DE602004000679T2

DE602004000679T2 - Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf elektrisch leitfähigen Substraten durch kathodische Elektrotauchlackierung

Info

Publication number: DE602004000679T2
Application number: DE602004000679T
Authority: DE
Inventors: Klausjoerg Klein; Gabriele Buettner
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2024-08-07
Also published as: ES2263097T3; US7632386B2; EP1510558A1; EP1510558B2; EP1510558B1; DE602004000679D1; DE602004000679T3; US20050045490A1; ES2263097T5

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Beschichtungen auf elektrisch leitfähigen Substraten durch eine kathodische Elektrotauchlackierungsbeschichtung (CED = cathodic electrodeposition coating), bei welchem vor dem thermischen Vernetzen (Aushärten) der CED Beschichtungsfilm mit einer wässrigen Zubereitung von mindestens einer Metallverbindung in Kontakt gebracht wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die CED Beschichtung stellt ein gut bekanntes Verfahren zum Beschichten von elektrisch leitfähigen Substraten dar, insbesondere von metallischen Substraten. Bei der CED Beschichtung wird das Werkstück mit der Quelle des Gleichstromes als der Kathode verbunden und der CED Beschichtungsfilm wird dann durch den Strom auf die Oberfläche des Substrates aufgetragen. Der CED Beschichtungsfilm wird alsdann thermisch vernetzt.
Bei der CED Beschichtung werden die Substrate im Allgemeinen anfänglich einer Vorbehandlung unterzogen und dann werden sie zu dem CED Beschichtungsverfahren weitergeleitet. Die Substrate werden in einem herkömmlichen CED Beschichtungsbad (CED Beschichtungszusammensetzung, CED Beschichtungsmittel, CED Beschichtungslack) beschichtet und ein Überschuss der in unangemessener Weise anhaftenden CED Beschichtungszusammensetzung wird daraufhin von den Substraten zurück in den CED Beschichtungstank abgespült. Um einen Anstieg des Volumens des CED Beschichtungsbades zu vermeiden, werden die Substrate auf herkömmliche Weise mit einem aus dem CED Beschichtungsbad erhaltenen Ultrafiltrat abgespült.
Das Ultrafiltrat erhält man durch bekannte Verfahren und es enthält, zusätzlich zu dem Wasser, zum Beispiel niedrig molekulare Bestandteile, Neutralisationsmittel, Lösungsmittel und gelöste Salze aus dem CED Beschichtungsbad.
Schlussendlich können die Substrate mit Wasser abgespült werden.
In dem Patent US 4,655,787 ist ein Verfahren beschrieben worden, bei dem unter Einsatz des Verteilungsprinzips Zusatzstoffe in einen nicht gehärteten Beschichtungsfilm eingeführt werden. Bei diesem Verfahren werden Substrate mit einem CED Beschichtungsfilm in eine Tauchlösung eingetaucht, welche den geeigneten Zusatzstoff enthält. Der Zusatzstoff wird bei diesem Verfahren ins Innere des CED Beschichtungsfilms absorbiert. UV Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, die Korrosion hemmende Mittel, antistatische Zusatzstoffe und insbesondere Farbstoffe werden als Zusatzmittel verwendet. Ein jeder dieser Stoffe ist ein niedrig molekulares Material mit einer geringen Wasserlöslichkeit und ein jeder dieser Stoffe wird in einem Lösemittelmedium aufgelöst, welches sich zusammensetzt aus Wasser, aus mit Wasser mischbarem Lösungsmittel und aus Hydrotropen. Salze und Harnstoffverbindungen werden als Hydrotrope erwähnt und sie erleichtern einen Übergang von einem Farbstoff aus der Eintauchlösung heraus in den nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm aufgrund einer Salz ausscheidenden Wirkung. Wenn der Verteilungsprozess erst einmal bis zu dem gewünschten Ausmaß vorangeschritten ist, dann wird das Substrat gespült und einem Backverfahren unterworfen.
DE 43 03 812 lehrt die Nachbehandlung des nicht vernetzten CED Beschichtungsfilms vor dem Backen mit einer Emulsion von Öl in Wasser, bestehend aus wasser-unlöslichen, polymeren, nicht ionischen der Abwehr von Oberflächendefekten dienenden Zusatzstoffen, um die Bildung von Oberflächendefekten, etwa von Kratern, in dem CED Beschichtungsfilm zu verhindern.
DE 43 03 787 beschreibt die Nachbehandlung von nicht gehärteten CED Beschichtungsfilmen vor dem Backen mit einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol, in gleicher Weise mit dem Ziel die Bildung von Oberflächendefekten in dem CED Beschichtungsfilm zu verhindern.
US 4,652,353 offenbart ein Verfahren zum Erzeugen von mehrere Beschichtungen aufweisenden Anstrichsystemen, bei welchem ein kathodisch elektroabscheidbarer Primer, welcher thermisch polymerisierbare synthetische Harze als das Bindemittel enthält, durch eine kathodische Elektroabscheidung aufgetragen und thermisch durch Backen gehärtet wird, und wobei der Primer vor der Auftragung einer zusätzlichen Beschichtung mit Hilfe einer ionisierenden Strahlung während einer Zeitdauer von 1 bis 20 Sekunden bestrahlt wird. Danach wird eine auf einem Lösungsmittel beruhende zusätzliche Schicht aufgetragen und gehärtet.
US 5,236,564 offenbart ein Verfahren zum Beschichten von elektrisch leitfähigen Substraten, bei welchem das Substrat in einen wässrigen Elektrobeschichtungsfarbstoff eingetaucht wird, welcher mindestens ein kathodisch abscheidbares Harz enthält, wobei das Substrat als Kathode angeschlossen ist, ein Film unter Verwendung von Gleichstrom auf das Substrat aufgetragen wird, das Substrat aus dem Elektrobeschichtungsfarbstoff entfernt wird und der abgeschiedene Farbstofffilm gebacken wird. Ein elektrisch leitfähiges Substrat, welches mit einer aus der Plasmapolymerisation herrührenden Beschichtung überzogen worden ist, wird als das Substrat verwendet.
Metallverbindungen, zum Beispiel spezifische Metallsalze, werden verwendet bei CED Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere als Vernetzungskatalysatoren und/oder Antikorrosionszusatzstoffe. Insbesondere hat man Bleiverbindungen wie etwa Bleisilikat verwendet, oft auch in Verbindung mit Zinnverbindungen wie etwa Dibutylzinnoxid. In rezenterer Zeit sind bleifreie CED Beschichtungszusammensetzungen bekannt geworden. CED Beschichtungszusammensetzungen, die Wismutverbindungen enthalten, haben eine besondere Bedeutung erlangt, so wie dies zum Beispiel in den folgenden Patenten beschrieben worden ist: US 5,936,013 , US 5,702,581 , US 5,554,700 , US 5,908,912 , US 6,174,422 , US 5,670,441 , WO 96/10057, US 5,972,189 , WO 00/50522, US 6,265,079 , EP 1 041 125 , WO 00/47642, WO 01/51570, DE-A 44 34 593 und US 5,702,581 .
Man hat herausgefunden, dass die in dem CED Beschichtungsfilm gewünschten Metalle, welche in den CED Beschichtungsfilm als einen Bestandteil der CED Beschichtungszusammensetzung eingegliedert werden, nicht notwendigerweise als Metallverbindungen in der CED Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein müssen. Sie können auf oder in den noch nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm hinein gegeben werden und zwar nach der CED Beschichtung aber vor der darauf folgenden thermischen Vernetzung. Dies kann bewerkstelligt werden, indem man den noch nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm in Kontakt bringt mit einer wässrigen Zubereitung von einer oder von mehreren geeigneten Metallverbindungen.
Ein Vorteil dieser Erfindung besteht darin, dass die Herstellung von CED Beschichtungszusammensetzungen vereinfacht werden kann und dass man über einen größeren Freiheitsgrad bei der Formulierung der CED Beschichtungszusammensetzungen verfügt.
Schließlich können Komponenten, welche mit der mindestens einen Metallverbindung nicht kompatibel sind, auf diese Weise ebenfalls in die CED Beschichtungszusammensetzung hinein gegeben werden als ein Bestandteil der Formulierung derselben.
Im Allgemeinen können Probleme, insbesondere Stabilitätsprobleme, wie sie bei Dispersionen auftreten können, welche Metallionen enthalten, bei der CED Beschichtungszusammensetzung vermieden werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt es auch mindestens ein weiteres, verschiedenes Metall nachfolgend auf und/oder in einen noch nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm hineinzufügen, welcher ein oder mehrere Metalle enthält, und zwar nach der CED Beschichtung.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird definiert durch den Anspruch 1 und durch die abhängigen Ansprüche 2-11.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer CED Beschichtung durch eine kathodische Elektrotauchlackierung einer Beschichtung auf ein elektrisch leitfähiges Substrat in einem CED Beschichtungstauchbad und durch ein thermisches Vernetzen des erzielten CED Beschichtungsfilms, wobei vor dem thermischen Vernetzen außerhalb des CED Beschichtungstauchbades der CED Beschichtungsfilm mit einer wässrigen Zubereitung von mindestens einer Metallverbindung in Kontakt gebracht wird, wobei die mindestens eine Metallverbindung aus einer Verbindung eines Metalls mit einer Oxidationszahl von +2 oder höher besteht und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die Kationen des Metalls enthalten, aus Verbindungen, die Kationen des Metalls in einem wässrigen Medium bilden, aus Verbindungen, die Kationen enthalten, die das Metall enthalten, aus Verbindungen, die Kationen bilden, die das Metall in einem wässrigen Medium enthalten, aus Verbindungen, die nach außen neutrale Komplexe des Metalls, ein kolloidales Oxid des Metalls und ein kolloidales Hydroxid des Metalls enthalten; und wobei das Metall selbst ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen mit Atomzahlen von 20 bis 83 mit dem ausdrücklichen Ausschluss von Chrom, Arsen, Cadmium, Antimon, Quecksilber, Thallium und Blei.
Die Erfindung ist weiter definiert durch den Anspruch 12.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGEN
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden elektrisch leitfähige Substrate, insbesondere metallische Substrate, mit einer CED Beschichtung durch eine kathodische Elektrotauchlackierung von einer CED Beschichtungszusammensetzung in einer per se bekannten Art und Weise ausgestattet.
Die CED Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten bekannte wässrige, kathodisch abscheidbare Beschichtungsmittel für die Elektrotauchlackierung. Die CED Beschichtungszusammensetzungen sind wässrige Beschichtungszusammensetzungen mit einem Feststoffgehalt von zum Beispiel 10 bis 30 Gewichtsprozent. Der Feststoffgehalt besteht aus dem Feststoffgehalt des Harzes, aus wahlweise vorhandenen Pigmenten und/oder Füllmitteln und aus weiteren nicht flüchtigen Zusatzstoffen. Vorzugsweise enthält der Feststoffgehalt keine Bleiverbindungen oder Verbindungen von anderen toxischen Metallen wie etwa Chrom, Arsen, Cadmium, Antimon Quecksilber oder Thallium. Die Harzfeststoffe setzen sich zusammen aus einem oder aus mehreren herkömmlichen sich selbst vernetzenden oder sich infolge einer Außeneinwirkung vernetzenden CED Bindemitteln mit kationischen Substituenten oder mit Substituenten, die in kationische Gruppen umgewandelt werden können; wahlweise sind eines oder mehrere andere Vernetzungsmittel vorhanden und wahlweise liegen eines oder mehrere andere Harze vor, welche in dem CED Beschichtungsmittel anwesend sind wie etwa ein oder mehrere Pastenharze. Die kationischen Gruppen können kationische Gruppen oder basische Gruppen sein, welche in kationische Gruppen umgewandelt werden können, z.B. Amino-, Ammonium-, quartäre Ammonium-, Phosphonium- und/oder Sulfoniumgruppen. Bindemittel mit basischen Gruppen werden bevorzugt. Stickstoff enthaltende basische Gruppen wie etwa Aminogruppen werden besonders bevorzugt. Diese Gruppen können in einer quartären Form vorhanden sein oder sie werden mit einem herkömmlichen Neutralisationsmittel zu kationischen Gruppen umgewandelt wie etwa mit Amidoschwefelsäure oder Methansulfonsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure.
Die kationischen oder basischen Bindemittel können Harze sein, welche zum Beispiel primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten, bei welchen die Aminowerte z. Bsp. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (MW) der CED Bindemittel liegt vorzugsweise bei 300 bis 10.000. Es gibt keine Beschränkungen hinsichtlich der CED Bindemittel, die verwendet werden können. Die verschiedenen CED Bindemittel oder CED Bindemittel/Vernetzungsmittel-Kombinationen, welche zum Beispiel von der ausgedehnten Patentliteratur her bekannt sind, können verwendet werden. Beispiele solcher CED Bindemittel enthalten Amino(meth)acrylatharze, Aminoepoxyharze, Aminoepoxyharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxyharze mit primären OH Gruppen, Aminopolyurethanharze, Polybutadienharze, die eine Aminogruppe enthalten, oder modifizierte Reaktionsprodukte aus Epoxyharz/Kohlendioxid/Amin. Als sich selbst vernetzende oder unter einer Außeneinwirkung vernetzende Bindemittel weisen diese CED Bindemittel funktionale Gruppen auf, die zur Vernetzung fähig sind, insbesondere Hydroxylgruppen, die zum Beispiel einer Hydroxylzahl von 30 bis 300 mg KOH/g entsprechen, vorzugsweise einer solchen von 50 bis 250 mg KOH/g.
Diese Bindemittel können selbstvernetzend sein oder sie können in Kombination mit Vernetzungsmitteln verwendet werden, welche den Experten bekannt sind. Beispiele solcher Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, blockierte Polyisocyanate, Vernetzungsmittel mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen, Vernetzungsmittel mit zyklischen Carbonatgruppen oder Vernetzungsmittel, die Gruppen enthalten, welche zu einer Umesterung und/oder einer Umamidisierung befähig sind. Bevorzugte Systeme sind diejenigen, welche selbstvernetzend sind oder sich unter einer Außeneinwirkung vernetzen infolge eine Reaktion von Gruppen, welche aktiven Wasserstoff mit blockierten Isocyanatgruppen enthalten, insbesondere solche, welche durch eine Reaktion von Hydroxyl- und/oder primären und/oder sekundären Aminogruppen mit blockierten Isocyanatgruppen vernetzen, um Urethan und/oder Harnstoffgruppen zu bilden.
Die CED Bindemittel können in CED Bindemitteldispersionen umgewandelt werden und als solche für die Herstellung von CED Beschichtungsmitteln verwendet werden. Die Herstellung von CED Bindemitteldispersionen ist den Experten auf diesem Gebiet bekannt. Zum Beispiel können CED Bindemitteldispersionen hergestellt werden durch Umwandeln von CED Bindemitteln zu einer wässrigen Lösung durch Neutralisation mit einer Säure und Verdünnen mit Wasser. Die CED Bindemittel können auch vorhanden sein in einer Mischung mit Vernetzungsmitteln und zusammen mit diesen zu einer wässrigen CED Bindemitteldispersion umgewandelt werden. Wenn vorhanden, dann können organische Lösungsmittel vor oder nach der Umwandlung zu der wässrigen Dispersion bis auf den gewünschten Gehalt entfernt werden, zum Beispiel durch eine Vakuumdestillation.
Zusätzlich zu dem bzw. den Bindemitteln, zu dem bzw. den wahlweise vorhandenen Vernetzungsmitteln und zu dem Wasser können die CED Beschichtungsmittel auch Pigmente, Füllmittel, organische Lösungsmittel und/oder andere herkömmliche Beschichtungszusatzstoffe enthalten.
Beispiele von Pigmenten und Füllmitteln erstrecken sich auf herkömmliche anorganische und/oder organische Farbpigmente und/oder Spezialeffektpigmente und/oder Füllmittel wie etwa z.B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Carbon Black, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, metallische Pigmente, Interferenzpigmente, Kaolin, Talk, Siliziumdioxid. Das Gewichtsverhältnis Pigment plus Füllmittel zu den Harzfeststoffen liegt bei den CED Beschichtungsmitteln zum Beispiel in dem Bereich von 0:1 bis 0,8:1 und für die pigmentierten Beschichtungsmittel liegt dasselbe vorzugsweise in dem Bereich von 0,05:1 bis 0,4:1.
Beispiele von organischen Lösungsmitteln, die in dem CED Beschichtungsbad, das fertig zur Beschichtung vorliegt, in Mengen von zum Beispiel bis zu 5 Gewichtsprozent verwendet werden können, erstrecken sich auf polare, aprotische, wassermischbare Lösungsmittel wie etwa N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan; Alkohole wie etwa Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, Butanol; Glycolether wie etwa Methoxypropanol, Ethoxypropanol, Butoxyethanol, Diethylenglycoldiethylether; Ketone wie etwa Methylisobutylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon; Kohlenwasserstoffe.
Beispiele von herkömmlichen Beschichtungszusatzstoffen, die in den CED Beschichtungsmitteln in Mengen von zum Beispiel 0,1 Gewichtsprozent bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, verwendet werden können, umfassen Benetzungsmittel, Neutralisationsmittel, Mittel gegen Kraterbildung, Egalisierungsmittel, Antischaummittel, Lichtstabilisatoren und Antioxidantien.
Die CED Beschichtungszusammensetzungen können auch eine oder mehrere Metallverbindungen enthalten, zum Beispiel als Zusatzstoffe zur Beschleunigung der Aushärtung und/oder als Zusatzstoffe gegen die Korrosion. Beispiele für solche Metallverbindungen sind Metallverbindungen, wie sie als Bestandteile der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten wässrigen Zubereitung vorkommen, oder andere Metallverbindungen, aber vorzugsweise keine Bleiverbindungen oder Verbindungen von anderen toxischen Metallen wie etwa Chrom, Arsen, Cadmium, Antimon Quecksilber oder Thallium Wenn die CED Beschichtungszusammensetzungen solche Metallverbindungen wie die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete wässrige Zubereitung enthalten, dann enthalten sie zweckmäßigerweise nicht dieselben Metallverbindungen und vorzugsweise keine anderen Verbindungen desselben Metalls bzw. derselben Metalle.
CED Beschichtungslagen können zum Beispiel in einer trockenen Lagendicke von 10 μm bis 30 μm auf dem gewöhnlichen Wege aus den CED Beschichtungsmitteln heraus auf elektrisch leitfähige Substrate, insbesondere auf metallische Substrate abgeschieden werden, welche als die Kathode angeschlossen sind.
Die verwendeten Metallsubstrate können Teile sein, die aus allen herkömmlichen Metallen hergestellt werden, zum Beispiel Metallteile, die gewöhnlich in der Automobilindustrie verwendet werden, insbesondere Karosserien für Kraftfahrzeuge und Teile derselben. Beispiele enthalten Komponenten von Aluminium, Magnesium oder Legierungen derselben und insbesondere galvanisierter oder nicht galvanisierter Stahl. Vor der CED Beschichtung können die Metallsubstrate eine Umwandlungsbehandlung durchlaufen, zum Beispiel können sie insbesondere phosphatiert und wahlweise passiviert werden.
Nach der Beschichtung mit der CED Beschichtungszusammensetzung und dem Entfernen des Überschusses der in ungeeigneter Weise anhaftenden CED Beschichtungszusammensetzung, zum Beispiel durch ein Abspülen mit Ultrafiltrat und anschließend mit Wasser oder sogar bloß nur mit Wasser, ist der CED Beschichtungsfilm im Gegensatz zu dem Stand der Technik anfänglich nicht thermisch vernetzt, sondern er wird mit einer wässrigen Zubereitung von mindestens einer Metallverbindung in Kontakt gebracht, wobei die mindestens eine Metallverbindung eine Verbindung eines Metalls mit einer Oxidationszahl von +2 oder höher ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die Kationen des Metalls enthalten, aus Verbindungen, die Kationen des Metalls in einem wässrigen Medium bilden, aus Verbindungen, die Kationen enthalten, die das Metall enthalten, aus Verbindungen, die Kationen bilden, die das Metall in einem wässrigen Medium enthalten, aus Verbindungen, die nach außen neutrale Komplexe des Metalls, ein kolloidales Oxid des Metalls und ein kolloidales Hydroxid des Metalls umfassen; und wobei das Metall selbst ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Metallen mit Atomzahlen von 20 bis 83 mit dem ausdrücklichen Ausschluss von Chrom, Arsen, Cadmium, Antimon, Quecksilber, Thallium und Blei.
Die wässrige Zubereitung der mindestens einen Metallverbindung (eine Metallverbindung oder eine Vielzahl von Metallverbindungen desselben Metalls oder verschiedener geeigneter Metalle) kann in verschiedenen Formen vorliegen, zum Beispiel in der Form einer wässrigen Lösung oder einer wässrigen, kolloidalen Lösung. Die wässrige Zubereitung kann gepuffert sein.
Die mindestens eine Metallverbindung ist eine Verbindung eines Metalls mit einer Oxidationszahl von +2 oder höher. Das Metall selbst ist hier ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen mit Atomzahlen von 20 bis 83 mit dem ausdrücklichen Ausschluss von Chrom, Arsen, Cadmium, Antimon, Quecksilber, Thallium und Blei. Geeignete Verbindungen aus Titan, Vanadium, Eisen, Zink, Yttrium, Zirkonium, Zinn, Cer, Neodym und Wismut, insbesondere aus Wismut, werden bevorzugt.
Die mindestens eine Metallverbindung kann zum Beispiel ein kolloidales Metalloxid oder Metallhydroxid sein, eine geeignete Metallkomplexverbindung zum Beispiel ein Metallchelatkomplex oder vorzugsweise ein geeignetes Metallsalz einer anorganischen oder organischen Säure, wobei der Ausdruck "Metallsalz" sich nicht nur auf Salze erstreckt, die aus geeigneten doppelt oder mehrfach positiv geladenen Metallkationen und Säureanionen bestehen, sondern auch zum Beispiel auf Salze, die aus Kationen bestehen, welche das Metall und Säureanionen enthalten, und ein Metalloxy-salz. Beispiele anorganischer oder organischer Säuren, aus denen die Metallsalze abgeleitet werden können, sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, anorganische oder organische Sulfonsäuren, Carboxylsäuren, zum Beispiel Ameisensäure oder Essigsäure, Aminocarboxylsäuren und Hydroxycarboxylsäuren wie etwa Milchsäure oder Dimethylolpropionsäure.
Bevorzugte Metallverbindungen sind Schwefelsäuresalze, Salpetersäuresalze, Salzsäuresalze, Essigsäuresalze, Ameisensäuresalze und Hydrocarbylsulfonsäuresalze wie etwa Alkylsulfonsäuresalze von Yttrium oder Neodym und insbesondere Salpetersäuresalze, Essigsäuresalze, Methoxyessigsäuresalze, Aminocarboxylsäuresalze oder insbesondere Hydroxycarboxylsäuresalze und Sulfonsäuresalze von Wismut. Bevorzugte Beispiele der letztgenannten Wismuthsalze sind aliphatische Hydroxycarboxylsäuresalze von Wismut wie etwa Milchsäuresalze oder Dimethylolpropionsäuresalze von Wismut, zum Beispiel Wismutlactat oder Wismutdimethylolpropionat; Amidosulfonsäuresalze von Wismut; Hydrocarbylsulfonsäuresalze von Wismut, insbesondere Alkylsulfonsäuresalze, besonders Methansulfonsäuresalze von Wismut, zum Beispiel Wismutmethansulfonat.
Die wässrige Zubereitung kann hergestellt werden, indem man Wasser und die mindestens eine Metallverbindung und wahlweise zusätzliche Zusatzstoffe wie etwa Emulgatoren, organische Lösungsmittel, Benetzungsmittel und/oder Komplexbildner miteinander vermischt. Die mindestens eine Metallverbindung kann hier als solche hinzugefügt werden oder sie wird hergestellt aus geeigneten Ausgangskomponenten während der Herstellung der wässrigen Zubereitung. Zum Beispiel kann ein geeignetes Metallsalz gebildet werden durch ein Reagieren eines Metalloxides, Metallhydroxides oder eines Metallcarbonats mit einer hypostöchiometrischen, stöchiometrischen oder hyperstöchiometrischen Menge einer entsprechenden Säure und dasselbe braucht nicht notwendigerweise in der Substanz isoliert zu werden.
Zusätzlich zu dem Wasser und zu der mindestens einen Metallverbindung in einer Menge, die zum Beispiel 100 bis 50.000 ppm des geeigneten Metalls entspricht, kann die wässrige Zubereitung zum Beispiel bis zu 5 Gewichtsprozent an Zusatzstoffen enthalten.
Das geeignete Metall kann zum Beispiel in einer breiten Vielfalt von Formen in der wässrigen Zubereitung vorhanden sein und die Zusammensetzung der wässrigen Zubereitung ist so auszuwählen, dass eine sehr feine homogene Verteilung des geeigneten Metalls gewährleistet ist und dass keine Niederschlagsphänomene auftreten. Das geeignete Metall kann zum Beispiel vorhanden sein in aufgelöster Form als ein nach außen neutraler Metallkomplex, als ein Kation, als ein Metalloxykation und/ oder als ein Kation, welches das geeignete Metall enthält, zum Beispiel ein komplexes Kation, zum Beispiel als ein kationischer Chelatkomplex und/oder sehr fein verteilt, zum Beispiel kolloidal aufgelöst, zum Beispiel als ein kolloidales Oxid oder Hydroxid.
In der Beschreibung und in den Ansprüchen wird von den Ausdrücken "das Metall" oder "das geeignete Metall" immer in Verbindung mit der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten wässrigen Zubereitung gesprochen. Trotz Verwendung der Singularform sollten diese Ausdrücke nicht ausschließlich als auf ein einziges Metall bezogen verstanden werden, weil die mindestens eine Metallverbindung, selbst in dem Fall von gerade einer einzigen Metallverbindung, auch zusätzlich zu einem geeigneten Metall ein oder mehrere zusätzliche Metalle enthalten kann, welche ebenso zu der Definition des geeigneten Metalls gehören.
Weiterhin kann die wässrige Zubereitung auch Verbindungen von anderen Metallen enthalten als von den oben erwähnten Metallen und/oder auch andere Metallverbindungen derselben Metalle wie die oben erwähnten. Bleiverbindungen und toxische Verbindungen wie etwa Chrom, Arsen, Cadmium, Antimon, Quecksilber oder Thallium sind jedoch ausgeschlossen.
Das mit dem nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm versehene Substrat wird mit der wässrigen Zubereitung in Kontakt gebracht, zum Beispiel durch Eintauchen, Spritzen und/oder durch Spülen.
Bei dem Tauchverfahren kann das Substrat durch einen mit der wässrigen Zubereitung gefüllten Tankbehälter hindurchgeleitet werden. Nach dem Auftauchen fließt der Überschuss an wässriger Zubereitung von dem Substrat ab und es fließt in den Tank zurück. Das gleiche tritt auf beim Spritz- oder Spülverfahren. Der Überschuss an wässriger Zubereitung fließt ab und kann gesammelt und zurückgeführt werden.
Die nicht auf dem Substrat zurückbleibende wässrige Flüssigkeit kann gesammelt werden und wieder zu dem Vorrat an wässriger Zubereitung zurückgeleitet werden. Das Einsammeln kann einerseits durch ein direktes Recycling ausgeführt werden oder die wässrige Flüssigkeit kann andrerseits zum Beispiel durch eine Filtration aufgearbeitet werden und dann wieder mit der wässrigen Zubereitung vermischt werden. Zusätzlich kann die wässrige Zubereitung kontinuierlich mit einem sich nachfüllenden Konzentrat gemischt werden, um eine im Wesentlichen konstante Zusammensetzung zu gewährleisten. Dies kann auch automatisch durchgeführt werden, wenn geeignete Messvariablen ausgewählt werden. Zum Beispiel können die Leitfähigkeit, der pH-Wert oder spezifische Ionenkonzentrationen als die zu messende Variable verwendet werden.
Es sollte gewährleistet sein, dass der Kontakt gleichmäßig stattfindet, d.h. ein Kontakt der gesamten Oberfläche des noch nicht vernetzten CED Beschichtungsfilms mit der wässrigen Zubereitung und eine praktisch konstante Zusammensetzung der wässrigen Zubereitung während des Kontaktes ist zu gewährleisten und letzteres selbst dann, oder gerade dann weil Metall über und/oder in den nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm geführt wird. Es besteht daher ein Bedarf an einer kontinuierlichen Zuführung einer frischen, wässrigen Zubereitung oder an einer wässrigen Zubereitung, welche praktisch unverändert bleibt in ihrer Zusammensetzung gegenüber der Oberfläche des noch nicht vernetzten CED Beschichtungsfilms. Schließlich wird ein großer Überschuss an wässriger Zubereitung relativ zu der Masse des nicht vernetzten CED Beschichtungsfilms verwendet. Das Herstellen des Kontaktes zwischen dem mit dem nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm versehenen Substrat und der wässrigen Zubereitung über den Weg eines Eintauchverfahrens ist in dieser Hinsicht besonders vorteilhaft, weil dabei ein großer Überschuss an wässriger Zubereitung relativ zu der Masse des nicht vernetzten CED Beschichtungsfilms vorhanden ist.
Der Verfahrensschritt des Herstellens eines Kontaktes kann in bestehende CED Beschichtungsanlagen integriert werden, zum Beispiel in der Weise, dass die wässrige Zubereitung anstelle von Wasser in der letzten Spülstufe verwendet wird. Der Schritt des Herstellens eines Kontaktes kann jedoch auch in einer zusätzlichen Spülstufe stattfinden, welche, vor der thermischen Vernetzung des CED Beschichtungsfilms, auf die herkömmlichen CED Beschichtungsspülstufen als ein Tauch-, Sprüh- und/oder Spülverfahren folgt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in solch einer Weise ausgeführt, dass zum Beispiel 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des geeigneten Metalls (berechnet als Metall) relativ zu dem Harzfeststoff des CED Beschichtungsfilms ausgehend von der wässrigen Zubereitung über und/oder in den nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm geführt werden. Es ist unklar, in welcher Form das Metall vorhanden ist, nachdem es über und/oder in den nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm geführt worden ist: ob in derselben Form wie in der wässrigen Zubereitung oder aber in einer chemisch verschiedenen Form, zum Beispiel in einer komplexen Form mit Hilfe von funktionalen Gruppen, die aus dem Feststoffharz des CED Beschichtungsfilms stammen und als Liganden aktiv sind, oder als ein niedergeschlagenes Hydroxid als eine Konsequenz des Kontaktes mit dem stark alkalischen nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm. Wenn ein Kontakt ohne die Hilfe eines elektrischen Stromes hergestellt worden ist, dann ist das Metall höchst wahrscheinlich nicht in der elementaren Form vorhanden, nachdem es über und/oder in den nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm geführt worden ist.
Wenn das Verfahren ohne elektrischen Strom ausgeführt wird, dann kann die übertragene Menge des Metalls im Wesentlichen durch zwei Verfahrensparameter gesteuert werden. Mit einer gegebenen Metallverbindung ist daher die Konzentration derselben in der wässrigen Zubereitung und die Kontaktzeit zwischen der wässrigen Zubereitung und dem nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm von einer kritischen Bedeutung hinsichtlich des Steuerns der übertragenen Menge des Metalls. Je höher die Konzentration und je länger die ausgewählte Kontaktzeit ist, desto mehr Metall kann auf und/oder in den nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm geführt werden.
Die Kontaktzeit kann über einen weiten Bereich variiert werden. Praktische Kontaktzeiten liegen zum Beispiel bei 10 Sekunden bis zu 5 Minuten. Die Konzentration des Metalls bzw. der Metalle in der wässrigen Zubereitung und die Kontaktzeit können miteinander koordiniert werden, so dass die gewünschte Menge des Metalls auf und/oder in den nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm geführt wird.
In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Verfahren nicht ohne elektrischen Strom ausgeführt, eher wird das mit dem noch nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm versehene Substrat während des Kontaktes mit der wässrigen Zubereitung als eine Kathode angeschlossen. Spannungen in dem Bereich von zum Beispiel 20 bis 300 V werden daran angelegt. Zum Beispiel können Anoden aus Spezialstahl oder die für die Elektrodialyse verwendeten herkömmlichen Anodenzellen als Gegenelektroden verwendet werden. Mit diesem Verfahren kann die Menge des Metalls, das auf und/oder in den nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm geführt wird, besonders einfach und wirkungsvoll dadurch gesteuert werden, dass es einer Menge einer Ladung, welche für die Beförderung der gewünschten Menge des Metalls auf und/oder in den nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm notwendig ist, erlaubt wird zu fließen. Die Unterstützung durch einen Strom wird hier insbesondere dazu verwendet, um den Transport des Metalls in die Richtung des nicht vernetzten CED Beschichtungsfilms zu beschleunigen und um somit auch die Beförderung des Metalls auf und/oder in den nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm zu beschleunigen. In der von dem Strom unterstützten Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, wenn das Metall in der wässrigen Zubereitung in der Form von oder als ein Bestandteil von Kationen vorhanden ist. Wie oben schon bei der stromlosen Ausführung beschrieben, ist die chemische Natur des Metalls unklar, welches auf und/oder in den nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm geführt wird. Obwohl ein Befördern des Metalls auf und/oder in den nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm in der elementaren Form nicht angestrebt wird, kann das übertagene Metall teilweise in der elementaren Form in der von dem Strom unterstützten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung auf und/oder in dem nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm vorhanden sein.
Eine technisch identische Wirkung kann insbesondere mit der von dem Strom unterstützten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erzielt werden im Hinblick sowohl auf den Verlauf des thermischen Aushärteverfahrens als auch auf die Eigenschaften des gehärteten CED Beschichtungsfilms, so dass es praktisch keinen wesentlichen Unterschied zu einem CED Beschichtungsfilm gibt, welcher von einer CED Beschichtungszusammensetzung aufgetragen worden ist, welche eine oder mehrere geeignete Metallverbindungen enthält.
Wenn erst einmal die gewünschte Menge an Metall aus der wässrigen Zubereitung auf und/oder in den nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm gebracht worden ist, dann kann der Kontakt zwischen dem nicht vernetzten CED Beschichtungsfilm und der wässrigen Zubereitung beendet werden und das Substrat kann, wenn gewünscht, mit Wasser durch ein Tauch-, Sprüh- und/oder Spülverfahren gespült werden. Der CED Beschichtungsfilm wird dann thermisch auf eine herkömmliche Art und Weise vernetzt, insbesondere durch Konvektion und/oder Infrarotbestrahlung. Das thermische Vernetzen findet statt durch ein Backen bei Objekttemperaturen von zum Beispiel 130 bis 200°C.
Nach dem thermische Vernetzen des CED Beschichtungsfilms können die nachfolgenden, auf dem Automobilsektor gebräuchlichen Materialien aufgetragen werden, etwa Unterbodenschutz, Klebstoffmaterialien, Abdichtungselemente und/oder es können eine oder mehrere weitere herkömmliche Lackbeschichtungen aufgetragen werden, zum Beispiel eine aus einer Lage bestehende Deckbeschichtung, eine von einer Oberflächengrundierung freie Bauweise, die sich zusammensetzt aus einer Farbe und/ oder einer einen Spezialeffekt liefernden Grundbeschichtung sowie einer äußeren Klarbeschichtung, oder eine mehrschichtige Bauweise, die sich zusammensetzt aus einer Oberflächengrundierung und einer einlagigen Deckbeschichtung oder aus einer zweilagigen Deckbeschichtung, die aus einer Farbe und/oder einer einen Spezialeffekt liefernden Grundbeschichtung besteht, sowie aus einer äußeren Klarbeschichtung.
Eine weitere Beschichtung kann hier auch auf solch eine Weise vorgenommen werden, dass die eine oder die mehreren weiteren Beschichtungsebenen in einem Nass-in-Nass Verfahren aufgetragen werden und gemeinsam mit dem CED Beschichtungsfilm in einem Arbeitsgang thermisch vernetzt werden.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
BEISPIELE
BEISPIEL 1 (Herstellung von Wismutlaktat)
901 Gewichtsteile von 70 Gewichtsprozent wässriger Milchsäure werden eingeführt und auf 70°C erhitzt. 466 Wismutoxidteile (Bi₂O₃) werden chargenweise während des Umrührens hinzugetan. Nach dem Umrühren während zusätzlicher 6 Stunden bei 70°C wird die Mischung auf etwa 20°C abgekühlt und während einer Zeitdauer von 12 Stunden ohne Umrühren stehen gelassen. Schließlich wird der Niederschlag herausfiltriert, mit etwas Wasser und Ethanol gewaschen und bei einer Temperatur von 40 bis 60°C getrocknet.
BEISPIEL 2 (Herstellung von CED Beschichtungsdispersionen)

a) 832 Teile des Monocarbonats eines auf Bisphenol A beruhenden Epoxyharzes (kommerzielles Produkt Epikote^® 828) werden mit 830 Teilen eines kommerziellen Polycaprolactonpolyols (kommerzielles Produkt CAPA 205) und 712 Teilen von Diglycoldimethylether vermischt und bei 70°C bis 140°C mit 0,3% BF₃-Etherat als Katalysator so lange in Reaktion versetzt, bis ein Epoxywert von 0 erreicht wird. In Anwesenheit von 0,3% Zn Acetylacetonat als Katalysator werden 307 Teile eines Reaktionsproduktes aus 174 Teilen Toluoldiisocyanat und 137 Teilen 2-Ethylhexanol zu diesem Produkt bei 40°C bis 80°C mit der Zugabe von 0,3% Benzyltrimethylammoniumhydroxid hinzugefügt. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis ein NCO Wert von etwa 0 erzielt ist, und die Mischung wird dann an einen Feststoffgehalt von 70 Gewichtsprozent mit Diglycoldimethylether angepasst.
b) 618 Teile eines Reaktionsproduktes aus 348 Teilen Toluoldiisocyanat und 274 Teilen 2-Ethylhexanol werden langsam hinzugefügt zu 1759 Teilen eines Biscarbonats eines auf Bisphenol A beruhenden Epoxyharzes (kommerzielles Produkt Epikote^® 1001) bei 60°C bis 80°C mit der Zugabe von 0,3% Benzyltrimethylammoniumhydroxid. Die Reaktion wird bis auf einen NCO Wert von etwa 0 fortgesetzt.
c) Bei einer Temperatur von 20°C bis 40°C werden 622 Teile des Reaktionsproduktes aus 137 Teilen 2-Ethylhexanol mit 174 Teilen Toluoldiisocyanat mit Benzyltrimethylammoniumhydroxid (0,3 %) zu 860 Teilen Bishexamethylentriamin hinzugetan, welches in 2315 Teilen Methoxypropanol aufgelöst ist, und die Reaktion wird fortgesetzt, bis ein NCO Gehalt von etwa 0 erzielt ist. Dann werden 4737 Teile des Reaktionsproduktes b) und 3246 Teile des Reaktionsproduktes a) (in beiden Fällen 70% in Diglycoldimethylether) hinzu gegeben und bei 60°C bis 90°C in Reaktion versetzt. Die Reaktion wird bei einem Aminwert von etwa 32 mg KOH/g beendet. Das erhaltene Produkt wird unter Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von etwa 85% destilliert.
d1) Eine Neutralisation wird mit 30 mMol Ameisensäure/100 g Harz ausgeführt. Die Mischung wird dann auf 70°C erhitzt und Wismutlaktat (aus dem Beispiel 1) wird in Teilen unter Umrühren hinzugefügt während einer Zeitdauer von zwei Stunden in einer solchen Menge, dass 1 Gewichtsprozent Wismut, bezogen auf den Harzfeststoffgehalt, in der Mischung anwesend ist. Das Umrühren wird dann während einer Zeitdauer von weiteren 6 Stunden bei 60°C bis 70°C fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit deionisiertem Wasser in eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent umgewandelt.
d2) Dasselbe Verfahren wie es für d1) beschrieben worden ist wird verwendet mit der Ausnahme, dass kein Wismutlaktat zum Einsatz kommt.

BEISPIEL 3a (Herstellung einer CED Klarbeschichtung, welche Wismutlaktat enthält)
815,5 Teile der Dispersion aus dem Beispiel 2 d1) werden mit 50 Gewichtsprozent wässriger Ameisensäure auf einen meq Wert von 45 mMol Säure/100 g Feststoffe eingestellt und mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent verdünnt.
BEISPIEL 3b (Herstellung einer metallfreien CED Klarbeschichtung)
815,5 Teile der Dispersion aus dem Beispiel 2 d2) werden mit 50 Gewichtsprozent wässriger Ameisensäure auf einen meq Wert von 45 mMol Säure/100 g Feststoffe eingestellt und mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent verdünnt.
BEISPIEL 4A-d (Herstellung von CED Beschichtungen)
BEISPIEL 4a
Entfettete, nicht phosphatierte Testpaneele werden beschichtet mit 20 μm dicken CED Beschichtungsfilmen aus dem CED Klarlackbeschichtungsbad 3a (Beschichtungsbedingungen: 3 Minuten bei 30°C bei einer Auftragungsspannung von 220 V; Spülen mit deionisiertem Wasser vor dem Backen; Backbedingungen: 20 Minuten bei 175°C Objekttemperatur).
BEISPIEL 4b
Das Verfahren wird wie bei dem Beispiel 4a ausgeführt unter Verwendung des CED Klarbeschichtungsbades 3b.
BEISPIEL 4c
Das Verfahren wird wie bei dem Beispiel 4b ausgeführt, wobei jedoch die CED Beschichtungspaneele vor dem Backen in eine wässrige Lösung von Wismutlaktat getaucht werden (Wismutgehalt 0,2 Gewichtsprozent) während einer Zeitdauer von 30 Sekunden.
BEISPIEL 4d
Das Verfahren wird wie bei dem Beispiel 4b ausgeführt, wobei jedoch die als eine Kathode verbundenen (angelegte Spannung: 120 V) CED Beschichtungspaneele vor dem Backen in eine wässrige Lösung von Wismutlaktat getaucht werden (Wismutgehalt 0,1 Gewichtsprozent) während einer Zeitdauer von 3 Minuten.
Die gebackenen Testpaneele aus den Beispielen 4a bis d werden untersucht, um die CED Beschichtungsfilme zu testen auf die Vollständigkeit der Vernetzung im Hinblick auf ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Aceton. Für diesen Zweck wird ein mit Aceton vollgesogenes Baumwollknäuel auf den gebackenen CED Beschichtungsfilm aufgetragen und mit einem Uhrglas bedeckt. Nach dem Aussetzen gegenüber dem Aceton während unterschiedlich langer Zeitdauern werden das Uhrglas und das Baumwollknäuel entfernt und nach 30 Sekunden (um Acetonreste zu verflüchtigen) wird ein Überprüfen hinsichtlich des Weichmachens (nicht o.k.) und der Abwesenheit von Veränderungen (o.k.) ausgeführt indem man ein Kratzen unter Verwendung eines Hornspachtels durchführt.
Die Tabelle 1 fasst die Aussetzungszeiten gegenüber Aceton zusammen, welche notwendig sind zur Bestimmung einer Beschädigung der gebackenen CED Beschichtungsfilme. Werte von > 180 Sekunden weisen auf eine geeignete Vernetzung dar, weil sogar nach einer Aussetzungszeit gegenüber Aceton, die länger als 180 Sekunden andauert, keine Veränderung des CED Beschichtungsfilms gefunden werden kann. TABELLE 1
Das Beispiel 4a (Wismutlaktat als ein Bestandteil des CED Beschichtungsmittels) ist ein Standardbeispiel, bei dem eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Aceton (vollständige Vernetzung) erzielt werden kann. In dem Beispiel 4b (kein Wismutlaktat in dem CED Beschichtungsmittel) ist die Vernetzung unvollständig, wie dies offensichtlich hervor geht aus dem Wert der Widerstandsfähigkeit gegenüber Aceton von < 15. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Aceton steigt mit dem Beispiel 4c, verglichen mit dem Beispiel 4b, an, wenn die noch nicht vernetzte CED Beschichtung vor dem Backen in Kontakt mit einer Wismutlaktatlösung gebracht wird. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Aceton steigt sogar mit dem Beispiel 4d, verglichen mit dem Beispiel 4b, noch mehr an, wenn die noch nicht vernetzte CED Beschichtung vor dem Backen in Kontakt mit einer Wismutlaktatlösung gebracht wird und wenn diese gegenseitige Herstellung des Kontakts zusätzlich von einem Strom unterstützt wird.
BEISPIEL 5a-c (Herstellung von CED Beschichtungsfilmen)
BEISPIEL 5a
Perforierte (Lochdurchmesser 10 mm), entfettete, nicht phosphatierte Testpaneele werden beschichtet mit 20 μm dicken CED Beschichtungen aus dem Klarlackbeschichtungsbad für die kathodische Elektrotauchlackierung 3a (Beschichtungsbedingungen: 3 Minuten bei 30°C bei einer Auftragungsspannung von 220 V; Spülen mit deionisiertem Wasser vor dem Backen; Backbedingungen: 20 Minuten bei 175°C Objekttemperatur).
BEISPIEL 5b
Das Verfahren wird wie bei dem Beispiel 5a ausgeführt wobei die CED Beschichtungspaneele vor dem Backen jedoch eingetaucht werden in eine wässrige Lösung von Neodymmethansulfonat (Neodymgehalt 0,3 Gewichtsprozent; hergestellt durch Verdünnen einer wässrigen Neodymmethansulfonatlösung von 8 Gewichtsprozent, hergestellt durch das Reagieren von Neodym(III)oxid mit der stöchiometrischen Menge von Methansulfonsäure und das Verdünnen mit Wasser auf einen Gehalt von 8 Gewichtsprozent) während einer Zeitdauer von 30 Sekunden.
BEISPIEL 5c
Das Verfahren wird wie bei dem Beispiel 5a ausgeführt, wobei die CED Beschichtungspaneele vor dem Backen jedoch eingetaucht werden in eine wässrige Lösung von Yttrium(III)acetat (Yttriumgehalt 0,1 Gewichtsprozent) während einer Zeitdauer von 30 Sekunden.
Die gebackenen Testpaneele aus den Beispielen 5a bis c werden einem Sprühnebel aus Salz gemäß DIN 50 021-SS während einer Zeitdauer von 120 Stunden ausgesetzt. Die Lochkanten werden bewertet hinsichtlich des Kantenrostes (charakteristische Werte CV 0 bis 5; CV 0, Kante ohne Rost; CV 1, isolierte Rostpunkte an den Kanten; CV 2, Rostpunkte von weniger als 1/3 der Kanten; CV 3, 1/3 bis 2/3 der Kanten sind mit Rost bedeckt; CV 4, mehr als 2/3 der Kanten sind mit Rost bedeckt; CV 5, Kanten sind vollständig mit Rost bedeckt). TABELLE 2
Die Kantenrosteigenschaften verbessern sich, wenn die noch nicht vernetzten CED Beschichtungslagen des Beispieles 5a (Standardbeispiel ohne zusätzliche Behandlung) vor dem Backen mit wässrigen Lösungen von Neodymmethansulfonat (Beispiel 5b) oder Yttriumacetat (Beispiel 5c) behandelt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer CED-Beschichtung (kathodische Elektroablagerung) mit Hilfe einer kathodischen Elektroablagerung einer Beschichtung auf ein elektrisch leitfähiges Substrat, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a. eine kathodische Elektroablagerung eines CED-Beschichtungsfilmes auf ein elektrisch leitfähiges Substrat durch ein Eintauchen des Substrates in ein CED-Beschichtungstauchbad; b. die Kontaktherstellung zwischen dem CED-Beschichtungsfilm auf dem Substrat außerhalb des CED-Beschichtungstauchbades und einer wässrigen Zubereitung von mindestens einer Metallverbindung; und c. ein thermisches Vernetzen des CED-Beschichtungsfilmes; wobei die mindestens eine Metallverbindung eine Verbindung eines Metalls mit einer Oxidationszahl von +2 oder höher ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, welche Kationen des Metalls enthalten, aus Verbindungen, welche Kationen des Metalls in einem wässrigen Medium bilden, aus Verbindungen, welche die Metall enthaltenden Kationen aufweisen, aus Verbindungen, welche Kationen bilden, die das Metall in einem wässrigen Medium enthalten, aus Verbindungen, welche nach außen neutrale Komplexe des Metalls, ein kolloidales Oxid des Metalls und ein kolloidales Hydroxid des Metalls aufweisen; und wobei das Metall selbst ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Metallen mit Atomzahlen von 20 bis 83 mit dem ausdrücklichen Ausschluss von Chrom, Arsen, Cadmium, Antimon, Quecksilber, Thallium und Blei.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem die wässrige Zubereitung aus einer wässrigen Lösung oder aus einer wässrigen, kolloidalen Lösung besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei welchem die mindestens eine Metallverbindung in der wässrigen Zubereitung in einer Gesamtmenge von 100 bis 50.000 ppm Metall enthalten ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1,2 oder 3, bei welchem die mindestens eine Metallverbindung eine Verbindung ist, welche ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Titan, Vanadium, Eisen, Zink, Yttrium, Zirkonium, Zinn, Cer, Neodym und Wismut.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die mindestens eine Metallverbindung aus einer Metallkomplexverbindung oder aus einem Metallsalz einer anorganischen oder einer organischen Säure besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 5, bei welchem das Metallsalz ein Metallsalz einer Säure ist, welche ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus der Hydrochlorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, aus anorganischen Sulfonsäuren, organischen Sulfonsäuren, Carboxylsäuren, Aminocarboxylsäuren und Hydroxycarboxylsäuren.
Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, bei welchem die mindestens eine Metallverbindung aus einem Metallsalz besteht, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Schwefelsäuresalzen von Yttrium, Salpetersäuresalzen von Yttrium, Hydrochlorsäuresalzen von Yttrium, Essigsäuresalzen von Yttrium, Ameisensäuresalzen von Yttrium, Hydrocarbylsulfonsäuresalzen von Yttrium, Schwefelsäuresalzen von Neodym, Salpetersäuresalzen von Neodym, Hydrochlorsäuresalzen von Neodym, Essigsäuresalzen von Neodym, Ameisensäuresalzen von Neodym, Hydrocarbylsulfonsäuresalzen von Neodym, Salpetersäuresalzen von Wismut, Essigsäuresalzen von Wismut, Methoxyessigsäuresalzen von Wismut, Aminocarboxylsäuresalzen von Wismut, Hydroxycarboxylsäuresalzen von Wismut und Sulfonsäuresalzen von Wismut.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Substrat, das mit dem nicht vernetzten CED-Beschichtungsfilm versehen ist, mit der wässrigen Zubereitung in Kontakt gebracht wird durch Eintauchen, Spritzen, Spülen oder durch Kombinationen derselben.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Kontakt auf solche Art und Weise hergestellt wird, dass 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des Metalls, das herstammt aus der mindestens einen Metallverbindung (berechnet als Metall), relativ zu dem Harzfeststoff des CED-Beschichtungsfilmes, aus der wässrigen Zubereitung auf den und/oder in den nicht vernetzten CED-Beschichtungsfilm übergeführt werden.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Substrat, das mit dem noch nicht vernetzten CED-Beschichtungsfilm versehen ist, während des Kontaktes mit der wässrigen Zubereitung als eine Kathode verbunden ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die elektrisch leitfähigen Substrate solche Substrate sind, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus metallischen Substraten, Kraftfahrzeug-Karosserien und Teilen von Kraftfahrzeug-Karosserien.
Elektrisch leitfähiges Substrat, welches gemäß dem Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beschichtet ist.