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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Prozess für die Herstellung eines β-Kupferphthalocyanin-Pigments
nach einem Trockenmahlverfahren.
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Vorbekannte
Technik der Erfindung
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Im
Allgemeinen wird ein Kupferphthalocyanin nach der Synthese als Rohkupfer-Phthalocyanin bezeichnet
und wird aus großen
Partikeln mit einem Primärkristalldurchmesser
von 0,5 bis 100 µm
gebildet. Daher ist es unmöglich,
das obige Rohkupfer-Phthalocyanin direkt als Pigment für eine Druckfarbe
zu verwenden. Der Schritt des Verringerns der Größe der Primärkristalle des obigen Rohkupfer-Phthalocyanins auf
etwa 100 ± 50
nm, was eine brauchbare Größe für eine Druckfarbe
ist, wird als Pigmentation bezeichnet. Für die Pigmentation gibt es
eine Vielzahl von Verfahren.
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Am
häufigsten
ist ein Verfahren, das als Lösungsmittelsalzmahlverfahren
bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren werden ein Mahlhilfsmittel,
beispielsweise ein Kochsalz, und ein organisches Lösungsmittel,
das die Umwandlung von Kristallen zum β-Typ fördert, dem Rohkupfer-Phthalocyanin
zugegeben, und das Gemisch wird vermahlen. Ein nach dem obigen Verfahren
erhaltenes Kupferphthalocyanin-Pigment des β-Typs weist einen durchschnittlichen
Primärkristalldurchmesser
von 80 ± 40
nm und ein Primärkristallaspektverhältnis von
2,0 ± 0,5
auf, d.h. die Größe und Form
der Primärkristalle
sind gleichmäßig. Die
obigen Kennzeichen der physikalischen Eigenschaften zeigen seine
vorteilhafte Eignung auf, so dass das β-Kupferphthalocyanin-Pigment für eine Druckfarbe
bezüglich
Fluidität
und Farbstärke
geeignet ist und somit weit verbreitet eingesetzt wird. Das oben
erwähnte
Verfahren verwendet aber ein Mahlhilfsmittel in einer Menge, die
um ein Mehrfaches größer als
die des Pigments ist, und verwendet ein hochsiedendes Lösungsmittel,
das eine stark umweltbelastende Substanz ist, so dass viel Zeit
und Energie für
den Schritt der Rückgewinnung
des Mahlhilfsmittels bzw. des organischen Lösungsmittels erforderlich sind.
Ferner weist das obige Verfahren ein erhebliches Problem auf, da
anorganische Salze als Mahlhilfsmittel Geräte korrodieren lassen, d.h.
die Beanspruchung der Geräte
ist hoch.
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Dagegen
ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Rohkupfer-Phthalocyanin trocken
vermahlt wird und dann das trockenvermahlte Phthalocyanin mit einem
organischen Lösungsmittel
oder dergleichen behandelt wird. Da die Schritte dieses Verfahrens
verglichen mit denen des oben erwähnten Lösungsmittelsalzmahlverfahrens
vereinfacht sind, ist dieses Verfahren ein sehr effektives Mittel
zum Vorsehen eines kostengünstigen β-Kupferphthalocyanin-Pigments.
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Kristalle
eines β-Kupferphthalocyanins
wandeln sich mittels einer mechanischen Stoßkraft, wie zum Beispiel der
beim Trockenmahlen, in α-Kristalle um,
die thermodynamisch instabil sind. Es ist bekannt, dass bei Trockenvermahlen
eines β-Rohkupfer-Phthalocyanins
bei einer Mahltemperatur von 80°C
bis 90°C
allgemein das α-Verhältnis in
dem trockenvermahlenen Kupferphthalocyanin 60% oder mehr wird (JP-A-7-310024).
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Wenn
das Mahlen dagegen durch eine kleine Stoßkraft ausgeführt wird,
kann das Verhältnis
von α-Kristallen
natürlich
so gesteuert werden, dass es klein ist. JP-A-2-294365 offenbart zum Beispiel, dass bei
Ausführen
des Mahlens bei einer Mahltemperatur von 100°C der Anteil an α-Kristallen
in dem trockenvermahlenen Erzeugnis 21 % beträgt. Das Mahlen mit einem solchen
Maß an
Stoßkraft
kann aber nicht die Größenverteilung
der Pigmentpartikel erreichen, die durch das Lösungsmittelsalzmahlverfahren
erhalten wird.
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Das
Lösungsmittelsalzmahlverfahren
ist durch das Ausüben
einer starken Reibungskraft auf eine aus einem Rohkupfer-Phthalocyanin
riesiger Primärkristalle,
einem organischen Lösungsmittel und
einem Mahlhilfsmittel bestehende teigartige Masse gekennzeichnet.
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Das
Verfahren, bei dem das trockenvermahlene Erzeugnis mit einem organischen
Lösungsmittel oder
dergleichen behandelt wird, ist dagegen dadurch gekennzeichnet,
dass α-Kristalle
in β-Kristalle umgewandelt
werden und gleichzeitig eine starke Aggregation feiner Primärkristalle
entflockt wird, um einen geplanten Durchmesser dispergierter Kristalle zu
erhalten. Es ist aber bekannt, dass Primärkristalle in dem Schritt der
Umwandlung der α-Kristalle
in dem trockenvermahlenen Erzeugnis zu β-Kristallen zu einer Nadelform
heranwachsen und das Aspektverhältnis
verglichen mit dem des Lösungsmittelsalzmahlverfahrens
groß wird.
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Das
Verfahren, bei dem das Rohkupfer-Phthalocyanin trockenvermahlen
und dann mit einem organischen Lösungsmittel
oder dergleichen behandelt wird, ist vorteilhaft, da der bei dem
Lösungsmittelsalzmahlverfahren
erforderliche Schritt des Rückgewinnens
des Mahlhilfsmittels unnötig
ist, und ist ferner im Hinblick auf eine Pulverbehandlungsmenge
vorteilhaft, da das Trockenmahlen effektiv ausgeführt wird.
Das obige Verfahren hat dagegen einen Mangel, da β-Kristalle
zum Zeitpunkt der Ausübung
einer mechanischen Kraft in α-Kristalle
umgewandelt werden. Wenn ferner α-Kristalle
durch die Funktion des organischen Lösungsmittels zur Umwandlung
in β-Kristalle
veranlasst werden, wachsen Pigmentprimärkristalle zu einer Nadelform
heran und das Aspektverhältnis
wird verglichen mit dem des Lösungsmittelsalzmahlverfahrens
größer. Daher
ergibt sich ein Problem der Rötung
des Farbtons basierend auf der Ausrichtung dispergierter Partikel
sowie ein Problem der Abnahme der Fluidität basierend auf der Strukturviskosität. Ferner
gibt es ein Verfahren, bei dem das Rohkupfer-Phthalocyanin bei Vorhandensein
einer kleinen Menge eines organischen Lösungsmittels zum Verhindern
der Bildung von α-Kristallen trockenvermahlen
wird. Dieses Verfahren weist aber ein Qualitätsproblem hinsichtlich der
Schwierigkeit der Steuerung des α-Verhältnisses
basierend auf einer inhomogenen Behandlung sowie ein Kostenproblem
hinsichtlich der Investition in Geräte, wie zum Beispiel eine zur
Lösungsmittelbehandlung
geeignete explosionssichere Vorrichtung, auf.
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Die
vorliegenden Erfinder haben ihre Aufmerksamkeit darauf gerichtet,
dass das α-Verhältnis bei
dem durch Trockenvermahlen erhaltenen obigen α/β-Mischkristall- Kupferphthalocyanin
einen Einfluss auf das Aspektverhältnis eines Pigments als Enderzeugnis
ausübt,
und haben festgestellt, dass das Aspektverhältnis von durch Behandlung
mit einem organischen Lösungsmittel
oder dergleichen erhaltenen Pigmentpartikeln bei einer Abnahme des α-Verhältnisses
im vermahlenen Erzeugnis abnimmt.
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Ferner
haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass die Entflockungseigenschaften
des trockenvermahlenen Erzeugnisses, das ein starkes Aggregat ist,
von dem α-Verhältnis abhängen und
dass, wenn das α-Verhältnis kleiner
als 5% ist, die Entflockungseigenschaften extrem abnehmen.
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Wenn
die mechanische Stoßkraft
oder die Vermahlzeit zunimmt, wird das α-Verhältnis
in dem durch Trockenvermahlen erhaltenen trockenvermahlenen Erzeugnis
größer. Dieses
Phänomen
lässt sich wie
folgt erklären.
Die Bindung eines Kupferatoms, das ein β-Phthalocyaninzentrumsmetall
ist, an ein Stickstoffatom bei einer Mesoposition in einem in Längsrichtung
durch den Jahn-Teller-Effekt ausgerichteten benachbarten Phthalocyaninmolekül wird durch
mechanische Beanspruchung zerschnitten, so dass die innere Energie
zunimmt. Dadurch wandeln sich die Kristalle in thermodynamisch instabile α-Kristalle
um. Es wird also angenommen, dass die Kristalle durch eine Funktion,
die auf die thermodynamische Stabilisierung abzielt, beispielsweise
eine Funktion von Wärme
oder ein nicht saures organisches Lösungsmittel, bei Freisetzen
einer Enthalpie von Δβ←α = –10,8 kJ/mol,
d.h. Freisetzen von 10,8 kJ/mol, wieder von einem α-Typ in einen β-Typ umgewandelt werden.
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Bei
dem Trockenvermahlschritt reicht es aus, zum Anheben des α-Verhältnisses
durch Senken der Rückumwandlung
von α-Kristallen
in β-Kristalle
eine Substanz gemeinsam zu verwenden, die eine Gitterkontraktion
in der c-Achsenrichtung des α-Kristalls hemmt.
Umgekehrt wird aufgrund der Kristallstrukturanalyse geschlossen,
dass es zum Erhalten eines trockenvermahlenen Erzeugnisses mit einem
niedrigen α-Verhältnis ausreicht,
ein Rohkupfer-Phthalocyanin mit einer geringeren Menge der Substanz
zu verwenden, die eine Gitterkontraktion in der c-Achsenrichtung
hemmt.
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Aus
der obigen Folgerung wird abgeleitet, dass ein trockenvermahlenes
Erzeugnis mit einem niedrigen α-Verhältnis durch
Trockenvermahlen eines Rohkupfer-Phthalocyanins
hoher Reinheit einfacher erhalten werden kann. Dieser Punkt wurde durch
ein Experiment bewiesen.
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Aus
den obigen theoretischen Hintergründen lassen sich, solange das
Rohkupfer-Phthalocyanin von
hoher Reinheit ist, Kristalle nicht einfach in α-Kristalle umwandeln, selbst
wenn ein mechanische Stoßkraft
ausgeübt
wird. Daher kann der Grad der Erwärmung während des Trockenvermahlens
gesenkt werden.
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Die
Trockenvermahlungsbedingungen für das
Erhalten eines α/β-Mischkristall-Kupferphthalocyanins
mit einem α-Verhältnis von
5 bis 35% werden wie folgt geklärt.
Das α/β-Mischkristall-Kupferphthalocyanin
mit einem α-Verhältnis von
5 bis 35% wird durch Trockenvermahlen eines Rohkupferphthalocyanins
mit einer Reinheit von 97 bis 100% bei einer Trockenvermahltemperatur
von 180 bis 50°C,
vorzugsweise von 160 bis 80°C,
erhalten.
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Kurzdarstellung
der Erfindung
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Prozess
für die
Herstellung eines β-Kupferphthalocyanin-Pigments
an die Hand zu geben, dessen Aspektverhältnis der Primärkristalle niedrig
ist.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen
Prozess für
die Herstellung eines β-Kupferphthalocyanin-Pigments
an die Hand zu geben, das bezüglich
Farbstärke,
Glanz und Fluidität
eine Qualität
wahrt, die der Qualität
des durch das Lösungsmittelsalzmahlverfahren
erhaltenen Pigments gleichkommt, und frei den Mängeln des Lösungsmittelsalzmahlverfahrens
ist, d.h. Verwendung einer großen
Menge eines Mahlhilfsmittels und Verwendung eines hochsiedenden
Lösungsmittels
mit einem hohen CSV-Wert.
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Erfindungsgemäß wird ein
Prozess für
die Herstellung eines β-Kupferphthalocyanin-Pigments mit einem
durchschnittlichen Primärkristalldurchmesser
von 80 ± 40
nm und einem Primärkristallaspektverhältnis von
2,0 ± 1,0
sowie mit einem Kristallitdurchmesser von 22 ± 5 nm in der Richtung senkrecht
zu einer monoklinen β-(200)-Ebene,
einem Kristallitdurchmesser von 27 ± 5 nm in der Richtung senkrecht
zu einer β-(001)-Ebene
und einem Kristallitdurchmesser von 15 ± 5 nm in der Richtung senkrecht
zu einer β-(010)-Ebene
an die Hand gegeben, wobei der Prozess umfasst: den Schritt (A)
des Trockenvermahlens eines Rohkupferphthalocyanins mit einer Reinheit
von 97 bis 100% beruhend auf einem Schwefelsäureauflösungsverfahren und mit einem Primärkristalldurchmesser
von 0,5 bis 100 µm
bei einer Temperatur von 180 bis 50°, um ein Kupferphthalocyanin
des Typs α/β-Mischkristall
mit einem α-Verhältnis von
5 bis 35% zu erzeugen, und den Schritt (B) des Behandelns des in
Schritt (A) erhaltenen trockenvermahlenen Erzeugnisses in einem
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel.
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Erfindungsgemäß wird weiterhin
ein Prozess nach dem Vorstehenden an die Hand gegeben, wobei das
in Wasser mischbare organische Lösungsmittel
eine mit Wasser gemischte Flüssigkeit
ist.
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Eingehende
Beschreibung der Erfindung
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Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung im Detail erläutert. Das Trockenvermahlen
der vorliegenden Erfindung pulverisiert ein Rohkupferphthalocyanin
mit einer Mahleinrichtung, die Mahlmedien wie Perlen enthält, im Wesentlichen
ohne flüssige Substanz.
Das Vermahlen wird durch Einsetzen einer Mahlkraft oder einer zersetzenden
Kraft aufgrund einer Kollision zwischen den Mahlmedien ausgeführt. Die
Trockenmahleinrichtung kann aus bekannten Mahleinrichtungen, wie
einem Trocken-Attritor, einer Kugelmühle, einer Schwingmühle, etc.
gewählt
werden. Ferner kann das Trockenvermahlen in einer Desoxidationsatmosphäre ausgeführt werden,
nachdem die Atmosphäre
in der Trockenmahleinrichtung durch Zufuhr eines Stickstoffgases
etc. nach Bedarf mit der Desoxidationsatmosphäre ausgetauscht wurde.
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Die
Trockenmahleinrichtung kann aus bekannten Trockenmahleinrichtungen
gewählt
werden, die mit Dampf, Öl
oder dergleichen erwärmbar
sind, beispielsweise ein Trocken-Attritor, eine Kugelmühle, eine
Schwingmühle,
etc. Die Vermahlzeit kann abhängig
von der verwendeten Mahleinrichtung oder abhängig von einem erwünschten
Mahlpartikeldurchmesser frei eingestellt werden. Bei einem allgemeinen
Trockenmahlen erwärmt
sich das Innere der Mahleinrichtung, so dass in den meisten Fällen das Trockenvermahlen
bei Abkühlen
der Temperatur herunter auf 80 bis 100°C ausgeführt wird. In der vorliegenden
Erfindung wird ein vermahlenes Erzeugnis mit einem geplanten α-Verhältnis durch
Anpassen der Innentemperatur auf 180°C bis 50°C, vorzugsweise 160°C bis 80°C, erhalten.
Wenn die Temperatur 180°C übersteigt,
wird unerwünscht
ein Einfluss auf die Qualität
des Pigments ausgeübt.
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Als
Rohkupferphthalocyanin wird ein Rohkupferphthalocyanin mit einer
Reinheit von 97% bis 100% basierend auf einem Schwefelsäureauflösungsverfahren
verwendet. Wenn die obige Reinheit unter 97% liegt, wird ein vermahlenes
Erzeugnis mit einem hohen α-Verhältnis erhalten.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird die Reinheit des Rohkupferphthalocyanins
basierend auf dem Schwefelsäureauflösungsverfahren
wie folgt gemessen.
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5
g einer Probe werden nach und nach zu 100 g 98%iger Schwefelsäure bei
Raumtemperatur unter Rühren
zugegeben. Nach Beenden der Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden gerührt und
wird dann unter Rühren
in 500 ml destilliertes Wasser geschüttet. Das resultierende Gemisch
wird unter Hitze bei 90°C
gerührt
und wird 0,5 Stunden später
bei 100°C auf
ein konstantes Gewicht getrocknet. Dann wird es unter Saugen mit
einem 17G4-Glasfilter gefiltert, nachdem gewogen wurde, und mit
Wasser gewaschen, bis das Filtrat frei von Säure wird. Dann wird das auf
dem Glasfilter verbleibende gewaschene Erzeugnis bei 100°C auf ein
konstantes Gewicht getrocknet und dann gewogen. Die Reinheit kann
durch folgenden Ausdruck erhalten werden. Reinheit/%
= Gewicht nach Behandlung × 100/Gewicht
vor Behandlung
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Das α-Verhältnis des
vermahlenen Erzeugnisses beträgt
5% bis 35%, vorzugsweise 10% bis 30%. Die obere Grenze des α-Verhältnisses
ist durch eine Zunahme des Aspektverhältnisses von Pigmentprimärkristallen
beschränkt.
Ferner ist die untere Grenze durch Entflockungseigenschaften eines starken
Aggregats beschränkt.
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Die
Lösungsmittelbehandlung
des erhaltenen vermahlenen Erzeugnisses wird mit einem organischen
Lösungsmittel
allein oder mit einem Gemisch aus dem organischen Lösungsmittel
mit Wasser ausgeführt.
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Die
Art des Lösungsmittels
ist ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel. Beispiele dafür umfassen
Alkoholverbindungen wie Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Ethylcellosolve,
Butylcellosolve und Cyclohexanol sowie Ketonverbindungen wie Aceton
oder Methylethylketon. Diese Lösungsmittel
können
allein oder in Kombination verwendet werden.
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Bei
dem Lösungsmittelbehandlungsschritt kann
eine Perlenmühle,
wie eine Eiger-Mühle, eine Sandmühle, eine
Kugelmühle,
eine Perlenmühle („DCP Mill", geliefert von EIRICH,
etc), eine Cosmo-Mühle,
eine Z-Mühle,
ein Dispermat oder eine Korbmühle
verwendet werden.
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Bei
dem Lösungsmittelbehandlungsschritt können ein
medienloser Dispergierer, beispielsweise eine Nass-Strahlmühle („GENUS
PY", geliefert von Genus, „Nanomizer", geliefert von Nanomizer)
oder ein Homomixer verwendet werden.
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In
der vorliegenden Erfindung kann das Pigment mit einem Harz behandelt
werden, um eine für eine
Anwendung desselben entsprechende Eignung zu verleihen. Diese Behandlung
kann während
des Schritts (A) oder des Schritts (B) ausgeführt werden. Das Harz kann während des
Trockenvermahlens oder während
der Lösungsmittelbehandlung
zugegeben werden. Das Harz kann aus Harzen, die für eine Druckfarbe
geeignet sind, beispielsweise Terpentinharze, die durch polymerisiertes
Terpentinharz, hydriertes Terpentinharz oder disproportioniertes Terpentinharz
verkörpert
werden, oder ein terpentinharzmodifiziertes Phenolharz frei gewählt werden.
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In
der vorliegenden Erfindung kann das Pigment mit einem grenzflächenaktiven
Stoff behandelt werden, um für
eine Anwendung desselben entsprechende Eignung zu verleihen. Diese
Behandlung kann während
des Schritts (A) oder des Schritts (B) ausgeführt werden. Der grenzflächenaktive
Stoff kann aus nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffen, anionischen
grenzflächenaktiven
Stoffen und kationischen grenzflächenaktiven
Stoffen frei gewählt
werden, solange er für
eine Druckfarbe geeignet ist.
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Wenn
aus dem durch den erfindungsgemäßen Prozess
erzeugten Kupferphthalocyanin-Pigment eine Tiefdruckfarbe, eine
Offsetdruckfarbe oder eine Beschichtungszusammensetzung erzeugt
wird, ist das Bindemittel dafür
nicht eigens beschränkt. Das
Bindemittel kann einen Hilfsstoff oder ein Pigmentverschneidmittel
enthalten.
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Das
Bindemittel für
die Tiefdruckfarbe besteht aus einem Harz und einem Lösungsmittel.
Beispiele für
das Harz umfassen Balsamharz, Wurzelharz, Tallölkolophonium, Kalkharz, Harzester,
ein Maleinharz, ein Polyamidharz, ein Vinylharz, Cellulosenitrat,
Celluloseacetat, Ethylcellulose, chlorierter Kautschuk, Cyclokautschuk,
ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz, ein Polyurethanharz, ein
Polyesterharz, ein Alkydharz, ein Acrylharz, Gilsonite, Dammar,
Schellack, etc. ein Gemisch aus mindestens zwei derselben und ein
wasserlösliches
Harz oder Emulsionsharz, das durch Löslichmachen eines der obigen
Harze oder des Gemisches in Wasser erzeugt wird. Beispiele des Lösungsmittels
umfassen einen Kohlenwasserstoff, einen Alkohol, ein Keton, einen Etheralkohol,
einen Ether, einen Ester und Wasser.
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Das
Bindemittel für
die Offsetdruckfarbe besteht aus einem Harz, einem Pflanzenöl und einem Lösungsmittel.
Beispiele für
das Harz umfassen ein terpentinharzmodifiziertes Phenolharz, ein
Petrolharz, ein Alkydharz und ein durch Modifizieren eines dieser
Harze mit einem trocknenden Öl
erhaltenes Harz. Beispiele für
das Pflanzenöl
umfassen Leinöl, Tungöl und Sojaöl. Beispiele
für das
Lösungsmittel umfassen
n-Paraffin, l-Paraffin, aromatisch, Naphthen, α-Olefin und Wasser.
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Das
Bindemittel für
die Beschichtungszusammensetzung besteht aus einem Harz und einem Lösungsmittel.
Beispiele für
das Harz umfassen ein Acrylharz, ein Alkydharz, ein Epoxyharz, chlorierten Kautschuk,
Vinylchlorid, eine synthetische Harzemulsion, ein Siliconharz, ein
Polyurethanharz, ein Polyesterharz, ein Melaminharz, ein Harnstoffharz,
ein Gemisch aus mindestens zwei derselben und ein wasserlösliches
Harz oder Emulsionsharz, das durch Löslichmachen eines der obigen
Harze in Wasser erzeugt wird. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen einen
Kohlenwasserstoff, einen Alkohohl, ein Keton, einen Etheralkohol,
einen Ether, einen Ester und Wasser.
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Die
Tiefdruckfarbzusammensetzung, die Offsetdruckfarbzusammensetzung
bzw. die Beschichtungszusammensetzung, die durch die vorliegende Erfindung
an die Hand gegeben werden, können durch
Mischen oder Dispergieren des obigen Kupferphthalocyanin-Pigments
oder eines Gemisches des Kupferphthalocyanin-Pigments mit einem Phthalocyaniderivat
mit/in dem entsprechenden Bindemittel mit einer Dispergiereinrichtung
erzeugt werden. Die Dispergiereinrichtung umfasst einen Lösetank, einen
Hochgeschwindigkeitsmixer, einen Homomixer, ein Knetwerk, einen
Flushkneter, eine Walzenmühle,
eine Sandmühle
und einen Attritor.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend konkret unter Bezug auf Beispiele
und Vergleichsbeispiele erläutert.
In den Beispielen wurde als Standardpigment ein β-Kupferphthalocyanin-Pigment verwendet,
das aus einem Rohkupferphthalocyanin mittels eines Lösungsmittelsalzmahlverfahrens
erzeugt wurde (ein Kochsalz in der fünffachen Menge). Das Aspektverhältnis von
Partikeln des Pigments betrug etwa 2,0. Das Aspektverhältnis der
Primärkristalle wurde
aus einem Foto berechnet, das mit einem Transmissionselektronenmikroskop
aufgenommen wurde.
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Das α-Verhältnis und
der Durchmesser eines Kristallits wurden aus einem Röntgendiffraktionsprofil erhalten.
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Das α-Verhältnis wurde
durch den folgenden Ausdruck berechnet. α-Verhältnis/%
= {(integrierte Intensität
bei einem Diffraktionswinkel von 14,3° – 16,0°) – (integrierte Intensität bei einem
Diffraktionswinkel von 13,8°)} × 100/{(Summe
der integrierten Intensitäten
bei Diffraktionswinkeln von 12,2°,
14,3° – 16,0° und 18,0°) – (integrierte
Intensität
bei einem Diffraktionswinkel von 13,8°)}.
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Der
Durchmesser eines Kristallits wurde durch den Scherrer-Ausdruck
aus einem Integralbreitenwert basierend auf Diffraktionsebenen von β(001), β(200) und β(010) bei
Diffraktionswinkeln von 7,0°, 10,5° und 18,5° berechnet.
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Beispiel 1
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500
Gewichtsteile Rohkupferphthalocyanin mit einer Reinheit von 99%
beruhend auf einem Schwefelsäureauflösungsverfahren
und mit einem Primärkristalldurchmesser
von 1 bis 10 µm
wurden in einen 5 Liter großen
Trocken-Attritor gegeben, und das Rohkupferphthalocyanin wurde eine
Stunde lang bei 115°C
gemahlen, um ein vermahlenes Erzeugnis zu erhalten, das 15% α-Kristalle
enthielt. 50 Gewichtsteile des vermahlenen Erzeugnisses wurden auf
100 Gewichtsteile Isobutanol und 50 Gewichtsteile Wasser gegeben,
und das Gemisch wurde eine Stunde lang mit einem Hochgeschwindigkeitsmixer bei
80°C gerührt. Es
wurde bestätigt,
dass das α-Verhältnis durch
das obige Vormischverfahren auf 1 % oder weniger sank. Die Bestätigung des α-Verhältnisses
wurde mit Hilfe einer Probe ausgeführt, die durch Zugeben des
Schlickers nach der Vormischbehandlung zu einer gleichen Menge Methanol,
Filtern des sich ergebenden Gemisches mit einem Filterpapier Nr.
5C, geliefert von TOYO ROSHI KAISHA, LTD., weiteres Auftragen der
dreifachen Menge Isobutanol über
einem auf dem Filterpapier verbleibenden Material, um das Material
zu waschen, und Lufttrocknen des gewaschenen Materials erhalten
wurde. Dann wurden weiterhin 200 Gewichtsteile Isobutanol und 100
Gewichtsteile Wasser zugegeben und das sich ergebende Gemisch wurde
mit einer Eiger-Mühle
mit einem Mühlenvolumen
von 200 ml unter Verwendung von 0,8 mm Φ Stahlkugeln bei 50°C eine Stunde
lang kreisend dispergiert. Dann wurden 200 Gewichtsteile Wasser
zugegeben und das sich ergebende Gemisch wurde destilliert und dann
sprühgetrocknet, um
ein Pigment zu erhalten. Das Aspektverhältnis der Partikel des Pigments
betrug 2,3 und das α-Verhältnis lag
bei 1 % oder darunter. Der Kristallitdurchmesser betrug in der Richtung
senkrecht zu einer monoklinen β-(200)-Ebene 23 nm, in der
Richtung senkrecht zu einer β-(001)-Ebene
betrug er 26 nm und in der Richtung senkrecht zu einer β-(010)-Ebene
betrug er 15 nm. Das Pigment wurde mit einem Standardpigment verglichen.
Eine Farbe des Pigments des vorliegenden Beispiels hatte hinsichtlich Farbstärke, Glanz,
Fluidität,
etc. eine Qualität,
die der Qualität
einer Farbe des Standardpigments entsprach, und sein Farbton war
grünlich.
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Beispiel 2
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500
Gewichtsteile Rohkupferphthalocyanin mit einer Reinheit von 97%
beruhend auf einem Schwefelsäureauflösungsverfahren
und mit einem Primärkristalldurchmesser
von 1 bis 10 µm
wurden in einen 5 Liter großen
Trocken-Attritor gegeben, und das Rohkupferphthalocyanin wurde eine
Stunde lang bei 90°C
gemahlen, um ein vermahlenes Erzeugnis zu erhalten, das 27% α-Kristalle
enthielt. 50 Gewichtsteile des vermahlenen Erzeugnisses wurden auf
150 Gewichtsteile Isobutanol, 50 Gewichtsteile Wasser und 0,7 Gewichtsteile
PELEX OT-P (anionischer grenzflächenaktiver
Stoff, geliefert von KAO Corporation) gegeben, und das Gemisch wurde
1,5 Stunden lang mit einem Hochgeschwindigkeitsmixer bei 80°C gerührt. Es
wurde bestätigt,
dass das α-Verhältnis auf
1 % oder weniger sank. Dann wurden weiterhin 225 Gewichtsteile Isobutanol
und 75 Gewichtsteile Wasser zugegeben und das sich ergebende Gemisch
wurde mit einer Eiger-Mühle
mit einem Mühlenvolumen
von 200 ml unter Verwendung von 0,8 mm Φ Stahlkugeln bei 60°C eine Stunde
lang kreisend dispergiert. Dann wurden 260 Gewichtsteile Wasser
zugegeben und das sich ergebende Gemisch wurde destilliert und dann
sprühgetrocknet, um
ein Pigment zu erhalten. Das Aspektverhältnis der Partikel des Pigments
betrug 2,7 und das α-Verhältnis lag
bei 1 % oder darunter. Der Kristallitdurchmesser betrug in der Richtung
senkrecht zu einer monoklinen β-(200)-Ebene
23 nm, in der Richtung senkrecht zu einer β-(001)-Ebene betrug er 25 nm und
in der Richtung senkrecht zu einer β-(010)-Ebene betrug er 14 nm. Das Pigment wurde
mit einem Standardpigment verglichen. Eine Farbe des Pigments des
vorliegenden Beispiels hatte hinsichtlich Farbstärke, Glanz, Fluidität, etc.
eine Qualität,
die der Qualität
einer Farbe des Standardpigments entsprach, und sein Farbton war
grünlich.
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Beispiel 3
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500
Gewichtsteile Rohkupferphthalocyanin mit einer Reinheit von 98%
beruhend auf einem Schwefelsäureauflösungsverfahren
und mit einem Primärkristalldurchmesser
von 1 bis 10 µm
wurden in einen 5 Liter großen
Trocken-Attritor gegeben, und das Rohkupferphthalocyanin wurde eine
Stunde lang bei 140°C
gemahlen, um ein vermahlenes Erzeugnis zu erhalten, das 8% α-Kristalle
enthielt. 50 Gewichtsteile des vermahlenen Erzeugnisses wurden auf
75 Gewichtsteile Isobutanol, 175 Gewichtsteile Wasser und 0,5 Gewichtsteile
ESTER GUMAT (Harz des Typs Terpentinharzester, geliefert von Arakawa
Chemical Industries, Ltd.) gegeben, und das Gemisch wurde eine Stunde
lang mit einem Hochgeschwindigkeitsmixer bei 80°C gerührt. Es wurde bestätigt, dass das α-Verhältnis auf
1 % oder weniger sank. Dann wurden weiterhin 175 Gewichtsteile Isobutanol
und 75 Gewichtsteile Wasser zugegeben und das sich ergebende Gemisch
wurde mit einer Eiger-Mühle
mit einem Mühlenvolumen
von 200 ml unter Verwendung von 0,8 mm Φ Stahlkugeln bei 60°C 1,5 Stunden
lang kreisend dispergiert. Dann wurden 75 Gewichtsteile Wasser zugegeben
und das sich ergebende Gemisch wurde destilliert und dann sprühgetrocknet, um
ein Pigment zu erhalten. Das Aspektverhältnis der Partikel des Pigments
betrug 2,1 und das α-Verhältnis lag
bei 1 % oder darunter. Der Kristallitdurchmesser betrug in der Richtung
senkrecht zu einer monoklinen β-(200)-Ebene 22 nm, in der
Richtung senkrecht zu einer β-(001)-Ebene
betrug er 26 nm und in der Richtung senkrecht zu einer β-(010)-Ebene
betrug er 16 nm. Das Pigment wurde mit einem Standardpigment verglichen.
Eine Farbe des Pigments des vorliegenden Beispiels hatte hinsichtlich Farbstärke, Glanz,
Fluidität,
etc. eine Qualität,
die der Qualität
einer Farbe des Standardpigments entsprach, und sein Farbton war
grünlich.
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Beispiel 4
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500
Gewichtsteile Rohkupferphthalocyanin mit einer Reinheit von 99%
beruhend auf einem Schwefelsäureauflösungsverfahren
und mit einem Primärkristalldurchmesser
von 1 bis 10 µm
wurden in einen 5 Liter großen
Trocken-Attritor gegeben, und das Rohkupferphthalocyanin wurde eine
Stunde lang bei 115°C
gemahlen, um ein vermahlenes Erzeugnis zu erhalten, das 15% α-Kristalle
enthielt. 50 Gewichtsteile des vermahlenen Erzeugnisses wurden auf
75 Gewichtsteile Ethylcellosolve und 75 Gewichtsteile Wasser gegeben,
und das Gemisch wurde eine Stunde lang mit einem Hochgeschwindigkeitsmixer
bei 80°C
gerührt.
Es wurde bestätigt,
dass das α-Verhältnis auf
1 % oder weniger sank. Dann wurden weiterhin 150 Gewichtsteile Ethylcellosolve und
150 Gewichtsteile Wasser zugegeben und das sich ergebende Gemisch
wurde mit einer Eiger-Mühle
mit einem Mühlenvolumen
von 200 ml unter Verwendung von 0,8 mm Φ Stahlkugeln bei 50°C eine Stunde
lang kreisend dispergiert. Dann wurden 70 Gewichtsteile Wasser zugegeben
und das sich ergebende Gemisch wurde destilliert und dann sprühgetrocknet,
um ein Pigment zu erhalten. Das Aspektverhältnis der Partikel des Pigments
betrug 2,3 und das α-Verhältnis lag
bei 1 % oder darunter. Der Kristallitdurchmesser betrug in der Richtung
senkrecht zu einer monoklinen β-(200)-Ebene
19 nm, in der Richtung senkrecht zu einer β-(001)-Ebene betrug er 24 nm
und in der Richtung senkrecht zu einer β-(010)-Ebene betrug er 18 nm. Das Pigment wurde mit
einem Standardpigment verglichen. Eine Farbe des Pigments des vorliegenden
Beispiels hatte hinsichtlich Farbstärke, Glanz, Fluidität, etc.
eine Qualität,
die der Qualität
einer Farbe des Standardpigments entsprach, und sein Farbton war
grünlich.
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Vergleichsbeispiel 1
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500
Gewichtsteile Rohkupferphthalocyanin mit einer Reinheit von 93%
beruhend auf einem Schwefelsäureauflösungsverfahren
und mit einem Primärkristalldurchmesser
von 1 bis 10 µm
wurden in einen 5 Liter großen
Trocken-Attritor gegeben, und das Rohkupferphthalocyanin wurde eine
Stunde lang bei 130° gemahlen,
um ein vermahlenes Erzeugnis zu erhalten, das 45% α-Kristalle
enthielt. 50 Gewichtsteile des vermahlenen Erzeugnisses wurden auf
100 Gewichtsteile Isobutanol und 50 Gewichtsteile Wasser gegeben,
und das Gemisch wurde 2 Stunden lang mit einem Hochgeschwindigkeitsmixer
bei 80°C
gerührt.
Es wurde bestätigt,
dass das α-Verhältnis auf
1 % oder weniger sank. Dann wurden weiterhin 200 Gewichtsteile Isobutanol
und 100 Gewichtsteile Wasser zugegeben und das sich ergebende Gemisch
wurde mit einer Eiger-Mühle
mit einem Mühlenvolumen
von 200 ml unter Verwendung von 0,8 mm Φ Stahlkugeln bei 50°C eine Stunde
lang kreisend dispergiert. Dann wurden 200 Gewichtsteile Wasser
zugegeben und das sich ergebende Gemisch wurde destilliert und dann
sprühgetrocknet, um
ein Pigment zu erhalten. Das Aspektverhältnis der Partikel des Pigments
betrug 4,0 und das α-Verhältnis lag
bei 1 % oder darunter. Der Kristallitdurchmesser betrug in der Richtung
senkrecht zu einer monoklinen β-(200)-Ebene
22 nm, in der Richtung senkrecht zu einer β-(001)-Ebene betrug er 26 nm und
in der Richtung senkrecht zu einer β-(010)-Ebene betrug er 16 nm. Das Pigment wurde
mit einem Standardpigment verglichen. Eine Farbe des Pigments des
vorliegenden Vergleichsbeispiels war hinsichtlich Farbstärke, Klarheit
und Fluidität
verglichen mit einer Farbe des Standardpigments des Lösungsmittelsalzmahlverfahrens
mangelhaft.
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Vergleichsbeispiel 2
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500
Gewichtsteile Rohkupferphthalocyanin mit einer Reinheit von 98%
beruhend auf einem Schwefelsäureauflösungsverfahren
und mit einem Primärkristalldurchmesser
von 1 bis 10 µm
wurden in einen 5 Liter großen
Trocken-Attritor gegeben, und das Rohkupferphthalocyanin wurde bei
Vorhandensein von 15 Gewichtsteilen Xylen eine Stunde lang bei 120° gemahlen,
um ein vermahlenes Erzeugnis zu erhalten, das 3% α-Kristalle
enthielt. 50 Gewichtsteile des vermahlenen Erzeugnisses wurden auf
75 Gewichtsteile Isobutanol und 175 Gewichtsteile Wasser gegeben,
und das Gemisch wurde 1 Stunde lang mit einem Hochgeschwindigkeitsmixer
bei 80°C
gerührt.
Es wurde bestätigt,
dass das α-Verhältnis auf
1 % oder weniger sank. Dann wurden weiterhin 175 Gewichtsteile Isobutanol
und 75 Gewichtsteile Wasser zugegeben und das sich ergebende Gemisch
wurde mit einer Eiger-Mühle
mit einem Mühlenvolumen
von 200 ml unter Verwendung von 0,8 mm Φ Stahlkugeln bei 60°C 1,5 Stunden
lang kreisend dispergiert. Dann wurden 75 Gewichtsteile Wasser zugegeben
und das sich ergebende Gemisch wurde destilliert und dann sprühgetrocknet, um
ein Pigment zu erhalten. Das Aspektverhältnis der Partikel des Pigments
betrug 2,0 und das α-Verhältnis lag
bei 1 % oder darunter. Der Kristallitdurchmesser betrug in der Richtung
senkrecht zu einer monoklinen β-(200)-Ebene
22 nm, in der Richtung senkrecht zu einer β-(001)-Ebene betrug er 27 nm und
in der Richtung senkrecht zu einer β-(010)-Ebene betrug er 16 nm. Das Pigment wurde
mit einem Standardpigment verglichen. Eine Farbe des Pigments des
vorliegenden Vergleichsbeispiels war hinsichtlich Farbstärke, Klarheit
und Glanz verglichen mit einer Farbe des Standardpigments des Lösungsmittelsalzmahlverfahrens
mangelhaft.
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Wirkung der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung kann das β-Kupferphthalocyanin-Pigment
erzeugen, dessen Primärkristallaspektverhältnis klein
ist. Weiterhin hat das obige β-Kupferphthalocyanin-Pigment
hinsichtlich Farbstärke,
Glanz, Fluidität,
etc. eine Qualität,
die der Qualität
eines Pigments des allgemein verwendeten Lösungsmittelsalzmahlverfahrens
gleichkommt, belastet aber Geräte
und Umwelt weniger, da keine Salze als Mahlhilfsmittel und kein
hochsiedendes Lösungsmittel
mit einem hohen CSV-Wert verwendet werden.
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Bei
dem durch den erfindungsgemäßen Prozess
erzeugten β-Pigment
weisen typischerweise im Wesentlichen alle der Primärpigmentpartikel
den durchschnittlichen Primärkristalldurchmesser,
das Primärkristallaspektverhältnis und
die Kristallitdurchmesser auf, die vorstehend dargelegt sind.