-
GEBIET DER ERFINDUNG
-
Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines beschichteten
Verbundfilmes, der auf einem Körper
eines Automobils und dgl. gebildet werden soll.
-
HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
-
Zur
Bildung eines beschichteten Verbundfilmes bei einem Automobil gibt
es zwei Verfahren, wobei eines ein Verfahren zum Backen und Härten eines
jeden jeweils gebildeten, beschichteten Filmes ist und das andere
ein Verfahren zum gleichzeitigen Härten von mehreren beschichteten
Verbundfilmen ist. Beispielsweise wird die Bildung eines metallischen
beschichteten Filmes durch ein Zweischichtverfahren mit einem Härtungsvorgang,
worin ein metallischer Basisbeschichtungsfilm und ein klarer Beschichtungsfilm
gleichzeitig gehärtet
oder gebacken werden, im allgemeinen durchgeführt. Zusätzlich schlägt JP-A-11-114489 die Bildung
eines beschichteten Verbundfilmes durch ein Dreischicht-Ein-Brackverfahren
vor, umfassend das aufeinanderfolgende Bilden eines Farbbasisbeschichtungsfilmes,
eines metallischen Basisbeschichtungsfilmes und eines klaren Beschichtungsfilmes
und das anschließende
Backen und Härten
der drei Schichten zur gleichen Zeit, zur Verstärkung des Aussehens des Filmes.
-
Es
ist bekannt, dass ein Abschälen
eines beschichteten Verbundfilms durch das sogenannte „Abplatzen" auftritt, wenn bei
einem fahrenden Auto kleine Steinchen aufschlagen und diese kleinen
Steinchen mit einem beschichteten Film kollidieren. Das konventionelle
Verfahren zur Bildung eines beschichteten Verbundfilmes umfasst
einen Schritt zur Bildung eines Zwischenbeschichtungsfilmes und
das anschließende
einmalige Härten
dieses Zwischenbeschichtungsfilmes. Daher können Strategien für Abplatzmängel durch
Bilden eines spezifischen Zwischenbeschichtungsfilmes mit einer
Antiabplatzeigenschaft oder durch Bilden eines Zwischenbeschichtungsfilmes
entwickelt werden, der den Glanz mit einem Grundbeschichtungsfilm
einstellt, um das Abplatzen nicht erkennbar zu machen.
-
In
JP-A-6-256714 oder JP-A-6-254482 wurde die Verbesserung der Antiabplatzeigenschaft
im Hinblick auf eine Zusammensetzung eines Zwischenlacks untersucht,
aber das Aussehen und die Leistung sind bei den Verfahren zum Backen
und Härten
von drei Schichten zur gleichen Zeit unzureichend.
-
Wenn
der zweischichtige oder dreischichtige beschichtete Verbundfilm
durch Nass-auf-Nass-Weise gebildet wird, kann ein Back- und Trocknungsofen
für die
Zwischenbeschichtung weggelassen werden, und große Wirkungen werden angesichts
der ökonomischen
und Umgebungseigenschaften erwartet. Wenn eine gesamte Oberfläche eines
Körpers
eines Automobils mit vielen Wölbungen
und Ausbuchtungen in einer Nass-auf-Nass-Weise beschichtet wird,
tritt ein verschlechtertes Aussehen wie Abplatzen und Mischbarkeit
bei einigen Bereichen der Oberfläche
auf.
-
Insbesondere
wenn ein Lack vom geringen Lösungsmitteltyp
mit geringer Viskosität
verwendet wird, gibt es das Problem, dass dann, wenn ein Grundbeschichtungsfilm
auf einem nicht gehärteten
Zwischenbeschichtungsfilm geschichtet wird, beide Lacke an der Zwischenfläche zwischen
diesen gemischt werden (im allgemeinen als Phasenmischen bezeichnet)
und die Farbe des Beschichtungsfilmes wird leicht trüb.
-
ZIEL DER ERFINDUNG
-
Ein
Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Bildung eines
laminierten Beschichtungsfilmes anzugeben, das die Mischbarkeit
und Inversion an einer Grenzfläche
zwischen den jeweiligen Beschichtungsfilmschichten steuert, wenn
ein Zwischenschichtlack und ein Oberschichtlack, insbesondere ein
Oberschichtlack mit einem Grundlack und einem klaren Lack aufeinanderfolgend
auf einem Substrat in Nass-auf-Nass-Weise beschichtet werden, und
das Abschälen
der elektrobeschichteten Filmoberfläche, das durch Abplatzen verursacht
wird, und die Größe der abgeschälten Fläche vermindert.
-
Zur
Verhinderung des Mischens der Schicht einer Zwischenbeschichtung
und einer Grundbeschichtung ist es wirksam, (i) die Viskosität einer
Zwischenschicht zu erhöhen
und (ii) einen Unterschied der Löslichkeitsparameter
zwischen der Grundschicht und der Zwischenschicht zu erhöhen. Diese
Erfinder versuchten, ein Harz zum Steuern der Zwischenfläche auszunutzen,
das die Viskosität
und den Unterschied der Löslichkeitsparameter
erhöhen
kann, indem es zu der Oberfläche
einer Zwischenbeschichtung nach dem Beschichten migriert.
-
ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
-
Diese
Erfindung gibt ein Verfahren zur Bildung eines beschichteten Filmes
an, umfassend einen Schritt der aufeinanderfolgenden Beschichtung
eines Zwischenlacks, eines Grundlacks und eines klaren Lackes, die
darauf gebildet sind, auf einem elektrobeschichteten Film, der auf
einem Substrat gebildet ist, und einen Schritt zum gleichzeitigen
Backen und Härten
der beschichteten drei Schichten, worin der Zwischenlack umfasst:
- (a) 40 bis 56 Gew.-% eines urethanmodifizierten
Esterharzes mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 1500
bis 3000, erhalten durch Reaktion einer aliphatischen Isocyanatverbindung
mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharz mit einem Glasübergangspunkt
(Tg) von 40 bis 80°C,
wobei der Polyester durch Polykondensation einer sauren Komponente
mit 80 Mol-% oder mehr Isophthalsäure und eines mehrwertigen
Alkohols erhalten ist;
- (b) 10 bis 30 Gew.-% eines Melaminharzes;
- (c) 15 bis 30 Gew.-% einer Isocyanatverbindung, die mit einer
Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe blockiert ist, wobei
die Isocyanatverbindung durch Reaktion von Hexamethylendiisocyanat
und einer Verbindung, die mit Hexamethylendiisocyanat reagiert,
erhalten ist,
- (d) 4 bis 15 Gew.?% einer nicht wässrigen Dispersion aus Harzteilchen
mit einer Kern-Hüll-Struktur,
worin sich der Hüllbereich
aus einem Acrylharz zusammensetzt, erhalten durch Copolymerisation
einer α,β-ethylenisch
ungesättigten
Monomermischung, der Löslichkeitsparameter
(SP-Wert) der α,β-ethylenisch
ungesättigten
Monomermischung nicht kleiner als 8,5 und nicht größer als
12,0 ist und das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Acrylharzes
1000 bis 20000 ist, wobei sich der Kernbereich aus einem Acrylharz
zusammensetzt, erhalten durch Copolymerisation einer α,β-ethylenisch
ungesättigten
Monomermischung, der SP-Wert der α,β-ethylenisch
ungesättigten
Monomermischung größer als
12,0 und nicht größer als
16,0 ist und das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Acrylharzes
15000 bis 50000 ist, und der Unterschied (Δ SP-Wert) zwischen dem SP-Wert
der α,β-ethylenisch
ungesättigten
Monomermischung, die den Hüllbereich
bildet, und dem SP-Wert der α,β-ethylenisch
ungesättigten
Monomermischung, die den Kernbereich bildet, 1,0 bis 5,0 ist; wobei
die Mengen von (a) bis (d) auf der Basis des Feststoffharzgehaltes
sind, und 0,4 bis 2 Gew.-Teile (Gewicht des Harzfeststoffes des
Anstriches ist 100 Gew.-Teile) eines schuppenförmigen Pigmentes mit einem
Längendurchmesser
von 1 bis 10 μm
und einem Teilchendurchmesser im Zahlenmittel von 2 bis 6 μm.
-
Diese
Erfindung wird nachfolgend detailliert erläutert.
-
KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
-
1 ist
eine Querschnittsansicht, die schematisch eine Kern-Hüll-Struktur
einer nicht wässrigen
Dispersion eines Harzes (d) mit einer Kern-Hüll-Struktur zeigt.
-
2 ist
ein Diagramm, das die Beziehung zwischen einem Farbunterschied und
einem SP-Wert bei einem Hüllbereich
zeigt.
-
3 ist
ein Diagramm, das die Beziehung zwischen einem Farbunterschied und
einem SP-Wert bei einem Kernbereich zeigt.
-
4 ist
ein Diagramm, das die Beziehung zwischen einem Farbunterschied und
dem Molekulargewicht im Zahlenmittel eines Kernbereiches zeigt.
-
DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Zwischenbeschichtungsfilm
-
In
dem Beschichtungsfilm-Bildungsverfahren dieser Erfindung wird ein
Zwischenlack zur Bildung eines Zwischenbeschichtungsfilmes verwendet,
und der Zwischenbeschichtungslack umfasst ein durch Urethan modifiziertes
Polyesterharz (a), ein Melaminharz (b), eine blockierte Isocyanatverbindung
(c), eine nicht wässrige Dispersion
aus einem Harz mit einer Kern-Hüll-Struktur
(d) und ein schuppenförmiges
Pigment (e). Der Zwischenlack kann weiterhin anorganische oder organische
verschiedene Farbpigmente und Extenderpigmente enthalten.
-
Beispiele
des durch Urethan modifizierten Polyesterharzes (a) umfassen solche,
die durch Reaktion eines hydroxylgruppenhaltigen Esterharzes und
einer aliphatischen Diisocyanatverbindung erhalten sind, die ein
Molekulargewicht im Zahlenmittel von 1500 bis 3000 haben.
-
Der
Gehalt des durch Urethan modifizierten Polyesterharzes (a) ist 40
bis 56 Gew.-% auf Basis des Harzfeststoffgehaltes. Wenn der Gehalt
niedriger als 40 Gew.-% ist, ist die Antiabplatzeigenschaft unzureichend
und wenn der Gehalt 56 Gew.-% übersteigt,
ist die Beschichtungsfilmhärte
vermindert. Der bevorzugte Gehalt des Polyesterharzes (a) ist 43
bis 50 Gew.-%.
-
Das
urethanmodifizierte Polyesterharz (a) hat ein Molekulargewicht im
Zahlenmittel von 1500 bis 3000, bevorzugt 1200 bis 2500. Wenn das
Molekulargewicht im Zahlenmittel weniger als 1500 ist, sind die
Verarbeitungsfähigkeit
und die Härtungsfähigkeit
unzureichend, und wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel 3000 übersteigt,
ist das nicht flüchtige
Material beim Beschichten zu gering und die Verarbeitbarkeit benachteiligt.
Das Molekulargewicht wird durch das GPC-Verfahren unter Verwendung eines Styrolpolymers
als Standard bestimmt.
-
Das
urethanmodifizierte Polyesterharz hat einen Hydroxylgruppenwert
von bevorzugt 30 bis 180, mehr bevorzugt 40 bis 160. Wenn der Wert
die obere Grenze übersteigt,
wird die Wasserresistenz des Beschichtungsfilms vermindert, und
wenn der Wert unterhalb der unteren Grenze liegt, ist die Härtbarkeit
des beschichteten Films vermindert. Bevorzugt hat das urethanmodifizierte
Polyesterharz einen Säurewert
von 3 bis 30 mgKOH/g, bevorzugt 5 bis 25 mgKOH/g. Wenn der Wert
die obere Grenze übersteigt,
wird die Wasserresistenz eines Beschichtungsfilmes vermindert, und
wenn der Wert kleiner als die untere Grenze ist, wird die Härtbarkeit
des Beschichtungsfilms vermindert.
-
Im
allgemeinen kann ein Polyesterharz hergestellt werden durch Polykondensation
einer Säurekomponente
wie einer polyvalenten Carbonsäure
und/oder Säureanhydrides
und eines mehrwertigen Alkohols, vorausgesetzt, dass das hydroxylgruppenhaltige
Polyesterharz, das erfindungsgemäß verwendet
wird, Isophthalsäure
in der Säurekomponente
in einer Menge von 80 mol-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Molzahl der
Säurekomponente,
enthält.
Wenn die Menge der Isophthalsäure
in der Säurekomponente
weniger als 80 Mol-% ist, ist die Glasübergangstemperatur (Tg) des
hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzes zu gering.
-
Das
hydroxylgruppenhaltige Polyesterharz hat einen Glasübergangspunkt
(Tg) von 40 bis 80°C,
bevorzugt 45 bis 75°C.
Wenn der Glasübergangspunkt
(Tg) niedriger als der untere Wert ist, wird die Härtbarkeit des
Beschichtungsfilms reduziert, und wenn der Punkt mehr als die obere
Grenze ist, wird die Antiabplatzleistung verschlechtert.
-
Beispiele
der polyvalenten Carbonsäure
und des Säureanhydrides
außer
der Isophthalsäure
sind nicht besonders beschränkt,
umfassen aber Phthalsäure,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäure,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,
Himinanhydrid, Trimellitsäure,
Trimellitanhydrid, Pyromellitsäure,
Pyromelltanhydrid, Terephthalsäure,
Maleinsäure,
Maleinanhydrid, Fumarsäure,
Itaconsäure,
Adepinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Succinsäure,
Succinanhydrid, Dodecenylsuccinsäure,
Dodecenylsuccinanhydrid und dgl.
-
Beispiele
des mehrwertigen Alkohols sind nicht besonders beschränkt, umfassen
aber Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol,
Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Neopentylglycol, 1,2-Butandiol,
1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol,
2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat,
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
Polytetramethylenetherglycol, Polycaprolactonpolyol, Glycerin, Sorbitol,
Annitol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan,
Hexantriol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und dgl.
-
Monocarbonsäure, Hydroxycarbonsäure, Lacton
und dgl. können
als Reaktionskomponente zusätzlich
zu der polyvalenten Carbonsäure
und dem Säureanhydrid
und der mehrwertigen Alkoholkomponente enthalten sein. Zusätzlich kann
ein trocknendes Öl,
halbtrocknendes Öl
und Fettsäure
davon ebenfalls enthalten sein. Beispiele davon umfassen eine Monoepoxidverbindung
wie Carjula E (hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd.) und Lactone.
Die Lactone können
eine Pfropfkette durch Ringöffnungsaddition
an ein Polyesterharz von polyvalenter Carbonsäure und mehrwertigem Alkohol
bilden. Beispiele der Lactone umfassen β-Propiolacton, Dimethylpropiolacton,
Butyllacton, γ-Valerolacton, ε-Caprolacton, γ-Caprolacton, γ-Capryllacton,
Crotolacton, δ-Valerolacton, δ-Caprolacton
und dgl. Unter anderem ist ε-Caprolacton
am meisten bevorzugt.
-
Beispiele
der aliphatischen Diisocyanatverbindung umfassen Hexamethylendiisocyanat,
Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Diclyclohexylmethan-4,4-diisocyanat und Methylcyclohexandiisocyanat.
Angesichts der Antiabplatzleistung und der Witterungsresistenz des
Beschichtungsfilmes ist es bevorzugt, dass Hexamethylendiisocyanat
und Trimethylhexamethylendiisocyanat enbenso wie Biurrt („buret"), Isocyanurat und
ein Addukt von diesen verwendet wird.
-
Die
Menge des Melaninharzes (b) ist 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den
Harzfeststoffgehalt. Wenn die Menge weniger als 10 Gew.-% ist, ist
die Härtbarkeit
des Beschichtungsfilms unzureichend, und wenn sie größer als
30 Gew.-% ist, ist ein gehärteter
Film zu hart und spröde.
Bevorzugt sind 15 bis 25 Gew.-%.
-
Das
Melaminharz ist nicht besonders beschränkt, aber umfasst ein methyliertes
Melaminharz, butyliertes Melaminharz oder Melaminharz vom gemischten
Methyl-Butyl-Typ. Beispiele der Melaminharze sind „Cymel-303", „Cymel-25", „U ban
128" und „U ban
20N60", verkauft
von Mitsui Toatsu Co., Ltd., „Sumimar
Serie", verkauft
von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
-
Die
blockierte Isocyanatverbindung ist eine, die durch Reaktion einer
Verbindung mit aktiver Ethylengruppe mit einem Polymer von Hexamethylendiisocyanat
oder einem Nurat davon erhalten ist. Beim Erhitzen wird das Blockiermittel
freigesetzt, unter Erzeugung einer Isocyanatgruppe, die mit einer
funktionellen Gruppe im urethanmodifizierten Polyesterharz zum Härten reagiert
wird. Beispiele der Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe
umfassen aktive Methylenverbindungen wie Acetlyaceton, Acetylacetoacetat
und Ethylmalonat.
-
Die
Menge der blockierten Isocyanatverbindung ist 15 bis 30 Gew.-%,
mehr bevorzugt 17 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Harzfeststoffgehalt.
Wenn sie außerhalb
des Bereiches ist, ist das Härten
unzureichend.
-
Beispiele
der blockierten Isocyanatverbindung umfassen blockiertes Isocyanat
vom aktiven Methylentyp, Duranat MF-K60X, hergestellt von Asai Chemical
Co., Ltd.
-
Das
nicht wässrige
Dispersionsharz (d) mit einer Kern-Hüll-Struktur ist ein Acrylharz mit einer
Zweischichtstruktur, das sich aus einem Kern-Hülle zusammensetzt, wie in 1 gezeigt
ist. Durch Copolymerisation eines copolymerisierbaren Monomers in
einer gemischten Lösung
aus einem dispersionsstabilen Acrylharz und einem organischen Lösungsmittel
kann das Acrylharz als nichtvernetztes Harzteilchen hergestellt werden,
das in der gemischten Lösung
unlöslich
ist. Das dispersionsstabile Acrylharz macht einen Hüllbereich eines
nicht wässrigen
Dispersionsharzes aus, und ein Kernbereich wird durch Copolymeriation
eines polymerisierbaren Monomers gebildet.
-
Zum
Synthetisieren des dispersionsstabilen Acrylharzes und der nicht
wässrigen
Dispersion ist es bevorzugt, ein polymerisierbares Monomer mit einer
funktionellen Gruppe zu verwenden, weil eine nicht wässrige Dispersion
mit einer funktionellen Gruppe mit dem Härtungsmittel reagieren kann,
wie unten beschrieben, und zwar zusammen mit einem dispersionsstabilen
Acrylharz, das eine funktionelle Gruppe enthält, zur Bildung eines dreidimensional
vernetzten Filmes.
-
Die
Menge des nicht wässrigen
Dispersionsharzes (d) ist 4 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Harzfeststoffgehalt.
Wenn die Menge kleiner als 4 Gew.-% ist, ist das gesamte Aussehen
des beschichteten Filmes unzureichend, und wenn die Menge 15 Gew.-% übersteigt,
wird die Antiabplatzleistung verschlechtert. Die Menge ist bevorzugt
5 bis 12 Gew.-%.
-
Das
dispersionsstabile Acrylharz ist nicht besonders beschränkt, solange
die nicht wässrige
Dispersion stabil in einem organischen Lösungsmittel synthetisiert werden
kann. Spezifisch werden Acrylsäureharze bevorzugt
verwendet, die einen Hydroxylgruppenwert von 10 bis 250, bevorzugt
20 bis 180, einen Säurewert von
0 bis 100 mgKOH/g, bevorzugt 0 bis 50 mgKOH/g und ein Molekulargewicht
im Zahlenmittel von 1000 bis 20000 haben. Wenn diese Werte die obere
Grenze übersteigen,
wird die Handhabungseigenschaft des Harzes verschlechtert, und die
Handhabung der nicht wässrigen Dispersion
wird vermindert. Wenn die Werte kleiner als die unteren Werte sind,
wird das Harz abgeschält
und die Stabilität
eines Harzes wird reduziert, wenn es zu einem beschichteten Film
formuliert wird.
-
Ein
Verfahren zum Synthetisieren des dispersionsstabilen Acrylharzes
ist nicht besonders beschränkt, aber
bevorzugte Beispiele umfassen ein Verfahren für den Erhalt des Harzes durch
radikalische Polymerisation in der Gegenwart eines radikalischen
Polymerisationsinitiators, und ein Verfahren zum Erhalt des Harzes durch
Kondensationsreaktion oder Additionsreaktion. Ein Monomer, das für den Erhalt
des dispersionsstabilen Acrylharzes verwendet wird, kann angemessen
in Abhängigkeit
von der Eigenschaft des Harzes ausgewählt werden, und es ist bevorzugt,
ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe wie eine Hydroxylgruppe
und einer Säuregruppe
zu verwenden, wie solche, die als polymerisierbares Monomer veranschaulicht
sind, die zur Synthese einer nicht wässrigen Dispersion verwendet
werden, wie nachfolgend beschrieben wird. Gegebenenfalls können Monomere
mit einer funktionellen Gruppe wie einer Glycidylgruppe und/oder
einer Isocyanatgruppe verwendet werden.
-
Es
ist bevorzugt, dass das dispersonsstabile Acrylharz durch Copolymerisation
einer α,β-ethylenisch ungesättigten
Monomermischung erhalten wird. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass
die α,β-ethylenisch
ungesättigte
Monomermischung einen SP-Wert von 8,5 bis 12,0 aufweist.
-
Der
SP-Wert ist eine Abkürzung
des Löslichkeitsparameters
und ist ein Eigenschaftswert, der einen Index für die intermolekulare Wechselwirkung
von Flüssigmolekülen darstellt.
Die Bedeutung des SP-Wertes wird beispielsweise in J. Paint Technology,
Bd. 142, 176 (1970) zusammengefasst. Der SP-Wert der α,β-ethylenisch
ungesättigten
Monomermischung kann durch die folgende Gleichung berechnet werden: SP = SP1 × fw1 + SP2 × fw2 + ... + SPn × fwn worin SP1,
SP2, ..., SPn ein
SP-Wert eines jeden Monomers ist und fw1,
fw2, ..., fwn die
Gewichtsfraktion eines jeden Monomers bezogen auf die Gesamtmenge
der Monomermischung ist.
-
Das
Zusammensetzungsverhältnis
des dispersionsstabilen Acrylharzes und des polymerisierbaren Monomers
kann wahlweise in Abhängigkeit
vom Zweck ausgewählt
werden. Beispielsweise ist das Verhältnis des dispersionsstabilen
Acrylharzes bevorzugt 3 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%
und das Verhältnis
des polymerisierbaren Monomers ist bevorzugt 97 bis 20 Gew.-%, mehr
bevorzugt 95 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht beider
Komponenten. Die Gesamtkonzentration des dispersionsstabilen Acrylharzes
und des polymerisierbaren Monomers in einem organischen Lösungsmittel
ist bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht.
-
Die
nicht wässrige
Dispersion kann durch Polymerisieren eines radikalisch polymerisierbaren
Monomers in der Gegenwart eines dispersionsstabilen Acrylharzes
erhalten werden. Ein Kernbereich einer nicht wässrigen Dispersion, gebildet
durch Polymerisation, setzt sich bevorzugt aus einem Acrylharz zusammen,
erhalten durch Copolymerisation einer α,β-ethylenisch ungesättigten
Monomermischung. Das Acrylharz, das den Kernbereich ausmacht, hat
bevorzugt ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 15000 bis 50000.
Ein Molekulargewicht im Zahlenmittel eines Acrylharzes, das einen
Kernbereich ausmacht, ist ein Wert, erhalten durch Subtraktion einer
Molekulargewichtsverteilung eines dispersionsstabilen Acrylharzes
von einer Molekulargewichtsverteilung einer vollständigen nicht
wässrigen
Dispersion, unter Erhalt einer Molekulargewichtsverteilung von nur
einem Kernbereich, und unter Erhalt der Verteilung des Molekulargewichts
im Zahlenmittel.
-
Bevorzugt
hat die α,β-ethylenisch
ungesättigte
Monomermischung, die ein Acrylharz eines Kernbereiches ausmacht,
einen SP-Wert von mehr als 12,0 und nicht mehr als 16,0. Ein Unterschied
(ΔSP-Wert)
zwischen einem SP-Wert der α,β-ethylenisch
ungesättigten
Monomermischung, die einen Hüllbereich
bildet, und einem SP-Wert der α,β-ethylenisch
ungesättigten
Monomermischung, die einen Kernbereich ausmacht, ist 1,0 bis 5,0.
-
Die
somit erhaltene nicht wässrige
Dispersion wird zur Oberfläche
einer Zwischenbeschichtung aufgrund des niedrigen SP-Wertes eines
Füllbereiches
transferiert, zur Entfaltung der Funktion, dass eine Schichtmischung
aus einem Zwischenbeschichtungsfilm und einem Basisbeschichtungsfilm
durch die Wirkung der hohen Viskosität und des hohen SP-Wertes eines Kernbereiches
verhindert wird. Wenn der SP-Wert und das Molekulargewicht des Füllbereiches
und des Kernbereiches außerhalb
des Bereiches liegen, wird eine solche Funktion einer nicht wässrigen
Dispersion verschlechtert, die Schichtmischung zwischen dem Zwishenbeschichtungsfilm
und Basisbeschichtungsfilm tritt auf, und das Aussehen des Beschichtungsfilmes
wird verschlechtert.
-
Es
ist bevorzugt, dass die nicht wässrige
Dispersion einen Hydroxylgruppenwert von 50 bis 400, bevorzugt 100
bis 300, einen Säurewert
von 0 bis 200 mgKOH/g, bevorzugt 0 bis 50 mgKOH/g, einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser (D50) von 0,05 bis 10 μm, bevorzugt
0,1 bis 2 μm
aufweist. Wenn die Werte unterhalb der unteren Grenze sind, kann
die Teilchenform nicht aufrecht erhalten werden, und wenn die Werte die
obere Grenze übersteigen,
wird die Stabilität
bei Dispersion zu einem Lack vermindert.
-
Repräsentative
Beispiele des α,β-ethylenisch
ungesättigten
Monomers mit einer funktionellen Gruppe, das zum Synthetisieren
der nicht wässrigen
Dispersion verwendet wird, sind folgende: Beispiele des Monomers
mit einer Hydroxylgruppe umfassen Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylat, Allylalkohol
und ein Addukt von Hydroxyethyl(meth)acrylat und ε-Caprolacton.
-
Beispiele
des Monomers mit einer Säuregruppe
umfassen α,β-ethylenisch
ungesättigte
Monomere mit einer Carboxylgruppe oder Sulfonsäuregruppe. Beispiele des Monomers
mit einer Carboxylgruppe umfassen (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Ethacrylsäure, Propylacrylsäure, Isopropylacrylsäure, Itaconsäure, Maleinanhydrid
und Fumarsäure.
Beispiele des α,β-ethylenisch
ungesättigten
Monomers mit einer Sulfonsäure
umfassen t-Butylacrylamidosulfonsäure. Wenn das α,β-ethylenisch
ungesättigte
Monomer mit einer Säuregruppe verwendet
wird, ist es bevorzugt, dass zumindest ein Teil der Säuregruppe
eine Carboxylgruppe ist.
-
Ein α,β-ethylenisch
ungesättigtes
Monomer mit einer funktionellen Gruppe umfasst ein glycidylgruppenhaltiges
ungesättigtes
Monomer wie Glycidyl(meth)acrylat oder ein isocyanatgruppenhaltiges
ungesättigtes
Monomer wie m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat
oder Isocyanatoethylacrylat.
-
Beispiele
der anderen α,β-ethylenisch
ungesättigten
Monomere umfassen (Meth)acrylsäurealkylester wie
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat,
n-Propyl(meth)acrylat,
n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat,
Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
n-Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat
und Tridecyl(meth)acrylat; ein Additionsreaktionsprodukt einer öligen Fettsäure und
Acrylsäure,
Methacrylsäureestermonomer
mit einer Oxiranstruktur (z.b. Additionsrestprodukt von Stearinsäure und
Glycidylmethacrylat, etc.); Additionsreaktionsprodukt einer Oxiranverbindung
mit einer C3 oder höheren Alkylgruppe und Acrylsäure oder
Methacrylsäure;
Styrol, α-Methylstyrol,
o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, Benzyl(meth)acrylat,
Itaconsäureester
(z.B. Dimethylitaconat); Maleinsäureester
(z.B. Dimethylmaleat), Fumarsäureester
(z.B. Dimethylfumarat), Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon,
Vinylacetat, Veoba Monomer (hergestellt von Shell Chemical Co.,
Ltd., Warenname), Vinylpropionat, Vinylpivalat, Ethylen, Propylen,
Butadien, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat; Acrylamid,
Vinylpyridin und dgl.
-
Es
ist bevorzugt, dass die Polymerisationsreaktion für den Erhalt
der nicht wässrigen
Dispersion in der Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators
durchgeführt
wird. Beispiele des radikalischen Polymerisationsinitiators umfassen
Initiatoren auf Azobasis wie 2,2'-Azobisisobutyronitril
und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
Peroxid wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylperoctoat und
dgl. Es ist wünschenswert, dass
die Menge der Initiatoren 0,2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5
Gew.-% pro insgesamt 100 Gew.-Teilen eines polymerisierbaren Monomers
ist. Es ist bevorzugt, dass die Polymerisationsreaktion für den Erhalt
einer nicht wässrigen
Dispersion in einem organischen Lösungsmittel, umfassend ein
dispersionsstabiles Harz, im allgemeinen in einem Temperaturbereich
von etwa 60 bis 160°C
für 1 bis
15 h durchgeführt
wird.
-
Zusätzlich bildet
die nicht wässrige
Dispersion eine besondere Form in einem Lack, bildet aber keine besondere
Form in einem Beschichtungsfilm, was von einem vernetzten polymeren
feinen Teilchen verschieden ist. D.h. die nicht wässrige Dispersion
ist von einem vernetzenden polymeren feinen Teilchen verschieden, weil
die besondere Form in einem Backvorgang geändert wird und die Dispersion
zu einer Harzkomponente wird, weil es in den Teilchen keine vernetzenden
Bindungen gibt.
-
Weiterhin
kann in einem Harzteilchen, das mit NAD (nicht wässrige Dispersion) bezeichnet
wird, das in „Journal
of the Japan Society of Color Material", Vol. 48 (1975), S. 28 bis 34 und in
einem NAD-Lack verwendet wird, ebenfalls eingesetzt werden.
-
Beispiele
des schüppchenförmigen Pigmentes
(e) umfassen Mica, Alumina, Talkum und Silica. Angesichts der Abplatzleistung
ist es bevorzugt, Talkum zu verwenden.
-
Die
Dimension des schüppchenförmigen Pigmentes
ist bevorzugt so, dass ein Längendurchmesser
1 bis 10 μm,
und der Teilchendurchmesser im Zahlenmittel 2 bis 6 μm ist. Wenn
der Längendurchmesser
außerhalb
des obigen Bereiches ist, wird das Aussehen eines beschichteten
Filmes verschlechtert und die Antiabplatzleistung gering. Wenn der
Teilchendurchmesser im Zahlenmittel außerhalb des Bereiches liegt,
wird gleichermaßen
das Aussehen eines beschichteten Filmes verschlechtert und die Antiabplatzleistung
ist gering.
-
Der
Gehalt des schüppchenförmigen Pigmentes
(e) ist bevorzugt 0,4 bis 2 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,5 bis 1,5
Gew.-Teile, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt in einem Lack
von 100 Gew.-Teilen. Wenn der Gehalt außerhalb des Bereiches liegt,
wird das Adhäsionsvermögen mit
einem Unterschichtfilm verschlechtert, und daher ist die Abplatzleistung
unzureichend.
-
Beispiele
der anderen Harze, die im Lack verwendet werden können, sind
nicht besonders beschränkt, umfassen
aber Acrylharz, Polyesterharz, Alkydharz und Epoxyharz, und diese
können
alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
-
Beispiele
des Farbpigmentes umfassen ein Pigment auf Azochelatbasis, unlöslicher
Azobasis, kondensierter Azobasis, Phthalocyaninbasis, ein Indigopigment,
ein Pigment auf Perinonbasis, Perylenbasis, Dioxanbasis, Chinacridonbasis,
Isoindolinonbasis, ein Metallkomplexpigment und dgl. als organische
Base. Als anorganische Basis können
Chromgelb, gelbes Eisenoxid, Blutrot, Ruß, Titandioxid und dgl. verwendet
werden. Zusätzlich
können
als Extenderpigment Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumschüppchen,
Kaolin und dgl. verwendet werden.
-
Ein
Färbepigment
auf Graubasis, umfassend Ruß und
Titandioxid als Hauptpigment, wird im allgemeinen verwendet. Weiterhin
kann ein Farbpigment mit einem Farbton, der mit dem einer oberen
Beschichtung kompatibel ist, und eine Kombination von verschiedenen
Pigmenten ebenfalls verwendet werden.
-
Zusätzlich kann
zur Verhinderung der Mischbarkeit mit einem Basisbeschichtungsfilm
und zur Aufrechterhaltung der Beschichtungsarbeitsfähigkeit
ein rheologisches Mittel zum Zwischenlack gegeben werden. Beispiele
des rheologischen Mittels umfassen Materialien, die im allgemeinen
thixotrope Eigenschaften entfalten, beispielsweise Mittel auf Polyamidbasis,
wie eine gequollene Dispersion von Fettsäureamid, Amidfettsäure, Phosphat
von langkettigem Polyaminoamid und dgl., Mittel auf Polyethylenbasis
wie eine kolloidale gequollene Dispersion von Polyethylenoxid und
dgl., organische Mittel auf Bentonitbasis wie organischer saurer Smectitlehm,
Montmorillonit und dgl., anorganische Pigmente wie Aluminiumsilikat,
Bariumsulfat und dgl., schüppchenförmige Pigmente,
die die Viskosität
in Abhängigkeit
von der Form des Pigmentes manifestieren, vernetztes Harzteilchen
und dgl.
-
Die
Gesamtmenge des Feststoffgehaltes eines Zwischenlacks, der erfindungsgemäß verwendet
wird, ist 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 65 Gew.-%. Wenn die
Menge außerhalb
des Bereiches ist, wird die Lackstabilität vermindert. Wenn die Menge
die obere Grenze übersteigt,
ist die Viskosität
zu hoch und das Aussehen eines Beschichtungsfilmes wird verschlechtert.
Wenn die Menge unterhalb der unteren Grenze ist, ist die Viskosität zu gering
und das Aussehen ist bezüglich
Mischbarkeit und Filmgleichmäßigkeit
gering. Zusätzlich
zu den obigen Komponenten können
andere Additive, die üblicherweise
zu einem Lack gegeben werden, beispielsweise ein Oberflächeneinstellmittel,
Antioxidanz, Antischäummittel
und dgl. in den Zwischenlack, der erfindungsgemäß verwendet wird, gegeben werden.
Die Menge davon liegt innerhalb eines Bereiches, der dem Fachmann
bekannt ist.
-
Das
Verfahren zur Herstellung der Lackzusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet
wird, einschließlich
dem unten beschriebenen Verfahren, ist nicht besonders beschränkt, aber
alle Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, wie das Kneten und
das Dispergieren einer Mischung aus einem Pigment und dgl. unter
Verwendung eines Kneters oder einer Walze oder einer SG-Mühle können verwendet
werden.
-
Basisbeschichtungsfilm
-
Der
Basislack, der bei dem Beschichtungsfilmbildungsverfahren dieser
Erfindung verwendet wird, wird zu einem Oberbeschichtungsfilm zusammen
mit einem klaren Lack gebildet. Der Basislack umfasst ein filmbildendes
Harz, ein Härtungsmittel,
ein Färbepigment
und gegebenenfalls ein metallisches Pigment und dgl.
-
Das
filmbildende Harz, das in dem Basislack enthalten ist, ist nicht
besonders beschränkt,
aber bevorzugte Beispiele davon umfassen ein Acrylharz, Polyesterharz,
Alkydharz, Epoxyharz, Urethanharz und dgl. Diese Harze können alleine
oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
-
Das
filmbildende Harz kann durch Kombination mit einem Härtungsmittel
verwendet werden. Angesichts der verschiedenen Leistungen und der
Kosten des resultierenden Beschichtungsfilmes werden ein Aminoharz
und/oder ein blockiertes Isocyanatharz bevorzugt verwendet.
-
Der
Gehalt des Härtungsmittels
ist bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Feststoffgehaltes des filmbildenden Harzes.
Wenn der Gehalt kleiner als 20 Gew.-% ist, ist die Härtbarkeit
unzureichend. Wenn der Gehalt höher
als 60 Gew.-% ist, ist der gehärtete
Film zu hart und spröde.
-
Zusätzlich können als
Farbpigment beispielsweise Farbpigmente enthalten sein, die für den Zwischenlack
veranschaulicht sind.
-
Die
Form des metallischen Pigmentes, das wahlweise in dem Basislack
enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt. Das metallische Pigment
kann gefärbt
sein. Beispielsweise ist ein metallisches Pigment mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser (D50) von 2 bis 50 μm und einer
Dicke von 0,1 bis 5 μm
bevorzugt. Zusätzlich
ist ein metallisches Pigment mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
im Bereich von 10 bis 35 μm
ausgezeichnet bezüglich
des Glanzaussehens und wird geeignet verwendet. Die Pigmentkonzentration
(PWC) des metallischen Pigmentes im Lack ist im allgemeinen 20,0
Gew.-% oder weniger. Wenn die Konzentration die obere Grenze übersteigt,
wird das Aussehen des Beschichtungsfilmes verschlechtert. Die Konzentration
ist bevorzugt 0,01 bis 18,0%, mehr bevorzugt 0,1 bis 15,0%. Wenn
der Gehalt des metallischen Pigmentes 20 Gew.-% übersteigt, wird das Aussehen
des Beschichtungsfilmes verschlechtert.
-
Beispiele
des metallischen Pigmentes umfassen nicht gefärbte oder gefärbte metallische
Pigmente von Metallen oder Legierungen wie Aluminium, Kupfer, Zink,
Eisen, Nickel, Zinn, Aluminiumoxid und eine Mischung davon. Weiterhin
können
ein interferierendes Micapigment, weißes Micapigment, Graphit und
ein anderes gefärbtes
oder nicht gefärbtes
schüppchenförmiges Pigment
in Kombination verwendet werden.
-
Die
gesamte Pigmentkonzentration (PWC) des metallischen Pigmentes und
der anderen Pigmente im Lack ist 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5
bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 1,0 bis 30 Gew.-%. Wenn die Konzentration
die obere Grenze übersteigt,
wird das Aussehen des Beschichtungsfilms verschlechtert.
-
Gleichermaßen wie
beim Zwischenlack ist es zum Aufrecherhalten der Beschichtungsfähigkeit
bevorzugt, ein Rheologiemittel zum Grundlack zu geben. Das Rheologiemittel
wird zum sorgfältigen
Bilden eines Filmes ohne Ungleichmäßigkeit und ohne Herablaufen
verwendet und entfaltet im allgemeinen thixotrope Eigenschaften.
Als ein solches Mittel können
beispielsweise Mittel verwendet werden, die für den Zwischenlack veranschaulicht
sind.
-
Zusätzlich zu
den Komponenten können
Additive, die im allgemeinen zu einem Lack gegeben werden, wie ein
Oberflächeneinstellmittel,
Verdicker, Antioxidanz, Ultraviolettinhibitor und Antischäummittel
in den Grundlack eingefügt
werden, der erfindungsgemäß verwendet
wird. Die Menge davon liegt innerhalb eines Bereiches, der dem Fachmann
bekannt ist.
-
Die
Menge der gesamten Feststoffsubstanz des Grundlackes, der erfindungsgemäß verwendet
wird, ist beim Auftragen 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%.
Wenn die Menge oberhalb der oberen Grenze oder unterhalb der unteren
Grenze liegt, wird die Stabilität
eines Lacks vermindert. Wenn die Menge die obere Grenze übersteigt,
ist die Viskosität
zu hoch und das Aussehen des Beschichtungsfilms wird verschlechtert.
Wenn die Menge unterhalb der unteren Grenze liegt, ist die Viskosität zu gering
und ein verschlechtertes Aussehen wie Mischbarkeit und Ungleichmäßigkeit
tritt auf.
-
Klarer Beschichtungsfilm
-
Zur
Bildung des klaren Beschichtungsfilms wird ein Klarlack verwendet.
Der Klarlack ist nicht besonders beschränkt, aber Klarlacke mit einem
filmbildenden wärmehärtenden
Harz und einem Härtungsmittel
können
verwendet werden. Als eine Form des Klarlacks werden ein Lösungstyp,
ein wässriger
Typ und ein Pulvertyp veranschaulicht.
-
Angesichts
der Transparenz und Resistenz gegenüber Ätzung bei saurem Regen umfassen
bevorzugte Beispiele des Klarlacks vom Lösungstyp eine Kombination eines
Acrylharzes und/oder eines Polyesterharzes und eines Aminoharzes
und ein Acrylharz und/oder ein Polyesterharz mit einem Carbonsäure-Epoxy-Härtungssystem und dgl.
-
Zusätzlich umfassen
Beispiele des Klarlacks vom wässrigen
Typ Lacke, umfassend ein Harz, erhalten durch Neutralisieren des
filmbildenden Harzes, das in den veranschaulichten Klarlacken vom
Lösungstyp
enthalten ist, mit einer Base, sodass die Lacke wässrig werden.
Die Neutralisierung kann durchgeführt werden, indem ein tertiäres Amin
wie Dimethylethanohamin und Triethylamin vor oder nach der Polymerisation
zugegeben wird.
-
Auf
der anderen Seite können
als Klarlack vom Pulvertyp konventionelle Pulverlacke wie thermoplastische
und wärmehärtende Pulverlacke
verwendet werden. Weil Beschichtungsfilme mit besseren physikalischen
Eigenschaften enthalten sind, sind wärmehärtende Pulverlacke bevorzugt.
Ausführungsbeispiele
der wärmehärtenden
Pulverlacke umfassen Pulverklarlacke auf Epoxybasis, Acrylbasis
und Polyesterbasis, aber Pulverklarlacke auf Acrylbasis mit besserer
Witterungsresistenz sind besonders bevorzugt.
-
Als
Klarlack vom Pulvertyp, der erfindungsgemäß verwendet wird, sind Pulverlacke
auf Basis von epoxyhaltigem Acrylharz/polyvalenter Carbonsäure besonders
bevorzugt, weil es kein flüchtiges
Material beim Härten
gibt, ein besseres Aussehen erhalten wird und die Vergilbung kaum
verursacht wird.
-
Wie
beim Zwischenlack ist es zum Aufrecherhalten der Arbeitsfähigkeit
bevorzugt, dass ein Rheologiemittel zum Klarlack gegeben wird. Als
Rheologiemittel können
Mittel allgemein enthalten sein, die thixotrope Eigenschaften entfalten.
Als Mittel können
beispielsweise Mittel enthalten sein, die für den Zwischenlack veranschaulicht
sind. Gegebenenfalls kann ein Härtungskatalysator,
ein Oberflächeneinstellmittel
und dgl. enthalten sein.
-
Substrat
-
Das
Beschichtungsfilmgebungsverfahren dieser Erfindung kann vorteilhaft
bei verschiedenen Substraten verwendet werden, beispielsweise Metall,
Kunststoff, geschäumten
Materialien und dgl., insbesondere bei einer Metalloberfläche und
einem gegossenen Artikel. Das Verfahren kann besonders geeignet
bei Metallprodukten verwendet werden, das mit Kationen elektrobeschichtet
ist.
-
Beispiele
der Metallprodukte umfassen Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink
und dgl. und Legierungen, die diese Metalle enthalten. Ausführungsbeispiele
umfassen Vehikelkörper
und Teile eines Automobils, eines Lastwagens, Motorrades, Bus und
dgl. Es ist besonders bevorzugt, dass die Metalle mit Phosphat,
Chromat oder dgl. zuvor oberflächenbehandelt
sind.
-
Zusätzlich kann
bei einem Substrat, das bei dem metallischen Beschichtungsfilmgebungsverfahren dieser
Erfindung verwendet wird, ein Beschichtungsfilm durch Eletroniederschlag
auf einer chemisch behandelten Stahlplatte gebildet sein. Als Elektroniederschlagslack
zur Bildung eines Elektroniederschlags-Beschichtungsfilmes können solche
vom Kationentyp und Anionentyp verwendet werden, und eine Elektroniederschlags-Lackzusammensetzung
vom Kationentyp ist bevorzugt, weil diese einen beschichteten Film
ergibt, der eine ausgezeichnete Korrosionsresistenz hat.
-
Beschichtungsfilmgebungsverfahren
-
Beim
Beschichtungsfilmgebungsverfahren dieser Erfindung wird aufeinanderfolgend
ein Zwischenbeschichtungsfilm mit einem Zwischenlack, ein Grundbeschichtungsfilm
mit einem Grundlack und ein klarer Beschichtungsfilm mit einem Klarlack
auf einem Substrat in einer Nass-auf-Nass-Weise gebildet.
-
Wenn
ein Automobilkörper
mit einem Zwischenlack entsprechend dieser Erfindung beschichtet
wird, kann zur Verbesserung des Aussehens ein Film durch ein vielstufiges
Beschichten gebildet werden, bevorzugt zwei Stufen durch das elektrostatische
Luftsprühbeschichten
oder ein Beschichtungsverfahren aus einer Kombination des elektrostatischen
Lufsprühbeschichtens
mit einer elektrostatischen Atomisier-Rotationsbeschichtungsmaschine,
die als „μμ (Micro Micro)
Bel", „μ (Micro)
Bel" oder „Metabel" bekannt ist.
-
Die
Dicke des getrockneten Beschichtungsfilmes, der auf einem Zwischenlack
dieser Erfindung gebildet ist, variiert in Abhängigkeit von der gewünschten
Nützlichkeit.
In vielen Fällen
ist eine Dicke von 10 bis 60 μm
nützlich.
Wenn die Dicke die obere Grenze übersteigt,
wird die Klarheit vermindert, Nachteile wie Ungleichmäßigkeit
und Herabfließen treten
beim Beschichten in einigen Fällen
auf, und wenn die Dicke unterhalb der unteren Grenze ist, kann die
Oberfläche
nicht abgedeckt sein und eine unebene Beschichtung tritt auf.
-
Bei
dem Beschichtungsfilmgebungsverfahren dieser Erfindung werden weiterhin
ein Grundlack und ein Klarlack auf einem nicht gehärteten Zwischenbeschichtungsfilm
auf Nass-auf-Nass-Weise
geschichtet, zur Bildung eines Grundbeschichtungsfilmes und eines
klaren Beschichtungsfilmes.
-
Ein
Basislack, der zur Bildung eines Basisbeschichtungsfilmes bei dem
Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, kann durch elektrostatisches
Sprühbeschichten
oder mit einer elektrostatischen Rotationsatomisierbeschichtungsmaschine
wie Metabel, μμ Bel, μ Bel und
dgl. geschichtet werden. Die Trockendichte des Beschichtungsfilmes
kann auf 5 bis 35 μm,
bevorzugt 7 bis 25 μm
eingestellt werden. Wenn die Dicke eines Basisbeschichtungsfilmes
35 μm übersteigt,
vermindert sich die Klarheit, und eine Unebenheit und Herabfließen treten manchmal auf. Wenn die Dicke weniger
als 5 μm
ist, ist die Oberflächenabdeckeigenschaft
unzureichend, und eine unebene Beschichtung (Zustand eines diskontinuierlichen
Filmes) tritt manchmal auf, was beides nicht bevorzugt ist.
-
Bei
dem Beschichtungsfilmgebungsverfahren dieser Erfindung wird ein
klarer Beschichtungsfilm, der nach der Bildung des Grundbeschichtungsfilmes
beschichtet wird, wenn die Irregularitäten, die von dem Grundbeschichtungsfilm
und einem metallischen Pigment resultieren, enthalten sind, zum
Schutz des Filmes gebildet, um feine Projektionen, die von diesen
stammen, abzudecken. Als Beschichtungsverfahren ist es bevorzugt,
einen Film mit der elektrostatischen Rotationsatomisierbeschichtungsmaschine
wie μμ Bel, μ Bel und dgl.
zu bilden. Die Trockendicke des klaren Beschichtungsfilmes, der
aus dem Klarlack gebildet ist, ist bevorzugt etwa 10 bis 80 μm, mehr bevorzugt
etwa 20 bis 60 μm.
Wenn die Dicke die obere Grenze übersteigt,
treten in manchen Fällen
Nachteile wie Ungleichmäßigkeiten
und Herabfließen
bei der Anwendung auf. Wenn die Dicke unterhalb der unteren Grenze
ist, können
die feinen Projektionen der Oberfläche nicht abgedeckt werden.
-
Die
somit erhaltenen beschichteten Verbundfilme werden einer Beschichtungsfilmbildung
durch gleichzeitiges Härten
unterworfen, nämlich
dem sogenannten einmaligen Backvorgang mit drei Beschichtungen.
In diesem Fall kein ein Back- und Trocknungsofen für den Zwischenbeschichtungsfilm
weggelassen werden und ist daher angesichts der ökonomischen Eigenschaften und
der Umgebungseignung bevorzugt.
-
Durch
Einstellen der Härtungstemperatur
des beschichteten Verbundfilmes auf 100 bis 180°C, bevorzugt 130 bis 160°C wird der
gehärtete
Beschichtungsfilm mit hohem Vernetzungsgrad erhalten. Wenn die Temperatur
höher als
die obere Grenze ist, ist der Beschichtungsfilm hart und spröde. Wenn
die Temperatur niedriger als die untere Grenze ist, ist das Härten nicht
ausreichend. Die Härtungszeit
variiert in Abhängigkeit
von der Härtungstemperatur
und es ist geeignet, bei 130 bis 160°C für 10 bis 30 min zu härten.
-
Die
Filmdicke des beschichteten Verbundfilmes dieser Erfindung ist im
allgemeinen 30 bis 300 μm,
bevorzugt 50 bis 250 μm.
Wenn sie die obere Grenze übersteigt,
werden die Filmeigenschaften wie Temperaturcyklustest und dgl. erniedrigt.
Wenn sie unterhalb der unteren Grenze ist, vermindert sich die Stärke des Filmes.
-
BEISPIELE
-
Diese
Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die spezifischen
Beispiele erläutert,
aber diese Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt. Nachfolgend
bedeuten Teile „Gew.-Teile".
-
Herstellungsbeispiel 1:
Herstellung eines urethanmodifizierten Polyesterharzes
-
440
Teile Isophthalsäure,
20 Teile Hexahydrophthalsäure,
40 Teile Azelainsäure,
300 Teile Trimethylolpropan und 200 Teile Neopentylglycol wurden
in einen 2 l Reaktionsbehälter
gegeben, der mit einem Stickstoff-Einführrohr, einem Rührer, einem
Temperatureinstellmittel, einem Additionstrichter und einem Kühlrohr, ausgerüstet mit
einem Dekantierer ausgerüstet
war, und wurden durch Erwärmen
unter Rühren
aufgelöst.
Zu dem Inhalt wurden 0,2 Teile Dibutylzinnoxid gegeben, das Rühren wurde
initiiert, und die Temperatur der Reaktionsschicht wurde graduell
von 180°C
auf 220°C über 3 Stunden
erhöht.
Das erzeugte Kondensationswasser wurde vom Reaktor abdestilliert.
Wenn eine Temperatur 220°C
erreichte, wurde die Temperatur 1 Stunde gehalten, 20 Teile Xylol
wurden graduell zur Reaktionsschicht gegeben und die Kondensationsreaktion
konnte in der Gegenwart eines Lösungsmittels
ablaufen. Als der Harzsäurewert
10 mgKOH/g erreichte, wurde das Material auf 100°C gekühlt und 100 Teile Hexamethylendiisocyanat
graduell über
30 min zugegeben. Weiterhin wurde die Temperatur 1 Stunde gehalten,
200 Teile Xylol und 200 Teile Butylacetat wurden zugegeben, unter Erhalt
eines urethanmodifizierten Polyesterharzes mit einem Feststoffgehalt
von 70%, einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 2000, einem
Säurewert
von 8 mgKOH/g, einem Hydroxylgruppenwert von 120 und einer Harz-Tg
von 60°C.
-
Herstellungsbeispiel 2:
Herstellung einer nicht wässrigen
Dispersion
-
(a) Herstellung eines
dispersionsstabilen Harzes
-
90
Teile Butylacetat wurden in einen Behälter gegeben, der mit einem
Rührer,
Temperaturkontrollvorrichtung und Rückflusskondensator ausgerüstet war.
Dann wurden 20 Teile einer Monomermischung mit der folgenden Zusammensetzung Tabelle
1
| Methylmethacrylat | 20,0
Teile |
| Ethylmethacrylat | 18,9
Teile |
| Stearylmethacrylat | 38,8
Teile |
| 2-Hydroxyethylacrylat | 22,3
Teile |
| Azobisisobutyronitril | 5,0
Teile |
und mit einem SP-Wert von 9,0 zugegeben und die
Temperatur wurde durch Erwärmen
unter Rühren
erhöht. 85
Teile des Restes der gemischten Lösung wurden tropfenweise bei
110°C über 3 Stunden
zugegeben und dann wurde eine Lösung
aus 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril und 10 Teilen Butylacetat tropfenweise über 30 min
zugegeben. Die Reaktionslösung
wurde für
weitere 2 Stunden unter Rückfluss
gehalten, zur Erhöhung
der Umwandlung in ein Harz, und danach wurde die Reaktion vollendet,
unter Erhalt eines Acrylharzes mit einem Feststoffgehalt von 50%
und einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 6000.
-
(b) Herstellung der nicht
wässrigen
Dispersion
-
90
Teile Butylacetat und 60 Teile des Acrylharzes, erhalten bei der
Herstellung eines dispersionsstabilen Acrylharzes (a), wurden in
einen Behälter
gegeben, ausgerüstet
mit einem Rührer,
Kondensator und Temperatursteuereinrichtung. Dann wurde die Monomermischung
mit der folgenden Zusammensetzung Tabelle
2
| Styrol | 2,0
Teile |
| Methacrylsäure | 1,8
Teile |
| Methylmethacrylat | 17,0
Teile |
| Ethylacrylat | 8,5
Teile |
| 2-Hydroxyethylacrylat | 40,7
Teile |
| Azobisisobutyronitril | 1,4
Teile |
unnd mit einem SP-Wert von 13,0 tropfenweise bei
100°C über 3 Stunden
zugegeben und dann wurde eine Lösung
aus 0,1 Teilen Azobisisobutyronitril und 1 Teil Butylacetat tropfenweise über 30 min
zugegeben. Das Rühren
der Reaktionslösung
wurde weiterhin für
1 Stunde fortgesetzt, unter Erhalt einer Emulsion mit einem Feststoffgehalt
von 60% und einem Teilchendurchmesser von 180 nm. Diese Emulsion
wurde mit Butylacetat verdünnt,
unter Erhalt einer Butylacetatdispersion vom Kern-Hüll-Typ mit
einem Gehalt der wässrigen
Dispersion von 40%, einer Viskosität von 300 cps (325°C) und einem
Teilchendurchmesser von 180 nm. Dieses Harz aus der nicht wässrigen
Dispersion hatte eine Tg von 23°C,
einen Hydroxylgruppenwert von 162 und ein Molekulargewicht im Zahlenmittel
von 23000. Daher wurde das Molekulargewicht im Zahlenmittel eines
Kernbereiches berechnet und war 30000. Ein Unterschied der SP-Werte
eines Hüllbereiches
und eines Kernbereiches (Δ SP-Wert),
die ein dispersionsstabiles Acrylharz sind, war 4,0.
-
Herstellungsbeispiel 3
bis 10: Herstellung der nicht wässrigen
Dispersion
-
Nicht
wässrige
Dispersionsharze wurden auf gleiche Weise wie bei Herstellungsbeispiel
2 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine Zusammensetzung aus einer
Monomermischung, verwendet in einem Hüllbereich, und eine Monomermischung,
verwendet in einem Kernbereich, wie in Tabelle 3 gezeigt, verändert wurden.
Die Eigenschaftswerte einer nicht wässrigen Dispersion sind in
Tabelle 4 gezeigt.
-
-
-
Beispiel 1: Zwischenlack
1
-
107
Teile des urethanmodifizierten Polyesterharzlackes, erhalten beim
Herstellungsbeispiel 1, 280 Teile CR-97 (Titandioxid, hergestellt
von Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.), 13 Teile MA-100 (Rußpigment,
hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 7 Teile LMS-100
(schuppiges Talkum, hergestellt von Fuji Talc), 47 Teile Butylacetat
und 47 Teile Xylol wurden in einen 11 Behälter gegeben, das gleiche Gewicht
an GB503M (Glasperlen mit einem Teilchendurchmesser von 1,6 mm,
erhältlich
von Potters Industries, Inc.) wie die Mischung wurde zugegeben und
bei Raumtemperatur 3 h dispergiert, unter Verwendung einer tischartigen
SG-Mühle
unter Erhalt einer grauen Pigmentpaste. Die Teilchengröße bei Vollendung
der Dispersion mit einem Schleifmessgerät war 5 μm oder weniger. Die Filtration
der Glasperlen ergab eine Pigmentpaste. Unter Verwendung dieser
Pigmentpaste wurde ein Zwischenlack hergestellt, sodass die Formulierung
gemäß Tabelle
5 erhalten wurde. Weiterhin wurde der Lack auf 19 s/20°C mit einem
gemischten Lösungsmittel
aus Ethoxyethylpropionat/S-100 (aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel,
hergestellt von Exxon) = 1/1 unter Verwendung eines Ford-Bechers
Nr. 4 verdünnt.
Der Gehalt der nicht flüchtigen
Stoffe bei der Anwendung war 49%.
-
-
Grundlack
-
Ein
metallischer Grundlack auf Acrylmelaminbasis, Orga TO H600 18J Green
Metallic, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd., wurde auf 17 s/20°C mit einem
gemischten Lösungsmittel
aus Ethoxyethylpropionat/S-100 (aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel,
hergestellt von Exxon)/Toluol = 1/1/2 unter Verwendung eines Ford-Bechers
Nr. 3 verdünnt.
Die nicht flüchtige
Fraktion des Lacks bei der Auftragung war 31%. Zusätzlich war
die nicht flüchtige
Fraktion beim Niederschlag 65%.
-
Klarlack
-
Ein
Klarlack auf saurer Epoxyhärtungsbasis,
Mack O-1600 Clear, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd., wurde
auf 26 s/20°C
mit einem gemischten Lösungsmittel
aus Ethoxyethylpropionat/S-100 (aromatisches Lösungsmittel, hergestellt von
Exxon) = 1/1 unter Verwendung eines Ford- Bechers Nr. 4 verdünnt. Eine nicht flüchtige Fraktion
des Lackes bei der Auftragung war 50%. Zusätzlich war eine nicht flüchtige Fraktion
beim Niederschlag 61%.
-
Beschichtungsfilmgebungsverfahren
-
Ein
kationischer Elektroniederschlagslack Power Top V-20 (hergestellt
von Nippon Paint Co., Ltd.) wurde auf eine SPC-Stahlplatte mit einer Dicke von 0,8
mm, einer Länge
von 30 cm und einer Breite von 10 cm, die mit Zinkphosphat behandelt
worden war, durch Elektroniederschlag aufgetragen, sodass die Dicke
des Trockenfilmes 20 μm
wurde, mit anschließendem
30 minütigen
Backen bei 160°C,
zur Herstellung einer beschichteten Platte. Dann wurde diese auf
ein Fördergerät gegeben,
der Zwischenlack wurde mit Microbel (elektrostatische Beschichtungsmaschine
vom Rotationsatomisiertyp) unter Bewegung geschichtet, sodass die Trockenfilmdicke
20 μm wurde,
und nach der Auftragung wurde ein Abbinden bei Intervallen von 10
min durchgeführt.
-
Dann
wurde der Basislack mit einem Microbel und einem Metabel bei 2 Stufen
aufgetragen, sodass die Trockenfilmdicke 15 μm wurde. Zwischen zwei Auftragungen
lag ein Intervall von 2,5 min. Nach der zweiten Auftragung wurde
ein Abbinden von 8 min durchgeführt.
Dann wurde der Klarlack mit Microbel bei einer Stufe beschichtet,
sodass die Trockenfilmdichte 35 μm
wurde, und ein 7 minütiges
Abbinden wurde durchgeführt. Dann
wurde die resultierende beschichtete Platte 30 min bei 140°C gebacken.
-
Im
Hinblick auf die resultierende beschichtete Platte wurde das Endaussehen
des beschichteten Filmes, insbesondere der Glanz mit bloßem Auge
auf der Basis der folgenden Kriterien ausgewertet.
-
Tabelle
6 Auswertung
gemäß folgenden
Kriterien
-
Dann
wurde das Ausmaß eines
Schichtvermischens eines beschichteten Films durch einen Farbunterschied
zwischen einer Standardbeschichtungsplatte (ΔE) gemessen. Eine Standardbeschichtungsplatte wurde
auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
dass ein Zwischenbeschichtungsfilm gebacken und danach ein Basisbeschichtungsfilm
und ein klarer Beschichtungsfilm durch das „Zweischicht-Einback-Verfahren" gebildet wurden.
Daraufhin wurden bei einem Zwischenbeschichtungsfilm nach der Auftragung
ein 10 minütiges
Abbinden durchgeführt,
und ein Backen wurde bei 140°C
für 30
min durchgeführt.
Ein Basisbeschichtungsfilm und ein klarer Beschichtungsfilm wurden
daraufhin in Nass-auf-Nass-Weise geschichtet und ein 10 minütiges Abbinden
wurde durchgeführt,
mit anschließendem
30 minütigen
Backen bei 140°C.
-
Dann
wurde ein Farbunterschied einer beschichteten Platte bezogen auf
eine Standardplatte unter Verwendung einer Farbdifferenzmessmaschine
(CR-354 color difference meter, hergestellt von Konica-Minolta)
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
-
Beispiel 2 bis 9
-
Ein
Zwischenlack wurde hergestellt, eine beschichtete Platte wurde erhalten
und diese wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet,
mit der Ausnahme dass die Art des nicht wässrigen Dispersionsharzes (Harz
(d)) wie in Tabelle 7 gezeigt geändert
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
-
Bei
den Beispielen 1 bis 3 wurden nicht wässrige Dispersionsharze mit
unterschiedlichen SP-Werten beim Hüllbereich verwendet. Als Ergebnis
war der ΔE-Wert
umso niedriger, je niedriger der SP-Wert beim Hüllbereich war, und das Schichtvermischen
wurde verbessert. 2 ist ein Diagramm, das die
Beziehung zwischen diesen beiden aufzeigt.
-
Bei
den Beispielen 4 bis 6 wurden nicht wässrige Dispersionsharze mit
unterschiedlichen SP-Werten beim Kernbereich verwendet. Als Ergebnis
war der ΔE-Wert
umso niedriger, je höher
der SP-Wert beim Kernbereich war, und das Schichtvermischen wurde
verbessert. 3 ist ein Diagramm, das die
Beziehung zwischen diesen beiden zeigt.
-
Bei
den Beispielen 7 bis 9 wurde nicht wässrige Dispersionsharze mit
unterschiedlichen Molekulargewichten im Zahlenmittel beim Kernbereich
verwendet. Als Ergebnis war ΔE
niedriger, wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel beim Kernbereich
höher war,
und das Schichtvermischen wurde verbessert. 4 ist ein Diagramm,
das die Beziehung zwischen diesen beiden aufzeigt.
-
Vergleichsbeispiel
-
Beim
Vergleichsbeispiel wurde der Zwischenlack, der bei Beispiel 1 verwendet
wurde, nicht verwendet, aber ein Zwischenlack auf Polyester- und
Melaminbasis Orga to H870 Gray, hergestellt von Nippon Paint Co.,
Ltd., der vom Einschicht-Härtungstyp
war, wurde verwendet. Dieser Zwischenlack wurde in einer Nass-auf-Nass-Weise
verwendet, zur Herstellung eines beschichteten Verbundfilmes, der
dann ausgewertet wurde. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle
7 gezeigt.
-
-
Bei
den Beispielen dieser Erfindung hat der beschichtete Verbundfilm
ein ausgezeichnetes Glanzaussehen, selbst wenn ein Zwischenbeschichtungsfilm,
ein Basisbeschichtungsfilm und ein klarer Beschichtungsfilm aufeinanderfolgend
in einer Nass-auf-Nass-Weise gebildet wurden. Weil das Beschichtungssystem,
das bei dem Drei-Schicht-Ein-Back-System durchgeführt wurde,
geringere Backzeiten im Vergleich zum konventionellen Beschichtungssystem
des Drei-Schicht-Zwei-Back-Systems
aufwies, war die Antiabplatzeigenschaft in manchen Fällen schlechter.
Erfindungsgemäß wurde
jedoch der Zwischenbeschichtungslack bezüglich der Zusammensetzung auf
die beanspruchte Zusammensetzung geändert. Die Verwendung des neuen
Zwischenbeschichtungslacks verleiht eine Abstoßungskraft gegenüber Schlagkräfte beim
Abplatzen als auch eine Fähigkeit,
Schlagenergie in Wärmeenergie
bei dem resultierenden beschichteten Verbundfilm umzuwandeln. Der resultierende
beschichtete Verbundfilm hatte eine kleine Abschälfläche beim Aussehen und eine
geringere Abschälfrequenz,
selbst wenn bei dem Film ein Abplatzen auftrat.
-
Zusätzlich ergibt
diese Erfindung geeignete Eigenschaftsbereiche des Acrylharzes vom Kern-Hüll-Typ,
weil bei dem vorteilhaften Drei-Schicht-Ein-Back-Beschichtungssystem ein Farbton erhalten werden
kann, der zu dem äquivalent
ist, der durch das konventionelle Zwei-Schicht-Ein-Back-Beschichtungssystem
erhalten wird. Durch den Zwischenbeschichtungslack, zu dem eine
angemessene Menge eines die Grenzfläche steuernden Acrylharzes
gegeben wird, wird die Mischbarkeit einer Zwischenbeschichtung und
einer Basis inhibiert und die Trübung
des Farbtons wird ebenfalls verhindert.
-
Gemäß dem Verfahren
dieser Erfindung können
die Mischbarkeit und Inversion bei der Grenzfläche zwischen den jeweiligen
Beschichtungsfilmschichten gesteuert werden, wenn ein Zwischenbeschichtungsfilm und
ein metallischer Basisbeschichtungsfilm aufeinanderfolgend aufgetragen
werden, und ein beschichteter Verbundfilm mit ausgezeichneten physikalischen
Filmeigenschaften und Aussehen kann industriell erhalten werden.