DE275904C

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Publication number: DE275904C
Application number: DENDAT275904D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 275904 KLASSE 40 β. GRUPPE

WILHELM BORCHERS in AACHEN

und WILHELM MENZEL in ZINKHÜTTE BILLWÄRDER b. HAMBURG.

vereinigte Rost-, Schmelz-, Verflüchtigungs- und Laugereiarbeiten.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. Juli 1913 ab.

Die Erfindung betrifft eine Vereinfachung der Verhüttung Blei und Zink in stark hervortretenden Mengen enthaltender sulfidischer Kupfererze, bzw. an Kupfer reicher sulfidischer Blei-Zink-Erze, Aufbereitungs-, Zwischen- und Abfallprodukte (Stein und Flugstaub).

Die Erfinder haben festgestellt, daß durch ein Röst-Reaktionsschmelzen unter Zuhilfenahme von Reduktionsmitteln, also vereinigt

ίο mit einem reduzierenden Schmelzen, zunächst das Kupfer von Blei und Zink unter Verflüchtigung der letzteren, dann die teils in metallischer Form, teils als Oxyde und in geringen Mengen auch als Sulfide und Sulfate in den leicht kondensierbaren Flugstaub übergegangenen Metalle Blei und Zink durch Laugerei leicht voneinander geschieden werden können, wenn man das Reaktionsschmelzen unter Beobachtung gewisser, gleich noch zu kennzeichnender Bedingungen in elektrischen Öfen ausführt.

Die Verwendbarkeit des Röst-Reaktionsschmelzens für sulfidische Blei- und Kupfererze ist ja eine bekannte Tatsache. Die Sulfide dieser Metalle setzen sich mit den ebenfalls beim

^?-5 Rösten entstehenden Oxyden und Sulfaten leicht um, z. B. nach den allgemeinen Formeln

MS+ 2MO = 3M+SO₂,
MS+MSO₄ = 2M+2SO₂,

worin M entweder Pb oder Cu oder Cu₂ bedeuten kann.

Ebenso bekannt ist es, daß ein beim Rösten gebildeter Überschuß an Oxyd beim Reaktionsschmelzen in dieser Form verbleibt oder verschlackt wird, und daß auch ein beim Rösten gebildeter Überschuß an Sulfat beim Reaktionsschmelzen die Bildung von Oxyden begünstigt:

MS+ 2MSO₄ = 2MO+ M+ 3SO₂,
MS+ 3MSO₄ = 4MO + 4SO₂.

Verhüttete man nun nach diesem Verfahren unter Benutzung der bekannten Röstöfen und Schmelzöfen (Schacht- oder Flammöfen) zink-, blei- und kupferhaltige sulfidische Erze, welche meist ja auch mehr oder weniger große Mengen von Eisensulfiden enthielten, so war das erste Schmelzergebnis meist ein unreines Werkblei, ein zink- und bleihaltiger Kupferstein und eine den Rest des Bleies und die Hauptmenge des Zinkes enthaltende Schlacke. 5" Aus letzterer Blei und Zink zu gewinnen, lohnte sich meist nicht. Für die Gewinnung des Zinkes aus den zinkreicheren Schlacken sind erst in neuerer Zeit anwendbare Verfahren gefunden.

Aber auch der bleihaltige Kupferstein bedurfte mehrmaliger Rost- und Schmelzarbeiten, bis unter starken Bleiverlusten ein einigermaßen befriedigendes Kupfer ausbringen erreicht war.

Trotz umständlicher, kostspieliger Schmelzprozesse wurde also bisher ein höchst unvollkommenes Ergebnis erzielt: Vom Kupfer der

Erze wurde der größte Teil ausgebracht, weniger vom Blei. Der Rest des Bleies und das ganze Zink wurden teils verschlackt, teils verflüchtigt. Diese Übelstände lassen sich nach vorliegender Erfindung auf ein so geringes Maß zurückführen, daß sie praktisch beseitigt sind.

Die Erze werden durch oxydierendes Rösten teilweise entschwefelt. Hierzu sind die meisten, auch die unvollkommeneren Röstapparate verwendbar. Es ist wichtig, eine für die oben erwähnten Reaktionen und für die Kupfersteinbildung reichliche Menge Schwefel im Röstgut zurückzulassen. Man beugt dadurch der Verschlackung von Blei und Zink beim Reaktionsschmelzen vor.

Das Röstgut verschmilzt man nun in einem gegen Luftzutritt geschlossenen, aber mit Gasabzug versehenen elektrischen Ofen bei anfänglich nicht erheblich über den Schmelzpunkt der Beschickung gesteigerter Temperatur. Hierbei werden die obigen Reaktionen ihren Anfang nehmen, so daß bei der später erfolgenden Steigerung der Temperatur ein Teil des Bleies und Kupfers, vielleicht auch des Eisens, schon in metallischem Zustande gelöst oder emulgiert in der Sulfidschmelze vorhanden ist.

Steigert man nun die Temperatur, bis sich Zinkdämpfe zeigen, so erfolgt eine lebhafte Destillation von Zink und Blei. Läßt die Zinkdämpferwicklung nach einiger Zeit nach, so ist der im Ofen verbliebene Kupferstein fast frei von Blei und Zink. Wie die Umsetzung zwischen den verschiedenen Sulfiden, Oxyden und Sulfaten des Röstgutes verläuft, wird sich mit Sicherheit nicht ermitteln lassen. Daß auch das Zink nach einer durch die Formel

ZnS+ 2ZnO =

SO₂

dargestellten Reaktion so schnell, wie der Versuch zeigt, aus dem geschmolzenen Röstgut ausgetrieben wird, ist bei der geringen Eigengeschwindigkeit dieser Reaktion unwahrscheinlich. Die Annahme liegt näher, daß primär ausgeschiedenes Kupfer, vielleicht auch Eisen, sich mit Zinksulfid und Zinkoxyd umsetzen:

ZnS+ Cu₂ = Cu₂S+ Zn,
ZnS+ Fe = FeS+Zn.

Beim Abrösten der Erze leistet ja ohnehin die Zinkblende der Oxydation langer Widerstand als die Sulfide der übrigen Metalle, das Zink wird also in dem absichtlich noch schwefelreich gehaltenen Röstgute vorwiegend als Sulfid vorhandon sein, und daß letzteres vorwiegend durch freies Eisen und freies Kupfer zersetzt wird, läßt sich leicht dadurch beweisen, daß bei Zusatz einer geringen Menge Reduktionsmittel (beispielsweise Kohle- oder Kokspulver) die Zinkentwicklung schon bei Temperaturen, bei denen Zinkoxyd erst langsam reduziert wird, wesentlich beschleunigt wird. Der Kohlenstoff setzt eben aus den leicht reduzierbaren Oxyden des Eisens und Kupfers diese Metalle in Freiheit. Daß beide Metalle eine höhere Affinität zum Schwefel haben als Zink, ist, ja bekannt. Es kann also mit geringen Mengen kohlenstoffhaltiger Zuschläge die Zinkentwicklung durch Vermittlung der im Röstgute vorhandenen, leicht reduzierbaren Kupfer- und Eisenoxyde beschleunigt werden. Auch durch dieses Mittel wird der Verschlackung des Bleies vorgebeugt. Außerdem wird dem Eintritt des Bleies in den Stein entgegengewirkt, denn wenn durch das Reaktions- und das Reduktionsschmelzen genug freies Kupfer und freies Eisen gebildet wird, so geht Blei mit den Zinkdämpfen leicht aus der Schlacke fort.

Verbindet man den elektrischen Schmelzofen mit einer Kondensationsanlage, so fallen hier Blei (dieses als Metall, Oxyd, Sulfat und in geringem Maße als Sulfid) und Zink (dieses vorwiegend als Oxyd in geringerem Maße als Sulfat und Sulfid) nieder.

Wichtig ist, daß die Kondensationsanlage nicht groß zu sein braucht und daher sehr wirksam ist. Es liegen ja hier nur die Reaktionsgase der oben erwähnten Umsetzungen vor. Die großen Mengen von Verbrennungsgasen, wie sie der Schacht- und Flammofenbetrieb aus dem unerläßlichen Brennstoff liefert, und welche die Kondensation der Metall-, Oxyd- und Sulfiddämpfe so erschweren, fehlen hier.

Die Ergebnisse des so ausgeführten Reaktionsschmelzens sind:

1. Ein Kupferrohstein, welcher auch bei an Kupfer armen Erzen (mit 2 bis 3 Prozent Cu) Gehalte von 20 bis 30 Prozent Kupfer aufweisen kann,

2. eine vorwiegend aus der Gangart und einem Teil des Eisens der ursprünglich im Erze enthaltenen Sulfide bestehende absetzbare Schlacke,

3. verdichteter Flugstaub, bestehend aus metallischem Blei, Oxyden, Sulfaten und wenig Sulfiden von Blei und Zink, verunreinigt durch mechanisch mitgerissenen Staub des Röstgutes, also auch ein wenig Kupfer enthaltend,

4. Abgase, welche viel SO₂ auch etwas SO₃ enthalten.

Das Kupfer liegt also in einem Schmelzprodukte ι vor, dessen Verarbeitung auf Metall nach bekannten Verfahren keine Schwierigkeiten macht.

Die Schlacke 2 ist metallarm genug, um ohne weiteres abgesetzt werden zu können.

Der Flugstaub 3 läßt sich durch Laugerei mit verdünnten Säuren, besonders der durch geeignete Behandlung der Röstgase des Erzes mit Wasser erhältlichen Lösung von schwefliger und Schwefelsäure leicht so scheiden, daß das Zink als Sulfit und Sulfat in Lösung tritt und aus dieser Lösung nach bekannten Methoden gewonnen werden kann, während.das Blei als

Laugereirückstand in Form eines Gemisches von metallischem Blei, Bleisulfat und geringen Mengen anderer Bleiverbindungen und mechanisch 'mitgerissener Teile der Ofenbeschickung zurückbleibt. Dieser Laugereirückstand läßt sich nach bekannten Methoden leicht auf Werkblei verschmelzen.

Etwa in dem Erz vorhanden gewesene Edelmetalle sammeln sich zum Teil in dem Kupferstein, zum Teil in dem bleiischen Teile des Flugstaubes und lassen sich daher ebenfalls bei der Verarbeitung dieser Schmelz- und Verflüchtigungsprodukte wie üblich gewinnen.
Oxydische Erze oder Abfallstoffe, z. B. Kupfer, Blei und Zink führender Flugstaub, brauchen natürlich nicht geröstet zu werden. Die oxydischen, Blei und Kupfer. führenden Zinkerze sind ja als Verwitterungsprodukte sulfidischer Erze gewissermaßen als natürliche Röstprodukte anzusehen. Ebenso sind oxydische Abfallstoffe, wie Flugstaub, als fein verteilte Röstprodukte anzusehen, die aus Rost- und Schachtofen staub- und dampfförmig entweichen und in Abzugskanälen und besonderen Kondensationsvorrichtungen niedergeschlagen werden. Alle diese Stoffe sind zwar nicht schwefelfrei, enthalten aber meist nicht genug Schwefel für die oben in allen Einzelheiten erklärten Umsetzungen. Sie werden am zweckmäßigsten unter Zuschlag sulfidischer, ebenfalls Kupfer, Blei und Zink führender Erze, an denen ja kein Mangel herrscht, direkt im elektrischen Ofen, nötigenfalls unter Zuschlag geringer Mengen von Koks oder anderen gleich wirksamen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln, verschmolzen. Die weitere Verarbeitung erleidet natürlich keine Änderung.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren der Scheidung von Kupfer, Blei, und Zink aus sulfidischen Erzen, Aufbereitungs-, Zwischen- und Abfallprodukten durch vereinigte Rost-, Schmelz-, Verflüchtigungs- und Laugereiarbeiten, dadurch gekennzeichnet, daß sulfidische Rohstoffe dieser Art, oxydierend geröstet, in elektrischen Öfen, nötigenfalls unter Zuschlag geringer Mengen von Koks oder anderen gleich wirksamen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln, auf Kupferstein und Schlacke verschmolzen werden unter Verflüchtigung von Blei und Zink, welche in Form eines Oxyd-, Sulfat- und Sulfidgemisches verdichtet und durch eine verdünnte Lösung von Schwefelsäure oder eine verdünnte Lösung von Schwefel- und schwefliger Säure, wie sie durch Behandlung der Röstgase mit Wasser erhalten werden kann, in eine in bekannter Weise verwertbare Zinksalzlösung und einen bleireichen, leicht auf Blei verschmelzbaren Rückstand geschieden .werden kann.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch ι zur Scheidung von Kupfer, Blei und Zink aus oxydischen Erzen, Zwischen- und Abfallprodukten durch vereinigte Schmelz-, Verflüchtigungs- und Laugereiarbeiten in der Weise, daß dieselben ohne vorgängiges Rösten gemeinschaftlich mit ungerösteten sulfidischen Erzen der in An-Spruch ι gekennzeichneten Art in elektrischen Öfen geschmolzen und dann der im Anspruch 1 angegebenen Verarbeitungsweise unterworfen werden.