DE602004006976T2

DE602004006976T2 - Herstellung von hochmolekularen polyolefinen in gegenwart einer organischen übergangsmetallverbindung in einem gasphasen-wirbelschichtreaktor

Info

Publication number: DE602004006976T2
Application number: DE602004006976T
Authority: DE
Inventors: Alexander Köppl; Rainer Karer; Ulrich Nieken
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2003-04-03
Filing date: 2004-04-01
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2024-04-02
Also published as: DE602004006976D1; WO2004087776A1; ATE364641T1; JP2006522189A; EP1608690A1; EP1608690B1; US20060149003A1; US7834107B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anfahren eines Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit hohen Molekulargewichten in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor in Gegenwart eines Katalysators enthaltend eine Organoübergangsmetallverbindung, wobei die hergestellten Polyolefine eine Schmelze-Masse-Fließrate nach ISO 1133 bei 2,16 kg und 190°C von weniger als 4 g/10 min aufweisen.
Gasphasenpolymerisationsverfahren stellen wirtschaftliche Verfahren zur Polymerisation von C₂-C₈-α-Olefinen dar. Derartige Gasphasenpolymerisationsverfahren können insbesondere als Gasphasenwirbelschichtverfahren ausgeführt werden, bei der die Polymerpartikel durch einen geeigneten Gasstrom in der Schwebe gehalten werden. Verfahren dieser Art werden beispielsweise in EP-A-0 475 603 , EP-A-0 089 691 und EPA-0 571 826 beschrieben.
Während des Betriebs des Polymerisationsreaktors können Feinteilchen durch das Gas aus dem Reaktor ausgetragen werden oder zurück in das Wirbelbett fallen. Feinteilchen neigen jedoch auch dazu, sich an der Innenwand des Reaktors, insbesondere in der Beruhigungszone, dem sogenannten Freeboard, festzusetzen und anzureichern. Es können sich Beläge bilden, die sich bei einer größeren Dicke ablösen und beispielsweise die Polymeraustragsvorrichtung oder den Verteilerboden verstopfen können, während kleinere Agglomerate mit dem Produkt aus dem Reaktor ausgetragen werden und dessen Qualität beeinträchtigen.
Zur Durchführung der Polymerisationsreaktion wird ein Katalysator und ggf. ein Cokatalysator eingesetzt. Während beim Einsatz von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Chromkatalysatoren die Herstellung von Polyolefinen auch mit höherem Molekulargewicht und damit Schmelze-Masse-Fließraten (MFR) nach DIN EN ISO 1133 bei 2,16 kg und 190 °C von unter 4 g/10 min verfahrenstechnisch unproblematisch ist, bereitet die Bildung von Feinteilchen insbesondere beim Anfahren des Reaktors mit Katalysatoren, die Organoübergangsmetallverbindungen, insbesondere Metallocenkatalysatoren enthalten, größere Probleme. Viele dieser Katalysatoren, insbesondere Bis-(1-methyl-3-butyl-cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid basierte Metallocenkatalysatoren, neigen dazu, beim Anfahren des Reaktors Feinteilchen zu bilden, die sich in der Beruhigungszone anreichern, Beläge und Brocken bilden und den Anfahrprozess so weit behindern können, dass dieser abgebrochen werden muss.
Zur Verbesserung des Anfahrverhaltens und Betriebs von Gasphasenwirbelschichtreaktoren wurden bisher verschiedene Ansätze beschrieben. So werden in der WO 99/03901 und EP 692 500 A1 Schallwellen eingesetzt, um das Anhaften von Partikeln, insbesondere bei geringen Wirbelbetthöhen im Reaktor zu vermindern.
In der WO 99/00430 wird der vom Reaktor abgezogene Gasstrom in zwei Teile geteilt, wobei der eine Teil in einem Kondensator unter den Taupunkt des Gases gekühlt und direkt dem Reaktor in einer Menge von mindestens 10 l pro Kubikmeter Wirbelbett pro Stunde wieder zugeführt wird und der andere Teil an dem Kondensator vorbeigeführt, durch einen Wärmetauscher geleitet und dann dem Reaktor wieder zugeführt wird.
Alle bisherigen Ansätze sind jedoch mit relativ großem apparativem Aufwand verbunden und/oder liefern beim Betrieb eines Gasphasenwirbelschichtreaktors mit Katalysatoren auf der Basis von Organoübergangsmetallverbindungen unzureichende Ergebnisse.
Der vorliegenden Erfindung lag dementsprechend die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem auch beim Einsatz von Organoübergangsmetallverbindungen, insbesondere Metallocenen, als Katalysatoren, und bei der Herstellung von Produkten mit hohem Molekulargewicht ein störungsfreier Betrieb des Reaktors, beim Anfahren, gewährleistet ist und das einfach und kostengünstig durchzuführen ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren wie in Anspruch 1 offenbart gelöst.
Durch die vorübergehende Erhöhung der Schmelze-Masse-Fließrate (MFR) auf über 4 g/10 min während der Anfahrphase des Reaktors wird die Ausbildung von Feinteilchen reduziert und die Bildung größerer Brocken verhindert. Der Reaktor lässt sich auf diese Art und Weise sicher anfahren, und auch wenn nach der Anfahrphase die Schmelze-Masse-Fließrate bis unter 4 g/10 min abgesenkt wird, ergibt sich ein störungsfreier und gleichmäßiger Betrieb des Reaktors.
Ohne auf diese Deutung beschränkt zu sein, beruht die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens wohl darauf, dass beim Anfahren des Wirbelschichtreaktors eine erhöhte Schmelze-Masse-Fließrate dazu führt, dass zum einen die Feinteichenbildung durch eine verbesserte Cohäsion der Polymerpartikel vermindert wird, zum anderen durch die höhere Klebrigkeit der Polymerpartikel der Katalysator besser im Wirbelbett festgehalten wird und sich nicht in dem Freeboard, der Beruhigungszone, ablagert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde für das Anfahren von Gasphasenwirbelschichtreaktoren entwickelt, wie sie beispielsweise in EP-A-0 475 603 , EP-A-0 089 691 und EP-A-0 571 826 im Detail beschrieben sind. Im allgemeinen handelt es sich bei dem Gasphasenwirbelschichtreaktor um ein mehr oder weniger langes Rohr, welches von im Kreis geführtem Reaktorgas durchströmt wird. Im allgemeinen wird das im Kreis geführte Reaktorgas dem unteren Ende des Gasphasenwirbelschichtreaktors zugeführt und an dessen oberen Ende wieder entnommen. Bei der Anwendung des Reaktors für die Polymerisation von α-Olefinen handelt es sich bei dem im Kreis geführten Reaktorgas bevorzugt um eine Mischung aus dem jeweiligen α-Olefin oder den α-Olefinen und Inertgasen wie Stickstoff und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexan, gewünschtenfalls zusammen mit einem Molekulargewichtsregler wie Wasserstoff. Die Geschwindigkeit des Reaktorgases muß ausreichend hoch sein, um zum einen das im Rohr befindliche, als Polymerisationszone dienende, durchmischte Schüttgutbett aus kleinteiligem Polymerisat aufzuwirbeln und zum anderen die Polymerisationswärme wirksam abzuführen.
Zur Einstellung gleichbleibender Reaktionsbedingungen können die Bestandteile des Reaktorgases dem Gasphasenwirbelschichtreaktor direkt oder über das im Kreis geführte Reaktorgas zugeführt werden. Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die C₂- bis C₈-α-Olefine direkt in den Gasphasenwirbelschichtreaktor einzuleiten. Desweiteren ist es für das erfindungsgemäße Verfahren von Vorteil, den Katalysator sowie die gegebenenfalls mitverwendeten Cokatalysatoren direkt in das aufgewirbelte Schüttgutbett aus kleinteiligem Polymerisat einzubringen. Besonders vorteilhaft ist es, den Katalysator gemäß der EP-A-226 935 portionsweise mit einem Inertgas in den Reaktor einzudösen.
Des weiteren bestimmt die Menge des zudosierten Katalysators den Produktausstoß des Gasphasenwirbelschichtreaktors. Dessen Kapazität wird bekanntermaßen durch die Kühlkapazität des im Kreis geführten Reaktorgases begrenzt. Diese Kühlkapazität richtet sich zum einen nach dem Druck, unter dem das Reaktorgas steht bzw. bei dem die (Co)Polymerisation durchgeführt wird. Hier empfiehlt es sich im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 80 und insbesondere 15 bis 50 bar zu arbeiten. Außerdem richtet sich die Kühlkapazität nach der Temperatur, bei welcher die (Co)Polymerisation in dem Wirbelbett durchgeführt wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es vorteilhaft, im Dauerbetrieb bei Temperaturen von 30 bis 125°C zu arbeiten, besonders bevorzugt zwischen 75 und 118 °C, wobei für Copolymere höherer Dichte vorzugsweise Temperaturen im oberen Teil dieses Bereichs, für Copolymere niedrigerer Dichte vorzugsweise Temperaturen im unteren Teil dieses Bereichs eingestellt werden.
Die Temperatur während des Dauerbetriebs des Reaktors liegt besonders bevorzugt in einem Bereich, der von einer oberen Umhüllenden der Gleichung I
und einer unteren Umhüllenden der Gleichung II
begrenzt wird, worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:

TRH: höchste Reaktionstemperatur in °C
TRN: niedrigste Reaktionstemperatur in °C
d': Betrag der Dichte d des herzustellenden Polymerisats.

Nach dieser Definition darf also die Reaktionstemperatur für die Herstellung eines Polymers der vorgegebener Dichte d den Wert, der durch Gleichung I definiert ist, nicht überschreiten und den Wert, der durch Gleichung II definiert ist, nicht unterschreiten, sondern muss zwischen diesen Grenzwerten liegen. Bezüglich der Einzelheiten für die Fahrweise im Dauerbetrieb sei auf die EP 571 826 B1 verwiesen, ohne dies auf die Anwendung von Ziegler-Katalysatoren zu beschränken.
Die Dichte d der resultierenden (Co)polymerisate und damit die vorteilhaft zu wählende Reaktortemperatur wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich durch die Verhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe, insbesondere das Verhältnis von Ethylen zu C₃- bis C₈-α-Olefinen, bestimmt.
Neben der Temperatur hat auch der Anteil von Inertgasen wie Stickstoff oder Kohlenwasserstoffen Einfluß auf die Gefahr des Auftretens von Verklebungen und Ablagerungen. Hohe Inertgasanteile können die Ablagerungsgefahr verringern, zugleich jedoch auch durch geringe Katalysatorproduktivitäten die Raum-Zeit-Ausbeute beeinträchtigen, so daß das Verfahren unwirtschaftlich werden kann. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Inertgasanteil vorzugsweise 15 bis 75 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgases.
Die Schmelze-Masse-Fließrate der Polymerisationsprodukte kann mit den in der Technik üblichen Methoden gesteuert werden, beispielsweise durch Zufuhr von Molekulargewichtsreglern. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Wasserstoff als Regler für das Molekulargewicht und damit auch für die Schmelze-Masse-Fließrate verwendet. Es ist vorteilhaft, den Reaktor in der Anfahrphase zunächst mit einer Wasserstoffkonzentration anzufahren, die die Bildung eines Polymerproduktes bewirkt, dessen MFR deutlich über den gewünschten 4 g/10 min liegt. Häufig dauert es von der Dosierung des Katalysators bis zum Anspringen der Polymerisationsreaktion einige Zeit. Diese Initiationszeit des Katalysators hängt im wesentlichen von Verunreinigungen im Reaktor ab und kann daher auch bei Einsatz des gleichen Katalysators von Anfahrphase zu Anfahrphase stark variieren. Während dieser Initiationszeit wird im Reaktor kein Wasserstoff verbraucht und reichert sich zunächst an. Da aber eine erhöhte Wasserstoffkonzentration und damit ein weiter erhöhter MFR des primär gebildeten Polymerproduktes keine negativen Auswirkungen auf die Anfahrphase ausübt, ist es vorteilhaft, die Wasserstoffkonzentration im Reaktor beim Anfahren des Reaktors zumindest so hoch einzustellen, dass auch bei sofortigem Anspringen der Polymerisationsreaktion ein Polymerprodukt mit ausreichend hoher MFR entsteht.
In einer ebenfalls vorteilhaften Variante, kann die über 4 g/10 min erhöhte Schmelze-Masse-Fließrate in der Anfahrphase dadurch gewährleistet werden, dass in dieser Zeit der Ethylenpartialdruck abgesenkt wird, beispielsweise durch Absenkung des Volumenflusses an Ethylen oder durch Erniedrigung des Druckes.
Allgemein ist es bevorzugt, die Schmelze-Masse-Fließrate in der Anfahrphase zunächst über 4,5 g/10 min einzustellen und stetig auf den Wert unter 4 g/10 min abzusenken, bis der Dauerbetriebszustand erreicht ist. Besonders bevorzugt ist eine Erhöhung der Schmelze-Masse-Fließrate in der Anfahrphase auf einen Wert von 5 bis 50 g/10 min, am meisten bevorzugt von 5 bis 30 g/10 min.
Die Anfahrphase beginnt mit Anspringen der Polymerisation, d.h. mit einsetzendem Monomerverbrauch im Reaktor. Die Dauer der Anfahrphase kann je nach Reaktor, Reaktionsbedingungen, eingesetztem Katalysator etc. im Bereich von wenigen Minuten bis hin zu vielen Stunden oder sogar Tagen betragen. Die Dauer muss dabei so lang bemessen werden, dass ein sicheres Anfahren des Reaktors gewährleistet ist. Das ist im Allgemeinen solange der Fall, bis die Flüsse beim angestrebten Ausstoß stabil bzw. konstant sind. Allerdings ist es aus ökonomischen Gründen natürlich sinnvoll, die Anfahrphase, bei der ein nicht der Spezifikation entsprechendes Produkt erzeugt wird, auch so kurz wie möglich zu halten. Bevorzugt liegt die Dauer der Anfahrphase im Bereich von 30 min bis 30 h, besonders bevorzugt von 1 h bis 20 h. Hierbei wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Schmelze-Masse-Fließrate in der Anfahrphase zunächst auf den vorgesehenen erhöhten Wert eingestellt und stetig auf den Wert im Dauerbetrieb abgesenkt.
Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einer vorteilhaften Ausgestaltung weiter verbessert werden, indem zumindest vor der Anfahrphase, d.h. zumindest bis zum Anspringen der Polymerisationsreaktion, die Reaktortemperatur gegenüber der Temperatur im Dauerbetrieb um mindestens 1 °C erhöht wird. Die Temperatur muss dabei vor der Anfahrphase erhöht sein, wobei diese erhöhte Temperatur gegebenenfalls auch während der Anfahrphase aufrecht erhalten werden kann. Bevorzugt ist es, die erhöhte Temperatur während der Anfahrphase auf den Wert für den Dauerbetrieb herunterzufahren. Dieses Herunterfahren der Temperatur wird dabei besonders bevorzugt stetig, d.h. ohne Temperatursprünge vorgenommen. Durch die Erhöhung der Temperatur wird der Anteil an Katalysator, der in der Anfahrphase den Bereich der Beruhigungszone gelangt, deutlich reduziert und das Anfahren weiter vergleichmäßigt. Diese Wirkung ist vermutlich auf die durch die höhere Temperatur hervorgerufene gesteigerte Klebrigkeit der Polymerpartikel zurückzuführen, die hierdurch den Katalysator besser im Wirbelbett halten, ohne sich auf diese Deutung festzulegen.
Besonders bevorzugt ist es, die Temperatur in der Anfahrphase um mindestens 1,5 °C gegenüber dem Dauerbetrieb zu erhöhen. Die obere Grenze für die Temperaturerhöhung ist durch die allgemeine verfahrenstechnische Maximaltemperatur bedingt, bis zu der ein stabiler Betrieb des Wirbelschichtreaktors gewährleistet ist, und hängt stark von dem herzustellenden Polymerprodukt ab, so dass diese ggf. empirisch bestimmt werden muss. Ausgezeichnete Ergebnisse lassen sich mit einer Temperaturerhöhung von 1 bis 4 °C, insbesondere von 1,5 bis 3 °C gegenüber dem Dauerbetrieb erzielen. Die Temperatur im Dauerbetrieb wird hierbei vorteilhafterweise im durch die Gleichungen I und II festgelegten Betriebsbereich eingestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Polymerisation von Olefinen und vor allem zur Polymerisation von unpolaren α-Olefinen, d.h. Kohlenwasserstoffen mit endständigen Doppelbindungen, in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor vorgesehen, wobei unter unpolare olefinische Verbindungen auch arylsubstituierte α-Olefine fallen. Besonders bevorzugte α-Olefine sind lineare oder verzweigte C₂-C₁₂-1-Alkene, insbesondere lineare C₂-C₁₀-1-Alkene wie Ethylen, Propen, 1-Ruten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen, 1-Decen oder verzweigte C₂-C₁₀-1-Alkene wie 4-Methyl-1-penten, konjugierte und nicht konjugierte Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, oder 1,7-Octadien oder vinylaromatische Verbindungen wie Styrol oder substituiertes Styrol. Es können auch Gemische aus verschiedenen α-Olefinen polymerisiert werden.
Geeignete Olefine sind auch solche, bei denen die Doppelbindung Teil einer cyclischen Struktur ist, die ein oder mehrere Ringsysteme aufweisen kann. Beispiele hierfür sind Cyclopenten, Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen und auch Diene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, Norbornadien und Ethylnorbornadien.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Olefinen polymerisiert werden.
Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethen oder Propen einsetzen. Als Comonomere bei der Ethylenpolymerisation werden bevorzugt C₃-C₈-α-Olefine, insbesondere 1-Ruten, 1-Penten, 1-Hexen und/oder 1-Octen verwendet. Besonders bevorzugt ist die Copolymerisation von Ethylen mit 1-Buten oder 1-Hexen. Bevorzugte Comonomere bei der Propenpolymerisation sind Ethen und/oder 1-Buten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für den Einsatz von Polymerisationskatalysatoren vorgesehen, die Organoübergangsmetallverbindungen (im folgenden als Katalysatorkomponente A) bezeichnet) enthalten. Weiterhin können aktivierende Verbindungen (Katalysatorkomponente C) und/oder Träger (Katalysatorkomponente B) sowie weitere Zusatz- und Hilfsstoffe Bestandteile des Polymerisationskatalysators sein.
Als Organoübergangsmetallverbindungen kommen prinzipiell alle organische Gruppen enthaltenden Verbindungen der Übergangsmetalle der 3. bis 12. Gruppen des Periodensystems oder der Lanthaniden in Betracht, die bevorzugt nach Reaktion mit den Komponenten B) und C) für die Olefinpolymerisation aktive Katalysatoren bilden. Üblicherweise handelt es sich hierbei um Verbindungen, bei denen mindestens ein ein- oder mehrzähniger Ligand über Sigma- oder Pi-Bindung an das Zentralatom gebunden ist. Als Liganden kommen sowohl solche in Betracht, die Cyclopentadienylreste enthalten, als auch solche, die frei von Cyclopentadienylresten sind. In Chem. Rev. 2000, Vol. 100, Nr. 4 wird eine Vielzahl solcher für die Olefinpolymerisation geeigneter Verbindungen A) beschrieben. Weiterhin sind auch mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe für die Olefinpolymerisation geeignet.
Geeignete Organoübergangsmetallverbindungen A) sind insbesondere solche mit mindestens einem Cyclopentadienyltyp-Liganden, wobei die mit zwei Cyclopentadienyltyp-Liganden gemeinhin als Metallocenkomplexe bezeichnet werden. Von den Organoübergangsmetallverbindungen A) mit mindestens einem Cyclopentadienyltyp-Liganden eignen sich besonders solche der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M^1A Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, sowie Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems und der Lanthaniden,
X^A gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, C₇-C₄₀-Arylalkyl, -OR^6A oder -NR^6AR^7A bedeuten oder zwei Reste X^A miteinander verbunden sind und beispielsweise für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere einen 1,3-Dienliganden, oder eine Biaryloxygruppierung stehen, wobei
R^6A und R^7A C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₇-C₄₀-Arylalkyl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 21 C-Atomen im Arylrest ist,
n^A 1, 2 oder 3 ist, wobei n^A entsprechend der Wertigkeit von M den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex der Formel (I) ungeladen vorliegt,
R^1A bis R^5A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrerseits durch C₁-C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein können, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, C₇-C₄₀-Arylalkyl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, -NR^8A ₂, -N(SiR^8A ₃)₂, -OR^8A, -OSiR^8A ₃, -SiR^8A ₃, wobei die Reste R^1A bis R^5A auch durch Halogen substituiert sein können und/oder je zwei Reste R^1A bis R^5A, insbesondere benachbarte Reste, mit den sie verbindenden Atomen zu einem bevorzugt fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring oder einem bevorzugt fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O und S enthält, verbunden sein können, wobei
R^8A gleich oder verschieden C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryloxy sind und
Z wie definiert für X steht oder

wobei die Reste
R^9A bis R^13A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrerseits durch C₁-C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein können, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, C₇-C₄₀-Arylalkyl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, -NR^14A ₂, -N(SiR^14A ₃)₂, -OR^14A, -OSiR^14A ₃, SiR^14A ₃ sind, wobei die Reste R^1A bis R^5A auch durch Halogen substituiert sein können und/oder je zwei Reste R^1A bis R^5A, insbesondere benachbarte Reste, mit den sie verbindenden Atomen zu einem bevorzugt fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring oder einem bevorzugt fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, verbunden sein können, wobei
R^14A gleich oder verschieden C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryloxy sein kann,
oder wobei die Reste R^4A und Z^A gemeinsam eine Gruppierung -R^15A _vA-A^A- bilden, in der
wobei
R^16A, R^17A und R^18A gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₇-C₁₅-Alkylaryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, und
M^2A Silicium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silicium ist,
A^A -O-, -S-, -NR^19A-, -NR^19A-, -PR^19A-, -O-R^19A-, -NR^19A ₂-, PR^19A ₂ oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem bedeutet, wobei
R^19A unabhängig voneinander C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₇-C₁₈-Alkylaryl oder -Si(R^20A)₃,
R^20A Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, das seinerseits mit C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder C₃-C₁₀-Cycloalkyl,
v^A 1 oder, falls A^A ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem ist, 1 oder 0 bedeuten
oder wobei die Reste R^4A und R^12A gemeinsam eine Gruppierung -R^15A- bilden.
Bevorzugt sind die Reste X^A in der Formel (I) gleich, besonders bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₇-Alkyl oder Arylalkyl, insbesondere Chlor, Methyl oder Benzyl.
Von den Organoübergangsmetallverbindungen der Formel (I) sind

bevorzugt.
Von den Verbindungen der Formel (Ia) sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
M^1A Titan oder Chrom,
X^A Chlor, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Alkoxy oder Aryloxy
n^A die Zahl 1 oder 2 und
R^1A bis R^5A Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten oder zwei benachbarte Reste R^1A bis R^5A mit den sie verbindenden Atomen einen substituierten oder unsubstituierten ungesättigten sechsgliedrigen Ring bilden.
Von den Metallocenen der Formel (Ib) sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen
M^1A für Titan, Zirkonium, Hafnium oder Chrom steht,
X^A Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl bedeutet, oder zwei Reste R^X einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden bilden,
n^A 1 oder 2, bevorzugt 2 ist oder, falls M^1A für Chrom steht, 0 bedeutet,
R^1A bis R^5A Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, -NR^8A ₂, -OSiR^8A ₃, -SiR^8A ₃ oder -Si(R^8A)₃ und
R^9A bis R^13A Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, -NR^8A ₂, -OSiR^8A ₃, -SiR^8A ₃ oder -Si(R^8A)₃
oder jeweils zwei Reste R^1A bis R^5A und/oder R^9A bis R^13A zusammen mit dem Cyclopentadienylring ein Indenyl oder substituiertes Indenyl-System bedeuten.
Insbesondere sind die Verbindungen der Formel (Ib) geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen der Formel (Ib) sind
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid und
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Von den Metallocenen der Formel (Ic) sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R^1A und R^9A gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe stehen,
R^5A und R^13A gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R^3A und R^11A C₁-C₄-Alkyl und
R^2A und R^10A Wasserstoff bedeuten
oder
zwei benachbarte Reste R^2A und R^3A sowie R^10A und R^11A für 4 bis 44 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen,
R^15A für -M^2AR^16AR^17A- oder -CR^16AR^17A-CR^16AR^17A- steht oder -BR^16A- oder -BNR^16AR^17A- bedeutet,
M^1A für Titan, Zirkonium oder Hafnium und
X^A gleich oder verschieden für Chlor, C₁-C₄-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryloxy stehen.
Insbesondere geeignete Verbindungen der Formel (Ic) sind solche der Formel (Ic')
in der
die Reste R^1A gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₃-C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Cyclohexyl, C₆-C₂₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, Naphthyl oder Mesityl, C₇-C₄₀-Arylalkyl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, bevorzugt 4-tert.-Butylphenyl oder 3,5-Di-tert.-butylphenyl, oder C₆-C₄₀-Arylalkenyl bedeuten,
R^5A und R^13A gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl oder tert.-Butyl, stehen,
und die Ringe S und T unabhängig voneinander gesättigt, ungesättigt oder teilweise gesättigt sind.
Die Indenyl- bzw. Tetrahydroindenylliganden der Metallocene der Formel (Ic') sind bevorzugt in 2-, 2,4-, 4,7-, 2,4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- oder 2,4,5,6,7-Stellung, insbesondere in 2,4-Stellung substituiert, wobei für den Substitutionsort die folgende Nomenklatur gilt:
Als Komplexe (Ic') werden bevorzugt verbrückte Bis-Indenyl-Komplexe in der Rac- oder Pseudo-Rac-Form eingesetzt, wobei es sich bei der Pseudo-Rac-Form um solche Komplexe handelt, bei denen die beiden Indenyl-Liganden ohne Berücksichtigung aller anderen Substituenten des Komplexes relativ zueinander in der Rac-Anordnung stehen.
Beispiele für besonders geeignete Metallocene (Ic) und (Ic') sind u.a.
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-tert.butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-i-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[p-trifluormethylphenyl]indenynzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[3',5'-dimethylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenynzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)-(2-methyl-4-phenyl-indenynzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-(1-raphthyl)-indenyl)-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert. butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert. butylphenyl]-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-4-[4'-tert. butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[3',5'-bis-tert. butylphenyl]-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[1'-naphthyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid und
Ethylen(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid
sowie die entsprechenden Dimethyl-, Monochloromono(alkylaryloxy)- und Di-(alkylaryloxy)-zirkoniumverbindungen.
Bei den Verbindungen der Formel (Id) sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M^1A für Titan oder Zirkonium, insbesondere Titan, und
X^A für Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen oder zwei Reste X für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
R^15A für -SiR^16AR^17A- oder -CR^16AR^17A-CR^16AR^17A- und,
A^A für -O-, -S- oder -NR^19A- steht,
R^1A bis R^3A und R^5A für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, bevorzugt Methyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder -Si(R^8A)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, wobei besonders bevorzugt alle R^1A bis R^3A _und R^5A Methyl sind.
Eine andere Gruppe von Verbindungen der Formel (Id), die besonders geeignet sind, sind diejenigen in den
M^1A für Titan oder Chrom bevorzugt in der Oxidationsstufe III und
X^A für Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen oder zwei Reste X^A für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
R^15A für -SiR^16AR^17A- oder -CR^16AR^17A-CR^16AR^17A- und,
A^A für -O-R^19A, -NR^19A ₂, -PR^19A ₂ steht,
R^1A bis R^3A _und R^5A für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder -Si(R^8A)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
Die Synthese derartiger Komplexe kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung des entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffaniones mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Chrom, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
Weitere geeignete Organoübergangsmetallverbindungen A) sind Metallocene mit mindestens einem Liganden, der aus einem Cyclopentadienyl oder Heterocyclopentadienyl mit einem ankondensierten Heterocyclus gebildet wird, wobei in den Heterocyclen mindestens ein C-Atom durch ein Heteroatom bevorzugt aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems und insbesondere durch Stickstoff oder Schwefel ersetzt ist. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der WO 98/22486 beschrieben. Dies sind insbesondere
Dimethylsilandiyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid.
Erfindungsgemäß geeignete Organoübergangsmetallverbindungen A) sind auch Übergangsmetallkomplexe mit mindestens einem Liganden der Formeln (IIa) bis (IIe),
wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus den Elementen Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt und den Elementen der Seltenerd-Metalle. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen mit Nickel, Eisen, (Kobalt und Palladium als Zentralmetall.
E^B ist ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt N oder P, wobei N besonders bevorzugt ist. Die zwei oder drei Atome E^B in einem Molekül können dabei gleich oder verschieden sein.
Die Reste R^1B bis R^19B, die innerhalb eines Ligandsystems der Formeln (IIa) bis (IIe) gleich oder verschieden sein können, stehen dabei für folgende Gruppen:
R^1B und R^4B unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt sind dabei Kohlenwasserstoffreste bei denen das dem Element E^B benachbarte Kohlenstoffatom mindestens mit zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist.
R^2B und R^3B unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei R^2B und R^3B auch zusammen ein Ringsystem bilden können, in dem auch ein oder mehrere Heteroatome vorhanden sein können,
R^6B und R^8B unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R^5B und R^9B unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
wobei R^6B und R^5B bzw. R^8B und R^9B auch zusammen ein Ringsystem bilden können,
R^7B unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei zwei R^7A auch zusammen ein Ringsystem bilden können,
R^10B und R^14B unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R^11B, R^12B, R^12B' und R^13B unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei auch zwei oder mehr geminale oder vicinale Reste R^11B, R^12B, R^12B' und R^13B zusammen ein Ringsystem bilden können,
R^15B und R^18B unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R^16B und R^17B unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R^19B für einen organischen Rest, der ein 5- bis 7-gliedriges substituiertes oder unsubstituiertes, insbesondere ungesättigtes oder aromatisches heterocyclisches Ringsystem bildet, insbesondere zusammen mit E^B ein Pyridin-System,
n^1B für 0 oder 1, wobei die Verbindungen der Formel (IIc) für n^1B gleich 0 negativ geladen sind und
n^2B für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, bevorzugt 2 oder 3.
Besonders geeignete Übergangsmetallkomplexe mit Liganden der Formeln (IIa) bis (IId) sind beispielsweise Komplexe der Übergangsmetalle Fe, Co, Ni, Pd oder Pt mit Liganden der Formel (IIa). Besonders bevorzugt sind Diiminkomplexe des Ni oder Pd, z.B.:
Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadien-palladiumdichlorid,
Di(di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldichlorid,
Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdimethyl,
Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldimethyl,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdichlorid,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldichlorid,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdimethyl,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldimethyl,
Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdichlorid,
Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldichlorid,
Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdimethyl,
Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldimethyl,
Diphenyl-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdichlorid,
Diphenyl-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldichlorid,
Diphenyl-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdimethyl,
Diphenyl-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldimethyl,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphthenpalladiumdichlorid,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphthennickeldichlorid,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphthenpalladiumdimethyl,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphthennickeldimethyl,
1,1'-Bipyridylpalladiumdichlorid,
1,1'-Bipyridylnickeldichlorid,
1,1'-Bipyridylpalladiumdimethyl oder
1,1'-Bipyridylnickeldimethyl.
Besonders geeignete Verbindungen (IIe) sind auch solche, die in J. Am. Chem. Soc. 120, S. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 beschrieben sind. Als bevorzugte Komplexe mit Liganden (IIe) lassen sich 2,6-Bis(imino)pyridyl-Komplexe der Übergangsmetalle Fe, Co, Ni, Pd oder Pt, insbesondere Fe einsetzen.
Als Organoübergangsmetallverbindung A) können auch Iminophenolat-Komplexe verwendet werden, wobei die Liganden beispielsweise ausgehend von substituierten oder unsubstituierten Salicylaldehyden und primären Aminen, insbesondere substituierten oder unsubstituierten Arylaminen, hergestellt werden. Auch Übergangsmetallkomplexe mit Pi-Liganden, die im Pi-System ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie beispielsweise der Boratabenzolligand, das Pyrrolylanion oder das Phospholylanion, lassen sich als Organoübergangsmetallverbindungen A) einsetzen.
Erfindungsgemäß geeignete Übergangsmetallverbindungen A) sind außerdem substituierte Monocyclopentadienyl-, Monoindenyl-, Monofluorenyl- oder Heterocyclopentadienylkomplexe von Chrom, Molybdän oder Wolfram, wobei mindestens einer der Substituenten am Cyclopentadienylring eine rigide, nicht nur ausschließlich über sp³ hybridisierte Kohlenstoff- oder Silicium-Atome gebundene Donorfunktion trägt. Die direkteste Verknüpfung zur Donorfunktion enthält dazu mindestens ein sp oder sp² hybridisiertes Kohlenstoffatom, bevorzugt ein bis drei spe hybridisierte Kohlenstoffatome. Bevorzugt enthält die direkteste Verknüpfung eine ungesättigte Doppelbindung, einen Aromaten oder bildet mit dem Donor ein partiell ungesättigtes oder aromatisches heterocyclisches System aus.
Der Cyclopentadienylring kann bei diesen Übergangsmetallverbindungen auch ein Heterocyclopentadienyl-Ligand sein, d.h. mindestens ein C-Atom kann auch durch ein Heteroatom aus der Gruppe 15 oder 16 ersetzt sein. In diesem Fall ist bevorzugt ein C₅-Ring-Kohlenstoffatom durch Phosphor ersetzt. Insbesondere ist der Cyclopentadienylring mit weiteren Alkylgruppen substituiert, welche auch einen fünf oder sechsgliedrigen Ring bilden können, wie z.B. Tetrahydroindenyl, Indenyl, Benzindenyl oder Fluorenyl.
Als Donor kommen ein Element der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems enthaltende neutrale funktionelle Gruppen, z.B. Am in, Im in, Carboxamid, Carbonsäureester, Keton (Oxo), Ether, Thioketon, Phosphin, Phosphit, Phosphinoxid, Sulfonyl, Sulfonamid, oder unsubstituierte, substituierte oder kondensierte, partiell ungesättigte heterocyclische oder heteroaromatische Ringsysteme in Betracht.
Bevorzugt werden hierbei substituierte Monocyclopentadienyl-, Monoindenyl-, Monofluorenyl- oder Heterocyclopentadienylkomplexe der Formel (III)
eingesetzt, worin
M^c Chrom, Molybdän oder Wolfram bedeutet und
Z^c durch die folgende Formel (IIIa)
beschrieben ist, worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
E^1C-E^5C Kohlenstoff oder, für maximal ein Atom E^1C bis E^5C, Phosphor oder Stickstoff,
A^c -NR^5CR^6C, -PR^5CR^6C, -OR^5C, -SR^5C oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem,
R^c eine der folgenden Gruppen:
und, falls A^C ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, auch
wobei
L^1C, L^2C Silicium oder Kohlenstoff,
k^c 1 oder, wenn A^1C ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, auch 0 sein kann,
X^c unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, -NR^15CR^16C, -OR^15C, -SR^15C, -SO₃R^15C -OC(O)R^15C, -CN, -SCN, β-Diketonat, -CO, BF₄ ^–, PF₆ ^– oder sperrige nichtkoordinierende Anionen bedeuten,
R^1C- R^16C voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR^17C ₃, wobei die organischen Reste R^1B-R^16B auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R^1C-R^16C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R^17C unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, und je zwei geminale Reste R^17C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
n^c 1,2 oder 3 und
m^c 1, 2 oder 3 bedeuten.
Als Übergangsmetall M^c ist insbesondere Chrom bevorzugt.
Beispiele für Organoübergangsmetallverbindungen der Formel (III) sind
1-(8-Chinolyl)-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-3-isopropyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)indenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-methylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolynbenzindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))indenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-benzindenylchrom(III)dichlorid oder
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylbenzindenylchrom (III)dichlorid.
Die Herstellung funktioneller Cyclopentadienyl-Liganden ist seit langer Zeit bekannt. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden werden z.B. von M. Enders et. al. in Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 oder P. Jutzi und U. Siemeling in J. Organomet. Chem. (1995), 500, 175-185 beschrieben.
Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallsalze wie z.B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt (z.B. analog zu den Beispielen in DE-A 197 10 615 ).
Erfindungsgemäß geeignete Übergangsmetallverbindungen A) sind außerdem Imidochromverbindungen der Formel (IV),
worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
R^D R^1DC=NR^2D, R^1DC=O, R^1DC=O(OR^2D), R^1DC=S, (R^1D)₂P=O, (OR^1D)₂P=O, SO₂R^1D, R^1DR^2DC=N, NR^1DR^2D oder BR^1DR^2D, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, Wasserstoff, falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organischen Substituenten R^1D und R^2D auch inerte Substituenten tragen können,
X^D unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, -NR^3DR^4D, -NP(R^3D)₃, OR^3D -OSi(R^3D)₃, -SO₃R^3D, -OC(O)R^3D, β-Diketonat, BF₄ ^–, PF₆ ^–, oder sperrige schwach oder nicht koordinierende Anionen,
R^1D- R^4D unabhängig voneinander C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, Wasserstoff, falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organischen Reste R^1D bis R^4D auch inerte Substituenten tragen können,
n^D 1 oder 2,
m^D 1, 2 oder 3 ist, wobei m^D entsprechend der Wertigkeit von Cr den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex der Formel (IV) ungeladen vorliegt,
L^D ein neutraler Donor und
y^D 0 bis 3.
Solche Verbindungen und deren Herstellung sind z.B. in der WO 01/09148 beschrieben.
Weitere geeignete Organoübergangsmetallverbindungen A) sind Übergangsmetallkomplexe mit einem dreizähnigen macrocyclischen Liganden wie, zum Beispiel,
[1,3,5-Tri(methyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid,
[1,3,5-Tri(ethyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid,
[1,3,5-Tri(octyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid,
[1,3,5-Tri(dodecyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid und
[1,3,5-Tri(benzyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid,
Als Komponente A) können auch Mischungen verschiedener Organoübergangsmetallverbindungen eingesetzt werden.
Wesentliche Voraussetzung für Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Eigenschaft der Organoübergangsmetallverbindungen, Polymere mit einer Schmelze-Masse-Fließrate von unter 4 g/10 min, d.h. relativ hochmolekulare Polymere, erzeugen zu können.
Durch die Variation der Substituenten R^1A-R^13A kann Einfluss auf das Polymerisationsverhalten der Organoübergangsmetallverbindungen genommen werden. Durch die Zahl und Art der Substituenten kann die Zugänglichkeit des Metallatoms M für die zu polymerisierenden Olefine beeinflußt werden. So ist es möglich, die Aktivität und Selektivität des Katalysators hinsichtlich verschiedener Monomerer, insbesondere sterisch anspruchsvoller Monomerer, zu modifizieren. Da die Substituenten auch auf die Geschwindigkeit von Abbruchreaktionen der wachsenden Polymerkette Einfluß nehmen können, läßt sich hierdurch auch das Molekulargewicht der entstehenden Polymere verändern. Die chemische Struktur der Substituenten R¹ bis R⁵ bzw. R^1A-R^13A kann daher in weiten Bereichen variiert werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen und ein maßgeschneidertes Katalysatorsystem zu erhalten.
Besonders wirkungsvoll ist das erfindungsgemäße Verfahren beim Einsatz unverbrückter Metallocenkatalysatoren der Formel (1b) mit Zirkonium als Übergangsmetall. Insbesondere Bis(1-Methyl-3-butyl-cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid basierte Katalysatorsysteme sind zur Herstellung hochmolekularer Polymerprodukte mit geringer Schmelze-Masse-Fließrate (M FR) geeignet, neigen allerdings besonders stark zur Bildung von Feinteilchen und Brocken in Gasphasenwirbelschichtreaktoren, insbesondere beim Anfahren des Reaktors. Die Kombination des Anfahrens unter Bildung von Produkten mit hoher MFR als auch mit erhöhter Temperatur liefert hier besonders gute Ergebnisse. Es sei aber betont, dass eine Temperaturerhöhung das Anfahren zwar bei vielen Metallocenkatalysatoren weiter verbessert, erfindungsgemäß aber nicht notwendig ist.
Die Organoübergangsmetallverbindungen A) sind für sich teilweise nur wenig polymerisationsaktiv und werden daher mit einer aktivierenden Verbindung, in Kontakt gebracht um gute Polymerisationsaktivität entfalten zu können. Aus diesem Grund enthält das Katalysatorsystem weiterhin optional als Komponente C) eine oder mehrere aktivierende Verbindungen.
Geeignete Verbindungen C), die in der Lage sind, durch Reaktion mit der Organoübergangsmetallverbindung, bevorzugt einem Metallocen, diese in eine katalytisch aktive, bzw. aktivere Verbindung zu überführen, sind z.B. Verbindungen vom Typ eines Aluminoxans, einer starken neutralen Lewis-Säure, einer ionischen Verbindung mit lewissaurem Kation oder einer ionischen Verbindung mit Brönsted-Säure als Kation.
Die Menge der zu verwendenden aktivierenden Verbindungen hängt von der Art des Aktivators ab. Generell kann das Molverhältnis Metallkomplex A) zu aktivierender Verbindung C) von 1:0.1 bis 1:10000 betragen, bevorzugt 1:1 bis 1:2000.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, mindestens ein Aluminoxan als aktivierende Verbindung einzusetzen. Als Aluminoxane können beispielsweise die in der WO 00/31090 , beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind offenkettige oder cyclische Aluminoxane der Formeln (Va) oder (Vb)
wobei R^1M-R^4M unabhängig voneinander eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe und m für eine ganze Zahl von 1 bis 40, bevorzugt 4 bis 25 steht.
Ein insbesondere geeignetes Aluminoxan ist Methylaluminoxan (MAO).
Die Herstellung dieser oligomeren Aluminoxane erfolgt üblicherweise durch kontrollierte Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium, insbesondere Trimethylaluminium, mit Wasser. In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Aluminoxane als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Aluminoxane können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, üblicherweise mit Aluminiumalkylen vorliegen, Als Komponente C) geeignete Aluminoxan-Zubereitungen sind kommerziell erhältlich.
Weiterhin können als Komponente C) anstelle der Aluminoxane der Formeln (Va) oder (Vb) auch modifizierte Aluminoxane eingesetzt werden, bei denen teilweise die Kohlenwasserstoffreste durch Wasserstoffatome oder Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy- oder Amidreste ersetzt sind.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Organoübergangsmetallverbindungen A) und die Aluminoxane in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus den Aluminoxanen einschließlich noch enthaltenem Aluminiumalkyl, und dem Übergangsmetall aus dem Metallocenkomplex A) im Bereich von 1:1 bis 2000:1, bevorzugt von 10:1 bis 500:1 und insbesondere im Bereich von 20:1 bis 400:1, liegt.
Eine weitere Klasse von geeigneter aktivierender Komponente C) sind die Hydroxyaluminoxane. Diese können beispielsweise durch Zugabe von 0,5 bis 1,2 Äquivalenten Wasser, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquivalenten Wasser, pro Äquivalent Aluminium einer Alkylaluminiumverbindung, insbesondere Triisobutylaluminium, bei niedrigen Temperaturen, üblicherweise unter 0°C hergestellt werden. Derartige Verbindungen und ihre Verwendung in der Olefinpolymerisation sind beispielsweise in der WO 00/24787 beschrieben. Das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus dem Hydroxyaluminoxan und dem Übergangsmetall aus Metallocenkomplex A) liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 100:1, bevorzugt von 10:1 bis 50:1 und insbesondere im Bereich von 20:1 bis 40:1.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der Formel (VI) M^2DX^1DX^2DX^3D (VI)bevorzugt, in der
M^2D ein Element der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X^1D, X^2D und X^3D für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Weitere Beispiele für starke, neutrale Lewissäuren sind in der WO 00/31090 genannt.
Insbesondere sind als Komponente C) Borane und Boroxine geeignet, wie z. B. Trialkylboran, Triarylboran oder Trimethylboroxin. Besonders bevorzugt werden Borane eingesetzt, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (XII), in der X^1D, X^2D und X^3D gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluorphenyl)boran.
Geeignete Verbindungen C) werden bevorzugt aus der Reaktion von Aluminium oder Borverbindungen der Formel (XII) mit Wasser, Alkoholen, Phenolderivaten, Thiophenolderivaten oder Anilinderivaten dargestellt, wobei besonders die halogenierten und insbesondere die perfluorierten Alkohole und Phenole von Bedeutung sind. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind Pentafluorphenol, 1,1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol oder 4-Hydroxy-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl. Beispiele für die Kombinationen von Verbindungen der Formel (XII) mit Brönstedsäuren sind insbesondere Trimethylaluminium/Pentafluorphenol, Trimethylaluminium/1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol, Trimethylaluminium/4-Hydroxy- 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl, Triethylaluminium/Pentafluorphenol und Triisobutylaluminium/Pentafluorphenol und Triethylaluminium/4,4'-Dihydroxy-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbiphenyl Hydrat.
In weiteren geeigneten Aluminium- und Bor-Verbindungen der Formel (XII) ist R¹⁰ eine OH Gruppe, wie beispielsweise in Boronsäuren und Borinsäuren, wobei insbesondere Borinsäuren mit perfluorierten Arylresten, wie beispielsweise (C₆F₅)₂BOH, zu nennen sind.
Starke neutrale Lewissäuren, die sich als aktivierende Verbindungen C) eignen, sind auch die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung einer Boronsäure mit zwei Äquivalenten eines Aluminiumtrialkyls oder die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit zwei Äquivalenten einer aciden fluorierten, insbesondere perfluorierten Kohlenstoffverbindung wie Pentafluorphenol oder Bis-(pentafluorphenyl)-borinsäure.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind salzartige Verbindungen des Kations der Formel (XIII) [((M^3D)^a+)Q₁Q₂...Q_z]^d+ (XIII)geeignet, in denen
M^3D ein Element der 1. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet,
Q₁ bis Q_z für einfach negativ geladene Gruppen wie C₁-C₂₈-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁-C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁-C₂₈-Alkoxy, C₆-C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a – z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht- koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Salze mit nicht koordinierenden Anionen können auch durch Zusammengabe einer Bor- oder Aluminiumverbindung, z.B. einem Aluminiumalkyl, mit einer zweiten Verbindung, die durch Reaktion zwei oder mehrere Bor- oder Aluminiumatome verknüpfen kann, z.B. Wasser, und einer dritten Verbindung, die mit der Bor- oder Aluminiumverbindung eine ionisierende ionische Verbindung bildet, z.B. Triphenylchlormethan, oder optional einer Base, bevorzugt einer organischen stickstoffhaltigen Base, wie zum Beispiel einem Amin, einem Anilinderivat oder einem Stickstoffheterocyclus hergestellt werden. Zusätzlich kann eine vierte Verbindung, die ebenfalls mit der Bor- oder Aluminiumverbindung reagiert, z.B. Pentafluorphenol, hinzugefügt werden.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen haben vorzugsweise ebenfalls nicht-koordinierende Gegenionen. Als Brönstedsäure werden insbesondere protonierte Amin- oder Anilinderivate bevorzugt. Bevorzugte Kationen sind N,N-Dimethylanilinium, N,N-Dimethylcyclohexylammonium und N,N-Dimethylbenzylammonium sowie Derivate der beiden letztgenannten.
Auch Verbindungen mit anionischen Borheterocyclen, wie sie in der WO 9736937 beschrieben sind, eignen sich als Komponente C), insbesondere Dimethylaniliniumboratabenzole oder Tritylboratabenzole.
Bevorzugte ionische Verbindungen C) enthalten Borste, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluorphenyl)borat und insbesondere N,N-Dimethyl-cyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Trityltetrakispentafluorphenylborat.
Es können auch zwei oder mehrere Boratanionen miteinander verbunden sein, wie in dem Dianion [(C₆F₅)₂B-C₆F₄-B(C₆F₅)₂]², oder das Boratanion kann über eine Brücke mit einer geeigneten funktionellen Gruppe auf der Trägeroberfläche gebunden sein.
Weitere geeignete aktivierende Verbindungen C) sind in der WO 00/31090 aufgeführt.
Die Menge an starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Äquivalente, bevorzugter 1 bis 10 Äquivalente und besonders bevorzugt 1 bis 2 Äquivalente bezogen auf den Biscyclopentadienylkomplex A).
Geeignete aktivierende Verbindungen C) sind auch Bor-Aluminium-Verbindungen wie Di-[bis-(pentafluorphenylboroxy)]methylalan. Entsprechende Bor-Aluminium-Verbindungen sind beispielsweise die in der WO 99/06414 offenbart.
Es können auch Gemische aller zuvor genannten aktivierenden Verbindungen C) eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungen enthalten Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, und eine ionische Verbindung, insbesondere eine, die das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Anion enthält, und/oder eine starke neutrale Lewissäure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran oder ein Boroxin.
Vorzugsweise werden sowohl die Biscyclopentadienylkomplexe A) als auch die aktivierende Verbindungen C) in einem Lösungsmittel eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole, Toluol, Pentan, Hexan, Heptan oder Mischungen von diesen bevorzugt sind.
Des weiteren besteht die Möglichkeit eine aktivierende Verbindung C) einzusetzen, welche gleichzeitig als Träger verwendet werden kann. Derartige Systeme werden beispielsweise aus einem mit Zirkoniumalkoxid behandelten anorganischem Oxid und anschliessender Chlorierung z.B. mit Tetrachlorkohlenstoff erhalten. Die Darstellung derartiger Systeme ist beispielsweise in der WO 01/41920 beschrieben.
Damit die Organoübergangsmetallverbindungen A) und ggf. die aktivierenden Verbindungen C) bei Polymerisationsverfahren in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor eingesetzt werden können, ist es oftmals von Vorteil, und erfindungsgemäß auch bevorzugt, diese in Form eines Feststoffs einzusetzen, d.h. sie auf einen festen Träger B) aufzubringen. Die Organoübergangsmetallverbindungen A) werden daher optional auf einem organischen oder anorganischen Träger B) immobilisiert und in geträgerter Form in den Gasphasenwirbelschichtreaktor kontinuierlich oder diskontinuierlich eindosiert. Dadurch können beispielsweise Reaktorablagerungen weiter unterdrückt oder vermieden und die Polymermorphologie gesteuert werden.
Besonders bevorzugt ist ein Katalysatorsystem enthaltend ein Metallocen gemäß Formel (Ib) und mindestens eine aktivierende Verbindung C), welches zusätzlich eine Trägerkomponente B) enthält.
Um ein solches geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten, kann das trägerlose Katalysatorsystem A) mit einem Träger B) umgesetzt werden. Prinzipiell ist die Reihenfolge der Zusammengabe von Träger B), Organoübergangsmetallkomplex A) und der aktivierenden Verbindung C) beliebig. Der Organoübergangsmetallkomplex A) und die aktivierende Verbindung C) können unabhängig voneinander, z.B. nacheinander oder gleichzeitig fixiert werden. So kann zuerst der Träger B) mit der oder den aktivierenden Verbindungen C) in Kontakt gebracht werden oder auch zuerst das Kontaktieren des Trägers B) mit dem Organoübergangsmetallkomplex A) erfolgen. Auch eine Voraktivierung des Organoübergangsmetallkomplex A) mit einer oder mehreren aktivierenden Verbindungen C) vor der Durchmischung mit dem Träger B) ist möglich. In einer möglichen Ausführungsform kann der Organoübergangsmetallkomplex A) auch in Anwesenheit des Trägers B) hergestellt werden.
Die Immobilisierung wird in der Regel in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, das nach der Immobilisierung abfiltriert oder verdampft werden kann. Nach den einzelnen Verfahrensschritten kann der Feststoff mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen und getrocknet werden. Auch die Verwendung des noch feuchten, geträgerten Katalysators ist möglich.
In einer bevorzugten Form der Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens ein Organoübergangsmetallkomplex A) in einem geeigneten Lösungsmittel mit mindestens einer aktivierenden Verbindung C) in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird. Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Träger B) vermischt, das Lösungsmittel entfernt und das resultierende geträgerte Organoübergangsmetallkomplex-Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösungsmittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten. Beispiele für die technische Realisierung des obigen Verfahrens sind in WO 96/00243 , WO 98/40419 oder WO 00/05277 beschrieben. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist, zunächst die aktivierende Verbindung C) auf dem Träger B) aufzubringen und anschließend diese geträgerte Verbindung mit dem Organoübergangsmetallkomplex A) in Kontakt zu bringen. Diese zweite Variante ist besonders vorteilhaft bei den bevorzugt eingesetzten unverbrückten Metallocenkomplexen.
Als Träger B) werden vorzugsweise feinteilige Träger eingesetzt, die beliebige organische oder anorganische Feststoffe sein können. Geeignete anorganische Träger sind Metalloxide der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silizium, Magnesium oder Titan sowie entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den obengenannten bevorzugten oxidischen Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, CaO, AlPO₄, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃ oder Mischungen davon. Als organische Träger werden feinteiliges Polymerpulver (z.B. Polyolefin oder polar funktionalisiertes Polymer) eingesetzt.
Die verwendeten Träger weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,4 und 3,5 ml/g und einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 550 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 3,0 ml/g und einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 150, insbesondere 30-120 μm.
Die Träger können vor dem Einsatz einer thermischen Behandlung z.B. zur Entfernung von adsorbiertem Wasser unterzogen werden. Eine solche Trocknungsbehandlung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 300°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C durchgeführt, wobei die Trocknung bei 100 bis 200°C bevorzugt unter Vakuum und/oder eine Inertgasüberlagerung (z. B. Stickstoff) erfolgt.
Alternativ können anorganische Träger bei Temperaturen von 200 bis 1000°C calciniert werden, um gegebenenfalls die gewünschte Struktur des Festkörpers und/oder die gewünschte OH-Konzentration auf der Oberfläche einzustellen. Bevorzugt ist eine Calcinierung für eine Zeitdauer von 3 bis 24 Stunden bei Temperaturen von 250°C bis 1000°C und insbesondere von 400°C bis 700°C. Gleichzeitiges Überleiten von Luft oder Inertgas oder Anlegen von Vakuum ist auch möglich. Beim Erhitzen geben die anorganische Träger zunächst Wasser ab, d.h. es erfolgt eine Trocknung. Beim weiteren Erhitzen, dem eigentlichen Calcinieren, wandeln sich die Metallhydroxide unter Abspaltung von Hydroxylgruppen und interstitiellen Anionen in die Metalloxide um, wobei auch in den calcinierten anorganischen Trägern weiterhin OH-Gruppen oder interstitielle Anionen wie Carbonat enthalten sein können. Ein Maß hierfür ist der Glühverlust. Dieser ist der Gewichtsverlust, den eine Probe erleidet, die in zwei Schritten zunächst für 30 min bei 200°C in einem Trockenschrank und dann für 1 Stunde bei 950°C in einem Muffelofen erhitzt wird.
Als anorganische Trägermaterialien werden bevorzugt Kieselgel, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, mesoporöse Materialien, Aluminosilikate und Hydrotalcite eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Kieselgel, da sich aus diesem Material Partikel herstellen lassen, die in ihrer Größe und Struktur als Träger für die Olefinpolymerisation geeignet sind. Besonders bewährt haben sich dabei sprühgetrocknete Kieselgele, bei denen es sich um sphärische Agglomerate aus kleineren granulären Partikel, den sogenannten Primärpartikeln, handelt. Die Kieselgele können dabei vor ihrer Verwendung wie oben beschrieben getrocknet und/oder calciniert werden.
Die anorganischen Träger, insbesondere Kieselgele, werden in der Regel als feinteilige Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser D₅₀ von 5 bis 200 μm, vorzugsweise von 10 bis 150 μm, besonders bevorzugt von 15 bis 100 μm und insbesondere von 20 bis 70 μm eingesetzt und weisen üblicherweise Porenvolumina von 0,1 bis 10 cm³/g, bevorzugt von 0,2 bis 5 cm³/g, und spezifische Oberflächen von 30 bis 1000 m²/g, bevorzugt von 50 bis 800 und insbesondere von 100 bis 600 m²/g, am meisten bevorzugt von 240 bis 450 m²/g auf. Metallocene werden dabei bevorzugt in einer Menge aufgebracht, dass die Konzentration der Metallocene im fertigen Katalysatorsystem 5 bis 200 μmol, bevorzugt 10 bis 100 μmol und besonders bevorzugt 20 bis 70 μmol pro g Träger beträgt.
Die anorganischen Träger können auch chemisch modifiziert werden. Beispielsweise führt die Behandlung von Kieselgel mit NH₄SiF₆ oder anderen Fluorierungsmitteln zur Fluorierung der Kieselgeloberfläche oder die Behandlung von Kieselgelen mit Silanen, die Stickstoff-, Fluor- oder Schwefelhaltige Gruppen enthalten, führt zu entsprechend modifizierten Kieselgeloberflächen.
Als organische Träger eignen sich beispielsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol, die vorzugsweise ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösungsmittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden. Es können auch polar funktionaliserte Polymerträger, z. B. auf Basis von Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, oder Polytetrafluorethylen eingesetzt werden, über deren funktionelle Gruppen, zum Beispiel Ammonium- oder Hydroxygruppen, mindestens eine der Katalysatorkomponenten fixiert werden kann. Hierbei sind insbesondere Copolymere von Ethylen und Acrylester, Acrolein oder Vinylacetat zu nennen.
Eine weitere Art der Vorbehandlung ist die Vorpolymerisation des Katalysatorsystems mit oder ohne vorherige Trägerung, wobei die Vorpolymerisation des geträgerten Katalysatorsystems bevorzugt ist. Die Vorpolymerisation kann dabei in einer dem Gasphasenwirbelschichtreaktor vorgelagerten Vorpolymerisationsanlage kontinuierlich erfolgen. Auch eine vom Reaktorbetrieb unabhängige diskontinuierliche Vorpolymerisation ist möglich. Die Vorpolymerisation kann hierbei in der Gasphase, in Suspension oder im Monomeren (bulk) erfolgen.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen mit besonders bevorzugten Ausführungsformen weiter erläutert. Es sei darauf hingewiesen, dass die in den Beispielen jeweils eingesetzte Trägerung und die jeweilige Polymerisation auch in anderer Art und Weise kombinierbar sind.
Beispiele
Ein Gasphasenwirbelschicht-Reaktor wurde unter Einsatz von Metallocenkatalysatoren angefahren. Dem Reaktor ist ein Kreisgaszyklon (KGZ) nachgeschaltet, der die aus dem Reaktor ausgetragenen Feinteilchen aus dem Kreisgas abscheidet. Bei allen Katalysatoren der folgenden Beispiele handelt es sich um auf Silicagel geträgertes Bis(1-Methyl-3-butyl-cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid/MAO. Im Dauerbetrieb sollte jeweils ein LLDPE-Produkt mit einer Dichte von etwa 0,922 g/cm³ und einer Schmelze-Masse-Fließrate MFR(190°C/2,16kg) von unter 4 g/10 min, bestimmt nach ISO 1133 hergestellt werden. Als Comonomer wurde Hex-1-en eingesetzt.
Beispiel 1
a) Herstellung des geträgerten Katalysators
4 kg Silicagel (Grace Davison XPO2107, Partikeldurchmesser ca. 70 μm) wurde sechs Stunden bei 600 °C kalziniert, anschließend in 20 l Toluol suspendiert und auf 10 °C abgekühlt. 9,61 l Methylaluminoxan (MAO, Albemarle, 30 % auf Toluol) wurden langsam unter Rühren hinzugegeben, wobei die Temperatur unter 12 °C gehalten wurde. Weitere 1,2 l Toluol wurden hinzugefügt und die Temperatur des Kolbens auf 25 °C erhöht. Die Silicagel/MAO Suspension wurde abfiltriert, neu suspendiert in 30 l Toluol, für 15 min gerührt und nochmals filtriert. Dieser Reinigungsschritt wurde noch zweimal wiederholt.
Das feuchte Silicagel/MAO wurde in 20 l Toluol bei 25 °C suspendiert. 48,8 g Bis(1-Methyl-3-butyl-cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid wurde in 0,75 l Toluol gelöst und unter Rühren zu der Silicagel/MAO Suspension gegeben. Nach der Zugabe wurde noch 2 h weiter gerührt. Die Suspension wurde abfiltriert, wieder suspendiert in 20 l Toluol, wieder abfiltriert und im Vakuum bei 50 °C getrocknet, so dass ein freifließendes Katalysatorpulver erhalten wurde.
Der Katalysator enthielt 24,3 Gew.% flüchtige Substanzen und wies eine Schüttdichte von 453,3 g/l und eine Elementarzusammensetzung von 10,5 Gew.% Aluminium, 25,5 Gew.% Silizium und 0,13 Gew.% Zirkonium auf.
b) Polymerisation
Die Polymerisation wurde in einem Reaktor mit einem Ausstoß von 50 kg/h an Polyethylen durchgeführt. Wie sich der Tabelle 1 entnehmen lässt, wurde der Reaktor während einer Anfahrphase über einen Zeitraum von 15 Stunden mit gegenüber den Produktionsbedingungen erhöhtem MFR angefahren, indem zu Beginn mit einem gegenüber dem Dauerbetrieb erhöhten Verhältnis der Flüsse von Wasserstoff zu Ethylen gefahren wurde. Es wurde mit einem Polymerisationprodukt mit MFR (190°C/2,16 kg) von über 15 g/10 min begonnen und über einen Zeitraum von etwa 15 h auf den gewünschten Wert von unter 4 g/10 min abgesenkt.
Zusätzlich wurde anfänglich die Reaktortemperatur bei 97 °C eingestellt und nach dem Starten der Polymerisationsreaktion (ca. 2 h) auf die Betriebstemperatur von 95 °C abgesenkt.
Die Anfahrphase und der nachfolgende Produktionsbetrieb zeigten einen stabilen Verlauf mit geringem Austrag aus dem Kreigaszyklon. Die Bildung von Brocken konnte nicht beobachtet werden. Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1
a) Herstellung des geträgerten Katalysators
105,4 g Bis(1-Methyl-3-butyl-cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid wurden in 6,4 l Methylaluminoxan (MAO, Albemarle, 30 % auf Toluol) gelöst und für eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Die Lösung wurde unter Rühren langsam zu 4,5 kg Silicagel (Ineos ES70X), das zuvor sechs Stunden bei 600 °C kalziniert worden war, gegeben, wobei die Temperatur unter 40 °C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurden 0,5 l Toluol zum Spülen des die MAO-Bis(1-Methyl-3-butyl-cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid-Lösung enthaltenden Kolbens hinzugefügt. Der Katalysator wurde im Vakuum getrocknet, so dass ein freifließendes Pulver erhalten wurde.
Der Katalysator wies 31 Gew.% flüchtige Substanzen und eine Elementarzusammensetzung von 8,3 Gew.% Aluminium und 0,21 Gew.% Zirkonium auf.
b) Polymerisation
Die Polymerisation wurde in einem Reaktor mit einem Ausstoß von 6,5 kg/h an Polyethylen durchgeführt. Wie sich der Tabelle 2 entnehmen lässt, wurde in dem Reaktor von Beginn an ein Polymerisationsprodukt mit einem MFR (190°C/2,16 kg) von unter 4 g/10 min hergestellt, indem dem Reaktor im Verhältinis zum Ethylen ein gegenüber Beispiel 1 deutlich geringerer Wasserstofffluss zugeführt wurde.
Bereits nach einer Stunde Betrieb zeigten sich Brocken im Reaktor, die schließlich nach etwa 21 Stunden zur Abschaltung des Reaktors führten, da der Produktaustrag blockiert war. Tabelle 2
Beispiel 2
a) Herstellung des geträgerten Katalysators
4 kg Silicagel (Grace Davison XPO2107) wurde sechs Stunden bei 600 °C kalziniert, anschließend in 20 l Toluol suspendiert und auf 10 °C abgekühlt. 9,61 l Methylaluminoxan (MAO, Albemarle, 30 % auf Toluol) wurden langsam unter Rühren hinzugegeben, wobei die Temperature unter 12 °C gehalten wurde. Weitere 1,2 l Toluol wurden hinzugefügt und die Temperatur des Kolbens auf 25 °C erhöht. Die Silicagel/MAO Suspension wurde abfiltriert, neu suspendiert in 30 l Toluol, für 15 min gerührt und nochmals filtriert. Dieser Reinigungsschritt wurde noch zweimal wiederholt.
Das feuchte Silicagel/MAO wurde in 20 l Toluol bei 25 °C suspendiert. 48,8 g Bis(1-Methyl-3-butyl-cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid wurde in 0,75 l Toluol gelöst und unter Rühren zu der Silicagel/MAO Suspension gegeben. Nach der Zugabe wurde noch 2 h weiter gerührt. Die Suspension wurde abfiltriert, wieder suspendiert in 20 l Toluol, wieder abfiltriert und im Vakuum bei 50 °C getrocknet, so dass ein freifließendes Katalysatorpulver erhalten wurde.
Der Katalysator enthielt 24,3 Gew.% flüchtige Substanzen und wies eine Schüttdichte von 453,3 g/l und eine Elementarzusammensetzung von 10,5 Gew.% Aluminium, 25,5 Gew.% Silizium und 0,13 Gew.% Zirkonium auf.
b) Polymerisation
Die Polymerisation wurde in einem Reaktor mit einem Ausstoß von 50 kg/h an Polyethylen durchgeführt. Wie sich der Tabelle 3 entnehmen lässt, wurde der Reaktor während einer Anfahrphase über einen Zeitraum von 25 Stunden mit gegenüber den Produktionsbedingungen erhöhtem MFR angefahren, indem mit einem hohen Anteil an Wasserstoff begonnen wurde. Es wurde mit einem Polymerisationprodukt mit MFR (190°C/2,16 kg) von über 8 g/10 min begonnen und über einen Zeitraum von etwa 25 h auf den gewünschten Wert von unter 4 g/10 min abgesenkt.
Zusätzlich wurde anfänglich die Reaktortemperatur bei 97 °C eingestellt und nach dem Starten der Polymerisationsreaktion (ca. 2 h) auf die Betriebstemperatur von 95 °C abgesenkt.
Die Anfahrphase und der nachfolgende Produktionsbetrieb zeigten einen stabilen Verlauf mit geringer Bildung von Feinteilchen. Die Bildung von Brocken konnte nicht beobachtet werden. Tabelle 3
Beispiel 3
a) Herstellung des geträgerten Katalysators
4 kg Silicagel (Grace Davison XPO2408, Partikeldurchmesser ca. 45 μm) wurde sechs Stunden bei 600 °C kalziniert, anschließend in 20 l Toluol suspendiert und auf 10 °C abgekühlt. 9,61 l Methylaluminoxan (MAO, Albemarle, 30 % auf Toluol) wurden langsam unter Rühren hinzugegeben, wobei die Temperature unter 12 °C gehalten wurde. Weitere 1,2 l Toluol wurden hinzugefügt und die Temperatur des Kolbens auf 25 °C erhöht. Die Silicagel/MAO Suspension wurde abfiltriert, neu suspendiert in 30 l Toluol, für 15 min gerührt und nochmals filtriert. Dieser Reinigungsschritt wurde noch zweimal wiederholt.
Das feuchte Silicagel/MAO wurde in 20 l Toluol bei 25 °C suspendiert. 60,5 g Bis(1-Methyl-3-butyl-cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid wurde in 0,75 l Toluol gelöst und unter Rühren zu der Silicagel/MAO Suspension gegeben. Nach der Zugabe wurde noch 2 h weiter gerührt. Die Suspension wurde abfiltriert, wieder suspendiert in 20 l Toluol, wieder abfiltriert und im Vakuum bei 50 °C getrocknet, so dass ein freifließendes Katalysatorpulver erhalten wurde.
Der Katalysator enthielt 5,3 Gew.% flüchtige Substanzen und wies eine Schüttdichte von 343,2 g/l und eine Elementarzusammensetzung von 12,6 Geqw.% Aluminium, 31 Gew.% Silizium und 0,24 Gew.% Zirkonium auf.
b) Polymerisation
Die Polymerisation wurde in einem Reaktor mit einem Ausstoß von 50 kg/h an Polyethylen durchgeführt. Wie sich der Tabelle 4 entnehmen lässt, wurde der Reaktor während einer Anfahrphase über einen Zeitraum von 15 Stunden mit gegenüber den Produktionsbedingungen erhöhtem MFR angefahren, indem mit einem hohen Anteil an Wasserstoff begonnen wurde. Es wurde mit einem Polymerisationprodukt mit MFR (190°C/2,16 kg) von über 8 g/10 min begonnen und über einen Zeitraum von etwa 15 h auf den gewünschten Wert von unter 4 g/10 min abgesenkt.
Die Anfahrphase und der nachfolgende Produktionsbetrieb zeigten einen stabilen Verlauf mit geringer Bildung von Feinteilchen. In der Anfahrphase wurden nur kleine Mengen an Brocken gebildet. Tabelle 4

Claims

Verfahren zum Anfahren einer Olefinpolymerisation in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor unter Verwendung eines Katalysators enthaltend ein Metallocen zur Herstellung eines Polyolefins mit einer Schmelze-Masse-Fließrate nach ISO 1133 bei 2,16 kg und 190°C von weniger als 4 g/10 min, wobei in einer Übergangszeit während einer Anfahrphase, die 30 Minuten bis 30 Stunden, insbesondere 2 Stunden bis 20 Stunden andauert, ein Polyolefin mit einer erhöhten Schmelze-Masse-Fließrate von über 4 g/10 min hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schmelze-Masse-Fließrate in der Anfahrphase zunächst über 4,5 g/10 min beträgt und stetig auf den Wert unter 4 g/10 min abgesenkt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest vor der Anfahrphase die Temperatur um mindestens 1 °C gegenüber der Temperatur im Dauerbetrieb erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Temperatur um 1,5 bis 4 °C erhöht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei die Temperaratur während des Dauerbetriebs des Reaktors in einem Bereich liegt, der von einer oberen Umhüllenden der Gleichung I
und einer unteren Umhüllenden der Gleichung II
begrenzt wird, worin die Variablen die folgende Bedeutung haben: TRH höchste Reaktionstemperatur in °C TRN niedrigste Reaktionstemperatur in °C d' Betrag der Dichte d des herzustellenden Polymerisats
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Schmelze-Masse-, Fließrate über die Wasserstoffkonzentration im Reaktor geregelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Schmelze-Masse-Fließrate über den Monomerpartialdruck im Reaktor geregelt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyolefin ein Ethylenhomopolymer oder -copolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Metallocen Bis-(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid oder Bisindenylzirkoniumdichlorid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als aktivierende Verbindung ein Alkylaluminoxan eingesetzt wird.