DE602004006998T2

DE602004006998T2 - Rückgewinnung von nichteisenmetallen aus zinkrückständen

Info

Publication number: DE602004006998T2
Application number: DE200460006998
Authority: DE
Inventors: Maurits Van Camp; Jonathan Aerts; Benedict Janssens
Original assignee: Umicore NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2024-06-09
Also published as: MXPA06000016A; BRPI0412304B1; JP2007506860A; CA2528139C; WO2005005674A1; KR20060026950A; AU2004256162A1; ZA200510136B; JP4461283B2; EP1641948B1; DE602004006998D1; US7597740B2; KR101084927B1; CN1813075A; NO341671B1; NO20060574L; BRPI0412304A; PL1641948T3; ATE364726T1; CN100392123C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Nichteisenmetallen aus Zink enthaltenden Rückständen, insbesondere aus Rückständen, die in der Zinkherstellungsindustrie anfallen.
Das Hauptausgangsmaterial für die Herstellung von Zn ist Blende, ein unreines ZnS-Erz. Die typische industrielle Praxis umfaßt einen Schritt der oxidativen Röstung, bei dem ZnO zusammen mit Sulfaten oder Oxiden der Verunreinigungen produziert werden. In nachfolgenden Schritten wird das ZnO in der gerösteten Blende durch Auslaugen unter neutralen Bedingungen oder schwach sauren Bedingungen in Lösung gebracht, wodurch Zn-abgereicherte Rückstände anfallen, die in der vorliegenden Beschreibung als Rückstand einer neutralen Auslaugung bzw. Rückstand einer schwach sauren Auslaugung bezeichnet werden. Beim Rösten reagiert jedoch ein Teil des Zn mit Fe, einer typischen Verunreinigung in der Blende, und bildet verhältnismäßig unlösliches Zinkferrit. Die Auslaugungsrückstände enthalten daher neben Bleisulfat, Calciumsulfat und anderen Verunreinigungen eine beträchliche Fraktion von Zn in Form von Ferrit. Gemäß der gegenwärtigen Praxis erfordert die Rückgewinnung von Zn aus Ferrit eine spezielle hydrometallurgische Rückstandsbehandlung unter Verwendung hoher Säurekonzentrationen von 50 bis 200 g/l H₂SO₄. Ein Verfahren dieses Typs wird in der US 4,415,540 erläutert.
Ein Nachteil dieser Säurebehandlung besteht darin, daß neben Zn fast das gesamte Fe sowie andere Verunreinigungen wie As, Cu, Cd, Ni, Co, Tl und Sb gelöst werden. Da schon geringe Konzentrationen dieser Elemente die nachfolgende elektrolytische Gewinnung von Zn stören, müssen sie aus der Zinksulfatlösung entfernt werden. Während Cu, Cd, Co, Ni und Tl durch Zugabe von Zn- Pulver ausgefällt werden, wird Fe in der Regel in Form von Hämatit, Jarosit oder Goethit durch Hydrolyse verworfen. Aufgrund der Gefahr des Auswaschens von Schwermetallen müssen diese Fe enthaltenden Rückstände in einer gut kontrollierten Deponie entsorgt werden. Die Deponierung derartiger Rückstände ist jedoch unter schweren Umweltschutzdruck geraten, was die Vertretbarkeit des Verfahrens in Frage stellt. Ein anderer Nachteil der obigen Behandlung ist der Verlust von Metallen wie Ge, Ag und Zn in dem Fe enthaltenden Rückstand.
In einigen Anlagen kommt eine alternative Behandlung der Ferrit enthaltenden Rückstände unter Verwendung von Wälzöfen zur Anwendung, bei der eine Schlacke und ein Zn und Pb enthaltender Dampf anfallen. Ebenso kann ein flammenbefeuerter Drehofen vom Dorschel-Typ in einem diskontinuierlichen Verfahren verwendet werden. Bei noch einer anderen Herangehensweise wird der Auslaugungsrückstand unter Verwendung von Koks als Brennstoff in einem Halbschachthochofen verarbeitet, wobei ein Zn und Pb enthaltender Dampf, Matte und Schlacke anfallen. Diese pyrometallurgischen Behandlungen führen im allgemeinen zu einer hervorragenden Rückgewinnung von Zn und Pb und in einigen Fällen auch zu einer erheblichen Rückgewinnung von Ag, Ge und In.
Diese Verfahren sind jedoch für die moderne Zinkverhüttung unzulänglich, da bei ihnen keine Maßstabsvergrößerung auf große Einbehälteroperationen möglich ist. Daher stellen sie keine kosteneffiziente Lösung für die heutige Zinkverhüttung dar.
In „Smelting Reactor for Recovering Zinc from Industrial Low Zinc Bearing Residues" in Erzmetall 52 (2000) Nr. 6, S. 373–384, wird ein Verhüttungsreaktorverfahren beschrieben. Dabei werden Zink und Blei mit Hilfe des in den Rückständen enthaltenen Kohlenstoffs als Reduktionsmittel und als Brennstoff flashverdampft.
Bestandteile wie Eisenoxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid bilden eine Schlacke, deren Zink- und Bleigehalt unter Verwendung einer auf ihre Oberfläche geblasenen Mischung aus Erdgas und Sauerstoff weiter verringert wird. Eisenoxid wird jedoch nie bis zum Metall reduziert. Der Verhüttungsreaktor wird bei hohen Temperaturen betrieben, wobei reiner Sauerstoff verwendet wird, was die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens in Frage stellt.
Es sind zwar zahlreiche Zn-Verdampfungsverfahren beschrieben worden, jedoch konzentriert sich die neuere Literatur auf die Behandlung von Zn enthaltenden Sekundärrückständen auf Fe-Basis, wie EAF-Stäuben. In dieser Hinsicht ermöglicht die Herstellung von DRI (Direct Reduced Iron) durch das Direktreduktionsverfahren die Reduktion von Metallen in fester Phase, wodurch die zur Erzeugung einer Schmelze erforderlichen extremen Temperaturen vermieden werden. Die Verarbeitung von Fe-reichen Rückständen zielt im allgemeinen auf die Rückgewinnung von reinem metallischem Fe ab. Dieses Verfahren eignet sich gut zur Behandlung eines Fe-reichen Einsatzstoffs wie EAF-Staub, ergibt aber aus den Fe-armen, hochkontaminierten Rückständen, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, kein hochwertiges DRI. In einem derartigen Fall schließt das produzierte DRI in der Tat Metalle wie Cu, Ag und Ge ein und ist daher zur Weiterverarbeitung durch die Stahlindustrie ungeeignet.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Behandlung von Fe-reichen Rückständen ist das Primus^®-Verfahren, wie es in „Recycling of Zinc-Bearing Residues with the Primus^® Process" in Iron Steelmaker I and SM, Band 30, Nr. 4, S. 55–60, beschrieben wird. Bei diesem zweistufigen Verfahren wird ein Etagen-DRI-Ofen mit einem elektrischen Ofen zur Umwandlung des reduzierten Eisens in eine in der Eisenindustrie verwendbare Form, wie Gußroheisen, kombiniert. Im zweiten Schritt dieses Verfahrens durchläuft das DRI eine abschließende Reduktion, Entschwefelung und Aufkohlung. Die Rückoxidation von Eisen zur Schlacke wird absichtlich vermieden.
Die Hauptaufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Abtrennung und Rückgewinnung einer breiten Palette von Nichteisenmetallen wie Cu, Ag, Ge und Zn aus Rückständen der Zn-Herstellungsindustrie; außerdem muß das Verfahren einen umweltverträglichen Ausstoß für Fe gewährleisten. Die tatsächliche Verwertung von Fe ist jedoch wegen seiner verhältnismäßig geringen Konzentration in den vorgesehenen Rückständen und seines ziemlich geringen Eigenwerts unwichtig. Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Verwertung von Metallwertstoffen in einem Zn, Fe und Pb enthaltenden Rückstand, bei dem man:

– den Rückstand einem Direktreduktionsschritt unterwirft, wodurch man eine metallisches Fe enthaltende Phase und Zn und Pb enthaltende erste Dämpfe erhält;
– die Zn und Pb enthaltenden ersten Dämpfe abzieht und Zn und Pb verwertet;
– die metallisches Fe enthaltende Phase einem Oxidationsverhüttungsschritt unterwirft, wodurch man eine Fe enthaltende Schlacke und zweite Metalle enthaltende Dämpfe erhält;
– die zweiten Metalle enthaltenden Dämpfe abzieht.

In einer Ausführungsform der Erfindung erhält man im Direktreduktionsschritt eine metallisches Fe enthaltende Phase, die mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 90% des in dem Zn, Fe und Pb enthaltenden Rückstand enthaltenen Fe enthält; in einer anderen Ausführungsform oxidiert man im Oxidationsschritt Fe in der metallisches Fe enthaltenden Phase hauptsächlich zu FeO in der Schlacke, und vorzugsweise oxidiert man mindestens 50% oder sogar mindestens 90% des in der metallisches Fe enthaltenden Phase enthaltenen Fe zu FeO.
Bei dem Zn, Fe und Pb enthaltenden Rückstand kann es sich um einen Rückstand einer neutralen Auslaugung oder einen Rückstand einer schwach sauren Auslaugung handeln. Die Fließfähigkeit der Schlacke kann durch Vermeidung der massiven Bildung von Fe₂O₃ erhöht werden, wodurch die Oxidation auf die Bildung von hauptsächlich FeO beschränkt wird. Die Fließfähigkeit der Schlacke wird auch durch die Gegenwart geeigneter Mengen eines Gemischs aus einem sauren und einem basischen Flußmittel wie Kalk, Kalkstein oder Dolomit erhöht, wodurch eine niedrigere Arbeitstemperatur ermöglicht wird.
Sofern vorhanden, kann der größte Teil des Cu und Ag aus der metallisches Fe enthaltenden Phase während des Oxidationsverhüttungsschritts in einer separate Cu enthaltenden Phase gesammelt werden.
Wenn der Zn, Fe und Pb enthaltende Rückstand auch Ge enthält, kann die in den im Direktreduktionsschritt produzierten ersten Dämpfen vorliegende Fraktion des Ge abgetrennt und dem Oxidationsverhüttungsschritt zugeführt werden. Diese Ge-Abtrennung wird vorzugsweise durch Copräzipitation mit Fe-Hydroxid oder durch Zugabe von Tanninsäure durchgeführt. Die gleichen Prinzipien gelten für In.
Die ersten Dämpfe können vorteilhafterweise in dem für den Direktreduktionsschritt verwendeten Reaktor oxidiert werden.
Außerdem kann dann, wenn der Zn, Fe und Pb enthaltende Rückstand auch Ge enthält, mindestens ein Teil des Metallgehalts der abgezogenen zweiten Metalle enthaltenden Dämpfe verwertet werden.
Bei dem für den Direktreduktionsschritt verwendeten Reaktor kann es sich um einen Etagenofen handeln; bei dem für den Oxidationsverhüttungsschritt verwendeten Reaktor kann es sich um einen Tauchlanzenofen handeln.
Nun werden die Einzelheiten der Erfindung erörtert. Der erste Schritt besteht aus der Reduktion des Rückstands nach Zugabe von Reduktionsmitteln wie Erdgas, Kohle oder Koksen und gegebenenfalls Flußmitteln wie Kalkstein (CaCO₃) zur Vermeidung des Sinterns der Charge, wodurch Zn und Pb enthaltende Dämpfe und eine DRI enthaltende Phase, die neben Fe Wertmetalle wie Cu und Ag enthält, produziert wird. Durch Auslaugen dieser Dämpfe können Zn und Pb in einen Pb enthaltenden Rückstand und eine Zn enthaltende Auslaugflüssigkeit getrennt werden. Ge, sofern vorhanden, wird ebenfalls in der Auslaugflüssigkeit gelöst und kann als Ge enthaltender Rückstand ausgefällt und dem Oxidationsofen zugeführt werden, wodurch die Ge-Rückgewinnung insgesamt weiter verbessert wird.
Die DRI enthaltende Phase wird in einem zweiten Ofen aufgeschmolzen und oxidiert, vorzugsweise nach Zugabe von Kalkstein und Sand. Die Oxidation von Fe zu FeO und gegebenenfalls Fe₂O₃ ist besonders exotherm und bringt die gesamte benötigte Enthalpie ein. Das Verfahren bleibt autogen, selbst wenn z. B. 10% des gesamten Einsatzstoffs aus Ge enthaltenden Rückständen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 25% bestehen. Wenn jedoch mehr als 50% des Fe zu Fe₂O₃ anstelle von FeO oxidiert werden, bringt der Anstieg der Liquidustemperatur der Schlacke Nachteile wie erhöhten Auskleidungsverschleiß und höheren Energiebedarf mit sich. Die Tatsache, daß Fe nicht als Metall zurückgewonnen, sondern verschlackt wird, ist ein geringer Preis für die Erzielung einer hervorragenden Abtrennung und Rückgewinnung der Nichteisenmetalle. Die Schlacke scheint umweltverträglich zu sein und kann sogar als Kiesersatz in Beton veredelt werden. Neben dieser Schlacke können bei diesem Arbeitsgang zwei andere Ströme gewonnen werden: Dämpfe, die in der Regel Ge und In enthalten, und eine Cu enthaltende Phase, die Edelmetalle wie Ag enthält. Diese Phase kann in einem klassischen Cu- oder Edelmetall-Fließbild raffiniert werden, wobei das Cu und Ag in einen Cu-reichen und einen Ag-reichen Strom getrennt werden. Die Dämpfe können ausgelaugt und als Einsatzstoff für die Produktion von Ge verwendet werden.
Für die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen großen Einbehälteroperationen eignen sich verwendbare Reaktortypen wie Etagenöfen und Tauchlanzenöfen. Das Gesamtverfahren ist energieeffizient, trägt niedrige Betriebskosten und gewährleistet eine hohe Metallwertstoffrückgewinnung. Die Erfindung stellt somit ein im wesentlichen abfallfreies Verfahren bereit, das wirtschaftlich mit hydrometallurgischen Zn-Rückstandsbehandlungen konkurrieren kann.
Das folgende Beispiel illustriert die Abtrennung verschiedener in einer gerösteten und danach ausgelaugten Blende enthaltener Nichteisenmetalle. Die Analyse der verschiedenen Einsatzstoffe und Produktionen ist in Tabelle 1 zusammen mit der Stoffbilanz angegeben.
10.000 g Rückstand einer schwach sauren Auslaugung, der hauptsächlich aus Zinkferrit (ZnO·Fe₂O₃), Bleisulfat (PbSO₄), Calciumsulfat (CaSO₄), Zinksulfat (ZnSO₄) und Verunreinigungen wie CaO, SiO₂, MgO, Al₂O₃, Cu₂O und SnO besteht, werden getrocknet und gründlich mit 3.000 g Koksen mit einer Reinheit von > 85% C vermischt. Die Koksemenge wird zur Reduktion von Fe und den anderen Metallen in dem DRI und Dampf-Zn und den anderen Metallen in den Dämpfen mit einem Überschuß von etwa 5% zur Bewältigung von Fluktuationen in der Einsatzstoffzusammensetzung berechnet. Der Metallgehalt des Auslaugungsrückstands ist in Tabelle 1 angegeben, wo „Andere" sich auf die oben aufsummierten Verunreinigungen und den gebundenen Sauerstoff und Schwefel bezieht. Für die Kokse bezieht sich „Andere" auf ihren Aschegehalt. Bei diesem Experiment wurde kein Flußmittel zugegeben.
Die Mischung wird dann in einen Direktreduktionsofen mit einem Durchmesser von 454 mm und einer Höhe von 470 mm gegeben. Zwei Arme sind senkrecht an einem zentralen Schaft angebracht. Der Schaft rotiert mit 2 U/min. An jedem Arm befinden sich vier Zähne, die die Charge kontinuierlich rühren. Die Zähne sind so positioniert, daß ein Arm die Charge zum zentralen Schaft hin drückt, während der andere Arm in entgegengesetzter Richtung drückt, was zu einem kontinuierlichen Rühren der Charge ohne Ansammeln an der Ofenperipherie führt. Die Atmosphäre in dem Ofen wird durch Verwendung einer separaten Brennkammer, in der eine Mischung von Luft und Erdgas verbrannt wird, reguliert. Der nominelle Gasstrom beträgt 6 Nm³/h Erdgas und 47 Nm³/h Luft, was zu einem Lambda-Wert von 1 führt. Über einen Zeitraum von 2 Stunden wird die Mischung allmählich erhitzt, bis die Temperatur der Ofenatmosphäre 1100°C erreicht; diese Temperatur wird ungefähr 4 Stunden beibehalten. Dämpfe werden mit einem Patronenfilter, der jede Stunde geleert wird, gesammelt. Die in Tabelle 1 gezeigte Analyse der Dämpfe ist die mittlere Analyse der stündlich gesammelten Proben. Diese Dämpfe sind reich an Zn und Pb, die als ZnO und PbO/PbSO₄ vorliegen. „Andere" in Tabelle 1 besteht hauptsächlich aus an die verdampften Metalle gebundenem Sauerstoff und Schwefel zusammen mit etwas Übertrag.
Am Ende des Reduktionsschritts wird das DRI aus dem Ofen entfernt, und es wird eine Probe zur Analyse entnommen. Das erhaltene DRI enthält 88% des Ag, 99% des Cu, 70% des Ge, 7% des Zn und 98% des Fe, bezogen auf den Einsatzstoff. Die niedrige Fe-Menge im DRI (41,9%) wird durch die Verdünnung mit Koksrückständen und Leichtmetalloxiden wie CaO, SiO₂, Al₂O₃ und MgO aus dem Rückstand verursacht. Dies unterscheidet das erhaltene DRI von klassischen DRIs, die in der Regel 80 bis 90% Fe enthalten.
In einem zweiten Schritt werden Sand und Kalkstein zu dem DRI gegeben, und die erhaltene Mischung wird in einen Oxidationsofen gegeben. Sie wird unter N₂-Atmosphäre in einem Tiegel aufgeschmolzen und etwa 3 Stunden bei 1200°C gehalten, wobei Luft durch das schmelzflüssige Bad geleitet wird, was zur Verbrennung des restlichen C aus den Koksen und zur Oxidation von Fe zu FeO führt. Die für die Oxidation des Fe zu FeO benötigte Luftmenge wird auf der Basis der in Tabelle 1 angegebenen Analyse des DRI berechnet. Die Produktion von Fe₂O₃ wird vermieden, um eine Schlacke mit möglichst niedriger Liquidustemperatur zu erhalten. Die Verbrennung der Kokse und die Umwandlung von Fe in FeO erzeugen genug Energie, um den Ofen ohne O₂-Anreicherung zu betreiben.
Nach dem Oxidationsverhüttungsschritt werden drei separate Phasen gewonnen: Dämpfe, Schlacke und eine Cu enthaltende Phase. Die Dämpfe werden in einem Patronenfilter gesammelt. Tabelle 1 zeigt, daß diese Dämpfe wieder reich an Zn und Pb sind. Dank der niedrigen Gesamtmenge an Dämpfen machen Elemente wie Ge und In, aber auch Verunreinigungen wie As, Sn, Bi und Sb eine beträchtliche Aufkonzentrierung, bezogen auf den Einsatzstoff, durch.
Die Umweltstabilität der Schlacke wurde an Schlacke als solcher und nach Bildung von 30% Schlacke und 10% Zement enthaltendem Beton getestet. Die Tests wurden gemäß der Europäischen Norm NEN 7343 durchgeführt, wobei das Material auf eine PSD von weniger als 4 mm zerkleinert und von angesäuertem Wasser durchströmt wird. Die Auslaugbarkeit wurde gemäß der VLAREA-Norm (VLAREA = Vlaams reglement voor afvalvoorkoming) für metallurgische Nichteisenschlacken beurteilt. Es stellte sich heraus, daß die Auslaugbarkeit sowohl der Schlacke als auch des schlackehaltigen Betons weit unter den Grenzen für Produkte für die Bauindustrie lag.
Die Cu enthaltende Phase und die Schlacke werden durch Dekantieren getrennt, wonach eine Probe entnommen und analysiert wird. Die Schlackeanalyse zeigt minimale Mengen auslaugbarer Schwermetalle, wie Pb, was gewährleistet, daß eine ökologisch saubere Schlacke erhalten wird. Der hohe Prozentanteil an „Anderen" in der Schlacke ist CaO, SiO₂, MgO und Al₂O₃ zuzuschreiben.
Die Cu-Legierung enthält 89% des Ag und 80% des Cu im Einsatzstoff, zusammen mit einigen Verunreinigungen, hauptsächlich Fe, As, Sb, Sn.
Das erfundene Verfahren erzielt somit die Trennung der Metalle wie folgt:

– Zn, Pb und ein kleiner Teil des Ge in den ersten Dämpfen, die durch bekannte Mittel zur Trennung von Pb und Ge in verschiedene Rückstände und von Zn in einer Auslaugflüssigkeit behandelt werden können;
– Cu und Ag in einer Legierung, die unter Verwendung eines klassischen Cu- und Edelmetall-Fließbilds raffiniert werden kann;
– Ge in zweiten Dämpfen, die stark mit Ge angereichert sind und aus denen Ge kosteneffektiv raffiniert werden kann;
– Fe in einer inerten und ökologisch sauberen Schlacke, die z. B. als Kiesersatz in Beton wiederverwendbar ist.

Claims

Verfahren zur Verwertung von Metallwertstoffen in einem Zn, Fe und Pb enthaltenden Rückstand, bei dem man: – den Rückstand einem Direktreduktionsschritt unterwirft, wodurch man eine metallisches Fe enthaltende Phase und Zn und Pb enthaltende erste Dämpfe erhält; – die Zn und Pb enthaltenden ersten Dämpfe abzieht und Zn und Pb verwertet; – die metallisches Fe enthaltende Phase einem Oxidationsverhüttungsschritt unterwirft, wodurch man eine Fe enthaltende Schlacke und zweite Metalle enthaltende Dämpfe erhält; – die zweiten Metalle enthaltenden Dämpfe abzieht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man im Direktreduktionsschritt eine metallisches Fe enthaltende Phase erhält, die mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 90% des in dem Zn, Fe und Pb enthaltenden Rückstand enthaltenen Fe enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Oxidationsschritt Fe in der metallisches Fe enthaltenden Phase hauptsächlich zu FeO in der Schlacke oxidiert.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man im Oxidationsverhüttungsschritt mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 90% des in der metallisches Fe enthaltenden Phase enthaltenen Fe zu FeO oxidiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem es sich bei dem Zn, Fe und Pb enthaltenden Rückstand um einen Rückstand einer neutralen Auslaugung oder einen Rückstand einer schwach sauren Auslaugung handelt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Oxidationsverhüttungsschritt ein Gemisch aus einem sauren und einem basischen Flußmittel zugegen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zn, Fe und Pb enthaltende Rückstand Cu und Ag enthält und während des Oxidationsverhüttungsschritts eine separate Cu-Legierungsphase produziert wird, die einen großen Teil des Cu und Ag enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zn, Fe und Pb enthaltende Rückstand Ge enthält und nach dem Direktreduktionsschritt die Fraktion des in den ersten Dämpfen vorliegenden Ge abgetrennt und dem Oxidationsverhüttungsschritt zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man die Abtrennung von Ge durch Copräzipitation mit Fe-Hydroxid oder durch Zugabe von Tanninsäure durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zn, Fe und Pb enthaltende Rückstand Ge enthält und nach dem Abziehen der zweiten Metalle enthaltenden Dämpfe mindestens ein Teil ihres Metallgehalts verwertet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem man die ersten Dämpfe in dem für den Direktreduktionsschritt verwendeten Reaktor oxidiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem es sich bei dem für den Direktreduktions schritt verwendeten Reaktor um einen Etagenofen handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem es sich bei dem für den Oxidationsverhüttungsschritt verwendeten Reaktor um einen Tauchlanzenofen handelt.