DE60132636T2

DE60132636T2 - Flammschützendes mittel für polymermaterialien

Info

Publication number: DE60132636T2
Application number: DE60132636T
Authority: DE
Inventors: Nina Sergeevna Moskow ZUBKOVA; Nataliya Grigorievna Moskow BUTYLKINA
Original assignee: Isle Firestop Ltd
Current assignee: Isle Firestop Ltd
Priority date: 2001-07-16
Filing date: 2001-07-16
Publication date: 2009-01-15
Anticipated expiration: 2021-07-17
Also published as: CA2459844A1; US20040259987A1; EP1418178A4; EA006401B1; SI1418178T1; PT1418178E; AU2001294437B2; DK1418178T3; US6995201B2; DE60132636D1; CN1262554C; EP1418178A1; EA200400181A1; ATE384729T1; IL160405A0; WO2003008426A1; ES2301562T3; EP1418178B1; HK1066012A1; CN1545519A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von polymerischen Materialien (gewirkte und nicht gewirkte Gewebe, Teppichartikel, thermoplastische Polymere, auf Holz basierende Materialien), die eine verminderte Entflammbarkeit, mäßige Rauchemission und eine niedrige Toxizität der Verbrennungsprodukte aufweisen.
Polymerische Materialien einschließlich von Textilien werden zu Folgendem verwendet, nämlich zum Herstellen von verschiedenen Verbundstoffmaterialien, die dann in Motorfahrzeugen, in der Flugzeugindustrie und im Schiffsbau eingesetzt werden, als dekorative und Drapierungsmaterialien für Möbelpolster und das dekorative Design von Innenräumen von Theatern, Museen und Hotels, sowie in der häuslichen Verwendung und zum Herstellen von Overalls.
Die weit verbreitete Verwendung von Polymeren ist aufgrund ihrer hohen Feuergefährlichkeit eingeschränkt.
Stand der Technik
Eine Vielzahl von Veröffentlichungen, die sich mit den Problemen des Verminderns der Feuergefährlichkeit von polymerischen Materialien beschäftigen, sind bis jetzt publiziert worden. Zu diesem Zweck werden Flammverzögerungsmittel mit verschiedenen Zusammensetzungen wie beispielsweise anorganische, Halogen- und Phosphor-enthaltende Verbindungen verwendet.
Forscher schenken den Problemen der ökologischen Sicherheit von Feuerschutzmaterialien eine große Menge Aufmerksamkeit. Eine Anzahl von Firmen führen Forschungsarbeiten durch, die darauf abzielen, Flammschutzmittel und Feuer schutztechnologie für polymerische Materialien zu entwickeln, die für die Umwelt sicher sind; insbesondere werden halogenfreie Flammverzögerungsmittelsysteme entwickelt. Der toxikologische Aspekt des Problems ist extensiv studiert worden und es sind neue FV-Substanzen und Zusammensetzungen für polymerische Materialien entwickelt worden, die die Entflammbarkeit der Letzteren vermindern und gleichzeitig eine niedrige Toxizität und Rauchemission zeigen.
Die Aufgabe des Verminderns der Entflammbarkeit von Polymeren zusammen mit einem Minimieren der Rauchemission und der Toxizität der Verbrennungsprodukte während der Pyrolyse von Polymeren wurde bis jetzt jedoch trotz der durchgeführten extensiven Forschungsarbeiten nicht vollständig gelöst.
Anfänglich wurden halogenierte organische Verbindungen zum Vermindern der Entflammbarkeit von Polymeren verwendet, hauptsächlich bromierte aromatische Flammverzögerungsmittel, und zwar aufgrund ihrer hohen thermischen Stabilität und niedrigeren Rauchemission im Vergleich mit halogenierten aliphatischen Verbindungen. Die Effektivität des FV-Effekts dieser Flammverzögerungsmittel nimmt zu, wenn diese zusammen mit Metalloxiden vorwiegend mit Antimontrioxid angewendet werden. Um die Rauchemission zu vermindern, werden spezielle Additive zusammen mit den zuvor genannten Systemen verwendet, von denen die Aktivsten Oxide von Aluminium, Zink und Zinn sind [s. Cusack P. A., 1991, Band 32, #2, Seiten 177–190].
Obwohl die Rauchemission in Gegenwart von Halogen-enthaltenden Flammverzögerungsmitteln reduziert werden kann, sind jedoch die Probleme der Aggressivität, Toxizität und niedrigen Widerstandsfähigkeit gegenüber UV-Strahlung der erhaltenen Zusammensetzungen sehr akut.
Die Verwendung von Halogen-enthaltenden Flammverzögerungsmitteln in polymerischen Materialien ist aufgrund ökologischer Grunde eingeschränkt. Der Abbau von polybromierten Phenylethern gibt Dioxine und Furane ab, die negative Auswirkungen auf die Ozonschicht in der Atmosphäre haben, was deren Anwendung als Flammschutzmittel einschränkt.
Phosphor-enthaltende Flammverzögerungsmittel sind in größerem Umfang frei von den vorgenannten Nachteilen; zusätzlich dazu ist der FV-Effekt von Phosphor drei- bis viermal der von Brom (bei gleichen Konzentrationen) (s. Aseyeva R. A.. Combustion of polymeric materials, Moskau, Nauka PH, 1981, Seite 249 (auf russisch)).
Um die Entflammbarkeit von Polymeren unter Verwendung von Phosphorenthaltenden Verbindungen zu reduzieren, werden drei Haupttechniken verwendet:

Zugeben von Flammverzögerungsmitteln zu einer Polymerschmelze;
Oberflächenbehandlung von Geweben und Fasern;
chemische Modifikation von Polymeren.

Das Zugeben von Flammverzögerungsmitteln während des Verarbeitens des Polymers ist das am weitesten verbreitete und effizienteste Verfahren zum FV-Schutz von polymerischen Materialien, da dieses Verfahren keine neuen Apparaturen benötigt und ökonomisch effizient ist. Die Anwendung dieses Verfahrens ist jedoch durch die Anforderungen an ein FV-Additiv beschränkt, d. h. es sollte thermisch bis zu 300°C sein, leicht abzugeben sein und einen geeigneten Schmelzpunkt und einen hohen Grad an Dispersion aufweisen.
Roter Phosphor ist ein recht effektives FV für Polycaproamid und wird in Kombination mit Metallen verwendet (s. Povstugar V. I. Structure and properties of the surface of polymeric materials, Moskau, Khimia PH, 1988, 192 Seiten (auf russisch)).
Glasgefülltes Polyamid 6 und 66, das mit einem Phosphor-Vanadium enthaltenden FV-System modifiziert war (mit einem Phosphorgehalt von 3–4% in der Zusammensetzung) hatte die FV-Klasse V-O mit einem Sauerstoffindex von 28–30%. Die hohe Toxizität und die Feuergefährlichkeit von rotem Phosphor sowie die Komplexität des technologischen Verfahrens beschränkt jedoch die praktische Anwendung des Verfahrens.
Eine Anzahl von Studien (s. Levchik G. F. Thermochim. Acta, 1995, Band 257, Seiten 117–121) beschäftigt sich mit dem Vermindern der Entflammbarkeit von Polycaproamid unter Verwendung von Ammoniumpolyphosphat (APP) in Kombination mit anorganischen Additiven, insbesondere Talk, CaCO₃, ZnCO₃, MnO₂.
Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt in den hohen Leveln des dem Polycaproamid zugegebenen APP – zumindest 30%, was die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers negativ beeinflusst.
Viel Aufmerksamkeit wird dem Vermindern der Entflammbarkeit von Polycaproamid unter Verwendung von Melamin und dessen Derivaten – Cyanur- und Isocyanursäuren in Kombination mit Metallen oder Phosphor-enthaltenden Flammverzögerungsmitteln geschenkt (s. Levchik G. F., Polym. Degrad. Stab., 1996, Band 54, Seiten 217–222).
Das Zugeben von 30% Melamin-Isocyanurat zu der Polymerschmelze ergibt eine Polycaproamidzusammensetzung mit einem LOI von 27%.
Das Zugeben von Melaminderivaten zu einer Polycaproamidschmelze führt jedoch, wie dies in einer Anzahl von Publikationen herausgestellt wurde, zu einer höheren Sprödigkeit der resultierenden Zusammensetzungen.
In der Industrie wird die verbesserte FV-Leistung von Polyester (PE) durch Zugeben eines Oligomerderivats von Phenylphosphonsäure (Bisphenol-S, erhältlich von Toyobo, Japan und Eni-Chem, Italien) zu der PE-Schmelze während des Formens erreicht (s. Horrocks A. R. Polym. Degrad. Stab., 1966, Band 54, Seiten 143–154).
Von großem Interesse zum Vermindern der Entflammbarkeit von Polyethylenterephthalat (PETP) ist ein zyklisches Phosphonat, das unter dem Handelsnamen Amgard 1045 von Albright und Wilson erhältlich ist (s. Horrocks A. R. Polym. Degrad. Stab., 1996, Band 54, Seiten 143–154). Dieses Flammverzögerungsmittel kann sowohl zum Veredeln von Textilmaterialien als auch als Additiv während des Verarbeitens verwendet werden. Modifizierte Gewebe und Fasern weisen einen LOI von 26–27% auf.
Die am weitesten verbreiteten und am einfachsten erhältlichen Phosphorenthaltenden FVs für Polyolefine sind APP und Kombinationen von APP mit mehratomigen Alkoholen und/oder Melamin (s. Gnedin Ye. V. High-molecular compounds. Serie A, 1991, Band 33, #3, Seiten 621–626 (auf russisch)). Diese Flammverzögerungsmittel sind schäumende, das bedeutet, dass diese hochporöse ausgekohlte verkohlte Materialien mit niedrigen Wärmetransfereigenschaften bilden. Die Verwendung von schäumenden Flammverzögerungsmittelsystemen erhöht die FV-Eigenschaften von Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP). Um jedoch Zusammensetzungen mit der FV-Klasse V-O herzustellen, sollten die FV-Beladungslevel zumindest 30% betragen. Zusätzlich dazu beginnen deren Bestandteile während der Hochtemperaturverarbeitung von Zusammensetzungen, die schäumende Systeme enthalten, zu reagieren, und somit Gase abzugeben, die das Verarbeiten verkomplizieren und die physikalischen und chemischen Eigenschaften der resultierenden Materialien beeinflussen.
In einer Polyurethanumhüllung mikroverkapseltes APP-FR CROS-484 EC- ist von der Bolid GmbH (Deutschland) erhältlich (s. Catalogue of flame retardants. Bolid GmbH, Frankfurt a. M., 1996, 21 Seiten) und wird für den FV-Schutz von verschiedenen Polymeren einschließlich von Polyolefinen empfohlen.
In der Publikation von Zubkova N. S. (Plastics, 1996, #5, Seiten 35–36) wurde vorgeschlagen, einen mikroverkapselten Komplex aus einem Stickstoffderivat von Methylphosphonsäure und Ammoniumchlorid als Flammverzögerungsmittel für Polyethylen und Polypropylen zu verwenden. Das Zugeben dieses FV-Systems zu Polymerschmelzen ist jedoch aufgrund der Zerstörung der Mikrokapseln und der Entwicklung von Gasen, die die Stabilität der Polymerverarbeitung beeinflussen, schwierig.
Ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Polymeren, das ein weiteres zum Vermindern von deren Entflammbarkeit ist, besteht im Fixieren eines gelösten, emulgierten oder suspendierten Flammverzögerungsmitteladditivs an einer Faser oder einem Gewebe. Dieses Verfahren ist vergleichbar einfach und ermöglicht es, Flammverzögerungsmittel zu verwenden, die einen Teil der Zusammensetzung aus Veredelungsmitteln bilden.
Diese Zusammensetzung zum Feuerschutzveredeln kann neben den Flammverzögerungsmitteln auch Promotoren, Dispergiermittel, Farben, Latexe usw. enthalten. Um Flammverzögerungsmittel auf einem Gewebe zu fixieren, wird Letzteres in Gegenwart von Methylolverbindungen oder Melamin-Formaldehydharzen durch Trocknen eines imprägnierten Gewebes bei 60–100°C oder Erwärmen bei 160–170°C für 2–3 Minuten behandelt.
Eine sehr breite Klasse von Additiven ist anwendbar, um Polymeren unter Verwendung dieses Oberflächenbehandlungsverfahrens Feuerschutzeigenschaften zu verleihen und diese weist Phosphor- und Phosphor-Stickstoff-enthaltende Verbindungen, Polyphosphate und einige andere organische Verbindungen auf (s. Sharma V. N., Colourage, 1979, Band 26, #7, Seiten 27–33).
Phosphor-enthaltende Flammverzögerungsmittel, die am häufigsten zur Oberflächenbehandlung von Polycaproamidmaterialien verwendet werden, sind Ortho phosphorsaure und Ester davon in Kombination mit Epoxyverbindungen oder Melamin-Formaldehydharzen (s. DE-Anmeldung #3,622,840 , IPC C 08 K 5/52).
Für die Oberflächenbehandlung von Polycaproamidmaterialien wird am häufigsten Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid (THPC) verwendet (s. US-Patent #4,750,911 ). Die Behandlung wird zusammen mit Triethylamin und Carbamid unter Bedingungen durchgeführt, die mit einer Wärmebehandlung bei 130–140°C verbunden sind, wobei ein resultierendes unlösbares quervernetztes Produkt auf der Gewebeoberfläche gebildet wird. Ein feuerschützender Effekt wird mit zumindest 25% Gewichtszunahme des Gewebes erreicht. Ein Verbrennungsvorgang eines mit THPC behandelten Gewebes wird jedoch von der Bildung von toxischem Phosphin begleitet.
Die Ciba-Geigy AG (Schweiz) stellt eine Zusammensetzung Pyrovatex-CP her, die zum Veredeln von Polyestergeweben und solchen aus einer Mischung aus Cellulose und Polyesterfasern empfohlen wird (s. Sharna V. N. Colourage, 1979, Band 26, #7, Seiten 27–33). Diese Zusammensetzung weist N-Methylol-(O,O-dimethylphosphonhydroxypropionamid) auf. Die Wirksamkeit des Feuerschutzeffekts, der durch diese Zusammensetzung für Gewebe erzeugt wird, die mehr als 15% PETP enthalten, ist jedoch eher niedrig, da dieses Flammverzögerungsmittel dazu neigt, im Vergleich mit der Temperatur des Beginns der thermooxidativen Zerstörung des ursprünglichen Polymers sich bei einer niedrigeren Temperatur zu zersetzen.
Die Autoren der Publikation von Camino G. Polym. Degrad. Stab., 1988, Band 20, #3–4, Seiten 271–294) schlagen vor, ein Gewebe aus PETF und einer Mischung davon mit Cellulosefasern mit einer "Proban"-Zusammensetzung zu behandeln, die Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid und polyfunktionelle Stickstoff-enthaltende Verbindungen aufweist. Diese Zusammensetzungen weist je= doch ähnlich zu der vorhergehenden nur eine niedrige Feuerschutzwirksamkeit für Gewebe auf, die mehr als 15% PETF-Fasern aufweisen. Um Gewebe aus PETF-Fasern mit einer verminderten Entflammbarkeit herzustellen, wird empfohlen, dass solche Gewebe zumindest zweimal mit der "Proban"-Zusammensetzung behandelt werden sollen, begleitet zusätzlich von einer teilweisen Oxidation des Phosphors in eine pentavalente Form durch Behandeln des getrockneten Gewebes mit wässrigem Wasserstoffperoxid.
Das US-Patent #4,732,789 offenbart ein zweistufiges Verfahren zum Behandeln von PETF-Geweben, das ein Imprägnieren des Gewebes zuerst mit der "Proban"-Zusammensetzung und dann mit Hexabromcyclododecan oder einem zyklischen Phosphonat aufweist. Als Nächstes wird das so behandelte Gewebe einer Thermofixierung unterzogen; wenn Hexabromcyclododecan verwendet wird, muss das Gewebe auf über 182°C erwärmt werden, damit das Flammverzögerungsmittel zusammenschmilzt. Das Vorliegen von zwei Stufen in dem vorgeschlagenen Verfahren und die Notwendigkeit, eine Thermofixierung des Gewebes bei hohen Temperaturen durchzuführen, behindern jedoch die breite praktische Anwendung des vorgeschlagenen Verfahrens.
Zum Behandeln von PETF-Geweben und zum Veredeln von Textilmaterialien aus Kunstfasern werden flüssige Phosphor-Brom-enthaltende Zusammensetzungen vorgeschlagen, die unter den Handelsnamen Antiblaze 315, 345 bekannt sind (s. Brossas J. Polym. Degrad. Stab., 1989, Band 23, #4, Seiten 313–326).
Die zuvor genannten Zusammensetzungen können jedoch nur zum Modifizieren von dekorativen und Drapierungsmaterialien verwendet werden, da kaum entflammbare Gewebe mit einem Anstieg des Gewebegewichts von zumindest 30–40% erhalten werden können, was die Haptik des Gewebes negativ beeinflusst und die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Materialien verschlechtert.
Die chemische Modifikation von Polymeren wird sowohl auf der Stufe ihrer Synthese als auch auf der Stufe des fertigen Materials durchgeführt und ermöglicht es, die Entflammbarkeit der Materialien durch Verändern der Struktur und Eigenschaften der Makromoleküle zu vermindern. Eine solche Modifikation wird am häufigsten während der Polymersynthese verwendet. Dieses Verfahren ist für die Behandlung von feuerbeständigen PETF-Fasern wett verbreitet in Verwendung (Shovka N. Text Research J., 1993, Band 63, Seiten 575–579). Von der Firma Hoechst in der Bundesrepublik Deutschland sind feuerbeständige PETF-Fasern und Filamente erhältlich, die unter verschiedenen Handelsmarken vermarktet und durch Copolymerisation mit Phosphor-enthaltenden Monomeren hergestellt werden.
Die am weitesten verbreiteten sind Trevirafasern (FR und CS), die zum Herstellen von feuerbeständiger Schlafkleidung für Kinder, Polstern, Drapierungen und industriellen Geweben sowie Vorhängen und Teppichen verwendet werden. Diese Fasern sind einfach in hellen reichen Farbtönen zu färben und gegenüber den Wirkungen von direkten Sonnenstrahlen widerstandsfähig.
Die Feuerbeständigmachungseigenschaften von diesen Fasern sind jedoch unangemessen hoch, so dass mit einem Phosphorgehalt zwischen 08 und 1,0% der Sauerstoffindex gleich 26–27% ist.
Im Hinblick auf den Erhalt von PETF-Fasern mit verminderter Entflammbarkeit schlagen die Autoren der Publikation von Ma Z., J. Appl. Polyur. Sci., 1997, Band 63, Seiten 1511–1515) das Synthetisieren eines Phosphor-enthaltenden Copolymers vor, das in der Lage ist, unter der Wirkung von Wärmeströmen eine volumetrische verkohlte Schicht, d. h. ein geschäumtes verkohltes Material zu bilden, das gute Wärme isolierende Eigenschaften aufweist. Als Phosphor-enthaltendes Copolymer wurde ein Phosphor-enthaltendes Pentaerythritderivat verwendet. Das Zugeben von 10% eines Phosphor-enthaltenden flammverzögernden Mittels zu der PETP-Polymerkette erhöht den Sauerstoffindex der Zusammensetzung auf bis zu 28%.
Ein fertiges Polymer kann außerdem durch Behandeln des Polymers mit verschiedenen chemischen Mitteln chemisch modifiziert werden. Um einen hohen Grad an Feuerbeständigkeitsmachung zu erreichen, ist es notwendig, chemische Umwandlungen durchzuführen, die hochgradige Substitutionen aufweisen, was eine negative Auswirkung auf die Eigenschaften der resultierenden Materialien hat.
Eine Oberflächenmodifikation von polymerischen Materialien ist ökonomischer als eine volumetrische und stellt somit einen vielversprechenden Weg zum Vermindern der Entflammbarkeit von vielen Arten von Materialien wie beispielsweise Fasern, Geweben und Folien dar.
Das französische Patent # 93 08466 offenbart die Verwendung eines Salzes von Alkylaminomethylenphosphorensäure als Flammverzögerungsmittel zum Imprägnieren von Cellulosefasern und Fasern aus einer Mischung Cellulosefasern und Polyesterfasern; dieses Salz hat die folgende Formel:
wobei: R für CH₃ oder C₂H₅ steht;
H⁺ für ein Wasserstoffkation steht;
A⁺ für die Kationen von Stickstoff-enthaltenden Verbindungen, wie beispielsweise Dicyandiamid, Guanidine, Carbamid und dessen Derivate steht;
B⁺ für ein Ammoniumkation steht;
x 0 bis 6 ist, y 0 bis n ist, Z 0 bis n ist;
x + y + Z = 2n.
Die zuvor genannten Flammverzögerungsmittel wurden durch Mischen einer jeweiligen Säure mit einer der zuvor aufgelisteten Stickstoff-enthaltenen Verbindungen in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von 20°C bis zur Temperatur der Salzpräzipitation hergestellt. Die Salze der zuvor genannten Formel werden in einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 30 bis 60% hergestellt. Zum Behandeln von auf Cellulose basierenden Geweben und Geweben aus einer Mischung aus Cellulose- und Polyesterfasern wurden wässrige Lösungen von diesen Salzen mit einer Konzentration von 50 bis 200 g/l bei einem pH-Wert von 2 bis 7 verwendet. Nachdem diese imprägniert wurden, wurden die Gewebe getrocknet. Die Menge an Flammverzögerungsmittel, die auf das Gewebe angewendet wird, hängt von dessen Zusammensetzung ab und variiert von 5% (für Cellulosegewebe) bis 25% (für Gewebe, die bis zu 50% Polyester enthalten). Ein modifiziertes Gewebe unterhielt die Verbrennung in der offenen Luft nicht. Eine aus der Verwendung dieser Salze resultierende feuerbeständig machende Wirkung ist jedoch gegenüber Behandlungsverfahren mit Wasser instabil.
Das Auswählen des einen oder anderen Verfahrens für eine Polymermodifikation sollte in jedem speziellen Fall über die benötigte feuerbeständig machende Wirksamkeit bestimmt werden und hängt insbesondere vom Beibehalten der feuerbeständig machenden Eigenschaften während Behandlungsverfahren mit Wasser (Waschen), den physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Fasern und Fasern nach der Behandlung, den technologischen Besonderheiten und den Apparaturen des Verfahrens sowie dessen technischen und ökonomischen Eigenschaften ab.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Trotz extensiven Forschungen in der Verminderung der Entflammbarkeit von polymerischen Materialien kann ein Großteil der vorgeschlagenen FV-Zusammensetzungen aufgrund ihrer Toxizität, ihrer begrenzten Erhältlichkeit oder der Notwendigkeit Flammverzögerungsmittel in Mengen anzuwenden, die 25% des Gesamtgewichts des Gewebes oder Polymers übersteigen, was zu einem unannehmbaren Griff des Gewebes und schlechten physikomechanischen Eigenschaften der FV behandelten Polymere führt, nicht industriell eingesetzt werden. Dies ist der Grund, warum das Bereitstellen von neuen effizienten Flammverzögerungsmitteln sowohl für Textilien als auch für Polymere eine sehr dringende Aufgabe ist. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wollen diese Probleme lösen.
Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:

– Bereitstellen eines halogenfreien Flammverzögerungsmittels;
– Vermindern der Toxizität von gasförmigen Produkten, die während des Verbrennvorgangs entstehen;
– Möglichkeit des Zugebens eines synthetisierten Flammverzögerungsmittels zu einer Polymerzusammensetzung ohne Modifizieren des technologischen Designs zum Verarbeiten des ursprünglichen Polymers.

Die Hauptsache der vorliegenden Erfindung liegt zuallererst im Bereitstellen einer neuen chemischen Verbindung, das heißt eines Ammoniumsalzes eines Nitrilotris(methylen)triphosphonsäureamids der Formel (1).
Die vorliegende Verbindung kann durch Umsetzen von Nitrilotris(methylen)triphosphonsäure mit Carbamid (Harnstoff) in einer festen Phase bei 100 bis 200°C und Erwärmen der Schmelze bei dieser Temperatur für etwa 12 Stunden hergestellt werden. Die resultierende Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann als effizientes Flammverzögerungsmittel für hauptsächlich polymerische Materialien verwendet werden.
Polymerische Zusammensetzungen mit verminderter Entflammbarkeit, die auf Polyethylen, Polypropylen und Copolymeren davon basieren, können durch Zugeben des vorgeschlagenen Flammverzögerungsmittels auf der Stufe der Polymerverarbeitung hergestellt werden. Insbesondere können gemischte Polymergranulate durch gleichzeitiges Abgeben des Flammverzögerungsmittels und des Polymers in einen Extruder mit einem stromabwärts angeordneten Granulator hergestellt werden.
Das vorgeschlagene Flammverzögerungsmittel kann in eine polymerische Umhüllung, insbesondere in Polyorganosiloxane, mikroverkapselt werden. Das Mikroverkapseln ermöglicht es, die mögliche Bildung von flüchtigen Verbindungen während der Stufe des Mischens zu vermeiden und ein späteres Exudieren des Flammverzögerungsmittels zu verhindern. Die Verwendung eines mikroverkapselten Flammverzögerungsmittels hilft dabei, das Flammverzögerungsmittel über die Masse des Polymers gleichförmig zu verteilen, was die FV-Eigenschaften der Materialien ohne wesentliche Veränderung in den physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung verbessert.
Die Erfindung schlägt ein weiteres praktisches Verfahren zum Herstellen von FV-Polymeren, wie beispielsweise gewirkten und nicht-gewirkten Geweben, Teppichen und auf Holz basierenden Gegenständen durch eine Oberflächenbehandlung dieser Gegenstände mit dem Flammverzögerungsmittel vor.
Ausführungsbeispiele der Erfindung
Das Folgende illustriert die vorliegende Erfindung durch einige spezifische Beispiele ihrer praktischen Anwendung.
Hiernach:

– der Sauerstoffindex (LOI) bedeutet einen minimalen Sauerstoffgehalt in der Sauerstoff-Stickstoffmischung, bei dem eine Testprobe die Verbrennung unterhält, nachdem die Zündquelle entfernt wurde;
– die Klasse der Feuerbeständigkeit von 0 bis 4 wurde in Übereinstimmung mit der staatlichen Norm GOST 28157-89 bestimmt;
– der Grad an Entflammbarkeit von Geweben wurde in Übereinstimmung mit der staatlichen Norm GOST 50810-95 der Russischen Förderation bestimmt.

Herstellen von Verbindungen der Formel (1).
Eine Gesamtmenge von 299 g Nitrilotris(methylen)triphosphonsäure wird innig mit 240 g Harnstoff vermischt, was einem Molverhältnis der Bestandteile von 1:4 entspricht. Die entstehende Mischung wird in einen temperaturkontrollierten Schrank bei 100°C verbracht, wonach die Temperatur der Reaktion darin graduell auf 200°C erhöht wird und die Mischung wird bei dieser Temperatur für 12 Stunden erwärmt, während jegliche Nebenprodukte der Kondensationsreaktion kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt werden. Die Ausbeute des synthetisierten Produkts entspricht 83% des theoretischen Werts.
Empirische Formel: C₃H₂₄O₆N₇P₃.
Elementaranalyse:

gefunden %: C – 10,4; H – 7,1; O –...; N – 28,0; P – 26,9;
berechnet %: C – 10,4; H – 6,9; O – 27,7; N – 28,2; P – 26,8;

Beispiel 2
Eine Zusammensetzung, die 75 g Polypropylenkrume und 25 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Substanz (d. h. des Flammverzögerungsmittels) aufweist, wird einem Schneckenextruder zugeführt. Extrusionsformen wird bei 220°C durchgeführt. Die entstehende homogene Schmelze wird einem Wasserbad bei 18–25°C zugeführt und dann dem Granulieren zugeführt. Das modifizierte Polypropylen weist einen LOI von 28,7% und die Feuerbeständigkeitsklasse – 0 auf.
Beispiel 3
Eine Zusammensetzung, die 75 g Polycaproamidkrume und 25 g des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Flammverzögerungsmittels aufweist, wird wie in Beispiel 2 verarbeitet. Extrusionsformen wird bei 230°C durchgeführt. Die resultierende homogene Schmelze wird einem Wasserbad bei 18–25°C zugeführt und dann dem Granulieren zugeführt. Das modifizierte Polycaproamid weist einen LOI von 29,1% und die Feuerbeständigkeitsklasse – 0 auf.
Beispiel 4
Eine Zusammensetzung, die 75 g Polyethylenkrume und 25 g des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten und in einer Polyvinylsiloxanumhüllung (deren Gehalt macht 4% des Gewichts des Flammverzögerungsmittels aus) mikroverkapselten Flammverzögerungsmittels aufweist, wird wie in Beispiel 2 verarbeitet. Die Temperatur des Extrusionsformens liegt bei 190°C. Die resultierende homogene Schmelze wird einem Wasserbad bei 18–25°C zugeführt und dann dem Granulieren zugeführt. Das modifizierte Polyethylen weist einen LOI von 29,1% auf und die Feuerbeständigkeitsklasse – 0 auf.
Beispiel 5
Eine Zusammensetzung, die 75 g Polycaproamidkrume und 25 g des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten und in einer Polyvinylsiloxanumhüllung (deren Gehalt macht 4% des Gewichts des Flammverzögerungsmittels aus) mikroverkapselten Flammverzögerungsmittels aufweist, wird wie in Beispiel 2 verarbeitet. Die Temperatur des Extrusionsformens liegt bei 230°C. Die resultierende homogene Schmelze wird einem Wasserbad bei 18–25°C zugeführt und dann dem Granulieren zugeführt. Das modifizierte Polyethylen weist einen LOI von 29,4% und die Feuerbestandigkeitsklasse – 0 auf.
Beispiel 6
Ein Gewebe aus einer Mischung aus Baumwollgarn und Polyesterfasern (Faserverhältnis 35:65) wird mit einer wässrigen Lösung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Flammverzögerungsmittels mit einer Konzentration von 200 g/l imprägniert, getrocknet und bei 150°C wärmebehandelt. Das modifizierte Gewebe weist einen LOI von 32,0% und Entflammbarkeitseigenschaften als kaum entflammbares Gewebe auf.
Beispiel 7
Ein Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Lösung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Flammverzögerungsmittels mit einer Konzentration von 200 g/l imprägniert, getrocknet und bei 150°C wärmebehandelt. Das modifizierte Gewebe weist einen LOI von 36,0% und Entflammbarkeitseigenschaften als kaum entflammbares Gewebe auf.
Beispiel 8
Ein Polyestergewebe wird mit einer wässrigen Lösung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Flammverzögerungsmittels mit einer Konzentration von 200 g/l imprägniert, getrocknet und bei 150°C wärmebehandelt. Das modifizierte Gewebe weist einen LOI von 29,5% und Entflammbarkeitseigenschaften als kaum entflammbares Gewebe auf.
Beispiel 9
Eine Teppichabdeckung aus Polypropylen wird mit einer wässrigen Lösung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Flammverzögerungsmittels mit einer Konzentration von 300 g/l imprägniert und bei 130°C getrocknet. Die so behandelte Teppichabdeckung weist einen LOI von 28,1% auf.
Beispiel 10
Eine Teppichabdeckung aus Polyamid wird mit einer wässrigen Lösung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Flammverzögerungsmittels mit einer Konzentration von 250 g/l imprägniert und bei 130°C getrocknet. Die so behandelte Teppichabdeckung weist einen LOI von 28,4% auf.
Beispiel 11
Testproben aus Holz mit einer Größe von 30 × 60 × 150 mm gemäß den Normspezifikationen NPB 251-98 werden mit einer wässrigen Lösung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Flammverzögerungsmittels mit einer Konzentration von 300 g/l imprägniert und bei Raumtemperatur getrocknet. Die so behandelten Testproben aus Holz zeichnen sich durch einen 6,5%igen Verlust an Gewicht aus, wobei die Flammverzögerungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung in Übereinstimmung mit den Normspezifikationen NPB 251-98 in der Gruppe I der Effektivität des Feuerbeständigmachens klassifiziert werden können.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
Ein Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes von Nitrilotris(methylen)triphosphonsäureamid mit einer Konzentration von 100 g/l imprägniert, getrocknet und bei 150°C wärmebehandelt. Das modifizierte Gewebe weist einen LOI von 30,0% und Entflammbarkeitseigenschaften als kaum entflammbares Gewebe auf.
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)
Ein Polyestergewebe wird mit einer wässrigen Lösung eines Ammonimsalzes von Nitrilotris(methylen)triphosphonsäureamid mit einer Konzentration von 200 g/l imprägniert, getrocknet und bei 150°C wärmebehandelt. Das modifizierte Gewebe weist einen LOI von 28,0% und Entflammbarkeitseigenschaften als kaum entflammbares Gewebe auf.

Claims

Ammoniumsalz eines Nitrilotris(methylen)triphosphonsäureamids der Formel (1):
Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumsalzes eines Nitrilotris(methylen)triphosphonsäureamids der Formel (1), das Folgendes aufweist, nämlich Umsetzen von Nitrilotris(methylen)triphosphonsäure mit Harnstoff in einem Molverhältnis von 1:4 unter graduellem Erwärmen der Reaktionsmischung von 100 auf 200°C und Halten der resultierenden Schmelze bei dieser Temperatur für etwa 12 h.
Flammverzögerungsmittel für überwiegend polymerische Materialien, das ein Ammoniumsalz eines Nitrilotris(methylen)triphosphonsäureamids der Formel (1) aufweist.
Flammverzögerungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer polymerischen Umhüllung mikroverkapselt ist.
Flammverzögerungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerische Umhüllung aus Polyorganosiloxanen besteht.
Flammverzögerungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyorganosiloxane ausgewählt sind aus den Verbindungen, die Folgendes aufweisen, nämlich Polyvinylethoxysiloxan und Polyvinylacetoxysiloxan.
Verfahren zum Herstellen von polymerischen Materialien mit niedrigerer Entflammbarkeit durch Zugeben eines Flammverzögerungsmittels zu einem Polymer während dessen Verarbeitung, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammverzögerungsmittel ein Ammoniumsalz eines Nitrilotris(methylen)triphosphonsäureamids der Formel (1) ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammverzögerungsmittel vorab in einer polymerischen Umhüllung mikroverkapselt wird, die auf Polyorganosiloxanen basiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das der Behandlung unterzogene Polymer Polycaproamid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das der Behandlung unterzogene Polymer Polyethylen, Polypropylen und verschiedene auf diesen basierte Copolymere ist.
Verfahren für eine Behandlung zum Feuerbeständigmachen von Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden nacheinander durchgeführten Schritte aufweist: – Imprägnieren des Materials mit einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes eines Nitrilotris(methylen)triphosphortsäureamids der Formel (1), – Trocknen des mit der Lösung imprägnierten Materials, und – thermische Behandlung des Materials bei einer Temperatur von 140–170°C.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die der Behandlung unterzogenen Materialien Textilmaterialien aus natürlichen Fasern sind.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die der Behandlung unterzogenen Materialien Textilmaterialien aus Kunstfasern sind.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die der Behandlung unterzogenen Materialien Textilmaterialien aus einer Mischung aus natürlichen und Kunstfasern sind.
Verfahren für eine Behandlung zum Feuerbeständigmachen eines Teppichabdeckmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden nacheinander durchgeführten Schritte aufweist: – Imprägnieren des Materials mit einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes eines Nitrilotris(methylen)triphosphonsäureamids der Formel (1), – Trocknen des mit der Lösung imprägnierten Materials bei einer Temperatur von 120–140°C.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die der Behandlung unterzogenen Teppichabdeckungen Teppichabdeckungen aus gemischten Kunstfasern sind.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die der Behandlung unterzogenen Teppichabdeckungen Teppichabdeckungen aus Polypropylen oder Polycaproamid sind.
Verfahren für eine Behandlung zum Feuerbeständigmachen von auf Holz basierenden Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden nacheinander durchgeführten Schritte aufweist: – Imprägnieren der Gegenstände mit einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes eines Nitrilotris(methylen)triphosphonsäureamids der Formel (1), – Trocknen der mit dieser Lösung imprägnierten Gegenstände bei Raumtemperatur.
Polycaproamid mit niedrigerer Feuergefährlichkeit, das durch das Verfahren nach Anspruch 9 hergestellt ist.
Polyethylen mit niedrigerer Feuergefährlichkeit, das durch das Verfahren nach Anspruch 10 hergestellt ist.
Polypropylen mit niedrigerer Feuergefährlichkeit, das durch das Verfahren nach Anspruch 10 hergestellt ist.
Textilmaterialien aus natürlichen und Kunstfasern und Mischungen davon, die mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 11–14 behandelt wurden.
Teppichabdeckungen aus Kunstfasern, die einer Behandlung zum Feuerbeständigmachen mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 15–17 unterzogen wurden.
Mit dem Verfahren nach Anspruch 18 behandelte auf Holz basierende Gegenstände.