DE602004001459T2

DE602004001459T2 - 1-imidazolylmethyl-substituierte 2-naphtole und ihre verwendung als beschleuniger für tieftemperaturhärtung

Info

Publication number: DE602004001459T2
Application number: DE602004001459T
Authority: DE
Inventors: Ulrich Weidmann
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2004-04-13
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2024-04-14
Also published as: KR101158270B1; TW200427723A; ES2263141T3; CN1774424A; WO2004092141A1; CN100586935C; JP2006523656A; DE602004001459D1; EP1613604A1; ATE332292T1; EP1613604B1; KR20060003352A; US7468441B2; TWI349682B; JP4584913B2; DK1613604T3; US20060211845A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Mannich Basen, die auf 1-Imidazolylmethyl-substituierten 2-Naphtolverbindungen basieren und ebenfalls ihre Verwendung als Beschleuniger für Epoxidharzsysteme, die hohe ILS-Werte bei Laminaten erlauben, insbesondere für die Imprägnierung durch Harzinfusionsverfahren, das Nasslaminierungsverfahren und andere Imprägnierungsverfahren. Die Beschleuniger der Erfindung sind zusätzlich für Anwendungen für Sinterpulver, Gießharz und Formpressverbindungen geeignet.
Die Verbindung 1-Imidazolylmethyl-2-naphtol und andere Imidazolkatalysatoren und -beschleuniger im Zusammenhang mit Epoxidharzen sind bekannt.
Die gewöhnlich verwendeten Imidazole, wie zum Beispiel Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol oder andere 2-Phenylimidazole erzeugen jedoch bei manchen Epoxidharzformulierungen unzureichende Lagerungsstabilitäten von Prepregs bei Raumtemperatur, wenn sie in Prepreg-Formulierungen verwendet werden.
In der Vergangenheit sind Versuche unternommen worden, dieses Problem durch Reduzieren der Reaktivität der Imidazole durch Bildung von Salzen mit organischen oder anorganischen Säuren zu lösen: siehe zum Beispiel US 3,356,645 und US 5,001,212 . Obwohl Verbesserungen in der Lagerungsstabilität von Prepregs (kurze Standzeiten) in diesen Fällen erreicht wurden, sind sie immer noch für viele Anwendungen nicht ausreichend.
Ein anderer Weg zur Verbesserung der Standzeiten von Prepregs ist es, Immidazolkomplexe durch Umsetzen von Imidazolen mit Metallsalzen zu bilden: siehe zum Beispiel US 4,101,514 und US 4,487,914 . Im Allgemeinen wird die Verbesserung der Standzeiten, die auf diesem Weg erreicht werden kann, auf Kosten eines Anstiegs der Verarbeitungstemperaturen erreicht. Außerdem führen die Metallkomplexe, die in dem gehärteten Epoxidharzsystem vorhanden sind, zu einer Verschlechterung der dielektrischen Werte und ebenfalls zu einem Anstieg der Wasserabsorption. Bei vielen Anwendungen ist es jedoch erforderlich, dass es keine wesentliche Änderung der Wasserabsorption gibt, da sonst die Glasübergangstemperatur verringert sein kann, was zu einer beträchtlichen Veränderung der mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften der imprägnierten Komponente führen kann.
EP 0 761 709 beschreibt 1-Imidazolylmethyl-substituierte 2-Naphtolverbindungen als Katalysatoren, welche es im Wesentlichen ermöglichen, die Nachteile der oben beschriebenen Literaturstellen zu vermeiden. Die in Frage stehenden Verbindungen sind stabile Mannich Basen, die in Epoxidharzsystemen zu merklich verbesserten Standzeiten des Gesamtsystems bei Raumtemperatur führen. Eine Formulierung, die einen solchen Katalysator umfasst, kann schnell im Temperaturbereich zwischen 110°C und 150°C gehärtet werden. Materialien dieser Art zeigen gute mechanische Eigenschaften mit relativ hohen Glasübergangsbereichen. Prepregs, die diese Katalysatoren umfassen, können ohne Probleme für bis zu 16 Tage bei Raumtemperatur gelagert und zu Laminaten verarbeitet werden.
Etablierte Verfahren zur Herstellung von Komponenten mit bevorzugtem Preis mit großer Oberfläche beinhalten Harzinfusionsverfahren und andere Imprägnierverfahren. Um bei Harzinfusionsverfahren, wie zum Beispiel RTM, verwendet werden zu können, sollte die zu verwendende Epoxidharzformulierung eine Viskosität zwischen 100 und 1000 mPa·s haben, aber bevorzugt 100 mPa·s bis 500 mPa·s bei einer Temperatur von 23°C bis 60°C. Aus Kostengründen sind Temperaturen unterhalb 100°C während des Imprägnierungsverfahrens das Ziel. Wenn zum Beispiel das Nasslaminierungsverfahren für Komponenten mit großer Oberfläche ausgewählt wird, sollten die Härtungstemperaturen erneut aus wirtschaftlichen Gründen leicht unterhalb 100°C bleiben. Aus Gründen größerer Leichtigkeit der Handhabung halbfertiger Produkte, die auf diesem Weg hergestellt wurden, sollten (Prepregs) eine relativ lange Lagerungsstabilität bei Raumtemperatur haben, was bedeutet, dass das Prepreg eine störungsfreie Umwandlung in die Laminate nach der Lagerung für zum Beispiel vier Tage oder mehr bewerkstelligen kann. Wo Laminate, die auf diesem Wege hergestellt wurden, bei Energie produzierenden Installationen verwendet werden, sind die Laminate Rotationsbewegungen und beträchtlichen Scherkräften während ihrer Verwendung ausgesetzt und ein bestimmtes Minimum an Adhäsion ist zwischen den einzelnen Schichten, die die Laminate bilden, notwendig. Ein Maß dieser Adhäsion ist als Interlaminarscherkraft bekannt, ebenfalls kurz ILS genannt, welche gemäß des AST-Standards (ASTM D 2344-84) bestimmt wird. Ein maximaler ILS-Wert ist deshalb ein Ziel für solche Anwendungen.
Es ist nun herausgefunden worden, dass 1-(Imidazolyl-2-methyl)-2-naphthol herausragende Lagerungsstabilitäten bei Raumtemperatur bei Prepreg-Formulierungen aufweist, aber keine sehr hohen Werte der Interlaminarscherkräfte. Der größte erreichbare Wert ist ungefähr 22 MPa, unabhängig davon, ob die Härtung bei 60°C für vier Stunden, bei 75°C für vier Stunden oder sogar acht Stunden oder bei 140°C für 30 Minuten durchgeführt wird.
Es ist nun überraschenderweise herausgefunden worden, dass Mannich Basen, die auf 1-Imidazolylmethyl-substituierten 2-Naphtolverbindungen basieren, deren freie aromatische Hydroxylgruppe alkyliert ist, ein Eigenschaftsprofil haben, welches ihre vorteilhafte Verwendung als Beschleuniger bei Epoxidharzsystemen insbesondere für das Harzinfusionsverfahren, das Nasslaminierungsverfahren und Imprägnierungsverfahren erlaubt, da halbfertige Gegenstände, die auf diesem Wege imprägniert sind, zusätzlich zu einer Prepreg Lagerungsstabilität von 2–8 Tagen, ebenfalls ILS-Werte von bis zu 50 MPa ergeben, wenn sie bei 60°C oder 75°C für vier bis acht Stunden gehärtet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt entsprechend zuerst Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II)
bereit, wobei
R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig von einander -H; C_1-17-Alkyl; C_3-12-Cycloalkyl, das optional mit C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_4-20-Cycloalkylalkyl, das optional mit C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_6-10-Aryl, das optional mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen, -CN, Halogen, -OH oder C_1-10-Alkoxy substituiert ist; C_7-15-Phenylalkyl, das optional mit 1–3 C_1-4- Alkylgruppen substituiert ist; C_3-12-Alkenyl; C_3-12-Alkynyl oder aromatisches oder aliphatisches C_3-12-Acyl sind;
R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander -H; C_1-17-Alkyl; C_3-12-Cycloalkyl, das optional mit C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_4-20-Cycloalkylalkyl, das optional mit C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_6-10-Aryl, das optional mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_7-15-Phenylalkyl, das optional mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_3-17-Alkenyl; C_3-12-Alkynyl; C_1-12-Alkoxy oder -OH sind;
R in Formel (I) C_1-12-Alkyl; C_3-12-Cycloalkyl, das optional mit C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_4-20-Cycloalkylalkyl, das optional mit C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_6-10-Aryl, das optional mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_7-15 Phenylalkyl, das optional mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_3-12-Alkenyl oder C_3-12-Alkynyl ist; und
in Formel (II) n = 2–12 ist.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) in Bezug auf die Reste R₁, R₂ und R₃ sind die, bei denen R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander -H; C_1-12-Alkyl; Phenyl oder C_7-15-Phenylalkyl, das optional mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist, sind; besondere Bevorzugung ist Verbindungen gegeben, bei denen R₂ und R₃ jeweils -H sind und R₁ C_1-12-Alkyl; Phenyl oder C_7-15-Phenylalkyl, das optional mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist, ist.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Bezug auf den Rest R sind die, bei denen R C_1-12-Alkyl oder C_3-12-Alkenyl ist und bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind die, bei denen n = 6–12 in Bezug auf die unsubstituierte aliphatische -(CH₂)-(CH₂)_n-CH₂-Brücke ist.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formen (I) und (II) in Bezug auf die Reste R₄ bis R₉ sind die, bei denen die genannten Reste ein Wasserstoffatom (H) sind.
Die genannten Bevorzugungen für Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) in Bezug auf die Reste R₁, R₂ und R₃, die Reste R₄ bis R₉, den Rest R für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und in Bezug auf den Faktor n für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) gelten ebenfalls in jeder gewünschten Kombination.
Besondere Bevorzugung ist Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) gegeben, bei denen die Reste R₂ bis R₉ ein Wasserstoffatom sind und der Rest R₁ C_1-4-Alkyl (Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, t-Butyl) oder Phenyl, das optional mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist, ist und R C_3-12-Alkyl oder C_3-12-Alkenyl ist und für Formel (II) n = 8, 10 oder 12 ist.
Besondere Bevorzugung ist Verbindungen gegeben, bei denen R₁ = Methyl ist, R_2-9 jeweils ein Wasserstoffatom sind, R = n-Butyl, n-Nonyl, n-Dodecyl oder Allyl ist und n = 8 ist.
Die Verbindungen der Erfindung können durch Verfahren, die per se bekannt sind, hergestellt werden. Zu diesem Zweck wird zuerst 1-Imidazolylmethyl-substituiertes 2-Naphtol, wie zum Beispiel in EP 0 761 709 A beschrieben, hergestellt. Die Hydroxylgruppe des Naphtols wird im Anschluss durch herkömmliche Mittel verethert, bevorzugt in einem alkalischen Medium. Für den Fall der Verbindungen der Formel (II) werden Ringsysteme, die in jedem Fall identisch sind, durch eine aliphatische, unsubstituierte Kohlenwasserstoffkette verbrückt.
Wie am Anfang erwähnt, sind die Verbindungen der Erfindung als Beschleuniger für härtbare Epoxidharzsysteme geeignet.
Die Erfindung stellt deshalb des Weiteren härtbare Epoxidharzzusammensetzungen bereit, die

a) ein Epoxidharz, dessen Epoxidgehalt 0.1 bis 11, bevorzugt 0.1 bis 2.2 Epoxidäquivalente/kg ist,
b) eine Verbindung der Formel (I) oder (II),
c) ein Härtemittel für das Epoxidharz und optional
d) ein Additiv, das bei Epoxidharztechnologie üblich ist, umfassen.

Im Prinzip sind alle Epoxidharze als Komponente (a) geeignet.
Geeignete Beispiele beinhalten Diglycidyl- oder Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie zum Beispiel 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan, Diglycidyl- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie zum Beispiel Resorcinol, Bis(4'-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Bis(4'hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis(4'-hyroxyphenyl)ethan oder Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie zum Beispiel Phenolnovolake und Kresolnovolake; zusätzlich Di- oder Poly(β-methylglycidyl)ether der oben zitierten Polyalkohole und Polyphenole; Polyglycidylester und Poly(β-methylglycidyl)ester von polybasischen Carbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthal- und Hexahydrophthalsäure; Glycidylderivate von Aminophenolen, wie zum Beispiel Triglycidyl-p-aminophenol; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie zum Beispiel N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis(4-aminophenyl)methan,
Triglycidylisocyanurat, N,N-Diglycidyl-N,N'-ethylenharnstoff, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil; polyfunktionale Epoxidharze, wie zum Beispiel die 2,6-disubstituierten 4-Epoxypropylphenylglycidylether und Addukte davon, die in EP-A 205 409 und EP-A 204 659 beschrieben sind; Bisphenole, die in jedem Fall mit zwei Glycidyloxy-Gruppen und 2,3-Epoxypropylgruppen, wie zum Beispiel das in GB 828364 beschriebene 2,2-bis(3'-Epoxypropyl-4'-Epoxypropylphenyl)propan, substituiert sind; Glycidylderivate von Tetramethylol-substituierten Cyclohexanolen, Cyclohexanonen, Cyclopentanolen und Cyclopentanonen, wie zum Beispiel die Verbindungen, die in US 4,549,008 beschrieben sind; Glycidyloxy-substituierte Benzophenone und Glycidyloxydiketone, wie zum Beispiel die in US 4,649,181 beschriebenen Verbindungen.
Im Allgemeinen ist es ebenfalls möglich, Mischungen von zwei oder mehreren Epoxidharzen als Komponenten in den Formulierungen der Erfindung zu verwenden.
Geeignete Epoxidharze beinhalten bevorzugt Glycidylether, wie zum Beispiel Bisphenol A oder F, Glycidylester, N-Glycidyl- und N-, O-Glycidyl-Derivate von aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen und ebenfalls cycloaliphatische Glycidylverbindungen. Sie haben bevorzugt eine Funktionalität von 0.1 bis 2.2 Epoxidäquivalente/kg.
Als Härtemittel oder Komponente (c) ist es im Prinzip möglich, alle Härtemittel zu verwenden, die in der Epoxidharzchemie üblich sind, wie zum Beispiel Amine, Dicyandiamid, Cyanoguanidine, Melamine, Novolake, einschließlich Kresol-Novolake, Polyole und Anhydride.
Härtemittel, die im Prinzip geeignet sind, beinhalten ebenfalls die Dihydroxyaromaten, wie zum Beispiel die Bisphenole oder Diphenole, die bereits genannt sind. Neben Diphenolen ist es ebenfalls möglich, Triphenole oder Polyphenole, wie zum Beispiel 2,4,6-Tris[2'-(p-Hydroxyphenyl)-2'-propyl]benzol (von Mitsui Petrochemical) zu verwenden.
Als Härtemittel ist es bevorzugt, Amine und Polyamine zu verwenden, wobei Beispiele die des Jeffamine D- und T-Typs und andere sind. Beispiele die erwähnt werden können, beinhalten o-, m-, und p-Phenylendiamin; Diaminotoluole, wie zum Beispiel 2,4-Diaminotoluol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-diaminoxylen, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylthioether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminobenzophenon, 1,8- oder 1,5-Diaminonaphthalen, 2,6-Diaminopyridin, 1,4-Piperazin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-s-triazin, Di, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Okta-, und Dekamethylendiamin, 3-Methylheptamethylen-1,6-diamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,11-Diaminododekan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,2-Bis(3-Aminopropoxy)ethan, N-N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,6-diaminohexan und ebenfalls die Diamine der Formel H₂N(CH₂)₃O(CH₂)₂O(CH₂)₃-NH₂und H₂N(CH₂)₃S(CH₂)₃NH₂, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Bis(2-Methyl-4-aminopentyl)benzol, 1,4-Bis(aminomethyl)benzol.
Zusätzliche geeignete Amine sind carbocyclische aromatische Diamine, insbesondere substituierte dinukleare Diamine, wie zum Beispiel Bis(3,5-Diisopropyl-4-aminophenyl)methan, Bis(2-Chlor-3,5-diethyl-4-aminophenyl)methan, Bis(3-Ethyl-4-amino-5-sec-butylphenyl)methan, Bis(2-Chlor-3,5-diethyl-4-aminophenyl)methan und Bis(3,5-Diethyl-4-aminophenyl)methan.
Zusätzlich geeignet sind Propan-1,3-diamin, m-Xylendiamin, Bis(4-Aminocyclohexyl)propan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin), Polyaminoamide, wobei Beispiele davon aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten Fettsäuren bestehen; Polyphenole, wie zum Beispiel Resorcinol, Hydrochinon, Bisphenol A und Phenol/Aldehydharze und ebenfalls Polythiole, wie zum Beispiel „Thiokole".
Bevorzugte Härtemittel sind Diamine oder Polyamine, Polyethylenglykole, die auf Amin enden (z.B. Jeffamine, Amino-Poly-THF) oder Polyaminoamide, insbesondere Dimere oder Copolymere von Propylenglykol und Ethylenglykol, Polybutadiene, die auf Amin enden, mit Molekulargewichten im Bereich von ungefähr 150 bis 5.000, insbesondere 200 bis 600.
Besonders bevorzugte Härtemittel sind Polyetherdiamine, die auf Amin enden, insbesondere kurzkettige Polyoxyalkylendiamine mit einem kleinen (weniger als 10, bevorzugt weniger als 6) Wiederholungsfaktor in Bezug auf die Polyoxyalkyleneinheiten. Als kommerziell erhältliche Härtemittel könnte Jeffamine^® D-230, ein Polyoxypropylendiamin, das durchschnittlich 2.6 Oxypropyleneinheiten enthält, erwähnt werden.
Als optionale Komponente d) ist es möglich, Additive zu verwenden, die in der Epoxidharztechnologie üblich sind. Mit diesen sind die üblichen Hilfsstoffe und Additive gemeint, welche dem Durchschnittsfachmann bekannt sind und von ihm in Bezug auf die besondere Anwendung verwendet werden. Beispiele beinhalten organische und anorganische Füllstoffe und Pigmente, Trennmittel und Viskositäts-beeinflussende Additive.
Um die härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung herzustellen, werden die Beschleuniger der Erfindung zuvor in dem Härtemittel aufgelöst, bei allgemein erhöhten Temperaturen: zum Beispiel bei ungefähr 80°C, wenn ein Jeffamine^® verwendet wird. Lösungen dieser Art können auf 40°C abgekühlt werden und dann mit dem Epoxidharz gemischt werden. Diese Mischungen können dann direkt als ein RTM oder eine Imprägnierlösung verwendet werden. Eine andere Möglichkeit ist es, die Beschleuniger der Erfindung zuvor zum Beispiel mittels geeigneter Rührer, wie zum Beispiel einem Ultra-Turrax oder einer dreifachen Walzenmühle, homogen in dem Epoxidharz zu dispergieren.
Die Verbindungen der Erfindung werden vorteilhafterweise mit 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtformulierung, verwendet. Es ist besonders vorteilhaft, 5 bis 7 Gew.-Teile zu verwenden. Die Härtemittel werden in den üblichen Mengen verwendet, welche deshalb so kalkuliert werden, dass durchschnittlich pro Epoxidgruppe 0.5 bis 1.5 bzw. 0.8 bis 1.2 funktionelle Gruppen des Härtemittels pro Epoxidgruppen vorhanden sind. Hilfsstoffe und Additive können im Prinzip in weiten Mengenbereichen verwendet werden, vorausgesetzt, dass dies ohne einen signifikanten Anstieg der Viskosität der gewünschten Zusammensetzungen möglich ist.
Wie bereits erwähnt, verringern die Verbindungen der Erfindung die Lagerungsstabilitäten von Prepregs wenn sie zum Beispiel bei Epoxidharz/Aminformulierungen verwendet werden und die so hergestellten Prepregs bei Raumtemperatur gelagert werden. Prepregs, die die erfindungsgemäßen Beschleuniger dieser Art umfassen, haben jedoch die Kapazität, einen ILS-Wert von bis zu 50 MPa zu ergeben. Entsprechend sind die Beschleuniger der Erfindung besonders für die Verwendung in Epoxidharzformulierungen geeignet, welche als Formpressverbindungen, Sinterpulver, Verkapselungssysteme, Gießharze und zur Herstellung von Prepregs und Laminaten durch das Harzinfusionsverfahren, das Nasslaminierungsverfahren und die Injektionsverfahren verwendet werden.
Experimenteller Teil
a) Herstellung der Mannich-Basen. Allgemeine Beschreibung der Veretherung eines Naphtols unter Verwendung von 1-Imidazolylmethyl-2-naphtol als Beispiel. Alkalische Variante in DMSO.
Ein Sulfonierungskolben (300–400 ml), der mit einem Rückflusskühler, Innenthermometer, Tropftrichter und KPG-Rührer ausgestattet ist, wird mit Dimethylsulfoxid beladen und dann wird das ausgewählte Naphtol unter Rühren hinzugegeben. Dies ergibt eine beigefarbene Suspension. KOH in gepulverter Form wird zu der gerührten Lösung hinzugegeben. Die Lösung ändert ihre Farbe von beige nach grün und klärt sich im Verlauf von 15 Minuten auf, um eine tiefgrüne Lösung zu bilden, welche immer noch ein paar feste Fraktionen enthält. Die Innentemperatur innerhalb des Kolbens ist ungefähr 22°C. Bei dieser Temperatur wird das Alkylhalogen bzw. das Alkyldihalogen tropfenweise hinzugegeben. Die Mischung wird über 15 Minuten auf 30°C erwärmt. Dann wird das restliche Halogenalkyl oder Dihalogenalkyl innerhalb weiterer neun Minuten hinzugegeben. Die Inhalte des Kolbens werden anfänglich auf knapp über 50°C und dann auf ungefähr 70°C erwärmt. Der Kolben wird bei dieser Temperatur für zwei- bis drei Stunden gerührt. Danach wird die Reaktionslösung auf 150 g Eis gegossen. Ein beigebrauner Festkörper und eine milchige wässrige Phase werden erhalten. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und letztere wird durch fünfmaliges Schütteln mit jedes Mal 50 ml Toluol extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Stehen über Nacht und der Entfernung des Trocknungsmittels über einem Saugfilter wird das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird in 20 ml Isopropanol aufgenommen und unter Rückfluss auf ungefähr 65°C erwärmt. Das Produkt wird aus der Lösung unter Verwendung von Trockeneis ausgefroren und das Isopropanol wird auf einem Saugfilter entfernt. Schließlich wird der Feststoff bei ungefähr 40°C/0.3 mbar für ungefähr zwei Stunden getrocknet. Die Mengen der einzelnen Komponenten, die verwendet wurden, können unten in Tabelle 1 gefunden werden.
Tabelle 1:

¹⁾ E = Experiment;
²⁾ Komp. = Komponente, Menge in g und mmol (), Komponente 1 = 1-Imidazolylmethyl-2-naphtol, Komponente 2 für E1 = Nonylbromid, E2 = Allylbromid, E3 = Dodekylbromid, E4 = Butylchlorid, E5 = 1,10-Dibromdodekan; Komponente 3 = KOH
³⁾ Lösm. = Lösungsmittel in ml, das Lösungsmittel ist in den obigen Experimenten in jedem Fall Dimethylsulfoxid (DMSO);
⁴⁾ Ausb. = Ausbeute in %;
⁵⁾ Schm. = Schmelzpunkt (DSC) in °C. Weitere Charakterisierung der Produkte wurde durch ¹H and ¹³C NMR (d₆-DMSO) und C, H, N, O Analyse durchgeführt.

Die Verbindungen der Erfindung werden vorteilhafterweise in 1 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 5 bis 7 Gew.-Teilen zu der gewünschten Formulierung hinzugegeben. Siehe diesbezüglich ebenfalls Tabelle 2.
b) Verwendungsbeispiele der Mannich Basen der Erfindung
Die Produkte des oben genannten experimentellen Teils a) werden bei Temperaturen zwischen 60°C und 80°C in dem Aminhärtemittel aufgelöst. Dies ergibt orangefarbene bis dunkelbraune klare Lösungen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird diese Lösung mit der berechneten Menge an Epoxidharz gemischt. Für Details siehe unten Tabelle 2: Tabelle 2

¹⁾ Araldite LY 556 Bisphenol-A Harz (Vantico AG)
²⁾ Jeffamine Jeffamine D-230 (Huntsman)
³⁾ XU 3123 1-Imidazolylmethyl-2-naphthol (Vantico AG)
⁴⁾ E1/E2/E3 Experimente 1, 2 und 3 (siehe Tabelle 1)
⁵⁾ DY 965 Flexibilisierungsmittel DY 965 (Vantico AG)
⁶⁾ Herstellung Herstellung der Prepregs und Laminate nach der Tageszahl
⁷⁾ Prepreg Anzahl der Lagen = 12
⁸⁾ Harzgehalt 1 Harzgehalt in Prozent nach Verdichtung der Laminate
⁹⁾ Lagerung bei 20°C bis 25°C = RT
¹⁰⁾ F_max äußerste Festigkeit (Bruchlast) nach ASTM D 2344 α_max Scherkraft nach ASTM D 2344
¹¹⁾ Nm, Ng Nm = nicht messbar, Ng = nicht gemessen
¹²⁾ Viskosität bestimmt unter Verwendung des Rheometrix RD2 mit einem Platten/Platten Aufbau

Überraschend sind die sehr guten Interlaminarscherkräfte, die mit den Beschleunigern der Erfindung im niedrigen Temperaturbereich (60°C und 75°C/4–8 Stunden) erhalten werden können, siehe Tabelle 2, Formulierungen E6, E7 und Vergleichsformulierung. Die gefundenen Werte sind wesentlich höher als im Falle des Vergleichssystems. Das Viskositätsniveau von 150 mPa·s, das mit den Beschleunigern der Erfindung bei 60°C erreicht werden kann, ist ebenfalls deutlich unterhalb dem des Vergleichssystems von 800–1.000 mPa·s bei 60°C. Dies ist ein weiterer Schlüsselvorteil der Beschleuniger der Erfindung in Bezug auf ihre Verwendung bei Infusionsverfahren, da dort niedrige Viskositäten erforderlich sind.

Claims

Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II):
wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig von einander -H; C_1-17-Alkyl; C_3-12-Cycloalkyl, das optional mit C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_4-20-Cycloalkylalkyl, das optional mit C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_6-10-Aryl, das optional mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen, -CN, Halogen, -OH oder C_1-10-Alkoxy substituiert ist; C_7-15-Phenylalkyl, das optional mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_3-12-Alkenyl; C_3-12-Alkynyl oder aromatisches oder aliphatisches C_3-12-Acyl sind; R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander -H; C_1-17-Alkyl; C_3-12-Cycloalkyl, das optional mit C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_4-20-Cycloalkylalkyl, das optional mit C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_6-10-Aryl, das optional mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_7-15-Phenylalkyl, das optional mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_3-17-Alkenyl; C_3-12-Alkynyl; C_1-12-Alkoxy oder -OH sind; R in Formel (I) C_1-12-Alkyl; C_3-12-Cycloalkyl, das optional mit C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_4-20-Cycloalkylalkyl, das optional mit C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_6-10-Aryl, das optional mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_7-15 Phenylalkyl, das optional mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist; C_3-12-Alkenyl oder C_3-12-Alkynyl ist; und in Formel (II) n = 2–12 ist.
Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander -H; C_1-12-Alkyl; Phenyl oder C_7-15-Phenylalkyl, optional mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen substituiert, sind.
Verbindungen gemäß Anspruch 2, wobei R₂ und R₃ jeweils -H sind und R₁ C_1-12-Alkyl; Phenyl oder C_7-15-Phenylalkyl, optional mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen substituiert, ist.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in Formel (I) R C_1-12-Alkyl ist oder C_3-12-Alkenyl ist und in Formel (II) n = 6–12 ist.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Radikale R₄ bis R₉ ein Wasserstoffatom sind.
Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei R₁ = Methyl ist, R_2-9 jeweils ein Wasserstoffatom sind, R = n-Butyl, n-Nonyl, n-Dodecyl oder Allyl ist und n = 8 ist.
Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Beschleuniger in Epoxidharzzusammensetzungen.
Härtbare Zusammensetzung, die umfasst: e) ein Epoxidharz, dessen Epoxidgehalt 0.1 bis 11 Epoxidäquivalente/kg ist, f) 1 bis 10 Gew.-Teile, basierend auf der Gesamtzusammensetzung der Komponenten a) bis d), einer Verbindung gemäß Anspruch 1, g) ein Härtemittel für das Epoxidharz, das so berechnet ist, das es pro Epoxidgruppe 0.5 bis 1.5 funktionelle Gruppen des Härtemittels gibt, und optional h) ein Additiv, das bei Epoxidharztechnologie üblich ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtemittel aus der Amingruppe ausgewählt wird.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtemittel ein Polyoxypropylendiamin ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz ein Glycidylether, Glycidylester, N-Glycidyl oder N,O-Glycidylderivat einer aromatischen oder heterocyclischen Verbindung oder eine cycloaliphatische Glycidylverbindung ist.
Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung gemäß Anspruch 8 als eine Formpressverbindung, ein Sinterpulver, ein Verkapselungssystem, ein Gießharz, für das Herstellen von Preprags und Laminaten unter Verwendung des Harzinfusionsverfahrens, des Nasslaminierungsverfahrens und von Injektionsverfahren.