DE2659989C2

DE2659989C2 - Wäßrige Epoxidharzdispersionen Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE2659989C2
Application number: DE19762659989
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dipl.-Chem.Dr. 2000 Hamburg Görlitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1976-01-22
Publication date: 1982-10-21

Description

R¹ den Rest CH₂ C — CH₂—,

R² und R⁴ Wasserstoff und/oder Methyl,

R³ den Rest

R⁴

-CH₂-C-CH₂-N OH

H R⁵

I/ Α^θ,

wobei

Α^θ den anionischen Rest einer Polyhydroxy- ' monocarbonsäure mit mehr als 2 OH-Gruppen im Molekül darstellt R⁶ Hydroxyäthyl oderß-Hydroxypropyl, R⁵ jeweils der gleiche Rest wie R⁶ oder

Wasserstoff und
η Werte von 1,3 bis 13

bedeutet für sich oder b) einem Gemisch der Epoxidharze der Formel I und V, wobei letztere der Formel 1 entspricht, in der jedoch der Rest R³ die für R¹ angegebene Bedeutung hat, diese Harze Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 und Erweichungspunkte nach Durrans von 50 bis 125°C besitzen und wobei das Verhältnis von Ri : R3 20 bis ist und gegebenenfalls c) 1—6 Gew.-% Dicyandiamid.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten wäßrigen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Epoxydharze der Vormel V in Anwesenheit mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 170⁰C mit 0,01 bis 1,0 Mol (bezogen auf 1 Mol Epoxydharz mit der Formel V) Alkanol- bzw. Dialkanolamin mit der Formel R⁵—NH-R^b (Vl), worin R⁵ und R⁶ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, bei 50 bis 100⁰C unter gutem Rühren umgesetzt werden,

b) das erhaltene Reaktionsprodukt mit 0,01 bis 1,0 Mol einer Polyhydroxymonocarbonsäure mit mehr als 2 OH-Gruppen im Molekül (bezogen auf 1 Mol Epoxydharz mit der Formel V) mit

■nem pka-Wert von 2 bis 5 versetzt wird, wobei . .s Äquivalentverhältnis von Polyhydroxymonocarbonsäure zu Alkanol- bzw. Dialkanolamin 0,7 :1 bis 2 :1 betragen muß, und

c) Wasser und gegebenenfalls 1—6 Gew.-% Dicyandiamid zugefügt und das inerte organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird.

3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Dispersion in Überzugsmitteln.

65 Auf dem Lackharz- und Beschichtungssektor hat sich die Verwendung von Polyglycidyiäthern wegen der hervorragenden technologischen Eigenschaften bewährt. Besondere Anwendungsgebiete sind mit der Verwendung von höhermolekularen Polyglycidyiäthern mit Erweichungspunkten zwischen 50 und 125°C und Epoxidäquivalenten zwischen 440 und 6000 besonders auch auf dem Beschichtungssektor erschlossen worden. Die Vernetzung der Epoxidharze, die auf dem Beschichtungssektor entweder in Form von Pulvern

oder von Losungen in organischen Losungsmitteln vorliegen, kenn mit Carbonsäureanhydriden oder mit Dicyandiamid erfolgen, wobei vorwiegend die Epcxidgruppen des Polyglycidyläthers reagieren; die Vernetzung kann aber auch, vor ai'iem bei Epoxidäquivalenten von größer 2000, mittels Phenol- oder Melaminharzen, die in einer Mischung mit dem Polyglycidylether zu 10—60%, vorzugsweise 20—40%, vorliegen, in der Hitze zu gehärteten Überzügen erfolgen, wobei vorwiegend die in dem höhermolekularen Polyglycidyläther vorliegenden OH-Gruppen reagieren. Solche Systeme der letztgenannten Art finden vor allem Anwendung auf den Gebieten der Behälterbeschichtung.

Als Nachteil bei der Pulverbeschichtung ist, neben den unbestreitbaren Vorteilen, vor allem der schlechte Verlauf zu nennen, der auch mit den vielfach bekannten Verlaufhiifsmitteln nicht so zu verbessern ist, daß die Oberfläche des Filmes an eine solche heranreicht, die bei Lackfilmen aus lösungsmittelhaltigen Systemen zu erzielen ist. Weitere Nachteile sind die hohen Investitionskosten für Pulvergewinnungs- und Pulverbeschichtungsanlagen und die geringe Flexibilität in der Wahl der Schichtstärken; solche unter 70—75 μιτι sind kaum erzielbar.

Bisher konnten zwar Dispersionen von verschiedenen Polymeren in Wasser hergestellt werden, jedoch haben sich derartige Dispersionen als sehr instabil erwiesen. Innerhalb einer kurzen Zeitspanne von einigen Stunden bis zu einigen Tagen erfolgte ein Absetzen. Die bisher bekannten Polymerdispersionen besitzen ferner schlechte filmbildende Eigenschaften, die hauptsächlich auf die großen Teilchengrößen des Harzes zurückzuführen sind, die bisher in der Größenordnung von 50 μιτι und darüber lagen.

Aus diesen und anderen Gründen wird die Beschichtung mittels lösungsmittelhaltiger Systeme für viele Anwendungsgebiete unentbehrlich bleiben. Jedoch wiegen die Nachteile der hohen Umweltbelastung durch verdampfende Lösungsmittel immer schwerer, und der meist erforderliche Bau kostspieliger Nachverbrennungsanlagen und der effektive Verlust des Lösungsmittels stellen entscheidende Punkte bei der Kostenanalyse dar. Aus arbeitshygienischen Gründen verbietet sich die Verwendung lösungsmittelhaltiger Systeme in vielen Fällen vollständig.

in der DE-OS 19 21 198 werden Dispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, deren Harzphase auch aus Epoxidharz bestehen kann. Es wird hier mit Hilfe einer Kolloidmühle unter Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen als kationische Fremdemulgatoren eine Dispersion hergestellt, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1— 5 μτη haben. Abgesehen von dem durch die Verwendung einer Kolloidmühle aufwendigen Verfahren ist auch der Teilchendurchmesser noch sehr groß.

Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Epoxidharzemulsionen, die völlig lösungsmittelfrei sind, sind z. B. auch aus der DE-OS 23 32 165 bekannt. Hier wird als Harzphase jedoch ein flüssiges Epoxidharz verwendet, das sich mittels nichtionischer Emulgatoren emulgieren läßt. Flüssige Epoxidharze sind aber wegen ihres niedrigen Kondensationsgrades für viele Anwendungsfälle ungeeignet, die Verwendung nichtionischer Emulgatoren führt bei Polyglycidyläthern von höherem Kondensationsgrad, vorzüglich solchen, die bei Raumtemperatur fest sind, nicht zum Erfolg.

In der US 37 07 526 ist angegeben, daß wasserlösliche Beschichtungsmaterialien dadurch hergestellt werden können, daß man übliche, wasserunlösliche Epoxidverbindungen, wie z. B. Diglycidyläther von Bisphenol A, mit Dimethylolpropionsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von weiteren Carbonsäuren, umsetzt.

Das Veifahren läßt'einige Wünsche offen, da die Reaktionsteilnehmer mehrere Stunden erhitzt werden müssen, um das Produkt herzustellen, das dann anschließend mit Aminen, wie z. B. Alkanolamine^ umgesetzt wird, die es wasserlöslich machen. Die verlängerte Erhitzungszeit, die für die Herstellung des vorstehend erwähnten Produkts erforderlich ist, ist für ein kommerzielles Verfahren nicht nur unzweckmäßig, sondern aus anderen Gründen unerwünscht, da nämlich hierbei eine spontane, exotherme Polymerisation der Epoxidverbindung eintreten kann, wobei ein unschmelzbarer, unlöslicher und vemetzter Kunststoff erhalten wird, der nicht als Besciiichtungsmaterial verwendet werden kann. Außerdem wird, auf Epoxidgruppen bezogen, ein großer molarer Überschuß an Säure (Epoxidgruppen zu Säure = ! : 2—3) eingesetzt, was unerwünscht ist.

Aus der US 33 36 253 sind Harze bekannt, die in Wasser löslich gemacht werden können und die Reaktionsprodukte aus Mono- oder Dialkanolaminen mit verschiedenen wasserunlöslichen Polymeren sind, und zwar insbesondere mit Epoxidpolymeren, welche Endgruppen enthalten, die mit Aminen reaktiv sind. Die resultierenden Produkte werden im Anschluß an die Neutralisation des Alkanolaminrestes mit einer Säure wasserlöslich gemacht. Die bevorzugten Reaktionsprodukte enthalten ein Epoxidradikal je Molekül und werden als Beläge auf verschiedene Substrate aufgebracht. Die Beläge werden durch Selbstpolymerisation anschließend vernetzt. Ein Nachteil dieser Belagmaterialien ist die Anwesenheit von Epoxidradikalen, welche in Gegenwart von Spuren von sauren oder basischen Materialien, wie z. B. den Alkanolaminresten, die an einem Ende eines jeden Moleküls vorhanden sind, eine Selbstpolymerisation eingehen können, wobei vernetzte unschmelzbare Materialien erhalten werden. Hierdurch wird die Lagerfähigkeit der Beschichtur.gszusammensetzungen stark verringert. In der vorstehend erwähnten US 33 36 253 ist angegeben, daß die Lagerstabilität der Epoxid/Alkanolamin-Reaktionsprodukte dadurch gesteigert werden kann, daß man alle nicht-umgesetzten Epoxidgruppen unter Verwendung verschiedener Verbindungen, wie z. B. von Dialkanolaminen, beseitigt. Diese Arbeitsweise ist unerwünscht, da dabei alle reaktiven Stellen für die anschließende Vernetzung beseitigt werden, die zur Herstellung eines dauerhaften, lösungsmittelbeständigen Belags erforderlich sind. Diese Produkte sind außerdem nur herstellbar, wenn sehr große Mengen an Dialkanolaminen (in der erwähnten US 33 36 253 werden z. B. bis zu 28% Diäthanolamin verwendet) eingesetzt werden. Die erhaltenen Beschichtungen sind gegenüber wässerigen Medien derart instabil, daß sie für viele Fälle völlig unbrauchbar sind. Auch die nach der DE-OS 24 15 100 hergestellten Produkte enthalten stöchiometrische Mengen an Alkanolaminen bezogen auf Epoxidharz. In der DE-OS 24 26 996 wurden zwar die Aminmengen auf ca. 5% herabgedrückt, jedoch enthalten die Dispersionen noch erhebliche Mengen an Lösungsmittel. Das erwähnte Verfahren ist auch nicht geeignet, lösungsmittelfreie Dispersionen herzustellen.

Aufgabe der Erfindung war es, Epoxidfestharze mit Schmelzpunkten zwischen 50 und 125"C und Epoxid-

aquivalentgewichten zwischen 300 und 2000 in eine sehen OH-Gruppen und/oder die Epoxidgruppen lur

lösungsmittelfreie wässerige stabile Dispersion, gegebe- eine Vernetzung zur Verfügung stehen sollen,

nenfalls gemeinsam mit Vernetzern und anderen für Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Epoxid-

eine bestimmte Anwendung erforderlichen Zusätzen, harzdispersion, bestehend aus Wasser und a) Epoxid-

Z.B. Elastifiziermitteln, zu bringen, wobei die aliphati- 5 harz der Formel I

(R¹)—O

R⁴

O — CH₂-C—CH₂-O OH

worin

R⁴

R¹ den Rest CH₂ C — CH₂—,

R² und R⁴ Wasserstoff und/oder Methyl,

R³ den Rest

R⁴

H R⁵

-CH₂-C-CH₂-N

OH

wobei

A<->den anionischen Rest einer Polyhydroxymonocarbonsäure mit mehr als 2 OH-Gruppen im Molekül darstellt,

R^b HydroxyäthyloderjS-Hydroxypropyl,
R⁵ jeweils der gleiche Rest wie R⁶ oder Wasserstoff und

η Werte von 1,3 bis 13

bedeutet für sich oder b) einem Gemisch der Epoxidharze der Formel I und V, wobei letztere der Formel I entspricht, in der jedoch der Rest R³ die für R¹ angegebene Bedeutung hat, diese Harze Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 und Erweichungspunkte nach Durrans von 50 bis 125°C besitzen und wobei das Verhältnis von Ri : R₃ 20 bis 1 ist und gegebenenfalls c) —6Gew.-% Dicyandiamid.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Epoxidharzdispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) Epoxidharze der Formel V in Anwesenheit mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 170⁰C mit 0,01 bis 1,0 Mol (bezogen auf 1 Mol Epoxidharz mit der Formel V) Alkanol- bzw. Dialkanolamin mit der Formel R⁵—NH-R⁶ (VI), worin R⁵ und R⁶ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, bei 50 bis 100° C unter gutem Rühren umgesetzt werden,

b) das erhaltene Reaktionsprodukt mit 0,01 bis 1,0MoI einer Polyhydroxymonocarbonsäure mit mehr als 2

so OH-Gruppen im Molekül (bezogen auf 1 Mol Epoxidharz mit der Formel V) mit einem pka-Wert von 2 bis 5 versetzt wird, wobei das Äquivalentverhältnis von Polyhydroxymonocarbonsäure zu Alkanol- bzw. Dialkanolamin 0,7 : 1 bis 2 : 1 betragen muß und

c) Wasser und gegebenenfalls 1 —6 Gew.-% Dicyandiamid zugefügt und das inerte organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der beschriebenen Dispersionen als Bindemittel in Überzugsmitteln.

Die zur Herstellung der Dispersionen eingesetzten Kunstharzgemische können so erhalten werden, daß man das betreffende, in einem Lösungsmittel(-gemisch) vorliegende Epoxidharz V unter Rühren mit 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol Alkanolamin VI, bezogen auf 1 Mol Epoxidharz V, vorzugsweise Dialkanolamin

am bevorzugtesten Diethanolamin, bei 50 bis 100' C, vorzugsweise bei 70 bis 90⁰C innerhalb von 10 bis 180. vorzugsweise von 15 bis 60 Minuten versetzt, nach Beendigung der Nachreaktionszeit von ca. 10 bis i80, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, bei 30 bis 90"C, vorzugsweise bei 50 bis 70°C 0.01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol einer Polyhydroxymonocarbonsäure mit mehr als 2 OH-Gruppen im Molekül bezogen auf 1 Mol Epoxidharz, wobei das Äquivalentverhältnis der Polyhydroxymonocarbonsäure zu Amin = 0,7 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 1,4 : 1 sein soll, innerhalb von 10 bis 180 Minuten, vorzugsweise von 40 bis 80 Minuten zusetzt. Anschließend wird die Mischung mit der gewünschten Menge Wasser unter kräftigem Umrühren bei 20 bis 70⁰C, vorzugsweise bei 35 bis 45°C versetzt und zum Schluß das in der Mischung enthaltene Lösungsmittel azeotrop mit Wasser im Vakuum bei 30 bis 6O⁰C, vorzugsweise bei 35 bis 45°C, gegebenenfalls unter Kreislaufbedingungen abdestilliert.

Es ist aber auch möglich, die Epoxidfestharze der Formel I durch Umsetzen der Epoxidharze mit der Formel V mit dem Alkanolamin bzw. Dialkanolamin der Formel Vl im stöchion etrischen Verhältnis gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln herzustellen. Diese Herstellung wird jedoch nicht bevorzugt.

Als Lösungsmittel, in denen die Epoxidharze V bei 50 bis 100⁰C in gelöster Form vor der Aminzugabe Vl vorliegen sollen, eignen sich je nach dem Epoxidharztyp z. B. alle niedriger siedenden Alkohole von Äthanol bis Butanol, Gemische von Alkanol/Toluol, Alkanol/Xylol bis zu ca. 30% Toluol bzw. Xylol-Gehalt, ferner auch die verschiedenen niedriger siedenden Ketone z. B. Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon.

Als Epoxidharze V, die erfindungsgemäß Verwendung finden, können die auf der Basis von Diphenylolpropan (Bisphenol A) und/oder Diphenylolmethan (Bisphenol F) und Epihalogenhydrin und/oder Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin nach dem in der Literatur (siehe z. B. »Epoxidverbindungen und Epoxidharze«, Paquin (1958), S. 322 ff.), beschriebenen Ein- oder Zweistufenverfahren herstellbaren Epoxidfestharze der allgemeinen Formel V in Frage

R⁴

Ο —CH₂-C-CH₂-O
OH

CH,

worin R" und R² H und/oder CH₃ bedeuten und η einen Wert von 1,3 bis 13 besitzt, die Harze Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 besitzen und die Erweichungspunkte nach Durrans zwischen 50 und 125°C liegen.

Als einsetzbare Alkanolamine bzw. Dialkanolamine sind alle der allgemeinen Formel VI entsprechenden geeignet

R⁵

HN

R⁶

worin R⁵ und R⁶ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.

Als einsetzbare Polyhydroxymonocarbonsäuren mit mehr als 2 OH-Gruppen im Molekül kommen solche in Frage, deren pka-Wert in einem Bereich von 2 bis 5 liegt, wie z. B. Trioxybutancarbonsäuren wie «,/?,y-Trioxy-n-valeriansäure,
2-Desoxy-I-ribonsäure(l-Erythro-/i,}',<5-trioxyn-valeriansäure),

2-Desoxy-l-ramnonsäure(l-Arabo-/?,j>,<5-trioxyn-capronsäure),

Digitoxonsäure(d-Ribo-j3,y,o-trioxyn-capronsäure),

ferner die Tetraoxybutan-carbonsäuren wie z. B. d- und 1-Ribonsäure, d- und 1-Arabonsäure, d-Xylonsäure, ferner Methylpentonsäuren wie d-Glucomethylonsäure, d-Gulomethylonsäure, d- und 1-Ramnonsäure, I-Fuconsäure, 2-Desoxy-d-Gluconsäure, 1.2.4.5-Tetraoxypentancarbonsäure-(2) (Maltosaccharinsäure), ferner die n-Hexansäuren wie d-Allonsäure, d-Altronsäure, d-Gulonsäure, d-Talonsäure, d- und 1-Mannonsäure, d-ldonsäure und d- und dl-Galaktonsäure, am bevorzugtesten wird jedoch d-Giuconsäure eingesetzt, durch deren Verwendung die Dispergierwirkung bei äquivalenten Mengen der kationischen Gruppen überraschender Weise wesentlich erhöht wird.

Die wässerigen Dispersionen der festen Epoxidharzlösung, die aus Epoxidharzen der Formel I und Epoxidharzen der Formel V besteht, können mit 1 % bis 6%, vorzugsweise mit 2% bis 4% Dicyandiamid bezogen auf den Festkörper der Dispersion, gut verrührt werden, wobei nach dem Aufziehen, Ablüften und Einbrennen bei 170 bis 210⁰C in 5 bis 30 Minuten Schutzüberzüge erhalten werden, die sehr beständig sind.

Die folgenden Beispiele seien zur Erläuterung der Erfindung angegeben:

Nachstehend bedeutet EV = Äquivalentgewicht und U = Umdrehungen/Min.

230 242/342

Bei s ρ i e 1 I

Es wurden 363,7 g eines Epoxidharzes (EP-Harzes) der allgemeinen Formel V, worin η den Wert 1,4 bis 1,9 besitzt, mit einem Erweichungspunkt nach Durrans von 53°C und einem Epoxidäquivalentgewicht von 410 aufgeschmolzen. Bei 105⁰C wurden zu der Schmelze innerhalb 1 Stunde 180 g n-Butanol zugegeben, wobei die Temperatur allmählich auf 80⁰C fiel. Anschließend wurden innerhalb von 15 Minuten 21 g (0,055 Mol/100 g des Epoxydharzes) Diäthanolamin zugegeben. Man ließt eine Stunde bei 80⁰C nachreagieren, dann wurden bei 70°C innerhalb 1 Stunde 98,8 g 5()%ige Glukonsäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 40°C abgekühlt, und es wurden innerhalb mindestens 1 Stunde 450 g destilliertes Wasser eingerührt, bis eine einwandfreie Emulsion entstand. Zum Schluß wurde im Vakuum bei 40⁰C azeotrop mit Wasser das n-Butanol destillativ entfernt. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein 56^m-Netz filtriert.

Die Zusammensetzung des Harzanteils der Dispersion wird durch Formel Γ wiedergegeben, worin R¹ und R³ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, R² und R" H bedeuten, R⁵ und R^b den Rest

-CH₂-CH₂-OH
bedeuten, A(-'den Rest

CH₂(OH)[CH(OH)J₄COOi-)

bedeutet, /7 einen Wert von 1,4 bis 1,9 besitzt und Ri : Rj einen Wert von 3,3 bis 3,6 besitzt.

Kennwerte:

Festkörper
Viskosität bei 25°C

pH-Wert

56,4%

5350 mPas

(Brookfield, Spindel 3/12 U)

4,1

Die Teilchengrößen dieser Dispersion und der Dispersionen der folgenden Beispiele liegen bei 0,1 bis 0,8 μΐη, vorzugsweise bei einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 μηι, gemessen nach einer Streulichtmethode und im Elektronenmikroskop.

Beispiel 2

Es wurden 363,7 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel V, worin η den Wert 5,0 bis 5,8 besitzt, mit einem Erweichungspunkt nach Durrans von 95°C und einem Epoxidäquivalentgewicht von 910 aufgeschmolzen. Bei 125° C wurden zu der Schmelze innerhalb 1 Stunde 45 g und 135 g n-Butanol zugegeben, wobei die Temperatur allmählich auf 80° C fiel. Anschließend wurden innerhalb von 15 Minuten 4 g (0_:01 Mol/100 g des Epoxydharzes) Diäthanolamin zugegeben. Man ließ eine Stunde bei 80°C nachreagieren, dann wurden bei 70⁰C innerhalb 1 Stunde 11g 5O°/oige Glukonsäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 40° C abgekühlt, und es wurden innerhalb mindestens 1 Stunde 450 g destilliertes Wasser eingerührt, bis eine einwandfreie Emulsion entstand. Zum Schluß wurde im Vakuum bei 40° C azeotrop mit Wasser das Lösungsmittelgemisch destillativ entfernt. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein 56^m-Netz filtriert

Kennwerte:

Festkörper
Viskosität bei 25° C

pH-Wert

63,3%

1260 mPas

(Brookfield, Spindel 3/30 U)

3,7

Die Zusammensetzung des Harzanteils der Dispersion wird durch Formel Γ wiedergegeben, worin R¹ und R^J die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, R² und R⁴ H bedeuten, R⁵ und R⁶den Rest

-CH₂-CH₂-OH

bedeuten, Ailden Rest

CH₂(OH) [CH(OH)J₄COOi-)

ίο bedeutet, η einen Wert von 5,0 bis 5,8 besitzt und Ri : R3 einen Wert von 8,8 bis 9,2 besitzt.

Beispiel 3

Es wurden 363,7 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel V, worin η den Wert 9,7 bis 13,0 besitzt, mit einem Erweichungspunkt nach Durrans von 118"C und einem Epoxidäquivalentgewicht von 1865 aufgeschmolzen. Bei 125°C wurden zu der Schmelze innerhalb 1 Stunde 45 g Toluol und 135 g n-Butanol zugegeben, wobei die Temperatur allmählich auf 80°C fiel. Anschließend wurden innerhalb von 15 Minuten 4 g (0,01 Mol/IOCg des Epoxydharzes) Diäthanolamin zugegeben. Man ließ eine Stunde bei 80°C nachreagieren, dann wurden bei 70°C innerhalb 1 Stunde 11g 50%ige Glukonsäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 40°C abgekühlt, und es wurden innerhalb mindestens 1 Stunde 450 g destilliertes Wasser eingerührt bis eine einwandfreie Emulsion entstand. Zum Schluß wurde im Vakuum bei 40⁰C azeotrop mit Wasser das Lösungsmittelgemisch destillativ entfernt. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein 56-μΐτι-Νεΐζ filtriert.

Kennwerte:
Festkörper
Viskosität bei 25°C

pH-Wert

61,7%

1008 m Pas

(Brookfield, Spindel 3/30 U)

3,7

Die Zusammensetzung des Harzanteils der Dispersion wird durch Forme! Γ wiedergegeben, worin R¹ und R³ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, R² und R" H bedeuten, R⁵ und R⁶ den Rest

-CH₂-CH₂-OH
bedeuten, A<-)den Rest

CH₂(OH) [CH(OH)J₄COOl-)

bedeutet, η einen Wert von 9,7 bis 13,0 besitzt und R¹ : R³ einen Wert von 3,6 bis 4,0 besitzt.

Beispiele 4 und 5

Die Beispiele 3 bzw. 2 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß zusammen mit dem Wasser jedoch 13,7 g Dicyandiamid eingerührt wurde bis einwandfreie Emulsionen entstanden.
55

Kennwerte
Bsp. 4

Bsp. 5

Festkörper
Viskosität bei 25° C

pH-Wert

65,8% 63,1%

1984 mPas 1284mPas

(Brookfield, Spindel 3/30 U)
3,7 3,8

Beispiele 6—28

Bei den folgenden Beispielen wurden statt der Glukonsäure andere Polyhydroxymonocarbonsäuren eingesetzt Da die Herstellungsverfahren völlig den

11 12

vorangegangenen Beispielen entsprechen, konnten die folgenden Beispiele tabellarisch zusammengestellt werden.

Beispiel	Eingesetzte	Menge der	Verfahren zur Herstellung, Zusammensetzung und Eigenschaften des
Nr.	Polyhydroxy-mono-	Polyhydroxy-	Harzanteils und der Dispersion
	carbonsäure	monocarbon-
		säure [g]*)	ent- wobei der Rest a" die Bedeutung hat:
			sprechen
			Beispiel
			Nr.

6	a^y-Tnoxy-	37,8
	n-valeriansäure
7	2-Desoxy-	4,2
	1-ri bonsäure
8	2-Desoxy-	4,6
	1-ramnonsäure
9	Digitoxonsäure	4,6
10	1-Ribonsäure	4,7
11	d-Arabonsäure	4,7
12	1-Arabonsäure	4,7
13	ü-Xylonsäure	4,7
14	d-Glucomethylon-	45,4
	säure
15	d-Gulomethylon-	45,4
	säure
16	d-Ramnonsäure	5,1
17	1-Ramnonsäure	5,1
18	1-Fuconsäure	5,1
19	2-Desoxy-	45,4
	d-Gluconsäure
20	1.2.4.5-Tetraoxy-	5,1
	pentancarbon-
	säure-(2)
	d-Allonsäure
21	d-Altronsäure	5,5
22	d-Gulonsäure	49,4
23	d-Talonsäure	5,5
24	d-Mannonsäure	5,5
25	1-Mannonsäure	5,5
26	d-Idonsäure	49,4
27	d-Galaktonsäure	5,5
28	dl-Galaktonsäure	5,5

3 3 4 1

CH₃ ■ [CHOH]₃ · COO HO · CH₂ · [CH · OH]₂CH₂COO CH₃ · [CHOH]₃CH₂COO

CH₃[CHOH]₃CH₂COO HO · CH₂[CHOH]₃COO

HOCh₂[CHOH]₃COO

HOCH₂[CHOH]₃COo CH₃[CHOH]₄COO

HOCH₂[CHOH]₃Ch₂COO HOCH₂CH(OH)CH₂C(Ch₂OH)(OH)-COO

HOCh₂[CHOH]₄COO HOCh₂[CHOH]₄COO

*) Die Säuren werden als 10-50%ige wässerige Lösungen zugegeben. Das (partielle) Vorliegen als Lacton hat keinen negativen Einfluß auf die Eigenschaften der Produkte.

Claims

Patentansprüche: 1. Wäßrige Epoxidharzdispersion, bestehend aus Wasser und a) Epoxidharzen der Formel I

(R¹)—O

O—CH₇—C — CH,— O

worin

R⁴