DE29521398U1

DE29521398U1 - Anorganischer poröser Verbundwerkstoff, insbesondere in Form einer Membran

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Publication number: DE29521398U1
Application number: DE29521398U
Authority: DE
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1994-04-29
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2005-04-28
Also published as: FR2719238A1; WO1995029751A1; FR2719238B1

Description

Anmelderin: 18. Dezember 1996

2207G102 WW/CR-km CENTRE NATIONAL DE
LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
(CRNS)

3, rue Michel-Ange
F-75016 Paris

Vertreter:

Witte, Weller, Gahlert, Otten & Steil Patentanwälte
RotebühlstraSe 121
70178 Stuttgart

Anorganischer poröser Verbundwerkstoff,

insbesondere in Form einer Membran, ^saet»

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Die vorliegende Erfindung betrifft anorganische und poröse Verbundwerkstoffe, wie sie zum Aufbau von Membranen verwendet oder vorgeschlagen werden, insbesondere von porösen, permeablen Membranen.

Präziser ausgedrückt betrifft die Erfindung Werkstoffe auf Molekularsiebbasis, die allgemein enthalten:

ein anorganisches poröses Substrat, z.B. einen keramischen Stoff wie ein &agr;-Aluminiumoxid;

und eine mineralische feste Phase mit poröser kristalliner Struktur in der Art eines Molekularsiebs, z.B. ein synthetisches zeolithisches Material, das auf das Substrat aufgebracht und daran gebunden wird, um letzteres gewissermaßen zu umhüllen, wobei das Substrat also als einfacher Träger vorgesehen ist.

Solche Verbundmaterialien weisen im wesentlichen die Eigenschaften der Molekularsiebe auf, die ihnen inkorporiert sind, und die z.B. in an sich bekannter Art und Weise bspw. folgendermaßen kontrolliert werden können:

hinsichtlich ihrer Selektivität: Hydrophobie/Hydrophilie, Eigenschaften des engporigen Systems, insbesondere Größe und Form der Poren, Inkorporation von aktiven Metallen, z.B. Platin oder Silber, und katalytische Aktivität durch Alkaliionen oder Erdalkaliionen, etc....;
hinsichtlich ihrer Permeabilität: Dimensionen der Kanäle und Diffusionskoeffizient, etc....

Anorganische poröse Verbundwerkstoffe in Form von Membranen sind schon bekannt und beschrieben worden, bei denen das anorganische poröse Substrat zumindest eine äußere und ersichtliche Oberfläche aufweist, die eben oder gekrümmt ist, und auf der eine Molekularsiebschicht gebunden ist, welche eine mineralische feste Phase bildet, die auf die Oberfläche aufgebracht worden ist.

Diese Werkstoffe werden im allgemeinen wie folgt erhalten:

durch Herstellen eines Zwischenmediums in Form eines homogenen Sols, das Vorläufer eines Molekularsiebs in homogener und dispergierter Art und Weise enthält, z.B. Kieselerde, Aluminiumoxid und Soda, sowie im allgemeinen Wasser im Fall eines zeolithischen Materials, und ggf. einen Kristallisator oder ein Templat, im allgemeinen eine schwache organische Base,

durch Inkontaktbringen des Zwischenmediums oder Sols mit dem anorganischen porösen Substrat in einem hydrothermalen Prozeß, wodurch ein kristallines poröses Material in Form einer festen Phase abgelagert wird, die an das Substrat ohne intergranuläre Verbindungsmatrix gebunden wird;
und durch Waschen, Trocknen und Calcinieren des Substrats, um das an das Substrat gebundene Molekularsieb zu gewinnen.

Diese Herstellungsvorschrift muß im allgemeinen mehrere Male wiederholt werden, um eine mehrschichtige Molekularsiebphase oder eine gewünschte Dicke fehlerfrei zu gewinnen.

In den Dokumenten EP-A-O 511 739 und WO-A-93 17781 wird ein anorganischer poröser Verbundwerkstoff vorgeschlagen, der ein anorganisches poröses Substrat, z.B. einen keramischen Stoff vom Aluminiumoxidtyp, und eine äußere Schicht umfaßt, die auf der ersichtlichen Oberfläche des Substrats abgelagert oder angehaftet wird, wobei die äußere Schicht aus einer mineralischen festen Phase mit kristalliner poröser Struktur vom Molekularsiebtyp, z.B. einem Zeolithen, besteht, die ohne intergranulärer Verbindungsmatrix an das Substrat gebunden wird.

Entsprechend diesen beiden Dokumenten gibt es eine partielle Penetration der mineralischen festen Phase in das anorganische Substrat, die durch das oberflächliche Anlagern der festen Phase an das Substrat begrenzt wird, wobei jegliches kontinuierliches Auffüllen des inneren Volumens des Substrates mit der festen Phase ausgeschlossen ist. In diesen beiden Dokumenten werden verschiedene Beweise für dieses oberflächliche Anlagern geliefert:

die Existenz eines Films bzw. einer oberflächlichen Zeolithschicht wird entweder durch Elektronenmikroskopie oder mit Hilfe einer Zeichnung gezeigt; die Art der Synthese, die zur Bildung des Zeolithen eingehalten wird, in Verbindung mit der Porengröße des Substrats steht jeglicher umfangreichen Penetration der zeolithischen Phase in das Substrat entgegen,-außerdem weist die gewonnene zeolithische Phase nicht unmittelbar die erforderlichen Eigenschaften auf, insbesondere was die Kontinuität betrifft, und der Schritt der hydrothermalen Synthese muß z.B. mehrere Male wiederholt werden.

Gemäß der Publikation von Meng-Dong Jia et al, mit dem Titel "Ceramic zeolite composite membranes; preparation, characterization and gas permeation", die auf den Seiten 15 bis 26 des Journal of Membrane Science Nr. 82, 1993, erschienen ist, wird ein anorganischer und poröser Verbundwerkstoff wie er zuvor definiert wurde, beschrieben, und zwar in Form einer Membran, deren Molekularsieb in polykristalliner dichter Form mit einer dreidimensionalen Struktur vorliegt, und dies ohne intergranulären Verbindungswerkstoff oder -matrix. In ihren Schlußfolgerungen stellen die Autoren fest, daß die Molekularsiebschicht verschiedene Fehler aufweist, die insbesondere bei

der Calcinierung des Templats auftreten, so daß die Permeation in der Membran nicht alleine durch die Molekularsiebschicht hindurch stattfindet.

Das Dokument US-C-4 699 892 enthält eine Lehre, die mit der des Dokuments EP-A-O 511 739 vergleichbar ist.

In dem Dokument EP-O 180 200 ist ein anorganischer poröser Verbundwerkstoff, wie er zuvor definiert wurde, vorgeschlagen, der jedoch nach einem anderen Weg hergestellt wird, und zwar:

es wird von einem anorganischen porösen Substrat, dessen Poren relativ groß sind, z.B. einem &agr;-Aluminiumoxid, ausgegangen

die externe und ersichtliche Oberfläche des Substrats wird so ausgekleidet, daß sein inneres Volumen mit einem Molekularsieb aufgefüllt wird, das außer dem letzteren eine intergranuläre Verbindungsmatrix zwischen den Kristalliten des Siebes enthält, z.B. ein &ggr;-Aluminiumoxid.

Ein solcher Werkstoff ist nicht dazu geeignet, eine permeable Membran zu bilden, die von dem Sieb kontrolliert oder begrenzt wird.

Die zuvor beschriebenen Werkstoffe und das Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf.

Sie bilden heterogene Werkstoffe, was die Dicke, die Zusammensetzung, die Kristallinität und die Form der Körner über die Dicke des Werkstoffs hinweg anbetrifft.

Die Anlagerung des Molekularsiebs als Schicht oder dünner Film auf der Oberfläche des porösen Substrates ist begrenzt, was

• ·

zum Ablösen der kristallinen porösen Phase des Substrates bei bestimmten Anwendungen, z.B. bei einer relativ erhöhten Temperatur, führen kann.

Die Molekularsiebschicht weist verschiedene Fehler auf, nämlich Brüche oder Risse, die gewissermaßen die Leistungen des Siebes ruinieren, und die Eigenschaften und Grenzen des porösen Substrates erkennen lassen.

Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, all diesen Nachteilen abzuhelfen.

Erfindungsgemäß handelt es sich um eine mineralische feste Phase mit kristalliner poröser Struktur, die aus einem Molekularsieb aufgebaut ist, und es wurde zunächst gefunden, daß das Sieb, in situ, in dem anorganischen porösen Substrat in dessen Poren eingeschlossen, durch Keimbildung und Kristallisation gebildet werden kann, und zwar unter der Bedingung, daß einerseits ein ganz bestimmtes Zwischenmedium verwendet wird, und zwar eine homogene Flüssigkeit, die Oligomere zumindest einer mineralischen Substanz enthält, wobei die Oligomere zu der Zusammensetzung des Molekularsiebes, das synthetisiert werden soll, zugehörig sind, z.B. Kieselerden oder Silicate für ein zeolithisches Material, und daß andererseits diese Flüssigkeit das Innere des Substrats penetriert und es imprägniert.

Mit solchen nicht-kristallinen, sich in Lösung befindenden zeolithischen Vorläufern wird es möglich, bei dem hydrothermalen Prozeß ein kontinuierliches Molekularsieb im inneren Volumen des Substrats zu bilden, insbesondere im Inneren der Poren des letzteren, und dies ohne eine intergranuläre Verbindungsmatrix.

Während des erfindungsgemäßen Verfahrens treten charakteristischerweise physiko-chemische Phänomene auf, die das innere Wachstum des Molekularsiebes erlauben. Ohne daß der Anmelder durch die folgenden Erklärungen in der Breite seiner Rechte eingeschränkt werden soll, könnten diese Phänomene auf einem Abkapselungseffekt der Oligomere in den Poren beruhen. Diese Abkapselung begünstigt letztlich die Keimbildung und das Wachstum des Molekularsiebes in situ. Außerdem werden in dem gleichen Verfahren die verschiedenen Zusätze, und insbesondere der Kristallisator (Templat) einfach beim Trocknungs-ZCalcinierungsprozeß entfernt, und insbesondere bleibt dabei die Kontinuität des inneren Molekularsiebes erhalten.

Auf diese Art und Weise füllt das Molekularsieb, wenn der Herstellungsprozeß beendet ist, in kontinuierlicher und homogener Art und Weise das innere Porenvolumen des Substrates auf, und zwar hauptanteilig {bezüglich des Gewichtes) und im wesentlichen oder sogar ganz das Porenvolumen; mit anderen Worten, es ist fast kein oder nur wenig Molekularsieb an der Außenseite des Porennetzwerks des Substrats oder auf dem porösen Substrat vorhanden. Dieses Molekularsieb bildet in situ zumindest eine im wesentlichen kontinuierliche Phase, und zwar ohne intergranuläre Verbindungsmatrix, in der die miteinander verbundenen Kristalle praktisch zumindest einen Anteil des Porenvolumens des Substrates auffüllen. Die Füllrate des inneren Porenvolumens des Substrates reicht aus, damit jegliche Permeation einer Flüssigkeit durch den gewonnenen Verbundwerkstoff allein durch die synthetisierte innere feste Phase in situ kontrolliert oder limitiert wird.

Im Fall eines asymmetrischen porösen Substrates mit mehreren Schichten mit jeweils unterschiedlichen Porositäten, wie nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 1 vorgestellt und beschrie-

i :"

ben wird, füllt das Molekularsieb nur einen Teil des Porenvolumens auf, in diesem Fall die Schicht oder Schichten, deren Porendurchmesser an die Synthesebedingungen des Molekül ar siebes angepaßt sind (insbesondere die Zusammensetzung der Lösung, die Temperatur und die Dauer der hydrothermalen Behandlung) und es wird ein ausreichender Einschluß der oligomeren Substanzen möglich, ohne jedoch die Diffusion dieser Substanzen zu sehr zu begrenzen, und um so ihr Wachstum zur Bildung einer kontinuierlichen Phase zu erlauben.

Das Molekularsieb, das erfindungsgemäß in das Innere des Substrates integriert ist, kann mit Hilfe von mehreren Analysetechniken charakterisiert werden, und solche Verfahren bestätigen die Existenz des Siebes in dem Substrat in Form einer kontinuierlichen Phase.

Zum Beispiel kann die Analyse des Molekularsiebs mit Techniken durchgeführt werden, die SEM {"Scanning electron microscopy"), EDX ("Energy dispersive X-ray") genannt werden. Besonders für zeolithische Materialien erlaubt die Analyse durch ²⁹Si-NMR (MASNMR) das Vorliegen und Ermitteln des Kristallinitätsgrades der Silicium enthaltenden Substanzen in dem weitporigen oi-Aluminiumoxid. Die Details des Verfahrens sind in "High Resolution Solid-state MdR of Silicates and Zeolites" von G. Engelhardt und D. Michel, Wiley (1987) beschrieben.

Die poröse Textur des Verbundwerkstoffs (weitporiger Träger plus innere Molekularsiebphase) können gleichermaßen durch Porosimetrie mit Quecksilber und durch isotherme Adsorption von Stickstoff bestimmt werden.

Erfindungsgemäß werden nach der Synthese des Molekularsiebs tatsächlich umfangreiche Änderungen in der Porengröße beobachtet. Diese Änderungen entsprechen der Bildung des Molekularsiebs,

dessen Kristalle die Körner des weitporigen Trägers überziehen. Das erfindungsgemäße Auffüllen zeigt sich also durch eine Verminderung der Größe und ggf. einem Verschwinden der Poren des Substrates. Das Calcinieren ändert die nach der hydrothermalen Synthese gewonnene poröse Struktur nur wenig oder gar nicht. Dies zeigt eine erhöhte thermische Stabilität der inneren Molekularsiebphase.

Ein anderes Verfahren, das zur Charakterisierung des Molekularsiebs innerhalb des porösen Substrats anwendbar ist, ist die Bestimmung der Permeabilität des gewonnenen Verbundwerkstoffs für Stickstoff. Solche Messungen können vor und nach der in situ-Synthese des Molekularsiebs durchgeführt werden. Es wird insbesondere beobachtet, daß das poröse Substrat vor der in situ-Synthese eine hohe Permeabilität aufweist, die linear mit dem Druck ansteigt, und zwar in den Poren von großer Größe, in Übereinstimmung mit einem Strömungsmechanismus nach Poiseuille. Nach der in situ-Synthese des Molekularsiebs ist die Permeabilität reduziert und ihr Verhalten ist nicht mehr typisch für den Poiseuille'sehen Zustand. Diese Messungen sind wichtig, weil sie anzeigen, daß das innere Molekularsieb praktisch ohne Fehler ist.

Die vorliegende Erfindung ist für jede mineralische feste Phase mit poröser kristalliner Struktur, insbesondere für ein zeolithisches Material im eigentlichen Sinne, anwendbar, solange die feste Phase innerhalb des anorganischen porösen Ausgangs-Substrats unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Ergebnissen wie den oben definierten synthetisiert werden kann.

Die innere poröse feste Phase kann auch ein Molekularsieb aus einem anderen als einem zeolithischen Material im eigentlichen Sinne sein, das ausgewählt ist unter den Alumophosphaten (ALPO),

den Silicoalumophosphaten (SAPO) und den Gallophosphaten (GAPO), z.B. dem Cloverit.

Es ist jedoch gemäß der Erfindung essentiell, daß der mittlere Porendurchmesser des Ausgangssubstrats im Bereich von einem maximalen Durchmesser, oberhalb dessen die synthetisierte innere feste Phase nicht mehr kontinuierlich ist, bis zu einem minimalen Durchmesser, unterhalb dessen das innere Porenvolumen des Substrats im wesentlichen frei von jeglicher inneren festen Phase bleibt, liegt.

Diese maximalen und minimalen Werte des mittleren Porendurchmessers sind von dem Fachmann mit Routineverfahren, in Abhängigkeit von den Substraten und den darin zurückgehaltenen Molekularsieben bestimmbar. Wenn es sich z.B. um ein zeolithisches Material handelt, das die innere feste Phase bildet, z.B. um ein Silicalit, liegt der mittlere Porendurchmesser des Ausgangssubstrats im Bereich von 5 nm bis 10 /im, und insbesondere im Bereich von 0,1 &mgr;&tgr;&eegr; bis 1 &mgr;&ngr;&agr;..

Gemäß der vorliegenden Erfindung bestimmt letztlich die Füllrate des inneren Porenvolumens mit der in situ synthetisierten festen Phase den Permeationszustand des letztendlich erhaltenen Verbundwerkstoffs.

Dieser Permeationszustand kann leicht kontrolliert werden.

Zunächst kann das Strömungsverhalten ermittelt werden oder erkannt werden, einerseits das des porösen Ausgangssubstrats und andererseits das des Molekularsiebs als solches, danach kann das Strömungsverhalten des porösen Verbundwerkstoffs ermittelt werden, um ein dem Verhalten des Molekularsiebs gleiches oder davon verschiedenes Verhalten aufzufinden, je

nachdem, ob das Molekularsieb das poröse Substrat in fester, kontinuierlicher Form auffüllt oder nicht.

Bezüglich des Füllens mit dem Molekularsieb kann das Vorliegen und die Menge des Siebes innerhalb des porösen Substrats mit allen geeigneten analytischen Mitteln wie der SEM-, EDX-Mikroskopie untersucht werden, z.B. durch Ermittlung des Si/Al-Verhältnisses für einen Zeolithen über die Dicke des Substrats hinweg, z.B. im Fall eines in einem porösen Aluminiumoxid abgelagerten Silicalits.

Das anorganische Substrat ist intrinsisch mechanisch resistent. Es ist auch resistent gegen relativ erhöhte Temperaturen, die z.B. größer als 15O⁰C sind, und/oder relativ inert gegenüber jeglichem chemischen Angriff, z.B. einer Korrosion in oxidierender Phase.

Ein solches anorganisches Substrat kann ausgewählt werden unter den keramischen Werkstoffen, z.B. Aluminiumoxiden, Kieselerden, Zirkonerden, Titanoxiden, Gläsern, Metallen, z.B. Aluminium, Stahl und gesintertem Kohlenstoff.

Das poröse anorganische Ausgangssubstrat kann Poren vom mittel- oder weitporigen Typ aufweisen.

Vorteilhafterweise ist die mineralische innere feste Phase oder das Molekularsieb ein zeolithisches Material.

Im allgemeinen weisen diese zeolithischen Materialien eine poröse und geordnet kristalline Struktur auf, wie die Alumosilicate, in denen eine große Anzahl an Höhlen oder Poren von bestimmtem Durchmesser vorliegen. Diese Eigenschaft erlaubt ihre Verwendung als Molekularsieb, da die Poren den Durchtritt von Molekülen,

die größer als der Durchmesser der Poren sind, verhindern. Daher werden die Zeolithe bei verschiedenen Anwendungen wie der Trennung von komplexen Flüssigkeiten, oder bei katalytischen Prozessen, etc. eingesetzt.

Typischerweise haben diese zeolithischen Materialien Porendurchmesser in der Größenordnung von 3 &khgr; 10"¹⁰ m bis 10 &khgr; &Igr;&Ogr;"¹⁰ m. Ihre chemische Zusammensetzung kann in Abhängigkeit von den beabsichtigten Anwendungen variiert werden, aber im allgemeinen bilden sie ein SiO₂-Netzwerk, in dem bestimmte Si-Atome mit bi-, tri- oder tetravalenten Ionen wie Be-, Al-, B-, Ga-, Fe-, Ti- oder Ge-Ionen oder einer Kombination dieser Ionen substituiert werden. Im Fall einer Substitution mit einem bivalenten oder trivalenten Ion sind auch Kationen wie Na-, K-, Ca-, NH₄- oder H-Ionen in der Struktur vorhanden. Zum Beispiel können Zeolithen mit geringem Porendurchmesser aufgeführt werden, z.B. NaA, CaA, und Erionit; Zeolithen mit Poren mittlerer Größe wie ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, ZSM-12 und Beta-Zeolith; und Zeolithen mit großem Porendurchmesser wie Zeolith L, ZSM-4 (Omega), NaX, NaY, CaY, REY, US-Y, ZSM-20 und Mordenit.

Die zeolithischen Materialien umfassen auch Alumosilicate, die positive Kationen enthalten, und die eine starre dreidimensionale tetraedrische Struktur aus SiO₄ und AlO₄ aufweisen, in der die Tetraeder durch kovalente Bindung der Sauerstoffatome vernetzt sind, und in der das Verhältnis der Gesamtanzahl an Siliciumatomen und Aluminiumatomen zu der Gesamtzahl an Sauerstoffatomen 1 : 2 beträgt. Die elektrochemische Valenz der Tetraeder wird durch Zusatz von Kationen in die kristalline Matrix abgesättigt, z.B. durch Alkalikationen oder Erdalkalikationen. Das Verhältnis zwischen Al und diesen Kationen, wie bspw. Ca²⁺, Sr²⁺, Na⁺, K⁺ oder Li⁺ ist gleich 1. Daher kann man diese Kationen teilweise oder vollständig durch andere Kationen durch klassischen

Ionenaustausch ersetzen, um die Eigenschaften des ausgewählten Alumosilicats zu variieren. Die Räume zwischen den Tetraedern werden vor der Dehydratisierung durch Wassermoleküle besetzt.

Das atomare Si/Al-Verhältnis kann je nach dem untersuchten Zeolith variieren; z.B. ist bei bestimmten Zeolithen die obere Grenze für Si nicht definiert. Ein Beispiel für einen solchen Zeolithen ist ZSM-5, in dem das atomare Si/Al-Verhältnis zumindest gleich 12 ist.

Vorteilhafterweise ist das zeolithische Material ausgewählt unter den folgenden Zeolithen, dem NaA, CaA, Erionit, ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, ZSM-12, Beta-Zeolith, Zeolith L, ZSM-4 (Omega), NaX, NaY, CaY, REY, US-Y, ZSM-20, Mordenit oder auch den Zeolithen A, X, Y, ZK-5, ZK-4, ZSM-35, ZSM-38 oder dem Silicalit. Vorzugsweise wird ein Zeolith wie Silicalit verwendet.

Bei einer besonders interessanten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der anorganische poröse Verbundwerkstoff, der zuvor in allgemeiner Form definiert wurde, zu einer anorganischen Struktur, die mehrere Schichten aufweist, die selbst anorganisch und porös sind, gehören oder darin integriert sein. Zu diesem Zweck umfaßt eine solche Struktur:

eine inaktive Schicht, z.B. als Träger, die von einem anorganischen porösen Träger gebildet wird, und die im wesentlichen frei von jeglicher inneren porösen mineralischen festen Phase, also von einem Molekularsieb, ist;
und zumindest einer aktiven Schicht aus einem porösen anorganischen Verbundwerkstoff, wie er zuvor definiert wurde, der im wesentlichen von einem anorganischen porösen Substrat und einer inneren festen Molekularsiebphase gebildet ist.

Die zuvor definierte Struktur kann mehrere aktive Schichten an erfindungsgemäßen porösen anorganischen Verbundwerkstoffen aufweisen, die sich voneinander z.B. durch ihre jeweiligen mittleren Porendurchmesser unterscheiden, wobei das anorganische poröse Substrat der verschiedenen aktiven Schichten das gleiche bleibt.

Vorzugsweise ist der mittlere Porendurchmesser einer inaktiven Schicht kleiner als der minimale Durchmesser des Ausgangs-Substrats der aktiven Schicht, oberhalb dessen das innere Porenvolumen des Substrats im wesentlichen frei von jeglicher inneren festen Phase, also von Molekularsieb, bleibt, wie dies zuvor definiert wurde. In diesem Fall verhindert oder begrenzt die inaktive Schicht die Entwicklung des Molekularsiebs an der Außenseite der asymmetrischen Struktur, auf ihrer oder ihren ersichtlichen Oberflächen, und spielt gewissermaßen die Rolle einer Abschirmung gegenüber der festen inneren Molekularsiebphase.

Der mittlere Porendurchmesser einer inaktiven Schicht der wie zuvor definierten Struktur kann größer als der maximale Durchmesser des Ausgangssubstrates der aktiven Schicht sein, oberhalb dessen die innere feste Phase des Substrats der aktiven Schicht nicht mehr kontinuierlich ist. In diesem Fall spielt die inaktive Schicht z.B. die Rolle einer Trägerschicht für die aktive Schicht.

Gemäß der bevorzugten Aus fuhrungs form der Erfindung werden eine oder mehrere aktive Schichten zwischen zwei inaktiven Schichten angeordnet, eine als Träger, deren mittlerer Porendurchmesser größer als der zuvor genannte maximale Durchmesser ist, und die andere in der Art einer Abschirmung, deren mittlerer Porendurchmesser kleiner als der zuvor genannte minimale Durchmesser ist.

In der zuvor definierten Struktur mit mehreren Schichten können die verschiedenen Schichten miteinander in Kontakt stehen oder durch eingelagerte permeable Zwischenschichten voneinander getrennt sein.

Die Form eines Werkstoffs oder einer Struktur gemäß der Erfindung kann je nach der vorgesehenen Anwendung variieren. Insbesondere können Strukturen in Form von dünnen Platten, Röhren, Vielfach-Röhren, Hohlfasern, Bienenwaben, konvexen oder konkaven Platten oder Platten mit variablem Profil oder jede andere Form annehmen. Vorzugsweise liegt die Struktur in Form einer Röhre, einer Platte oder einer Scheibe vor, deren ersichtliche äußere Oberfläche und deren ersichtliche innere Oberfläche jeweils eine Eintrittsgrenzflache und eine Austrittsgrenzfläche für eine die Struktur durchdringende Flüssigkeit, oder umgekehrt, bilden.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Membran zur Filtration von Gas oder einer Flüssigkeit, zur Gastrennung, zur umgekehrten Osmose oder Pervaporation, die einen Verbundwerkstoff gemäß der nachstehend gegebenen Definition umfaßt.

Im Fall einer inneren festen Phase, die von einem zeolithischen Material gebildet wird, wird das Herstellungsverfahren für den porösen anorganischen Verbundwerkstoff ausgehend von einem anorganischen porösen Substrat in der folgenden allgemeinen Form durchgeführt:

zuerst wird ein Zwischenmedium hergestellt, in dem zeolithische Vorläufer homogen und dispergiert enthalten sind; danach wird das Zwischenmedium mit dem Substrat ohne intergranulären Verbindungswerkstoff in einem hydrothermalen Prozeß in Kontakt gebracht, wodurch ein zeolithisches

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Material ohne intergranuläre Verbindungsmatrix abgelagert und an das Substrat gebunden wird;

und schließlich wird das Substrat mit dem zeolithischen Material gewaschen, getrocknet und calciniert.

Erfindungsgemäß ist das in dem Verfahren verwendete Zwischenmedium eine homogene Flüssigkeit, die dazu geeignet ist, das Substrat zu penetrieren und zu imprägnieren, und es enthält Oligomere einer mineralischen Substanz auf Siliciumbasis, wie bspw. Kieselerden oder Silicat. Diese Flüssigkeit hat keinesfalls die klassische Zusammensetzung eines Vorläufersols für Zeolithen, da sie kleine Oligomere von Kieselerden in Lösung, und keine Kolloide mehr enthält. Diese Oligomere haben aufgrund ihrer geringen Größe in der Größenordnung eines Nanometers einen erleichterten Zutritt zur porösen Struktur des Substrats,- diese Größe ist deutlich kleiner als die der Vorläufer einer kolloidalen Lösung an Kieselerde, die oberhalb von etwa zehn Nanometern liegt, und die dadurch von solchen porösen Substraten ausgeschlossen werden. Vorzugsweise ist das Zwischenmedium ein basisches Medium, das eine schwache organische Base enthält, und zwar als Kristallisator, und zwar unter Ausschluß jeglicher starker mineralischer Base. Zum Beispiel kann die schwache organische Base ein tetraalkyliertes Ammoniumhydroxid wie Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) oder Tetramethylammoniumhydroxid (TMAHO) sein.

Vorteilhafterweise liegt das molare Verhältnis zwischen der mineralischen Substanz auf Siliciumbasis und der schwachen organischen Base im Bereich von 0,25 bis 4, und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2. Dieses Verhältnis sowie der Ausschluß einer starken mineralischen Base erlaubt es, ein oligomeres Sol und kein kolloidales Sol zu erhalten. Diese Art eines Sols ist in keiner Weise klassisch, um ein Wachstum von Zeolithen (in Pulverform) in dem Sol zu erhalten.

Tatsächlich wird unter klassischen hydrothermalen Bedingungen (18O⁰C für mehrere Stunden) fast kein Zeolith in dem Autoklaven in Abwesenheit jeglichen porösen Substrates gewonnen. Im Gegensatz dazu erlaubt die Anwesenheit eines solchen Substrats die Erzeugung eines zeolithischen Wachstums im Inneren der Poren, durch einen Einschlußeffekt der Oligomere in den engen Höhlen. Die optimale Porengröße, die das Wachstum von Kristallen in dem Substrat begünstigt, ist an die experimentellen Bedingungen wie die Zusammensetzung des Sols, die Temperatur und die Dauer der hydrothermalen Behandlung angepaßt.

Außerdem kann das Zwischenmedium einem Alterungs- oder Reifungsschritt unterworfen werden, z.B. für mehrere Tage, bevor es in Kontakt mit dem Substrat gebracht wird.

Es wurde festgestellt, daß dieser Schritt eine Umstrukturierung oder Reorganisation der Substanzen in dem Zwischenmedium erlaubt, die die Bildung der Vorläufer der zeolithischen Struktur begünstigen.

Zum Beispiel ist zumindest einer folgenden Arbeitsparameter bevorzugt, wenn es sich um ein zeolithisches Material handelt, das aus Silicalit aufgebaut ist:

(1) Die Reifungszeit beträgt 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 15 bis 72 Stunden;

(2) in Kombination miteinander liegt einerseits die Temperatur der hydrothermalen Synthese im Bereich von 150⁰C bis 200⁰C und vorzugsweise von 18O⁰C bis 200⁰C, und andererseits liegt die Dauer der hydrothermalen Synthese im Bereich von 12 Stunden bis 120 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 24 Stunden bis 96 Stunden,·

(3) die Temperatur der Calcinierung liegt im Bereich von 300⁰C bis 900⁰C, vorzugsweise von 400⁰C bis 500⁰C; die Atmosphäre der Calcinierung kann oxidierend oder nicht oxidierend sein.

Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele, die in keiner Weise die Breite der Erfindung beschränken sollen, und unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 5 besser verstanden.

Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht einer Struktur mit mehreren Schichten, und zwar einer erfindungsgemäßen porösen, anorganischen Verbundstruktur auf der Grundlage von a- und &ggr;-Aluminiumoxiden; diese Struktur liegt in Form einer Röhre vor.

Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnittes der in Fig. 1 gezeigten Struktur, und zwar vor der Synthese des Molekularsiebs, also des Zeolithen.

Fig. 3 zeigt ein NMR-Spektrum von ²⁹Si (flüssiger Zustand) einer Lösung aus oligomeren Kieselerdensubstanzen (oder eines Zwischenmedium aus dem erfindungs gemäßen Verfahren), nach Alterung, für eine erfindungsgemäße hydrothermale Synthese.

Fig. 4 zeigt ein NMR-Spektrum von ²⁹Si (fester Zustand) des Silicaliten in dem porösen Träger nach der erfindungsgemäßen hydrothermalen Synthese.

Fig. 5 zeigt eine Aufnahme wie in Fig. 2, nach der in situ-Synthese des Zeolithen, also nach der Calcinierung.

• ·

Beispiel 1

Der in diesem Beispiel verwendete weitporige Träger bestand aus mehreren Schichten und wurde von der Societe des Ceramiqaes Techniques geliefert und hatte zu Anfang die Form einer Röhre von 150 mm Länge und 10 mm äußeren Durchmesser. Er bestand gemäß Fig. 1 aus drei konzentrischen Schichten 1 bis 3 aus o-Aluminiumoxid mit einer dünnen Schicht 4 aus &ggr;-Aluminiumoxid als innere Schicht. Diese Schichten weisen die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Ausmaße auf und sind schematisch in Fig. 1 gezeigt. Fig. 2 zeigt eine mikroskopische Ansicht der Struktur aus Fig. 1 in einem Querschnitt, und zwar vor der in situ-Synthese des Zeolithen, in dem die verschiedenen Schichten 1 bis 4 identifiziert werden können.

Tabelle 1

Schicht	Nr. 1 OAl₂O₃	Dicke (&mgr;&tgr;&eegr;)	Porendurchmesser (jam)
Nr. 2 CeAl₂O₃	2000	12
Nr. 3 OAl₂O₃	40	0,8
Nr. 4 7Al₂O₃	20	0,2
3	0,005

Gemäß der Erfindung:

bleibt die Schicht 1 aus &ogr;-Aluminiumoxid, die als inaktiver Träger der aktiven Schichten 2 und 3 vorgesehen ist, nach der in situ-Synthese im wesentlichen frei von einer inneren festen Molekularsiebphase;

die aktiven Schichten 2 und 3 aus &agr;-Aluminiumoxid, die als poröse Substrate dienen, sind zumindest partiell nach der in situ-Synthese mit dem zeolithischen Material aufgefüllt;

und die Schicht 4 aus 7-Aluminiumoxid, die die innere Grenzfläche der Röhre bildet, dient als "Abschirmung" gegen jegliche Bildung von zeolithischem Material an der Außenseite der Struktur aus mehreren Schichten; diese Schicht 4 kann nachträglich entfernt werden, z.B. nach dem Waschen mit Salpetersäure.

Die Synthese der zeolithischen Membran gemäß Fig. 1 wurde ausgehend von einer Lösung mit oligomerischen Kieselerdensubstanzen durchgeführt, die hergestellt wurde, indem 12 g fein verteilte Siliciumerde (Aerosil 380) in 100 ml einer Tetrapropyl-Ammoniumhydroxidlösung (TPAOH; 1,0 mol/dm'³) gelöst wurde. Das molare Verhältnis von SiO₂/TPAOH in dieser oligomeren Lösung betrug 2:1. Diese Lösung wurde dann einer Alterungsperiode von 100 Stunden ausgesetzt. Während dieser Periode fand eine Umstrukturierung und eine Reorganisation der oligomeren Substanzen in der Lösung statt, wie durch die NMR-Analyse von ²⁹Si (flüssiger Zustand) bestätigt wurde.

Diese Umstrukturierung ist in Fig. 3 gezeigt, in der die Bezugszeichen Ql, Q2, Q3 und Q4 den verschiedenen Komponenten der Lösung entsprechen. Die Komponenten Ql und Q2 entsprechen den Substanzen mit einem erhöhten Hydroxylierungsgrad, und daher mit wenig oligomerer Struktur, wohingegen die Komponenten Q3 und Q4 Substanzen entsprechen, die höher strukturiert sind. Besonders die Komponente Q4 weist eine stark oligomere Struktur mit Bindungen von Typ -Si-O-Si auf, die denen ähneln, die man in Solen oder Suspensionen der Kieselerden findet, die derzeit zur Herstellung von Zeolithen verwendet werden, die jedoch nicht

durch die NMR-Analyse von ²⁹Si (flüssiger Zustand) aufgelöst werden können.

Der zweite Schritt bestand in der hydrothermalen Behandlung der oligomeren Lösung nach dem in Kontaktbringen mit der Verbundstruktur aus mehreren Schichten gemäß Fig. 1; d.h. letztere wurde in die oligomere Lösung eingetaucht und beides in einen Röhrenreaktor aus PTFE eingebracht, der in einen Ofen bei 18O⁰C für 100 Stunden gestellt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde praktisch kein synthetisierter fester Werkstoff außerhalb der Struktur aus mehreren Schichten beobachtet.

In diesem Zwischenstadium ist es möglich, zu bestätigen, daß die Verbundstruktur eine Permeabilität gleich Null hat, und zwar aufgrund der Anwesenheit des Kristallisators in dem Porennetzwerk der genannten Struktur. So wird die Abwesenheit von Fehlern in dem so hergestellten Werkstoff kontrolliert. Dies zeigt, daß erfindungsgemäß ein einziger Schritt der hydrothermalen Synthese ausreicht, um eine kontinuierliche zeolithische Phase innerhalb des porösen Substrats zu bilden. Das Calcinieren erlaubt es schließlich, den Kristallisator zu entfernen, und den Verbundwerkstoff gemäß der Erfindung zu erhalten.

Dieser Schritt folgt daher auf das Waschen und das Trocknen der gewonnenen Verbundstruktur.

Nach der Synthese wurde die gewonnene zeolithische Struktur mit Hilfe der SEM-, EDX- und ²⁹Si-NMR-Techniken analysiert, um ihre Beschaffenheit zu bestimmen. Die zwei Aufnahmen aus Fig. 2 und Fig. 5 zeigen jeweils Ansichten von Schnitten der Röhre, und zwar vor und nach der Synthese des Zeolithen. Es kann festgestellt werden, daß eine feiner unterteilte Struktur, im vor-

liegenden Fall des Zeolithen, den gesamten intergranulären Raum der Schichten Nr. 2 und 3 auffüllt. Die Verteilung der zeolithischen Phase in der weitporigen Struktur aus »-Aluminiumoxid wurde durch EDX-Messungen eines Querschnittes der Struktur aus mehreren Schichten bestimmt, uns zwar nach einem Verfahren, das in Applied Catalysis 96, (1993), Seite 83 beschrieben ist. Dieses Verfahren erlaubt es, das atome Si/Al-Verhältnis in den verschiedenen Schichten der Struktur aus mehreren Schichten nach der Synthese des Zeolithen zu messen. Dieses Verhältnis ist näherungsweise konstant in den Schichten Nr. 2 und 3. Dagegen ist es viel geringer in der Schicht Nr. 1, was in guter Übereinstimmung mit der Abwesenheit einer Füllung dieser Schicht steht {Aufnahmen aus Fig. 2 und 5). Es wird sehr schwach, wenn die Oberflächenschicht (Schicht Nr. 4) analysiert wird, was zeigt, daß in diesem Beispiel keine Bildung des Zeolithen außerhalb des Porennetzwerks des Substrats der Schichten Nr. 2 und 3 erhalten wurde (es wurde tatsächlich auch beobachtet, daß bei einem Wachstum des Zeolithen auf der inneren Grenzfläche der Röhre das Si/Al-Verhältnis sehr groß wurde).

Die Kristallinität der zeolithischen Phase, die in der porösen Struktur aus a-Aluminiumoxid der Schichten Nr. 2 und 3 gebildet wurde, wurde durch ²⁹Si-NMR und durch Röntgenbeugung bestimmt, wie in Fig. 4 gezeigt ist. Diese Techniken haben gezeigt, daß nach der hydrothermalen Synthese und Calcinierung ein Zeolith vom Silicalit-Typ vorhanden war, der gut kristallisiert und frei von Aluminium vorlag.

Die isotherme Adsorption von Stickstoff bei 77 K erlaubt die Bestimmung der Textur der Silicalit-Phase. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffe jeweils bei 400⁰C und bei 700⁰C calciniert, bevor sie analysiert werden. Es wird beobachtet, daß die Isothermen einen Typ I-Charakter haben (nach

der Definition von IUPAC), was zeigt, daß die interne zeolithische Phase eine engporige Struktur hat. Beispielsweise wird für ein poröses asymmetrisches Substrat mit mehreren Schichten, wie es in Fig. 1 gezeigt und unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben wurde, festgestellt, daß das Gesamtvolumen der engporigen Poren, das ausgehend von dem Stickstoffvolumen bestimmt wurde, das am Sättigungspunkt adsorbiert wurde, annäherungsweise gleich 0,01 cm³/g des Substrats ist. Dieser geringe Wert zeigt, daß nur 3 % der Struktur mit mehreren Schichten der Verbundmembran von der Silicalit-Phase gebildet werden, was mit den auch durch Porosimetrie mit Quecksilber, SEM, EDX und weiteren analytischen Verfahren erhaltenen Resultaten übereinstimmt.

Das Vorliegen dieser engporigen Phase in dem weitporigen Netzwerk der Struktur mit mehreren Schichten wurde durch Porosimetrie mit Quecksilber bestätigt, was zeigt, daß die Schicht einen Porendurchmesser von 12 &mgr;&tgr;&eegr; aufweist.

Die Gesamtheit dieser Daten zeigt, daß eine Synthese eines zeolithischen Werkstoffs vom Silicalit-Typ im Inneren der weitporigen Struktur aus mehreren Schichten, und vorzugsweise in der Schicht Nr. 3 mit der geringen Porengröße {0,2 &mgr;&khgr;&agr;) stattgefunden hat. Die fast vollständige Abwesenheit von synthetisiertem Werkstoff außerhalb der Röhre gemäß Fig. 1 legt nahe, daß die Einschlußeffekte in dem Träger einen lokalen Keimungsprozeß des Zeolithen begünstigen.

Beispiel 2

Es wird von dem gleichen weitporigen Substrat oder Träger wie dem in Beispiel 1 und Fig. 1 gezeigten ausgegangen.

Das gleiche Verfahren, das in Beispiel 1 erklärt und definiert wurde, wird durchgeführt, wobei nur die folgenden Parameter geändert werden:

Die Alterungsperiode der Lösung mit den oligomeren Kieselerdensubstanzen wird auf 24 Stunden begrenzt;
die hydrothermale Behandlung wird bei 19O⁰C für 24 Stunden durchgeführt.

Unter diesen Bedingungen wird keine kontinuierliche Molekularsiebphase an der Außenseite des weitporigen Trägers beobachtet. Die SEM-Analyse zeigt wie zuvor das Vorliegen eines Silicaliten in den Schichten Nr. 2 und 3 des weitporigen Trägers.

Beispiel 3

Der in diesem Beispiel verwendete Träger ist ein kommerziell erhältliches Produkt der Firma TechSep. Er ist aus einer Schicht aus gesintertem Kohlenstoff mit einer mittleren Porengröße von 3 &mgr;&khgr;&agr;. und einer Schicht auf der Basis von ZrO₂-TiO₂ mit einem mittlerem Porendurchmesser von 10 nm aufgebaut.

Dieser Träger wurde der gleichen Herstellungsvorschrift wie in Beispiel 1 ausgesetzt, mit Ausnahme der Dauer der hydrothermalen Synthese, die in diesem Fall 20 Stunden betrug.

Der gewonnene Werkstoff wurde durch SEM-Elektronenmikroskopie charakterisiert. Diese Studie zeigt das Vorliegen einer zeolithischen Phase in den Poren der Kohlenstoffschicht sowie die Abwesenheit von synthetisiertem zeolithischem Material in und auf der Oberfläche der ZrO₂-TiO₂-Schicht.

Beispiel 4

Eine aus der Röhre gemäß Fig. 1 gebildete und wie in Beispiel 1 hergestellte Membran wurde getestet, um ihre Eigenschaften zur Trennung von Gasen zu bestimmen. Diese Eigenschaften wurden dadurch untersucht, daß die beiden Isomere 2,2-Dimethylbutan und &eegr;-Hexan in einem Verhältnis von 1 : 1 gemischt wurden und das Gemisch in das Innere der gemäß Beispiel 1 hergestellten Röhre eingebracht wurde.

Die Analyse zeigte, daß das durch die Membran gedrungene Material zwischen 97 und 99,5 % &eegr;-Hexan enthielt, je nach Temperatur des Experiments. Dieses Ergebnis legt nahe, daß die Membran auf der Basis des erfindungsgemäßen Zeolithen, und insbesondere auf Silicalitbasis, frei von Fehlern ist.

Die neuen anorganischen porösen Verbundwerkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung erweisen sich als außergewöhnlich widerstandsfähig, sowohl in mechanischer als auch in physikochemischer Hinsicht. Sie ertragen insbesondere ohne wesentliche Veränderung oder Modifizierung einen Einsatz unter besonders strengen Bedingungen, z.B. hohe Temperaturen, oxidierende Umgebungen, oder bspw. die Verwendung in wäßriger Phase. Besonders unter diesen Einsatzbedingungen zeigen sie im Vergleich zu den traditionellen Verbundmaterialien, bei denen die Phase mit kristalliner poröser Struktur eine oberflächliche Schicht bildet, die an ein poröses Substrat angelagert ist, Leistungsfähigkeit und Beständigkeit.

Diese Werkstoffe können mit Materialien in Verbindung gebracht oder modifiziert werden, die katalytisch aktiv sind, um selbst Katalysatoren zu bilden, z.B. durch Ionenaustausch am Zeolithen. Bei diesen katalytischen Anwendungen bringen die erfindungs-

gemäßen Verbundwerkstoffe viel bessere Leistungen als diejenigen, die mit traditionellen Katalysatoren bei der gleichen Anwendung erhalten wurden, z.B. bei einer Dehydrierungsreaktion eines organischen Substrates, sei es oxidierend oder nicht.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe können in jeglichen für ihre Anwendungen geeigneten Formen oder Anordnungen geformt werden.

Die Anwendungen der erfindungsgemäßen Werkstoffe sind sehr verschieden und variabel, insbesondere können aufgeführt werden:

die Trennung von komplexen Gasen und Flüssigkeiten;

katalytische Reaktoren mit Membranen;

selektive Elektroden auf Zeolithbasis;

chemische Sensoren, die in Größe und Form selektiv sind; Feuchtigkeits- oder Kohlenwasserstoff sensoren,-

Kohlendioxiddetektoren;

etc. . .

Claims

Schutzansprüche

1. Anorganischer poröser Verbundwerkstoff, der ein anorganisch poröses Substrat und eine mineralische feste Phase aufweist, welche eine kristalline poröse Struktur vom Molekularsiebtyp, z.B. ein zeolithisches Material, aufweist und die an das Substrat ohne eine intergranuläre Verbindungsmatrix gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination miteinander die poröse mineralische feste Phase hauptsächlich durch die folgende Synthese direkt innerhalb des Substrats erhalten worden ist, nämlich indem

ein Zwischenmedium hergestellt wird, in dem Vorläufer eines Molekularsiebes homogen und dispergiert enthalten sind, das Zwischemedium in einem hydrothermalen Prozeß mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird, wodurch ein kristallines poröses Material in Form einer inneren festen Phase niedergeschlagen wird,

das Substrat mit dem kristallinen porösen Material gewaschen, getrocknet und calciniert wird,
wobei das Zwischenmedium eine homogene Flüssigkeit ist, die dazu geeignet ist, das Substrat zu penetrieren und zu imprägnieren, und das Oligomere zumindest einer mineralischen Substanz aufweist, die der molekularen Zusammensetzung des zu synthetisierenden Molekularsiebs zugehörig sind, wobei

die feste Phase das innere Porenvolumen des Substrats auf kontinuierliche und homogene Art und Weise auffüllt, und zwar mit einer Füllrate des Volumens, die ausreicht, damit jegliche Permeation einer Flüssigkeit durch den Verbundstoff allein durch die innere feste Phase kontrolliert und limitiert wird;

und der mittlere Porendurchmesser des Ausgangssubstrats im Bereich von einem maximalen Durchmesser, oberhalb dessen

die die synthetisierte innere feste Phase nicht mehr kontinuierlich ist, bis zu einem minimalen Durchmesser liegt, unterhalb dessen das innere Porenvolumen des Substrats im wesentlichen frei von jeglicher innerer festen Phase bleibt.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser des Ausgangssubstrats im Bereich von 5 nm bis 10 &mgr;&tgr;&agr;, insbesondere im Bereich von 0,1 ,um bis 1 &mgr;&ngr;&agr;. liegt.

3 . Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ausgewählt ist aus den folgenden Werkstoffen, nämlich keramischen Werkstoffen, darunter Kieselerden, Aluminiumoxide, Zirkonerden, Gläser, Metalle, z.B. Titan, Aluminium und Stahl und gesinterter Kohlenstoff.

4. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Ausgangssubstrat Poren vom weit- oder mittelporigen Typ aufweist.

5. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere feste Phase ein zeolithisches Material ist, das ausgewählt ist unter folgenden Zeolithen, nämlich Silicalit, Erionit, Mordenit, ZSM-Typen, Zeolith A und Y.

6. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere feste Phase ein Molekularsieb ist, das ausgewählt ist unter den Alumophosphaten (ALPO), Silicoalumophosphaten (SAPO) und den Gallophosphaten (GAPO), z.B. dem Cloverit.

7. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenmedium eine schwache organische Base als Kristallisator, unter Ausschluß jeglicher starker mineralischer Basen enthalten hat.

8. Werkstoff nach Anspruch 7, in dem das Molekularsieb ein zeolithisches Material ist, wobei das molare Verhältnis der mineralischen Substanz auf Siliziutnbasis zu der organischen Base im Bereich von 0,24 bis 4, und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 liegt.

9. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenmedium einem Alterungsschritt unterworfen worden ist, bevor es in Kontakt mit dem Substrat gebracht worden ist.

10 . Anorganische poröse Verbundstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie

eine inaktive Schicht, die aus einem anorganischen porösen Träger aufgebaut ist, der im wesentlichen frei von jeglicher inneren und porösen festen mineralischen Phase ist, und zumindest eine aktive Schicht aus einem anorganischen porösen Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfaßt.

11. Struktur nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei aktive Schichten aufweist, die jeweils unterschiedliche Ausgangssubstrate aufweisen, insbesondere was die jeweiligen mittleren Porendurchmesser anbetrifft.

12. Struktur nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser der inaktiven Schicht größer als der maximale Porendurchmesser des Ausgangssubstrats der aktiven Schicht ist, wie es nach Anspruch 1 definiert ist.

13. Struktur nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser der inaktiven Schicht kleiner als der minimale Porendurchmesser des Ausgangssubstrats der aktiven Schicht ist, wie es nach Anspruch 1 definiert ist.

14. Struktur nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht zwischen zwei inaktiven Schichten angeordnet ist, und zwar zwischen einer nach Anspruch 12 und einer weiteren nach Anspruch 13.