf thermoplastische Olefincompounds (TPO), thermoplastische Vulkanisatcompounds (TPV) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM) durch Sprüh-, Bürst- oder Tauch- und Band-Verfahren geeignet sein. Es wäre auch vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Beschichtung auf Wasserbasis zu entwickeln.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung für Dichtungsleisten bzw. Tür- und Fenstergummi, Wischerblätter, Türdichtungen, Kofferraumdichtungen, Sonnenschutzdichtungen, Windschutzdichtungen und dergleichen. Die Beschichtung umfasst eine Rezeptur auf Wasserbasis, die hohe Abriebbeständigkeit bereitstellt und optimalerweise auch hohe Wetterbeständigkeit bereitstellt. Die Eigenschaft der Abriebbeständigkeit wird durch eine Kombination von Bornitrid und einem hochmolekulargewichtigen Silikonharz erreicht. Flexibilität und Wetterbeständigkeit werden durch die Mischungen von drei verschiedenen Harztypen: Acryl, Polyurethan und Fluorpolymer erreicht. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Beschichtungen bereit, das die Schritte des Vordispergierens des Bornitrids in Wasser und dann Kombinieren des vordispergierten Bornitrids mit dem Silikonharz und anderen Ingredienzien umfasst.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Beschichtung auf Wasserbasis, die sowohl hohe Abriebbeständigkeit als auch hohe Wetterbeständigkeit hat, zur Verwendung in Dichtungsleisten bzw. Tür- und Fenstergummis, Scheibenwischerblättern, Außenbändern und dergleichen. Beschichtungen wie die der vorliegenden Erfindung, die eine hohe Abriebbeständigkeit bereitstellen, können auch unter Eliminierung einer Beflockung für den Glaslaufkanal wirken. Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung werden durch eine Kombination einer Vordispersion von Bornitrid und Silikonharz, kombiniert mit einer Mischung von Harzen und anderen optional zusätzlichen Ingredienzien, erhalten.
Eine Beschichtung, die eine hohe Abriebbeständigkeit hat, wird über eine Kombination aus Bornitrid und Silikonharz erhalten. Das Bornitrid ist in der Form eines weißen Pulvers, das eine relative Dichte von zwischen 1,5 und 2,5 und einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 3000 F hat. Das Bornitrid ist vorzugsweise in der Form einer kubischen oder hexagonalen kristallinen Struktur. Am bevorzugtesten ist das Bornitrid in der Form einer hexagonalen kristallinen Struktur. Die Partikelgröße des Bornitrids liegt vorzugsweise zwischen 0,1 μm und 50 μm. Am bevorzugtesten liegt die Partikelgröße des Bornitrids im Bereich zwischen 1 und 20 μm. Im Handel sind zahlreiche Qualitäten von Bornitrid von Firmen, einschließlich Advance Ceramics und Saint Gobain Advanced Ceramics, erhältlich.
Die Silikonharzkomponente der Beschichtung hat vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 80.000 mit einer Viskosität im Bereich von etwa 15.000 cps bis etwa 700.000 cps. Eine Mischung von Silikonharzen mit unterschiedlichen Molekulargewichten kann verwendet werden. Eine solche Mischung würde drei Silikonharze mit Molekulargewichten in den Bereichen von etwa 1.000 bis etwa 2.500, etwa 5.000 bis etwa 20.000 und etwa 400.000 bis etwa 800.000 haben. Silikonharze mit hohem Molekulargewicht, die zu diesem Zweck verwendet werden können, umfassen Polydimethoxysilan, das von Dow Corning, Shin-Etsu Chemical, GE Silicones, Wacker Silicone und Goldschmidt Chemical Corporation im Handel erhältlich ist.
Ein zweites wichtiges und erwünschtes Charakteristikum einer Dichtungsleiste bzw. von Tür- und Fenstergummi ist hohe Wetterbeständigkeit. Diese Eigenschaft wird durch den Zusatz von Harzbindemitteln erreicht, welche die Wetterbeständigkeit der Dichtungsleiste erhöhen. Ohne die oben angegebenen Harzbindemittel würde eine Bornitrid/Silikonharz-Zusammensetzung gute Abriebseigenschaften und gute Eigenschaften eines geringen Geräuschs, aber schlechte Eigenschaften des Aussehens/ der Wetterbeständigkeit zeigen. Die Harzbindemittel sind vorzugsweise in einer Dreikomponentenmischung aus Acryl, Polyurethan und Fluorpolymer und sind gegenüber ultravioletter Strahlung stabil. Bevorzugte Harze sind Styrolacryl, aliphatisches Polyesterpolyurethan und alternative fluorierte (Fluorethylen-Alkylvinylether)-Copolymere oder fluorierte Acrylcopolymere. Verschiedene Verhältnisse der drei Harze werden Wetterbeständigkeitsvorteile bieten, allerdings ist ein Verhältnis von Acryl:Polyurethan:Fluorpolymer im Bereich von etwa 1:1:1 bis etwa 1:5:10 bevorzugt.
Acrylharz, das für die Beschichtung der Erfindung geeignet ist, ist im Handel von Engineered Polymer Solutions, Inc. als EPS, von Reichold als Arolon und EM, von Avecia als NeoCryl und Noveon unter den Handelsbezeichnungen CARBOSET und HYCAR erhältlich. Polyurethan ist im Handel von Alberdingk Boley Inc., als Alberdingk, von Reichold als Spensol und Spenlite, von Avecia als NeoRez und von Noveon als Sancure erhältlich. Hoch-UV-Stabilisatoren und Absorptionsmittel werden auch Wetterbeständigkeit bereitstellen. Unter den Hoch-UV-Stabilisatoren und Absorptionsmitteln, die in den Harzbindemitteln enthalten sein können, sind TINUVIN, im Handel erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp., und CHISORB, im Handel verfügbar von Chitec.
Zusätzliche Additive stellen die gewünschten Vorzüge einer guten Eistrennung und von geringem Geräusch bereit. Der Eistrennungsnutzen wird durch das Silikonharz in Kombination mit dem Fluorpolymer bereitgestellt. Die Fähigkeit des Tür- und Fenstergummis bzw. Dichtstreifens, Geräusche zu reduzieren, wird auch durch das Silikonharz, vorzugsweise in Kombination mit Fluorpolymer, und am bevorzugtesten in Kombination mit Polyamid, bereitgestellt. Auf Wunsch können auch weitere Additive, z.B. Härtungsmittel, Netzmittel, Katalysatoren, Amine, Co-Lösungsmittel und Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Nützliche Härtungsmittel und Vernetzungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Carbodiimid, Epoxysilan, Epoxid, Melamin, Oxazolin, Polyisocyanat, Polyaziridin, Isocyanat, blockiertes Isocyanat, Aziridin, Melamin-Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd oder Gemische davon. Die zusätzlichen Additive machen, wenn sie verwendet werden, einen Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% der Beschichtung und vorzugsweise einen Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% der Beschichtung aus.
Die fertige flüssige Beschichtung enthält Bornitrid in einem Bereich von etwa 0,1 Gew.-% Bornitrid bis etwa 20 Gew.-% Bornitrid und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% Bornitrid. Die fertige flüssige Beschichtung enthält im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% Silikonharz und am bevorzugtesten im Bereich von etwa 8 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Silikonharz. Die fertige flüssige Beschichtung enthält das Harzbindemittel im Bereich von etwa 4 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% und am bevorzugtesten das Harzbindemittel in einem Bereich von etwa 4 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%.
Die Beschichtung wird vorzugsweise als eine Suspension mit geringer Koagulation hergestellt, so dass sie einfach und gleichmäßig durch Sprüh-, Bürst-, Tauch- und Band-Auftragungen angewendet werden kann. Um eine stabile Bornitrid enthaltende Beschichtungssuspension zu bilden, ist es notwendig, zuerst eine Vordispersion, die das Bornitrid enthält, herzustellen. Eine Einschrittkombination von Bornitrid und den anderen Beschichtungsingredienzien produziert keine zufriedenstellende Beschichtung auf Wasserbasis. Die Vordispersion enthält vorzugsweise Bornitrid zusammen mit Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser. Einige Additive, z.B. Dispersionsmittel, Rheologiemodifizierungsmittel und Amine können der Vordispersion zugesetzt werden. Um die Beschichtung zu vervollständigen, werden die restlichen gewünschten Ingredienzien der Vordispersion zugesetzt. Nach dem Zusatz des Silikonharzes, des Harzbindemittels und anderer erwünschter Ingredienzien wird die Beschichtung vernetzt, bevor sie aufgetragen wird.
Die Erfindung kann durch das folgende nicht limitierende Beispiel näher beschrieben werden.
Beispiel
Zwei Bornitrid-Beschichtungen auf Wasserbasis wurden gebildet. Formulierung A wurde durch das folgende Verfahren gebildet: Entionisiertes Wasser und Bornitrid wurden mit einem Dispergiermittel, einem Rheologiemodifizierungsmittel, Amin und einem Konservierungsstoff in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnismengen kombiniert. Tabelle 1. Vordispersion
Alle in Tabelle 1 aufgelisteten Ingredienzien, außer etwa 5% des entionisierten Wassers, wurden in eine Kugelmühle, die für weiße Produkte geeignet ist, gefüllt. Die Mühle wurde 16 Stunden lang laufen gelassen und die Feststoffe wurden mit dem restlichen entionisierten Wasser nach Bedarf zur Bildung einer Vordispersion eingestellt. Die Vordispersion wurde dann in einen anderen Behälter gegeben und die organischen Lösungsmittel und UV-Materialien wurden der Vordispersion zugesetzt. Nach langsamem Mischen des Gemisches für 5 Minuten wurden zusätzliche Ingredienzien, einschließlich Acrylbindemittel, Polyurethanbindemittel, Fluorpolymer, Silkonharz mit hohem Molekulargewicht, Wasser, ein Netzmittel, eine UV-Packung, Polyamid, Ruß, Amin, Co-Lösungsmittel und chloriertes Polyol, Vernetzungsmittel und Katalysator, über einen Zeitraum von zwei Stunden zugesetzt. Die Zusammensetzung wurde gründlich gemischt und der pH wurde durch Zusatz von Ammoniak auf etwa 9 bis 10 erhöht. Die fertige Zusammensetzung wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 mesh in einen Behälter filtriert. Formulierung B wurde durch dieselben Schritte, aber ohne die Verwendung einer Vordispersion von Bornitrid, Vernetzungsmittel, Katalysator oder Silikonharz mit hohem Molekulargewicht und mit einem Rheologiemodifizierungsmittel, einem Fluortensid und einem Silikonharz mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt. Formulierung B kann als geeignete Beschichtung verwendet werden, die keine anderen Leistungseigenschaften als gute Wetterbeständigkeit, die durch die Harzmischungen bereitgestellt wird, erfordert.
Die Formulierungen wurden auf verschiedene Eigenschaften getestet. Die Resultate der Tests sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2. Beschichtungseigenschaften
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, produzierte die Beschichtung, die die Bornitridvordispersion und Silikonharz mit hohem Molekulargewicht enthielt, eine bessere Abriebbeständigkeit als die Formulierung ohne Bornitrid und mit einem Silikonharz mit niedrigem Molekulargewicht.
Es können viele Modifikationen und Variationen dieser Erfindung durchgeführt werden, ohne ihren Geist und Umfang zu verlassen, wie es dem Fachmann klar sein wird. Die hierein beschriebenen spezifischen Ausführungsformen werden nur beispielhaft angeführt und die Erfindung wird nur durch die Ausdrücke der beigefügten Ansprüche zusammen mit dem vollen Umfang von Äquivalenten, auf welche solche Ansprüche bezogen sind, beschränkt.

Claims

Hoch abriebbeständige und wetterbeständige Beschichtung, umfassend Bornitrid, Silikonharz mit hohem Molekulargewicht, wenigstens ein Harzbindemittel und wenigstens ein Vernetzungsmittel.
Beschichtung nach Anspruch 1, die außerdem wenigstens einen Hoch-UV-Stabilisator, Hoch-UV-Absorber oder Gemische davon umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Harzbindemittel eine Mischung aus Acrylharz, Polyurethanharz und Fluorpolymer umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 3, wobei das wenigstens eine Harzbindemittel eine Mischung aus Styrolacryl, aliphatischem Polyesterpolyurethan, fluorierten Acrylcopolymeren, Fluorethylen-Alkylvinylether, fluorierten alternativen Copolymeren oder Gemischen davon umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis von Acrylharz zu Polyurethanharz zu Fluorpolymer im Bereich von etwa 1:1:1 bis etwa 1:5:10 liegt.
Beschichtung nach Anspruch 1, außerdem umfassend eines oder mehrere aus der Gruppe, die Dispergiermittel, Rheologiemodifizierungsmittel, Amine, Konservierungsmittel, Netzmittel, Co-Lösungsmittel, Ruß, Polyamid, chloriertes Polyol, Katalysatoren und Gemische davon umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 6, außerdem umfassend eines oder mehrere aus der Gruppe, die Epoxy, Epoxysilan, Carbodiimid, Melamin, Oxazolin, Polyisocyanat, Isocyanat, blockiertes Isocyanat, Aziridin, Melaminformaldehyd, Polyaziridin, Harnstoffformaldehyd oder Gemische davon umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 1, wobei das Silikonharz mit hohem Molekulargewicht ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 800.000 hat.
Beschichtung nach Anspruch 8, wobei das Silikonharz mit hohem Molekulargewicht eine Mischung von Silikonharzen mit unterschiedlichen Molekulargewichten umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 9, wobei die Mischung von Silikonharzen eine Mischung von Silikonharzen mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 2.500; etwa 5.000 bis etwa 20.000; und etwa 400.000 bis etwa 800.000 umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 8, wobei das Silikonharz mit hohem Molekulargewicht Polydimethoxysiloxan ist.
Beschichtung nach Anspruch 3, wobei die Beschichtung Bornitrid im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 12, wobei die Beschichtung Bornitrid im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 3, wobei die Beschichtung Silikonharz im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 14, wobei die Beschichtung Silikonharz im Bereich von etwa 8 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 3, wobei die Beschichtung das wenigstens eine Harzbindemittel im Bereich von etwa 4 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 16, wobei die Beschichtung das wenigstens eine Harzbindemittel im Bereich von etwa 4 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 1, wobei das Bornitrid in der Form einer kubischen oder hexagonalen Struktur ist.
Gegenstand, der mit der Beschichtung nach Anspruch 1 beschichtet ist.
Gegenstand nach Anspruch 19, wobei der Gegenstand einen Tür- und Fenstergummi, einen Windschutzwischer oder eine Autodichtung umfasst.
Flockenersatzbeschichtung für einen Glaslauf, der die Beschichtung nach Anspruch 1 umfasst.
Sichtbeschichtung für einen Außengürtel, die die Beschichtung nach Anspruch 1 umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer hoch abriebbeständigen und wetterbeständigen Beschichtung, umfassend: (a) Bilden einer Vordispersion, die Bornitrid und Wasser enthält, und (b) Zugeben von Silikonharz und wenigstens einem Harzbindemittel und wenigstens einem Vernetzungsmittel zu der Vordispersion.
Verfahren nach Anspruch 23, außerdem umfassend wenigstens einen Hoch-UV-Stabilisator, Hoch-UV-Absorber oder ein Gemisch davon.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das wenigstens eine Harzbindemittel eine Mischung aus Acrylharz, Polyurethanharz und Fluorpolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das wenigstens eine Harzbindemittel eine Mischung aus Styrolacryl, aliphatischem Polyesterpolyurethan, fluorierten Acrylcopolymeren, Fluorethylen-Alkylvinylether, fluorierten alternativen Copolymeren oder Gemischen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Verhältnis von Acrylharz zu Polyurethanharz zu Fluorpolymer im Bereich von etwa 1:1:1 bis etwa 1:5:10 liegt.
Verfahren nach Anspruch 23, das außerdem den Schritt des Zugebens eines oder mehrerer aus der Gruppe, umfassend Dispergiermittel, Rheologie-Modifizierungsmittel, Amine, Konservierungsmittel, Netzmittel, Co-Lösungsmittel, Ruß, Polyamid, chloriertes Polyol, Katalysatoren und Gemische davon, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 28, das außerdem den Schritt des Zugebens eines oder mehrerer aus der Gruppe, umfassend Epoxy, Epoxysilan, Carbodiimid, Melamin, Oxazolin, Polyisocyanat, Isocyanat, blockiertes Isocyanat, Aziridin, Melaminformaldehyd, Polyazirin, Harnstoffformaldehyd oder Gemische davon, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Silikonharz mit hohem Molekulargewicht ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 800.000 hat.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Silikonharz mit hohem Molekulargewicht eine Mischung von Silikonharz mit unterschiedlichen Molekulargewichten umfasst.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Mischung von Silikonharz eine Mischung von Silikonharzen mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 2.500; etwa 5.000 bis etwa 20.000 und etwa 400.000 bis etwa 800.000 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Silikonharz mit hohem Molekulargewicht Polydimethoxysiloxan ist.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Beschichtung Bornitrid im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei die Beschichtung Bornitrid im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Beschichtung Silikonharz im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei die Beschichtung Silikonharz im Bereich von etwa 8 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Beschichtung das wenigstens eine Harzbindemittel im Bereich von etwa 4 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei die Beschichtung des wenigstens eine Harzbindemittel im Bereich von etwa 4 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Bornitrid in der Form einer kubischen oder hexagonalen Struktur ist.
Gegenstand, der durch das Verfahren nach Anspruch 24 beschichtet wurde.
Gegenstand nach Anspruch 41, wobei der beschichtete Gegenstand einen Tür- und Fenstergummi, einen Windschutzwischer oder eine Autodichtung umfasst.
Flockenersatzbeschichtung für einen Glaslauf, der durch das Verfahren nach Anspruch 23 aufgetragen wurde.
Sichtbeschichtung für einen Außengürtel, die durch das Verfahren nach Anspruch 23 aufgetragen wurde.