DE602004007938T2

DE602004007938T2 - Gastrennkörper und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE602004007938T2
Application number: DE602004007938T
Authority: DE
Inventors: Kenji Nagoya-shi SUZUKI; Kenji Nagoya-shi YAJIMA; Kunio Nagoya-shi NAKAYAMA; Toshihiro Nagoya-shi TOMITA
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2008-04-17
Anticipated expiration: 2024-08-27
Also published as: EP1661616B1; EP1661616A1; ATE368506T1; EP1661616A4; CN100528308C; AU2004268451B2; AU2004268451A1; ZA200601468B; WO2005021141A1; US7510598B2; MXPA06002224A; BRPI0413155A; CN1871060A; JPWO2005021141A1; DE602004007938D1; AU2004268451C1; CA2536148C; NZ545344A; US20060144239A1; CA2536148A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gastrennvorrichtung, umfassend ein poröses Substrat und eine Zeolith enthaltende Gastrennungsschicht, die auf der Oberfläche des porösen Substrats ausgebildet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Gastrennvorrichtung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Gastrennvorrichtung, die kaum Fehler, wie etwa Sprünge, z. B. in der Gastrennungsschicht erzeugt und eine ausgezeichnete Gastrennungseigenschaft aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Gastrennvorrichtung, die zur problemlosen Erzeugung einer Gastrennvorrichtung geeignet ist.
Hintergrund der Erfindung
Zeolith ist eine Art Silikat mit Poren in der Kristallstruktur und liegt als eine Reihe von zur Kristallstruktur (Porenstruktur) verschiedenen Arten (Typen) vor, wie beispielsweise LTA, MFI, MOR, AFI, FER, FAU und DDR. Diese Zeolithe haben etwa eigene Adsorptionsvermögen, Katalysatorleistungen und Ionenaustauscheigenschaften, die auf den jeweiligen Kristallstrukturen und chemischen Zusammensetzungen basieren und in verschiedenen Anwendungsgebieten, wie etwa Adsorptionsmittel, Katalysatoren (Katalysatorträger) und Ionenaustauscher, verwendet werden.
In den letzten Jahren wurde Zeolith aufgrund der inhärenten Poren in der Gastrennung eingesetzt. Beispielsweise wird Zeolith vom DDR-Typ (Deca-Dodecasil 3R) [siehe etwa W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier (1996)], das hauptsächlich aus Silicamaterial (SiO₂) besteht und in der Kristallstruktur relativ kleine Poren (in verschiedenen Zeolithen) (Porendurchmesser: 4,4 × 3,6 Å) eines 8-gliedrigen Sauerstoffrings enthält, als Trennmembran zur selektiven Permeation und Gastrennung [etwa Kohlendioxid (CO₂)] aus Mischgas verwendet.
In einer solchen Gastrennung sind eine Gastrennvorrichtung, umfassend ein poröses Substrat (etwa Keramik) und eine Gastrennungsschicht, die auf der Oberfläche des porösen Substrats ausgebildet ist, zur Verwendung für eine ausreichende Gaspermeationsmenge und eine verbesserte mechanische Festigkeit weit verbreitet.
Die oben erwähnte Gastrennvorrichtung kann etwa durch ein Verfahren hergestellt werden, welches das Anhaften eines Zeolithpulvers als Keimkristalle auf der Oberfläche einer porösen Schicht, bestehend aus etwa Keramik, das Eintauchen des zeolith-angehafteten Substrats in eine Lösung aus Rohmaterialien für die Zeolithsynthese, welche ein strukturführendes Mittel, Wasser und eine Siliciumquelle (Si-Quelle) enthält, um z. B. in diesem Zustand eine Wärmebehandlung (Hydrothermalsynthese von Zeolith) durchzuführen und ferner das Durchführen einer Wärmebehandlung in einer sauerstoff-enthaltenden Umgebung (siehe beispielsweise JP-2003-159518 ).
In dem oben erwähnten Verfahren trat jedoch ein Fall auf, in dem Fehler, wie etwa Sprünge, die in der Gastrennungsschicht, welche auf der Oberfläche des porösen Substrats ausgebildet ist, während der Wärmebehandlung (die zum Ausbrennen des strukturführenden Mittels, das in dem synthetisierten Zeolith überbleibt, verwendet wird) erzeugt werden. Es trat ebenfalls ein Fall auf, in dem, sogar wenn keine Fehlererzeugung während der Herstellung der Gastrennvorrichtung auftrat, Fehler, wie beispielsweise Sprünge, während der Verwendung der Gastrennvorrichtung zum Gastrennen erzeugt wurden. Das Vorhandensein solcher Fehler wird nicht bevorzugt, da sie die Gastrennungseigenschaft der Gastrennvorrichtung erheblich reduzieren.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben erwähnten Probleme des Stands der Technik entwickelt. Die vorliegende Erfindung stellt eine Gastrennvorrich tung bereit, die kaum Fehler, wie etwa Sprünge, in der Gastrennungsschicht erzeugt und eine ausgezeichnete Gastrennungseigenschaft aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Gastrennvorrichtung, die zur problemlosen Herstellung einer solchen Gastrennvorrichtung geeignet ist.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Studie über Gastrennvorrichtungen und ein Verfahren zur Erzeugung einer Gastrennvorrichtung durchgeführt. Als Resultat wurde festgestellt, dass die oben genannten Probleme mithilfe der Ausbildung der Gastrennungsschicht der Gastrennvorrichtung gelöst werden können, um, neben dem Zeolith, noch ein Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial zu enthalten, das aus einer Keramik mit einem vorbestimmten linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten besteht und somit die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Gastrennungsschicht der Gastrennvorrichtung zu verringern. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden daher die folgende Gastrennvorrichtung und das folgende Verfahren zur Erzeugung einer Gastrennvorrichtung bereitgestellt.

[1] Eine Gastrennvorrichtung, umfassend ein poröses Substrat, bestehend aus einer ersten Keramik, und eine Zeolith enthaltende Grastrennungsschicht, die auf der Oberfläche des porösen Substrats angeordnet ist, worin die Gastrennung, neben dem Zeolith, ein Wärmeausdehnungskoeffizient-Anpassungsmaterial, bestehend aus einer zweiten Keramik mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten enthält, der eine Beziehung der folgenden Formeln (1) oder (2) erfüllt, so dass die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Gastrennungsschicht verringert werden kann: β1 > βZE, β2 > βZE (1) β1 < βZE, β2 < βZE (2) worin β₁ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der ersten Keramik, β₂ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der zweiten Keramik und β_ZE ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient des Zeoliths ist.
[2] Eine Gastrennvorrichtung nach [1], ferner umfassend eine poröse Beschichtungsschicht, bestehend aus einer dritten Keramik mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der eine Beziehung der folgenden Formeln (3) oder (4) erfüllt, angeordnet auf der Oberfläche der Gastrennungsschicht: β1 > βZE, β3 > βZE (3) β1 < βZE, β3 < βZE (4)worin β₁ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der ersten Keramik, β₃ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der dritten Keramik und β_ZE ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient des Zeoliths ist.
[3] Eine Gastrennvorrichtung nach [1] oder [2], worin der Zeolith aus Zeolith vom DDR-Typ (Deda-Dodecasil 3R) besteht.
[4] Eine Gastrennvorrichtung nach einem von [1] bis [3], worin die das poröse Substrat bildende erste Keramik und die das Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial bildende zweite Keramik aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) sind.
[5] Ein Verfahren zur Herstellung einer Gastrennvorrichtung, umfassend ein poröses Substrat aus einer ersten Keramik und einer Zeolith enthaltenden Gastrennungsschicht, angeordnet auf der Oberfläche des porösen Substrats, durch Ausbilden der Gastrennungsschicht auf der Oberfläche des porösen Substrats, wobei der Vorgang Folgendes umfasst Schichtauftragen, auf der Oberfläche eines porösen Substrats aus einer ersten Keramik, einer Aufschlämmung zur Vorbehandlung, welche zumindest Zeolith als Keim kristalle und ein Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial umfasst, das aus einer zweiten Keramik besteht, die einen linearen, thermischen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der eine Beziehung der folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt, um eine erste beschichtete Substanz zu erhalten, Eintauchen der ersten beschichteten Substanz in eine Lösung aus Rohmaterialien für die Zeolithsynthese, enthaltend zumindest ein Strukturführungsmittel, Wasser und eine Silizium-Quelle (Si-Quelle), Durchführen einer Wärmebehandlung (einer Hydrothermalsynthese des Zeoliths) in diesem Zustand und ferner Durchführen einer Wärmebehandlung in einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre, um eine Gastrennungsschicht auf der Oberfläche des porösen Substrats auszubilden: β1 > βZE, β2 > βZE (1) β1 < βZE, β2 < βZE (2)worin β₁ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der ersten Keramik, β₂ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der zweiten Keramik und β_ZE ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient des Zeoliths ist.
[6] Ein Verfahren zur Herstellung einer Gastrennvorrichtung, wie in [5] dargelegt, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Schichtauftragen der Aufschlämmung zur Behandlung auf der Oberfläche des porösen Substrats, um eine erste beschichtete Substanz zu erhalten, Schichtauftragen, auf der Oberfläche der ersten beschichteten Substanz, einer Aufschlämmung zur Ausbildung einer porösen Beschichtungsschicht, umfassend zu mindest Partikel einer dritten Keramik mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der eine Beziehung der folgenden Formeln (3) und (4) erfüllt, um eine zweite beschichtete Substanz zu erhalten, Eintauchen der zweiten beschichteten Substanz in die Lösung aus Rohmaterialien für die Zeolithsynthese, Durchführen einer Wärmebehandlung (einer Hydrothermalsynthese des Zeoliths) in diesem Zustand und ferner Durchführen einer Wärmebehandlung in einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre, um eine Gastrennungsschicht auf der Oberfläche des porösen Substrats und eine poröse Beschichtungsschicht auf der Oberfläche der Gastrennungsschicht auszubilden: β1 > βZE, β3 > βZE (3) β1 < βZE, β3 < βZE (4)worin β₁ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der ersten Keramik, β₃ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der dritten Keramik und β_ZE ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient des Zeoliths ist.
[7] Ein Verfahren zur Herstellung einer Gastrennvorrichtung, wie in [5] oder [6] dargelegt, worin die Aufschlämmung zur Vorbehandlung Zeolith des DDR-Typs (Deca-Dodecasil 3R) als Zeolith und die Rohmateriallösung für die Zeolithsynthese 1-Adamantaneamin als Strukturführungsmittel enthalten.
[8] Ein Verfahren zur Herstellung einer Gastrennvorrichtung, wie in einem der Punkte [5] bis [7] erläutert, worin die das poröse Substrat bildende erste Keramik und die das Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial bildende zweite Keramik aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) sind.

Die Gastrennvorrichtung der vorliegenden Erfindung erzeugt in der Gastrennungsschicht kaum Fehler, wie etwa Sprünge, während ihrer Verwendung und weist eine ausgezeichnete Trennungseigenschaft auf. Das Verfahren zur Herstellung einer Gastrennvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann problemlos eine Gastrennvorrichtung erzeugen, die in der Gastrennungsschicht kaum Fehler, wie etwa Sprünge, während deren Verwendung erzeugt und die eine ausgezeichnete Gastrennungseigenschaft aufweist.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1(a) und 1(b) sind jeweils Elektronenmikroskopbilder, wenn die in Beispiel 1 erzeugte Gastrennvorrichtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtet wurde. 1(a) zeigt die Oberfläche der Gastrennungsschicht und 1(b) zeigt einen Abschnitt, wenn die Gastrennvorrichtung in ihrer Dickenrichtung ausgeschnitten wurde.
2(a) und 2(b) sind jeweils Elektronenmikroskopbilder, wenn die im Vergleichsbeispiel 1 erzeugte Gastrennvorrichtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtet wurde. 2(a) zeigt die Oberfläche der Gastrennvorrichtung und 2(b) zeigt einen Abschnitt, wenn die Gastrennvorrichtung in ihrer Dickenrichtung ausgeschnitten wurde.
3 ist eine schematische Ansicht zur Darstellung der Zusammensetzung einer Gaspermeations-Testvorrichtung, die in einem Mischgas-Permeationstest verwendet wird.
Bester Durchführungsmodus der Erfindung
Anhand der Entwicklung der Gastrennvorrichtung und des Verfahrens zur Erzeugung desselben der vorliegenden Erfindung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung zuerst eine Studie über die Gründe durchgeführt, warum in herkömmlichen Gastrennvorrichtungen, umfassend ein poröses Substrat, und in einer Zeolith enthalten den Gastrennungsschicht, die auf der Oberfläche des porösen Substrats ausgebildet ist, Fehler, wie etwa Sprünge, in der Gastrennungsschicht entstehen.
Als Resultat wurde herausgefunden, dass Fehler, wie etwa Sprünge, in herkömmlichen Gastrennungsvorrichtung entstehen, wenn die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Zeolith enthaltenden Gastrennungsschicht groß ist. Also wenn eine herkömmliche Gastrennvorrichtung hohen Temperaturzuständen (etwa während der Wärmbehandlung oder der Gastrennung) unterzogen wird, wirkt eine Wärmebeanspruchung auf die Gastrennungsschicht, die im Vergleich zum porösen Substrat brüchig ist, da das Wärmeausdehnungsverhalten des porösen Substrats und der Gastrennungsschicht voneinander verschieden sind, was zur Entstehung von Fehlern, wie etwa Sprüngen, führt.
Daher dachten die Erfinder der vorliegenden Erfindung an ein Zusammensetzungskonzept einer Gastrennungsschicht einer Gastrennvorrichtung, um, neben dem Zeolith, noch ein Wärmeausdehnungskoeffizient-Anpassungsmaterial, bestehend aus einer Keramik mit einem besonders linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, zu enthalten und dadurch die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Gastrennungsschicht der Gastrennvorrichtung zu verringern. Eine neue Gastrennvorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung desselben wurden basierend auf diesem Konzept entwickelt.
Eine spezifische Beschreibung der Ausführungsform der Gastrennvorrichtung und des Herstellungsverfahrens derselben der vorliegenden Erfindung wird unten stehend dargelegt. Es gilt hierbei anzumerken, dass die Gastrennvorrichtung und das Herstellungsverfahren derselben jedoch nicht auf die folgende Ausführungsform beschränkt sind.
[1] Gastrennvorrichtung
In der Gastrennvorrichtung der vorliegenden Erfindung enthält die Gastrennungsschicht, neben dem Zeolith, noch ein Wärmeausdehnungskoeffizient-Anpassungs material, bestehend aus einer Keramik mit einem besonders linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, und dadurch wird die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Gastrennungsschicht verringert.
In einer solchen Gastrennungsvorrichtung entstehen, da die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Gastrennungsschicht verringert wird, in der Gastrennungsschicht kaum Fehler, wie etwa Sprünge, sogar wenn die Gastrennvorrichtung während der Verwendung (etwa der Gastrennung) hohen Temperaturen ausgesetzt wurde. Daher kann eine erhebliche Verringerung der Gastrennungseigenschaft, die durch die Fehler, wie etwa Sprünge, hervorgerufen wird, effektiv verhindert werden.
Die Gastrennvorrichtung der vorliegenden Erfindung hat als Bestandteile ein poröses Substrat und eine auf der Oberfläche desselben angeordnete Gastrennungsschicht. in der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck „poröses Substrat" ein durch eine Keramik gebildetes Element, das eine große Anzahl an Poren hat, die miteinander dreidimensional kommunizieren. Dieses Element funkioniert wie ein Substrat für die Gastrennungsschicht und hat ferner eine Gaspermeabilität, die eine Transmission des Gases ermöglicht.
Der durchschnittliche Porendurchmesser des porösen Substrats, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,003 bis 10 μm. Ein durchschnittlicher Porendurchmesser von weniger als 0,003 μm wird nicht bevorzugt, da durch einen solchen durchschnittlichen Porendurchmesser der Widerstand (Druckverlust) der Gastrennungsschicht in der Gaspermeation groß ist und eine Gefahr einer Verringerung der Gaspermeabilität der Gastrennungsschicht (Gasbehandlungseigenschaft der Gastrennvorrichtung) besteht. Währenddessen wird ein über 10 μm liegender durchschnittlicher Porendurchmesser nicht bevorzugt, da bei einem solchen durchschnittlichen Porendurchmesser die Gefahr einer erheblichen Reduktion der mechanischen Stärke besteht, die für das Substrat für die Gastrennungsschicht benötigt wird.
Nebenbei ist in der vorliegenden Erfindung der „durchschnittliche Porendurchmesser" ein durch ein Quecksilberporosimeter gemessener Porendurchmesser und bezeichnet einen Porendurchmesser, der von einem Druck berechnet wird, wenn das Gesamtvolumen des in das poröse Substrat gezwängten Quecksilbers zu 50 % des Gesamtporenvolumens des porösen Substrats geworden ist.
Die Porosität des porösen Substrats, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 20 bis 60 % und bevorzugterweise 25 bis 40 %. Eine Porosität von weniger als 20 % wird nicht bevorzugt, da durch eine solche Porosität der Widerstand (Druckverlust) der Gastrennungsschicht in der Gaspermeation groß ist und eine Gefahr einer Reduktion der Gaspermeation der Gastrennungsschicht (Gasbehandlungseigenschaft der Gastrennvorrichtung) besteht. Währenddessen wird eine über 60 % liegende Porosität nicht bevorzugt, da durch eine solche Porosität die Gefahr einer erheblichen Verringerung der mechanischen Stärke besteht, die für das Substrat für die Gastrennungsschicht benötigt wird. Nebenbei bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung die Bezeichnung „Porosität" eine durch ein Quecksilberporosimeter gemessene Porosität.
Als die das poröse Substrat bildende Keramik (hiernach kann die Keramik als „erste Keramik" bezeichnet werden) werden herkömmlichen Keramiken, beispielsweise umfassend Aluminiumoxid, Zirkonerde (ZrO₂) und Mullit (3Al₂O₃·2SiO₂), verwendet. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch ein poröses Substrat, bestehend aus Aluminiumoxid besonders bevorzugt verwendet, da es im Handel problemlos erhältlich ist und in Form von hochreinen, einheitlichen, feinen Partikeln durch ein einfaches Verfahren der Alkoxidhydrolyse hergestellt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Einschränkung was die Form des porösen Substrats angeht. Verschiedene Formen, wie etwa Platten, hohle Zylinder (Rohr), Wabenform und monolithische Form (Lotuswurzelform), können verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die „Gastrennungsschicht" eine Zeolith enthaltende Schicht, die auf der Oberfläche des oben erwähnten Substrats angeordnet ist, und hat eine charakteristische selektive Gaspermeabilität, die auf der Kristallstruktur und der chemischen Zusammensetzung des Zeoliths basiert.
Was den Zeolithgehalt anbetrifft, so gibt es keine besondere Einschränkung und sogar eine sehr kleine Zeolithmenge in der Gastrennungsschicht ist im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten. Um eine Zuverlässigkeit der Gastrennungseigenschaft zu erhalten, ist der Zeolithgehalt vorzugsweise 10 % der Masse oder mehr, bevorzugterweise 40 % der Masse oder mehr, relativ zur Gesamtmasse der Gastrennungsschicht.
Als in der Gastrennungsschicht enthaltene Zeolithe werden herkömmliche, bekannte Zeolithe, wie etwa LTA, MFI, MOR, AFI, FER, FAU und DDR, genannt. Ein geeigneter Zeolith kann aus verschiedenen Zeolithen unterschiedlicher Kristallstrukturen (verschiedener Porenstrukturen) je nach Zusammensetzung des Mischgases, der zu trennenden Gassorte und anderen Bedingungen ausgewählt werden. Insbesondere der Zeolith vom DDR-Typ, das eine Eigenschaft zur Ermöglichung der selektiven Permeation des Gases, wie etwa Kohlendioxid (CO₂), aufweist, kann in für die Industrie nützlichen Anwendungen, wie etwa Kohlendioxidabtrennung, verwendet werden. Daher kann der Zeolith vom DDR-Typ aus den verschiedenen Zeolithen besonders bevorzugt eingesetzt werden.
Daher ist ein in der Gastrennungsschicht der vorliegenden Erfindung verwendeter Zeolith vorzugsweise ein Zeolith, der aus einem Zeolith vom DDR-Typ besteht. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich jedoch „der aus einem Zeolith vom DDR-Typ bestehende Zeolith" nicht nur auf eine Gastrennungsschicht, deren Zeolith zu 100 % ein Zeolith vom DDR-Typ ist, sondern auch auf eine Gastrennungsschicht, deren Zeolith im Wesentlichen ein Zeolith vom DDR-Typ ist. Daher kann die Gastrennungsschicht Unreinheiten (einschließlich andere Zeolithtypen) in einem solchen Ausmaß umfassen, dass es keine Einschränkung der Gastrennungseigenschaften gibt.
Die Gastrennungsschicht ist auf der Oberfläche des porösen Substrats angeordnet. „Die Oberfläche des porösen Substrats" unterscheidet sich je nach Form des porösen Substrats. Beispielsweise wenn die Form des porösen Substrats eine Plattenform ist, bezeichnet die Oberfläche die obere Seitenoberfläche oder die untere Seitenoberfläche; wenn die Form des porösen Substrats eine Form mit einem Innenraum (etwa Durchgangslöchern) ist, wie etwa ein hohler Zylinder (Rohr), Wabenform und monolithische Form (Lotuswurzelform), bezeichnet die Oberfläche nicht nur die Außenoberfläche, sondern auch die Oberfläche des seinen Innenraum umgebenden porösen Substrats. In der Gastrennungsschicht der vorliegenden Erfindung ist es ausreichend, dass die Gastrennungsschicht auf zumindest einer Seitenoberfläche der „Oberfläche des porösen Substrats" angeordnet ist.
Nebenbei gibt es was die Dicke der Gastrennungsschicht betrifft keine bestimmte Einschränkung. Die Dicke beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 μm, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 μm. Eine unter 0,01 μm liegende Dicke wird nicht bevorzugt, da aufgrund einer solchen Dicke die Gefahr einer Sprungentwicklung in der Gastrennungsschicht besteht. Währenddessen wird eine über 50 μm liegende Dicke nicht bevorzugt, da aufgrund einer solchen Dicke der Widerstand (Druckverlust) der Gastrennungsschicht in der Gaspermeation groß ist und die Gefahr einer Verringerung der Gaspermeation der Gastrennungsschicht (Gasbehandlungseigenschaft der Gastrennvorrichtung) besteht.
In der Gastrennvorrichtung der vorliegenden Erfindung umfasst die Gastrennungsschicht, neben dem Zeolith, ein Wärmeausdehnungskoeffizient-Anpassungsmaterial, das aus einer Keramik (hiernach als „zweite Keramik" bezeichnet) besteht, welche einen besonders linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist.
Was die das Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial bildende zweite Keramik anbelangt, wird, wenn der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient β₁ der das poröse Substrat bildenden Keramik größer ist als der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient β_ZE des Zeoliths, wie in der folgenden Formel (1) dargestellt, eine Keramik ausgewählt, deren linearer Wärmeausdehnungskoeffizient β₂ größer als der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient β_ZE des Zeoliths ist. Währenddessen wird, wenn der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient β₁ der das poröse Substrat bildenden Keramik kleiner als der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient β_ZE des Zeoliths ist, wie in der folgenden Formel (2) dargestellt, eine Keramik ausgewählt, deren linearer Wärmeausdehnungskoeffizient β₂ kleiner als der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient β_ZE des Zeoliths ist. β1 > βZE, β2 > βZE (1) β1 < βZE, β2 < βZE (2)
Das Wärmeausdehnungskoeffizient-Anpassungsmaterial, bestehend aus der zweiten Keramik, das wie oben erwähnt ausgewählt wird, ist in der Gastrennungsschicht in einer angemessenen Menge enthalten, so dass die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Gastrennungsschicht dadurch verringert werden kann.
Nebenbei bedeutet „die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten kann verringert werden", dass, wie in den folgenden Formeln (5) und (6) dargestellt, der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient β_M der Gastrennungsschicht einen Wert zwischen dem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten β₁ der ersten Keramik und dem linearen Wärmeausdehnungskoeffizient β_ZE des Zeoliths hat. Daher ist es in der Gastrennungsschicht der vorliegenden Erfindung notwendig, dass der Inhalt des Wärmeausdehnungskoeffizient-Anpassungsmaterials in der Gastrennungsschicht kontrolliert wird, um eine Beziehung der folgenden Formel (5) oder (6) zu erfüllen. β1 > βM > βZE (5) β1 < βM < βZE (6)
In der Gastrennungsschicht der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Einschränkung was die Art der das Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsma terial bildende zweiten Keramik anbetrifft, solange die oben genannte Bedingung erfüllt wird. Die zweite Keramik ist bevorzugt jedoch die gleiche Art wie die das poröse Substrat bildende erste Keramik. Sogar wenn der Gehalt des Wärmeausdehnungskoeffizient-Anpassungsmaterials in der Gastrennungsschicht nicht besonders kontrolliert wird, hat der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient β_M der Gastrennungsschicht in einer solchen Zusammensetzung einen Wert zwischen dem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten β₁ der ersten Keramik und dem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten β_ZE des Zeoliths. Daher kann die Differenz zwischen dem porösen Substrat und der Gastrennungsschicht ganz einfach reduziert werden.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein poröses Substrat, bestehend aus Aluminiumoxid, verwendet, das problemlos erhältlich und einfach herstellbar ist. Daher wird bevorzugt, dass sowohl die das poröse Substrat bildende Keramik als auch die das Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial bildende zweite Keramik aus Aluminiumoxid sind.
In der Gastrennvorrichtung der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Einschränkung betreffend den Zustand des Vorhandenseins des Wärmeausdehnungskoeffizient-Anpassungsmaterials, solange das Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Gastrennungsschicht verringern kann. Beispielsweise können das Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial und der Zeolith gleichmäßig verteilt sein oder das Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial kann vorhanden sein, so dass dessen Gehalt in der Gastrennungsschicht von der Oberflächenseite der Gastrennungsschicht (oder deren poröser Beschichtungsschichtseite) allmählich in Richtung der Seite des porösen Substrats der Gastrennungsschicht zunimmt.
Vorzugsweise umfasst die Gastrennvorrichtung der vorliegenden Erfindung auf der Oberfläche der Gastrennungsschicht ferner eine poröse Beschichtungsschicht, welche aus einer Keramik mit einem besonders linearen Wärmeausdehnungskoeffizien ten besteht (und hiernach als „dritte Keramik" bezeichnet werden kann). Durch die Verwendung einer solchen Zusammensetzung wird der auf der Oberfläche der Gastrennungsschicht freiliegende Zeolith mit der porösen Beschichtungsschicht abgedeckt und an der Schnittstelle zwischen dem Zeolith und der die poröse Beschichtungsschicht bildenden dritten Keramik werden ferner eine Kombinationsschicht des Zeoliths und eine dritte Keramik ausgebildet. Als Resultat wird die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Gastrennungsschicht effizienter verringert.
Als dritte die poröse Beschichtungsschicht bildende Keramik wird aus demselben Grund wie für die das Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial bildende zweite Keramik eine Keramik ausgewählt, deren linearer Wärmeausdehnungskoeffizient β₃ größer als der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient β_ZE des Zeoliths ist, wenn der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient β₁ der das poröse Substrat bildenden ersten Keramik größer als der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient β_ZE des Zeoliths ist, wie in der folgenden Formel (3) dargestellt. Währenddessen wird, wenn der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient β₁ der ersten Keramik kleiner als der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient β_ZE des Zeoliths ist, eine Keramik ausgewählt, deren linearer Wärmeausdehnungskoeffizient β₃ kleiner als der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient β_ZE des Zeoliths ist. β1 > βZE, β3 > βZE (3) β1 < βZE, β3 < βZE (4)
Die poröse Beschichtungsschicht der wie oben ausgewählten dritten Keramik wird auf der Oberfläche der Gastrennungsschicht in einer entsprechenden Dicke ausgewählt, so dass die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Gastrennungsschicht verringert wird. Nebenbei entspricht „die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten wird verringert" der weiter oben angeführten Erläuterung. Also muss die oben genannte Beziehung der Formeln (5) oder (6) in der Gastrennvorrichtung der vorliegenden Erfindung sowie in der Zusammensetzung mit der porösen Beschichtungsschicht erfüllt werden.
In der Gastrennvorrichtung der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Einschränkung, was den Typ der die poröse Beschichtungsschicht bildenden dritten Keramik betrifft, solange die oben genannte Bedingung erfüllt wird. Es wird jedoch bevorzugt, dass die dritte Keramik derselbe Typ wie die erste Keramik ist. Durch die Verwendung einer solchen Zusammensetzung weist der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient β_M der Gastrennungsschicht einen Wert zwischen dem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten β₁ der ersten Keramik und dem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten β_ZE des Zeoliths auf und daher kann die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Gastrennungsschicht problemlos verringert werden.
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, dass das poröse Substrat aus Aluminiumoxid besteht, wie zuvor beschrieben. Daher wird bevorzugt, dass die das poröse Substrat bildende erste Keramik und die die poröse Beschichtungsschicht bildende dritte Keramik beide aus Aluminiumoxid sind und es wird überdies bevorzugt, dass die das poröse Substrat bildende erste Keramik, dass die das Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial bildende zweite Keramik und die die poröse Beschichtungsschicht bildende dritte Keramik alle aus Aluminiumoxid sind.
[2] Verfahren zur Herstellung einer Gastrennvorrichtung
Die oben beschriebene Gastrennvorrichtung für die vorliegende Erfindung kann durch Ausbilden einer Gastrennungsschicht, bestehend aus Zeolith, auf der Oberfläche eines porösen Substrats aus einer Keramik ausgebildet werden. Insbesondere die Herstellung umfasst
Schichtauftragen, auf der Oberfläche eines porösen Substrats aus einer ersten Keramik, einer Aufschlämmung zur Vorbehandlung, welche zumindest Zeolith als Keim kristalle und ein Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial umfasst, das aus einer zweiten Keramik besteht, die einen linearen, thermischen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, um eine erste beschichtete Substanz zu erhalten,
Eintauchen der ersten beschichteten Substanz in eine Lösung aus Rohmaterialien für die Zeolithsynthese, enthaltend zumindest ein Strukturführungsmittel, Wasser und eine Silizium-Quelle (Si-Quelle),
Durchführen einer Wärmebehandlung (einer Hydrothermalsynthese des Zeoliths) in diesem Zustand und
ferner Durchführen einer Wärmebehandlung in einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre, um eine Gastrennungsschicht auf der Oberfläche des porösen Substrats auszubilden.
Dieses Herstellungsverfahren verringert die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Gastrennungsschicht, als Resultat entstehen in der Gastrennungsschicht, selbst bei hohen Temperaturzuständen während der Herstellung (etwa während der Wärmebehandlung), kaum solche Fehler, wie etwa Sprünge. Demgemäß kann eine Gastrennvorrichtung einfach hergestellt werden, die keine solchen Fehler, wie etwa Sprünge, sowie eine ausgezeichnete Gastrennungseigenschaft aufweist. Einzelne Schritte des Herstellungsverfahrens werden näher beschrieben.
(i) Schritt des Schichtauftragens einer Aufschlämmung zur Vorbehandlung
Der erste Schritt des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist ein Schritt des Schichtauftragens einer Aufschlämmung zur Vorbehandlung, welcher das Schichtauftragen einer Aufschlämmung zur Vorbehandlung auf der Oberfläche eines porösen Substrats umfasst, die zumindest Zeolith als Keimkristalle und ein Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial, bestehend aus einer Keramik mit einem besonders linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, enthält, um eine erste beschichtete Substanz zu erhalten.
In dem ersten Schritt wird ein erstes poröses Substrat aus einer Keramik vorbereitet. Als durchschnittlicher Porendurchmesser und durchschnittliche Porosität sowie Form des porösen Substrats und der Keramik (hiernach als „erste Keramik" bezeichnet), die das poröse Substrat bilden, können vorzugsweise jene im Abschnitt der Gastrennvorrichtung beschriebenen verwendet werden. Insbesondere wenn ein poröses Substrat mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 10 μm oder weniger verwendet wird, ergibt sich der Produktionsvorteil, dass eine dichte Gastrennungsschicht auf diesem ausgebildet werden kann und in der Gastrennungsschicht kaum Fehler entstehen. Ein durchschnittlicher Porendurchmesser von insbesondere 2 μm oder weniger wird bevorzugt, da eine Gastrennungsschicht erhalten werden kann, die wenig Fehler aufweist, dicht und dünn ist und es kann eine Gastrennvorrichtung erhalten werden, die eine ausgezeichnete Gastrennungseigenschaft und Gaspermeabilität (Gasbehandlungseigenschaft) aufweist.
In dem ersten Schritt wird eine Aufschlämmung zur Vorbehandlung auf der Oberfläche des oben erwähnten porösen Substrat schichtaufgetragen. In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung enthält „die Aufschlämmung zur Vorbehandlung" zumindest Zeolith als Keimkristalle und ein Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial, bestehend aus einer Keramik mit einem besonders linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten.
Die Keimkristalle sind aus einer Substanz, die während der Ausbildung und des Wachstums der Zeolithkristalle zu einem Nukleus wird. Da in der Aufschlämmung zur Vorbehandlung Keimkristalle enthalten sein können, wird die Ausbildung und das Wachstum der Zeolithkristalle gefördert und eine dichte Gastrennungsschicht kann einfach ausgebildet werden.
Als Zeolith für die Keimkristalle wird ein Zeolith verwendet, der in einer auszubildenden Gastrennungsschicht enthalten werden sein soll. Wenn beispielsweise die Aus bildung einer Gastrennungsschicht, bestehend aus Zeolith vom DDR-Typ, vorgesehen ist, kann der Zeolith vom DDR-Typ als Keimkristalle verwendet werden.
Was den durchschnittlichen Partikeldurchmesser anbelangt, so gibt es keine besondere Einschränkung. Ein Zeolith mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 μm kann jedoch vorzugsweise verwendet werden. Ein über 10 μm liegender durchschnittlicher Partikeldurchmesser wird nicht bevorzugt, da die entstehende Gastrennungsschicht die Tendenz zeigt, eine größere Dicke zu haben, der Widerstand (Druckverlust) der Gastrennungsschicht in der Gaspermeation ist groß und die Gastrennungsschicht kann eine niedrigere Gaspermeabilität (eine niedrigere Gasbehandlungseigenschaft der Gastrennvorrichtung) haben. Als Keimkristalle können Zeolithkristalle an sich verwendet werden, es kann vorzugsweise ein feines Zeolithpulver verwendet werden, das durch Mahlen der Zeolithkristalle, wie benötigt, (oder ferner zur Durchführung der Klassifizierung) in einen gewünschten durchschnittlichen Partikeldurchmesser erhalten wird.
Nebenbei bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung „durchschnittlicher Partikeldurchmesser" einen durchschnittlichen Wert der Maximaldurchmesser der 30 Partikel, die willkürlich in dem visuellen Feld ausgewählt werden, wenn eine Beobachtung mithilfe des Rasterelektronenmikroskops (SCM) durchgeführt wurde.
Wie zuvor beschrieben, muss das Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial durch eine Keramik (hiernach als „zweite Keramik" bezeichnet) mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten ausgebildet werden, der eine Beziehung der folgenden Formeln (1) oder (2) erfüllt. Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mehr als 10 μm werden nicht bevorzugt, da die entstehende Gastrennungsschicht dazu neigt, eine große Dicke zu haben, der Widerstand (Druckverlust) der Gastrennungsschicht in der Gaspermeation groß ist und die Gastrennungsschicht eine niedrigere Gaspermeabilität (eine niedrigere Gasbehandlungseigenschaft der Gastrennvorrichtung) aufweisen kann. β1 > βZE, β2 > βZE (1) β1 < βZE, β2 < βZE (2)worin β₁ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der ersten Keramik ist, β₂ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der zweiten Keramik ist und β_ZE ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient des Zeoliths ist.
Was den Typ der zweiten Keramik anbetrifft, so gibt es keine besondere Einschränkung, solange der oben erwähnte Zustand erfüllt wird. Aus demselben Grund wie im Abschnitt der Gastrennvorrichtung beschrieben, wird jedoch bevorzugt, dass die zweite Keramik die gleiche wie für die erste Keramik ist, welche das poröse Substrat bildet, und es wird ferner bevorzugt, dass die erste und die zweite Keramik aus Aluminiumoxid sind.
Die Aufschlämmung zur Vorbehandlung kann durch Verteilen zumindest eines Zeoliths als Keimkristalle und eines Wärmeausdehnungskoeffizient-Anpassungsmaterials in einem Verteilungsmedium, wie etwa Wasser, erhalten werden. Andere Additive (wie z. B. ein Verteilungsmittel) können, wenn nötig, hinzugegeben werden. Es ist möglich, den Zeolith und das Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial an einem Zeitpunkt zu verteilen, um eine Aufschlämmung zur Vorbehandlung vorzubereiten, aber es ist ebenfalls möglich, eine zeolith-dispergierte Aufschlämmung und eine wärmeausdehnungskoeffizienten-anpassungsmaterial-dispergierte Aufschlämmung separat vorzubereiten und diese beiden Aufschlämmungstypen zu vermischen, um eine Aufschlämmung zur Vorbehandlung vorzubereiten.
Die Konzentration des Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterials in der Aufschlämmung zur Vorbehandlung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 80 % der Masse relativ zur Gesamtmasse der Aufschlämmung zur Vorbehandlung. Eine unter dem oben genannten Bereich liegende Konzentration wird nicht bevorzugt, da durch eine solche Konzentration die Menge des Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterials nicht ausreicht und der Effekt der Differenzverringerung des Wärmeaus dehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Gastrennungsschicht nicht erzielt werden kann. Währenddessen wird eine Konzentration von mehr als dem oben genannten Bereich nicht bevorzugt, da durch eine solche Konzentration die Erzeugung einer gleichmäßigen Aufschlämmung schwierig sein kann.
Die Konzentration des Zeoliths in der Aufschlämmung zur Vorbehandlung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 60 % der Masse relativ zur Gesamtmasse der Aufschlämmung zur Vorbehandlung. Eine Konzentration von weniger als dem oben genannten Bereich wird nicht bevorzugt, da durch eine solche Konzentration die Zeolithdichte in der beschichteten Aufschlämmungsschicht gering ist und demgemäß die später ausgebildete Gastrennungsschicht dazu neigt, kaum dicht zu sein. Währenddessen wird eine über dem oben genannten Bereich liegende Konzentration nicht bevorzugt, da durch eine solche Konzentration die Zeolithdichte in der beschichteten Aufschlämmungsschicht hoch ist und demgemäß die später ausgebildete Gastrennungsschicht dazu neigt, eine große Dicke zu haben und daher der Widerstand (Druckverlust) der Gastrennungsschicht in der Gaspermeation groß ist und die Gastrennungsschicht eine niedrigere Gasmpermeabilität (eine niedrigere Gasbehandlungseigenschaft der Gastrennvorrichtung) haben kann.
Das Mischverhältnis (Masseverhältnis) des Zeoliths und des Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterials in der Aufschlämmung zur Vorbehandlung kann in entsprechender Weise in Abhängigkeit etwa des Typs des Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterials und des gewünschten Reduktionspegels der Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der ausgebildeten Gastrennungsschicht bestimmt werden.
Was das Feinverteilungsverfahren (Dispergieren) anbetrifft, so gibt es keine bestimmte Einschränkung und die Verteilung kann durch ein bekanntes herkömmliches Verfahren (etwa mechanisches Rühren) durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Verteilung durch Ultraschallbehandlung zur Sicherung der Gleichmäßigkeit der Aufschlämmungszusammensetzung verwendet werden. Durch eine Aufschlämmung mit gleichmäßiger Zusammensetzung kann die Aufschlämmung zur Vorbehandlung dichter und in einer gleichmäßigen Dicke beschichtet werden.
Was das Verfahren zum Schichtauftragen anbelangt, so gibt es ebenfalls keine besondere Einschränkung und ein geeignetes Schichtauftrageverfahren kann aus den bekannten herkömmlichen Schichtauftrageverfahren, wie etwa Abtropfen, Eintauchen, Spinauftragen und Drucken, ausgewählt werden, um den beabsichtigten Zweck zu erfüllen. Aus diesen kann das Spinauftragen in besonders nützlicher Weise verwendet werden, da es die Bildung einer beschichteten Schicht mit gleichmäßiger und homogener Dicke ermöglicht.
Was die Dicke der beschichteten Aufschlämmungsschicht betrifft, so gibt es ebenfalls keine spezifische Beschränkung. Die Dicke beträgt jedoch vorzugsweise zwischen 0,01 bis 50 μm. Eine Dicke von weniger als dem oben genannten Bereich wird nicht bevorzugt, da durch eine solche Dicke der Effekt einer Verringerung der Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der entstehenden Gastrennungsschicht nicht erhalten werden kann. Währenddessen wird eine Dicke von mehr als dem oben genannten Bereich nicht bevorzugt, da durch eine solche Dicke Sprünge in der beschichteten Aufschlämmungsschicht erzeugt werden könnten. Durch ein solches Verfahren wird die Aufschlämmung zur Vorbehandlung auf zumindest jeder Seitenoberfläche des porösen Substrats beschichtet, wodurch eine erste beschichtete Substanz erhalten wird.
In einem ersten Schritt es ist notwendig, dass die Aufschlämmung zur Vorbehandlung auf der Oberfläche des porösen Substrats beschichtet wird, um eine erste beschichtete Substanz zu erhalten, wie oben beschrieben. Es wird jedoch bevorzugt, dass der erste Schritt ferner einen Schritt des Schichtauftragens einer Aufschlämmung zur Ausbildung einer porösen Beschichtungsschicht umfasst, welche eine Beschichtung auf der Oberfläche der ersten beschichteten Substanz umfasst, die Keramikpartikel einer dritten Keramik mit einem besonders linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten enthält, um eine zweite beschichtete Substanz zu erhalten. Durch die Verwendung eines solchen Verfahrens wird der Zeolith als Keimkristalle, die auf der Oberfläche der beschichteten Schicht der Aufschlämmung zur Vorbehandlung freiliegen, mit der Aufschlämmung zur Ausbildung der porösen Beschichtungsschicht abgedeckt und ferner wird an der Schnittstelle zwischen dem Zeolith, der durch Hydrothermalsynthese im nächsten Schritt ausgebildet wird, und der die poröse Beschichtungsschicht bildenden dritten Keramik eine Kombinationsschicht des Zeoliths und der dritten Keramik ausgebildet. Daher wird die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Gastrennungsschicht effizienter verringert.
Im Schritt des Schichtauftragens einer Aufschlämmung zur Ausbildung einer porösen Beschichtungsschicht wird eine Aufschlämmung der porösen Beschichtungsschicht auf der Oberfläche der ersten beschichteten Substanz schichtaufgetragen. In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung enthält „die Aufschlämmung zur Ausbildung einer porösen Beschichtungsschicht" zumindest Keramikpartikel einer Keramik mit einem besonders linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten.
Wie im Abschnitt der Gastrennvorrichtung beschrieben, ist die Zusammensetzung der Keramikpartikel einer Keramik (hiernach als „dritte Keramik" bezeichnet) mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Nöten, der eine Beziehung der folgenden Formeln (3) und (4) erfüllt. Die Keramikpartikel sind vorzugsweise aus Partikeln mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 μm oder weniger ausgebildet. Ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser von mehr als dem oben erwähnten Bereich wird nicht bevorzugt, da die Dicke der entstehenden porösen Beschichtungsschicht groß ist und Sprünge in der porösen Beschichtungsschicht entstehen können. Als Keimkristalle können Zeolithkristalle an sich verwendet werden, aber es kann vorzugsweise ein feines Keramikpulver verwendet werden, welches durch Mahlen, wie erforderlich, zu einem handelsüblichen Keramikpulver (oder ferner einer Klassifizierung des gemahlenen Pulvers) in einen gewünschten durchschnittlichen Partikeldurchmesser erhalten wird. β1 > βZE, β3 > βZE (3) β1 < βZE, β3 < βZE (4) worin β₁ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der ersten Keramik, β₃ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der dritten Keramik und β_ZE ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient des Zeoliths ist.
Was den Typ der dritten Keramik betrifft, so gibt es keine besondere Einschränkung, solange die oben genannte Bedingung erfüllt wird. Aus einem ähnlichen Grund wie dem im Abschnitt der Gastrennvorrichtung beschriebenen wird bevorzugt, dass die dritte Keramik der ersten Keramik entspricht, die das poröse Substrat bildet, und es wird überdies bevorzugt, dass die erste und die zweite Keramik aus Aluminiumoxid sind und es wird besonders bevorzugt, dass die erste, die zweite und die dritte Keramik aus Aluminiumoxid sind.
Die Aufschlämmung zur Ausbildung der porösen Beschichtungsschicht kann durch Dispergieren zumindest von Keramikpartikeln einer dritten Keramik in einem Verteilungsmedium (etwa Wasser) erhalten werden. Andere Zusatzmittel (etwa ein Verteilungsmittel) können, wenn nötig, hinzugefügt werden.
Die Konzentration der Keramikpartikel in der Aufschlämmung zur Ausbildung der porösen Beschichtungsschicht ist vorzugsweise 0,1 bis 80 % der Masse relativ zur Gesamtmasse der Aufschlämmung zur Ausbildung der porösen Beschichtungsschicht. Eine unter dem oben genannten Bereich liegende Konzentration wird nicht bevorzugt, da durch eine solche Konzentration die Menge des Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterials nicht ausreichend ist und der Effekt der Verringerung der Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Gastrennungsschicht nicht erhalten werden kann. Währenddessen wird eine über dem oben genannten Bereich liegende Konzentration nicht bevorzugt, da durch eine solche Konzentration die Erzeugung einer gleichmäßigen Aufschlämmung schwierig sein kann.
Die Feinverteilung und die Beschichtung der Aufschlämmung zur Ausbildung der porösen Beschichtungsschicht kann in einer ähnlichen Weise wie für die Aufschläm mung zur Vorbehandlung durchgeführt werden. Was die Dicke der beschichteten Schicht anbelangt, so gibt es keine besondere Einschränkung, aber die Dicke beträgt vorzugsweise 50 μm oder weniger. Eine Dicke von mehr als dem oben genannten Bereich wird nicht bevorzugt, da durch eine solche Dicke Sprünge in der beschichteten Schicht erzeugt werden können. Durch ein solches Verfahren wird die Aufschlämmung zur Ausbildung der porösen Beschichtungsschicht auf zumindest jeder Seitenoberfläche der ersten beschichteten Substanz schichtaufgetragen, um eine zweite beschichtete Substanz zu erhalten.
(ii) Schritt zur Ausbildung der Gastrennungsschicht
Der zweite Schritt des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist ein Schritt zur Ausbildung einer Gastrennungsschicht, welche Folgendes umfasst
Eintauchen der ersten beschichteten Substanz (oder der zweiten beschichteten Substanz) in eine Lösung aus Rohmaterialien für die Zeolithsynthese, enthaltend zumindest ein Strukturführungsmittel, Wasser und eine Silizium-Quelle,
Durchführen einer Wärmebehandlung (einer Hydrothermalsynthese des Zeoliths) in diesem Zustand und
ferner Durchführen einer Wärmebehandlung in einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre, um eine Gastrennungsschicht auf der Oberfläche des porösen Substrats auszubilden.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist „die Lösung aus Rohmaterialien für die Zeolithsynthese" eine Lösung, die zumindest ein strukturführendes Mittel, Wasser und eine Silizium-Quelle enthält. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich „das strukturführende Mittel" auf eine Substanz, die als ein Templat für die Ausbildung der Kristallstruktur eines zu synthetisierenden Zeoliths dient. Wenn beispielsweise die Ausbildung einer Gastrennungsschicht, umfassend ein Zeolith vom DDR-Typ, geplant ist, wird 1-Adamantaneamin als strukturführendes Mittel ver wendet. Wasser dient in der Synthese (Hydrothermalsynthese) als Lösemittel des Zeoliths.
Die Silizium-Quelle ist eine Substanz, die als Rohmaterial für das Zeolith dient und vorzugsweise wird im Allgemeinen ein Siliziumoxid-Sol verwendet. Das Siliziumoxid-Sol kann vorzugsweise ein handelsübliches Siliziumoxid-Sol sein, aber es kann durch Auflösen eines feinen Siliziumoxid-Pulvers in Wasser oder durch Hydrolisieren eines Alkoxysilans erzeugt werden.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann die Lösung aus Rohmaterialien für die Zeolithsynthese andere Substanzen als das strukturführende Mittel, Wasser und die Silizium-Quelle enthalten. Wird der Lösung das Enthalten beispielsweise einer Aluminium-Quelle und einer Kation-Quelle ermöglicht, kann ein Zeolith vom Siliziumoxid-Typ mit geringem Anteil erzeugt werden, der Aluminium und ein metallisches Kation in der Kristallstruktur umfasst und dessen Adsorptionsfähigkeit und Katalysatorleistung sich von jenen des Zeoliths vom Voll-Siliziumoxid-Typ unterscheiden. Als Aluminium-Quelle können vorzugsweise etwa Aluminium-Sulfat, Natrium-Aluminat und metallisches Aluminium verwendet werden; als Kation-Quelle können vorzugsweise etwa Natrium-Hydroxid und Alkalimetallsalze, wie z. B. Natrium-Aluminat, verwendet werden.
Die Zusammensetzung der Lösung aus Rohmaterialien für die Zeolithsynthese unterscheidet sich je nach Art des zu synthetisierenden Zeoliths. Daher wird die Lösungszusammensetzung in Abhängigkeit von dem herkömmlichen bekannten Verfahren zur Synthese eines geplanten Zeoliths bestimmt. Unten stehend folgt die Beschreibung einer bevorzugten Lösungszusammensetzung, wenn der zu synthetisierende Zeolith ein Zeolith vom DDR-Typ ist.
1-Adamantaneamin (das ein strukturführendes Mittel ist) ist eine Substanz, die als ein Templat zur Ausbildung der Kristallstruktur eines Zeoliths vom DDR-Typ dient. Daher ist das molare Verhältnis dieser Substanz und des Siliziumoxids (das ein Rohmaterial für das Zeolith vom DDR-Typ und eine Silizium-Quelle ist) von Bedeu tung. Das molare Verhältnis des 1-Adamantaneamins und des Siliziumoxids befindet sich vorzugsweise in einem Bereich von 0,03 bis 0,5, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,0625 bis 0,375. Wenn das molare Verhältnis des 1-Adamantaneamins und des Siliziumoxids weniger als der oben genannte Bereich ist, ist die Menge des 1-Adamantaneamins nicht ausreichend und die Ausbildung des Zeoliths vom DDR-Typ kann schwierig sein. Währenddessen wird ein molares Verhältnis von mehr als dem oben erwähnten Bereich vom Standpunkt der Herstellungskosten nicht bevorzugt, da durch ein solches molares Verhältnis teures 1-Adamantaneamin in einer größeren Menge als nötig hinzugefügt wird.
Da 1-Adamantaneamin in Wasser schwerlöslich ist (das ein Lösemittel in der Hydrothermalsynthese ist), wird bevorzugt, dass 1-Adamantaneamin in Ethylendiamin aufgelöst wird und dann die daraus enstehende Lösung in Vorbereitung einer Lösung aus Rohmaterialien zur Zeolithsynthese verwendet wird. Durch die vollständige Auflösung des 1-Adamantaneamins in Ethylendiamin zur Vorbereitung einer gleichmäßigen Lösung aus Rohmaterialien kann ein Zeolith vom DDR-Ryp in einheitlicher Kristallgröße ausgebildet werden.
Das molare Verhältnis vom Ethylendiamin/1-Adamantaneamin bewegt sich vorzugsweise in einem Bereich von 4 bis 35, besonders bevorzugt in einem Bereich von 8 bis 24 und am bevorzugtesten in einem Bereich von 10 bis 16. Wenn das molare Verhältnis vom Ethylendiamin/1-Adamantaneamin weniger als der oben erwähnte Bereich ist, dann ist die Menge an Ethylendiamin nicht ausreichend und die vollständige Auflösung des 1-Adamantaneamins kann schwierig sein. Währenddessen wird ein molares Verhältnis vom mehr als dem oben genannten Bereich vom Standpunkt der Herstellungskosten nicht bevorzugt, da durch ein solches molares Verhältnis teueres Ethylendiamin in einer größeren Menge als nötig beigegeben wird.
Das molare Verhältnis von Wasser (das ein Lösemittel in der Hydrothermalsynthese ist) und Siliziumoxid (das ein Rohmaterial für den Zeolith vom DDR-Typ ist) (wenn ein Siliziumoxid-Sol verwendet wird, wird das molare Verhältnis aus dem Feststoffgehalt berechnet), also das molare Verhältnis von Wasser/Siliziumoxid bewegt sich vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 500, besonders bevorzugt in einem Bereich von 14 bis 250 und am bevorzugtesten in einem Bereich von 14 bis 112. Ein unter dem oben genannten Bereich liegendes molares Verhältnis von Wasser/Siliziumoxid wird nicht bevorzugt, da durch ein solches molares Verhältnis die Siliziumoxid-Konzentration in der Lösung aus Rohmaterialien zu hoch ist und demgemäß nicht kristallisiertes Siliziumoxid in einer großen Menge überbleiben kann. Währenddessen wird ein über dem oben erwähnten Bereich liegendes molares Verhältnis von Wasser/Siliziumoxid nicht bevorzugt, da durch ein solches molares Verhältnis die Siliziumoxid-Konzentration in der Lösung aus Rohmaterialien zu gering ist und demgemäß die Ausbildung eines Zeoliths vom DDR-Typ schwierig sein kann.
Wenn die Lösung aus Rohmaterialien eine Aluminium-Quelle und eine Kation-Quelle umfasst, also wenn der Zeolith vom DDR-Typ eines Siliziumoxid-Typs mit geringem Anteil erzeugt wird, wird die Vorbereitung einer Lösung aus Rohmaterialien bevorzugt, um die folgende Zusammensetzung aufzuweisen.
Das molare Verhältnis von Siliziumoxid/Aluminiumoxid (wenn das Aluminium in der Aluminium-Quelle als Aluminium-Oxid berechnet wird) bewegt sich vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 1 000, mehr bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 300, besonders bevorzugt in einem Bereich von 90 bis 200. Ein molares Verhältnis von Siliziumoxid/Aluminiumoxid von weniger als dem oben genannten Bereich wird nicht bevorzugt, da durch ein solches Verhältnis das Verhältnis des amorphen Siliziumoxids, das sich vom Zeolith vom DDR-Typ unterscheidet, hoch sein kann. Währenddessen wird ein molares Verhältnis von mehr als dem oben genannten Bereich nicht bevorzugt, da durch ein solches molares Verhältnis, obwohl der Zeolith vom DDR-Typ erzeugt werden kann, die Menge des Aluminiumoxids und des Kations erheblich geringer ist und folglich die Gefahr besteht, dass die Eigenschaften des Zeoliths vom DDR-Typ eines Siliziumoxid-Typs von geringem Anteil nicht dargestellt werden (also dass kein Unterschied zwischen dem ausgebildeten Zeolith vom DDR-Typ und dem Zeolith vom Voll-Siliziumoxid-Typ besteht).
Das molare Verhältnis von Alkalimetalloxid/Aluminiumoxid (wenn das Alkalimetall) in der Kation-Quelle als ein Oxid berechnet wurde) befindet sich vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 25, besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 20, am bevorzugtesten in einem Bereich von 6 bis 15. Ein molares Verhältnis von Alkalimetalloxid/Aluminiumoxid von weniger als diesem Bereich wird nicht bevorzugt, da durch ein solches molares Verhältnis die Erzielung eines Zeoliths vom DDR-Typ mit einem geplanten molaren Verhältnis von Siliziumoxid/Aluminiumoxid schwierig ist. Währenddessen wird ein über dem oben genannten Bereich liegendes molares Verhältnis von Alkalimetalloxid/Aluminiumoxid nicht bevorzugt, da durch ein solches Verhältnis das Verhältnis amorphen Siliziumoxids, das sich Zeolith vom DDR-Typ unterscheidet, hoch sein kann.
In der oben stehenden Beschreibung wird eine bevorzugte Zusammensetzung der Rohmaterialienlösung erläutert, wenn der zu synthetisierende Zeolith ein Zeolith vom DDR-Typ ist. Die Rohmaterialienlösung mit einer solchen Zusammensetzung kann vorzugsweise z. B. durch Mischen einer Lösung aus 1-Adamantaneamin in Ethlydiamin, mit Wasser als Lösemittel und einem Siliziumoxid-Sol als Silizium-Quelle (und ferner, wenn der zu synthetisierende Zeolith vom DDR-Typ ein Siliziumoxid-Typ von geringem Anteil ist, Aluminium-Sulfat als Aluminium-Quelle und Natrium-Hydroxid als Kation-Quelle) in dem oben erwähnten Verhältnis erhalten werden.
Im zweiten Schritt wird die erste beschichtete Substanz (oder die zweite beschichtete Substanz) in die oben genannte Rohmaterialienlösung für die Zeolithsynthese getaucht und in diesem Zustand wird eine Wärmebehandlung zur Synthetisierung des Zeoliths (Hydrothermalsynthese des Zeoliths) durchgeführt.
Die Zustände und Verfahren der hydrothermalen Zeolithsynthese unterscheiden sich je nach Typ des zu synthetisierenden Zeoliths und daher werden diese in entsprechender Weise aus den herkömmlichen bekannten Syntheseverfahren der verschiedenen Zeolithe ausgewählt. In der unten stehende Beschreibung werden die bevorzugten Zustände und Verfahren der hydrothermalen Zeolithsynthese erläutert. wenn der zu synthetisierende Zeolith ein Zeolith vom DDR-Typ ist.
Die Temperatur der Hydrothermalsynthese bewegt sich vorzugsweise in einem Bereich von 130 bis 200°C. Eine hydrothermale Synthesentemperatur von weniger als diesem Bereich wird nicht bevorzugt, da durch eine derartige Temperatur die Ausbildung des Zeoliths vom DDR-Typ schwierig sein kann. Währenddessen wird eine über dem oben genannten Bereich liegende Temperatur nicht bevorzugt, da durch eine solche Temperatur Zeolith vom DOH-Typ (Dodecasil 1H) (das kein gewünschtes Produkt ist) aufgrund des Phasenübergangs ausgebildet werden kann.
Die Zeitdauer der Hydrothermalsynthese kann 1 bis 5 Tage betragen (was eine sehr kurze Zeitspanne ist). In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird Zeolith als Keimkristalle an der Oberfläche des porösen Substrats angehaftet, wodurch die Ausbildung und das Wachstum des Zeoliths vom DDR-Typ gefördert werden.
In dem herkömmlichen Herstellungsverfahren des Zeoliths vom DDR-Typ traten nebenbei Fälle auf, in denen gemischte Kristalle aus DDR und DOH ausgebildet wurden, außer die Rohmaterialienlösung wurde ständig gerührt. In dem oben erwähnten Verfahren des Auflösens des 1-Adamantaneamin in Ethylendiamin wird die Rohmaterialienlösung jedoch in einem gleichmäßigen Zustand gehalten, wodurch in der Hydrothermalsynthese die Ausbildung der Einphasenkristalle des DDR ermöglicht wird, ohne das ständiges Rühren der Rohmaterialienlösung notwendig ist.
Im zweiten Schritt wurde nach der Zeolithsynthese, wie oben beschrieben, eine Wärmebehandlung in einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre durchgeführt. Durch diese Wärmebehandlung kann das im zu synthetisierenden Zeolith übriggebliebene strukturführende Mittel ausgebrannt werden.
Die Zustände der Wärmebehandlung unterscheiden sich beispielsweise je nach Art des verwendeten strukturführenden Mittels. Wenn das strukturführende Mittel etwa 1-Adamantaneamin (also der zu synthetisierende Zeolith ein Zeolith vom DDR-Typ ist), wird die Erwärmung in der Atmosphäre bei 650 bis 900°C für 1 bis 10 Stunden durchgeführt, wodurch das in dem zu synthetisierenden Zeolith verbleibende 1-Adamantaneamin ausgebrannt werden kann.
Beispiele
Die Gastrennvorrichtung und das Verfahren zur Herstellung desselben der vorliegenden Erfindung werden unten stehend anhand von Beispielen der Gastrennvorrichtungen näher beschrieben, deren Gastrennungsschichten Zeolith vom DDR-Typ enthalten. Die vorliegende Erfindung ist jedoch in keinster Weise auf diese Beispiele eingeschränkt. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden als Aluminiumoxid eines mit einem durchschnittlich linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 7,7 × 10^–6/°C und als Zeolith vom DDR-Typ einer mit einem durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 2,7 × 10^–6/°C verwendet. Diese durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten sind jeweils ein Durchschnitt der linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten in einem Temperaturbereich von 50 bis 700°C.
(Beispiel 1)
[Herstellung des Zeolithpulvers vom DDR-Typ als Keimkristalle]
Ein Zeolithpulver vom DDR-Typ mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 100 μm wurde gemäß einem Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths vom DDR-Typ erzeugt, wie in M. J. den Exter, J. C. Jansen und H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis 84, 1159–1166, Elsevier, J. Weitkamp et al. (Eds.) (1994) beschrieben.
[Vorbereitung der Aufschlämmung zur Vorbehandlung]
Zuerst wurden 5 g des oben erzeugten Zeolithpulvers vom DDR-Typ und 32 g Wasser in einem Gefäß aus Polyethylen positioniert, das eine große Anzahl an Mahlkugeln aus Zirkonerde (einem Mahlmedium) mit 2 mm Durchmessern enthält. Nass mahlen wurde in einer Topfmühle 90 Stunden lang durchgeführt, um das Zeolithpulver vom DDR-Typ in ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,6 μm oder weniger umzuwandeln, wodurch eine Keimkristallaufschlämmung erhalten wird.
Voneinander getrennt wurden 30 g Wasser (ein Feinverteilungsmedium), 1,35 g synthetisches Carbonsäuresalz (einem Feinverteilungsmedium) [Aron A-6114 (Handelsname), ein Produkt von Toagosei Co., Ltd.] und 45 g Aluminiumoxidpartikel (ein Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial) [AKP-15 (Handelsname), ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.] dispergiert und gemischt, um eine Aluminiumoxidaufschlämmung zu erhalten.
0,07 g der oben erhaltenen Keimkristallaufschlämmung und 0,17 g der oben erhaltenen Aluminiumoxidaufschlämmung wurden miteinander vermischt. Dazu wurde Wasser beigegeben, um ein Gesamtvolumen von 5,6 g nach der Wasserverdünnung zu ergeben, um eine Aufschlämmung zur Vorbehandlung vorzubereiten. In dieser Aufschlämmung zur Vorbehandlung betrug die Konzentration des Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterials 1,8 % der Masse, die Konzentration des Zeoliths betruft 0,2 % der Masse und das Mischverhältnis (Masseverhältnis) des Zeoliths und des Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterials betrug 1:9.
[Schichtauftragen der Aufschlämmung zur Vorbehandlung]
Eine aus Aluminiumoxid hergestellte poröse Platte als poröses Substrat mit einem Außendurchmesser von 14 mm, eine Dicke von 1,5 mm und ein durchschnittlicher Porendurchmesser von 0,2 μm wurden auf einem Träger der Spinbeschichtungsvorrichtung [1H-D7 (Handelsname), ein Produkt von Mikasa K. K.] positioniert. Während der Träger (das entstehende poröse Substrat) bei 8 000 U/min gedreht wurde, wurde ein Tropfen der oben vorbereiteten Aufschlämmung zur Vorbehandlung auf die Mitte des porösen Substrats gegeben, wodurch eine erste beschichtete Substanz erhalten wurde. Die Dicke der beschichteten Schicht betrug 0,2 μm.
[Bildung der Gastrennungsschicht]
2,9 g des von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. erzeugten Ethylendiamins und 0,45 g des von Katayama Kagaku Kogyo K. K. erzeugten 1-Adamantaneamins (eifern strukturführenden Mittel) wurden in ein 100 ml fassende Weithalsflasche aus Fluorkunststoff geleert. Die wurden in eine vollständige Lösung umgewandelt, so dass kein Ausfällungsprodukt des 1-Adamantaneamins vorhanden war.
Voneinander getrennt wurden 37,7 g Wasser in einem Becher positioniert, gefolgt von der Beigabe von 7,65 g eines Silizium-Sols mit 30 Masseprozent [Snowtex S, ein Produkt von Nissan Chemical Industries, Ltd.]. Die Mischung wurde vorsichtig gerührt und in die oben genannte Weithalsflasche, umfassend eine Ethylendiamin-Lösung aus 1-Adamantaneamin, geleert. Die entstehende Mischung wurde stark geschüttelt, um vermischt zu werden. Die Weithalsflasche wurde in eine Schüttelvorrichtung eingesetzt und wiederum aus Mischzwecken bei 500 U/min 1 Stunde lang geschüttelt, um eine Lösung aus Rohmaterialien für die Zeolithsynthese vorzubereiten. In dieser Lösung aus Rohmaterialien für die Zeolithsynthese betrug das molare Verhältnis von 1-Adamantaneamin/Siliziumoxid 63 und das molare Verhältnis von Ethylendiamin/1-Adamantaneamin 16.
Die oben vorbereitete Lösung aus Rohmaterialien für die Zeolithsynthese wurde in ein Druckgefäß aus Edelstahl mit einem Innenzylinder aus Fluorkunststoff, welcher 100 ml Innenvolumen aufweist, transferiert. In dem Druckgefäß wurde die zuvor erhaltene erste beschichtete Substanz in einem Zustand senkrecht positioniert, dass die erste beschichtete Substanz in die Lösung aus Rohmaterialien zur Zeolithsynthese eingetaucht wurde. Das Druckgefäß wurde in einer Trocknervorrichtung positioniert, deren Innentemperatur auf 135°C geregelt wurde, um eine Hydrothermalsynthese durchzuführen. Nach der Hydrothermalsynthese wurde das poröse Substrat herausgenommen, mit Wasser gewaschen, bei 80°C getrocknet, bei Atmosphärenbedingungen mit einer Temperaturanstiegsrate von 0,1°C/min in einem elektrischen Ofen auf 700°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang belassen, um eine Wärmebehandlung durchzuführen. Dann wurde die entstandene Substanz auf Um gebungstemperatur (etwa 25°C) bei einer Temperaturabnahmerate 1°C/min abgekühlt, um eine Gastrennvorrichtung, umfassend ein poröses Substrat und eine Gastrennungsschicht, die auf der Oberfläche des porösen Substrats ausgebildet ist, zu erhalten.
Für die Gastrennvorrichtung wurde die Kristallphase der Gastrennungsschicht mittels Röntgenbeugung überprüft. Als Resultat wurden nur die Beugungsspitzen des Zeoliths vom DDR-Typ und des Aluminiums deutlich erkennbar detektiert und kein Halo wurde detektiert. Also wurde bestätigt, dass das die Gastrennungsschicht bildende Zeolith aus vollständigen Kristallen des Zeoliths vom DDR-Typ ist.
1(a) und 1(b) sind jeweils Elektronenmikroskopbilder, wenn die in Beispiel 1 erzeugte Gastrennvorrichtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtet wurde. 1(a) zeigt die Oberfläche der Gastrennungsschicht und 1(b) stellt einen Abschnitt dar, wenn die Gastrennvorrichtung in ihrer Dickenrichtung geschnitten wurde. Es wurde anhand dieser Mikroskopbilder festgestellt, dass ein dichter Film von 2 μm Dicke auf der Oberfläche des porösen Substrats der Gastrennvorrichtung ausgebildet wurde.
Ferner wurde, wie anhand der 1(a) und 1(b) ersichtlich ist, kein Sprung in der Gastrennungsschicht der Gastrennvorrichtung festgestellt.
Nebenbei ist „die Beugungsspitze des Zeoliths vom DDR-Typ" bei Röntgenbeugung eine in Nr. 38-651 beschriebene Beugungsspitze, die dem Decododecasil 3R oder dem 41-571, im International Center for Diffraction Data (ICDD) dargestellten „Powder Diffraction File" entspricht. Hinsichtlich der Kristallphase des Zeoliths wurde ein Fall beobachtet, in dem nur ein breiter Halo, der das amorphe Silizium anzeigt, festgestellt wurde und keine klare Spitze im Bereich von 2θ = 20 bis 30°C (CuK_α) der Röntgenbeugung beobachtet wurde, als „amorph" ausgedrückt wurde; ein Fall, in dem eine Spitze des Zeoliths vom DDR-Typ nur schwach erkennbar war, wurde als „im Verlauf der Kristallisierung" ausgedrückt; und ein Fall, in dem eine das Zeolith vom DDR-Typ anzeigende Spitze klar erkennbar war und kein Halo vorhanden war, wurde als „vollständige Kristalle" bezeichnet.
(Beispiel 2)
Eine Gastrennvorrichtung wurde, mit Ausnahme der unten stehenden Ausführungen, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erzeugt. So wurden 0,32 g der in Beispiel 1 vorbereiteten Keimkristallaufschlämmung und 0,12 g der in Beispiel 1 erzeugten Aluminiumaufschlämmung miteinander vermischt. Wasser wurde dazugegeben, so dass das Gesamtvolumen nach der Wasserverdünnung 6,1 g betrug, um eine Aufschlämmung zur Vorbehandlung vorzubereiten; die in Beispiel 1 vorbereitete Aluminiumaufschlämmung wurde zweifach verdünnt, um als eine Aufschlämmung zur Ausbildung der porösen Beschichtungsschicht verwendet zu werden und diese Aufschlämmung wurde auf der Oberfläche der ersten beschichteten Substanz in derselben Weise wie das Schichtauftragen der Aufschlämmung zur Vorbehandlung schichtaufgetragen, um eine zweite beschichtete Substanz zu erhalten und diese zweite beschichtete Substanz wurde einer hydrothermalen Synthese zur Synthese des Zeoliths unterzogen und weiters wurde eine Wärmebehandlung durchgeführt.
In der Aufschlämmung zur Vorbehandlung betrug die Konzentration des Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterials 1,2 % der Masse, die Konzentration des Zeoliths betrug 0,8 % der Masse und das Mischverhältnis (Masseverhältnis) des Zeoliths und des Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterials betrug 2:3. In der Aufschlämmung zur Ausbildung der porösen Beschichtungsschicht betrug die Konzentration der Aluminiumpartikel 30 % der Masse. Ferner betrug die Dicke der beschichteten Schicht in der ersten beschichteten Substanz 0,2 μm und die Dicke der beschichteten Schicht in der zweiten beschichteten Substanz betrug 5 μm.
Für die Gastrennvorrichtung wurde die Kristallphase der Gastrennungsschicht mittels Röntgenbeugung untersucht. Als Resultat wurden nur die Beugungssspitzen des Zeoliths vom DDR-Typ und des Aluminiums deutlich detektiert und kein Halo wurde de tektiert. Also wurde das die Gastrennungsschicht bildende Zeolith als Zeolith vom DDR-Typ mit vollständigen Kristallen bestätigt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Eine Gastrennvorrichtung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, außer, dass nur die in Beispiel 1 erzeugte Keimkristallaufschlämmung auf der Oberfläche des porösen Substrats schichtaufgetragen wurde, um eine beschichtete Substanz zu erhalten, diese beschichtete Substanz wurde einer hydrothermalen Substanz zur Zeolithsynthese unterzogen und ferner wurde eine Wärmebehandlung durchgeführt. Die Zeolithkonzentration in der Keimkristallaufschlämmung betrug 1,6 % der Masse und die Dicke der beschichteten Schicht in der beschichteten Substanz betrug 0,2 mm.
Für die Gastrennvorrichtung wurde die Kristallphase der Gastrennungsschicht mittels Röntgenbeugung überprüft. Als Resultat wurden nur die Beugungssspitzen des Zeoliths vom DDR-Typ und des Aluminiumoxids deutlich detektiert und kein Halo wurde detektiert. Also wurde das die Gastrennungsschicht bildende Zeolith als Zeolith vom DDR-Typ mit vollständigen Kristallen bestätigt.
2(a) und 2(b) sind jeweils Elektronenmikroskopbilder, wenn die in Vergleichsbeispiel 1 erzeugte Gastrennvorrichtung mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) beobachtet wurde. 2(a) zeigt die Oberfläche der Gastrennungsschicht und 2(b) stellt einen Abschnitt dar, wenn die Gastrennvorrichtung in ihrer Dickenrichtung geschnitten wurde. Es wurde anhand dieser Mikroskopbilder festgestellt, dass ein dichter Film von 2 μm Dicke auf der Oberfläche des porösen Substrats ausgebildet wurde. Die Sprünge wurden jedoch in der Gastrennungsschicht beobachtet, wie in 2(a) deutlich erkennbar.
(Permeationstest für Mischgas)
Ein Permeationstest für Mischgas wurde unter Verwendung der in Beispiel 1, Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 erzeugten Gastrennvorrichtungen durchgeführt. 3 ist eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung des Aufbaus einer Gaspermeations-Testvorrichtung 10, die in dem Permeationstest für Mischgas verwendet wird. Diese Gaspermeations-Testvorrichtung 10 verfügte über eine Dreiröhrenstruktur, umfassend ein Ofenrohr 4 (Außendurchmesser: 28 mm, Innendurchmesser: 25 mm) eines röhrenförmigen Ofens 3, ein Messrohr 1 aus Aluminium (Außendurchmesser: 15 mm, Innendurchmesser 11 mm) mit einer Gastrennvorrichtung 2 an deren vorderen Ende, die in einer bestimmten Form verarbeitet wurde (das Messrohr 1 wurde in das Ofenrohr 4 eingeführt) und einem Quarzrohr 5 (Außendurchmesser: 6 mm, Innendurchmesser: 4 mm), das in das Messrohr 1 eingeführt wurde, bis es sich in der Nähe der Gastrennvorrichtung 2 befand.
Ein Mischgas, bestehend aus gleichen Molen von Methan (CH₄) und Kohlendioxid (CO₂) wurde in die Außenseite des Messrohrs 1 (im Inneren des Ofenrohrs 4) bei einer Geschwindigkeit von 100 ml/min von einer Gaseinlassöffnung 13 über ein Ventil 12 eingeführt. in das Quarzrohr 5 im Inneren des Messrohrs 1 wurde Heliumgas (ein Spülgas) zur Wiedergewinnung eines Gases eingeführt, das die Gastrennvorrichtung 2 bei einer Geschwindigkeit von 100 ml/min durchdrungen hat. In diesem Zustand wurde es dem System ermöglicht, bei Umgebungstemperatur (26°C) 1 Stunde lang oder länger stehen zu bleiben, um einen kontinuierlichen Zustand zu erzielen. Das Wiedergewinnungsgas, umfassend das Gas, welches die Gastrennvorrichtung 2 durchdrungen hat, wurde gesammelt und mithilfe von Gaschromatographie analysiert, wodurch die Permeationsmenge (mmol·m^–2·sec^–1) des Gases (Kohlendioxid) aus der Trennungsschicht überprüft wurde und der Trennungskoeffizient α wurde unter Verwendung der folgenden Formel (7) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. α = (QA/QB)/(PAO/PBO) (7) worin α der Trennungskoeffizient, Q_A die Permeationsmenge (mmol·m^–2·sec^–1) des Kohlendioxids, Q_B die Permeationsmenge des Methans, P_AO der Teildruck des Kohlendioxids in Mischgas und P_BO der Teildruck des Methans in Mischgas ist. Tabelle 1

Trennungskoeffizient Permeationsmenge des Kohlendioxids (mmol·m^–2·sec^–1)

Beispiel 1 7 21,5

Beispiel 2 524 8,7

Vergleichsbeispiel 1 1 38,6
(Zusammenfassung)
Wie anhand von Tabelle 1 deutlich erkennbar, wiesen die Gastrennvorrichtungen von Beispiel 1 und Beispiel 2 keine Sprünge (Fehler) in ihren Gastrennungsschichten auf und wiesen demgemäß gute Ergebnisse bei Gastrennungsfähigkeit und Gaspermeabilität auf. Die Gastrennvorrichtung von Beispiel 2 wies insbesondere eine poröse Beschichtungsschicht auf und war demgemäß in der Dicke der Gastrennungsschicht dicker und wies weniger Sprünge auf. Als Resultat wies die Gastrennvorrichtung von Beispiel 2 einen größeren Trennungskoeffizienten sowie eine bessere Gastrennungsfähigkeit auf.
Währenddessen wies die Gastrennvorrichtung von Vergleichsbeispiel 1 einen Trennungskoeffizienten von 1 und keine Trennungsfähigkeit für ein Gemisch aus Methan und Kohlendioxid auf. Also wies die Gastrennvorrichtung Sprünge (Fehler) in der Gastrennungsschicht auf und hatte demgemäß eine erheblich geringere Gastrennungsfähigkeit.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Gastrennvorrichtung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise inbesondere bei der Gastrennung unter Verwendung der dem Zeolith inhärenten Poren beispielsweise in der selektiven Trennung etwa des Kohlendioxids (CO₂) von einem Mischgas, wie etwa natürlichem Gas, eingesetzt.

Claims

Gastrennvorrichtung, umfassend ein poröses Substrat aus einer ersten Keramik und einer Zeolith enthaltenden Gastrennungsschicht, angeordnet auf der Oberfläche des porösen Substrats, worin die Gastrennungsschicht zusätzlich zum Zeolith ein Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial enthält, bestehend aus einer zweiten Keramik mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der eine Beziehung der folgenden Formeln (1) oder (2) erfüllt, so dass die Differenz im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem porösen Substrat und der Gastrennungsschicht verringert werden kann: β1 > βZE, β2 > βZE (1) β1 < βZE, β2 < βZE (2)worin β₁ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der ersten Keramik, β₂ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der zweiten Keramik und β_ZE ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient des Zeoliths ist.
Gastrennvorrichtung nach Anspruch 1, ferner umfassend eine poröse Beschichtungsschicht, bestehend aus einer dritten Keramik mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der eine Beziehung der folgenden Formeln (3) oder (4) erfüllt, angeordnet auf der Oberfläche der Gastrennungsschicht: β1 > βZE, β3 > βZE (3) β1 < βZE, β3 < βZE (4)worin β₁ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der ersten Keramik, β₃ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der dritten Keramik und β_ZE ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient des Zeoliths ist.
Gastrennvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin der Zeolith aus Zeolith des DDR-Typs (Deca-Dodecasil 3R) besteht.
Gastrennvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin sowohl die das poröse Substrat bildende erste Keramik als auch die das Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial bildende zweite Keramik aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) sind.
Verfahren zur Herstellung einer Gastrennvorrichtung, wie in den Ansprüchen 1 bis 4 beschrieben, umfassend ein poröses Substrat aus einer ersten Keramik und einer Zeolith enthaltenden Gastrennungsschicht, angeordnet auf der Oberfläche des porösen Substrats, durch Ausbilden der Gastrennungsschicht auf der Oberfläche des porösen Substrats, wobei der Vorgang Folgendes umfasst Schichtauftragen, auf der Oberfläche eines porösen Substrats aus einer ersten Keramik, einer Aufschlämmung zur Vorbehandlung, welche zumindest Zeolith als Keimkristalle und ein Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial umfasst, das aus einer zweiten Keramik besteht, die einen linearen, thermischen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der eine Beziehung der folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt, um eine erste beschichtete Substanz zu erhalten, Eintauchen der ersten beschichteten Substanz in eine Lösung aus Rohmaterialien für die Zeolithsynthese, enthaltend zumindest ein Strukturführungsmittel, Wasser und eine Silizium-Quelle (Si-Quelle), Durchführen einer Wärmebehandlung (einer Hydrothermalsynthese des Zeoliths) in diesem Zustand und ferner Durchführen einer Wärmebehandlung in einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre, um eine Gastrennungsschicht auf der Oberfläche des porösen Substrats auszubilden: β1 > βZE, β2 > βZE (1) β1 < βZE, β2 < βZE (2)worin β₁ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der ersten Keramik, β₂ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der zweiten Keramik und β_ZE ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient des Zeoliths ist.
Verfahren zur Herstellung einer Gastrennvorrichtung nach Anspruch 5, wobei das Verfahren Folgendes umfasst Schichtauftragen der Aufschlämmung zur Behandlung auf der Oberfläche des porösen Substrats, um eine erste beschichtete Substanz zu erhalten, Schichtauftragen, auf der Oberfläche der ersten beschichteten Substanz, einer Aufschlämmung zur Ausbildung einer porösen Beschichtungsschicht, umfassend zumindest Partikel einer dritten Keramik mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der eine Beziehung der folgenden Formeln (3) und (4) erfüllt, um eine zweite beschichtete Substanz zu erhalten, Eintauchen der zweiten beschichteten Substanz in die Lösung aus Rohmaterialien für die Zeolithsynthese, Durchführen einer Wärmebehandlung (einer Hydrothermalsynthese des Zeoliths) in diesem Zustand und ferner Durchführen einer Wärmebehandlung in einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre, um eine Gastrennungsschicht auf der Oberfläche des porösen Substrats und eine poröse Beschichtungsschicht auf der Oberfläche der Gastrennungsschicht auszubilden: β1 > βZE, β2 > βZE (3) β1 < βZE, β2 < βZE (4)worin β₁ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der ersten Keramik, β₃ ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient der dritten Keramik und β_ZE ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient des Zeoliths ist.
Verfahren zur Herstellung einer Gastrennvorrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, worin die Aufschlämmung zur Vorbehandlung das Zeolith des DDR-Typs (Deca-Dodecasil 3R) als Zeolith und die Rohmateriallösung für die Zeolithsynthese 1-Adamantaneamin als Strukturführungsmittel enthalten.
Verfahren zur Herstellung einer Gastrennvorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin sowohl die das poröse Substrat bildende erste Keramik als auch die das Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassungsmaterial bildende zweite Keramik aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) sind.