DE60131019T2

DE60131019T2 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE60131019T2
Application number: DE60131019T
Authority: DE
Inventors: Simon Blue Bell MAWSON; Sun-Chueh Hillsboro KAO; Tae Hoon Belle Mead KWALK; Timothy Roger Hackettstown LYNN; David H. Houston McCONVILLE; Matthew Gary Blacksburg McKEE; John Francis Nitro SZUL; Kersten Anne Cahrleston TERRY; Timothy T. Charleston WENZEL; Mark Gregory Hurricane GOODE; John Henry Flemington OSKAM; Robert J. Scott Depot JORGENSEN; Robert Harold Midland VOGEL
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2021-11-28
Also published as: IL156172A0; US6689847B2; CN100427515C; EP1349881B1; MXPA03004961A; CZ20031553A3; CN1484655A; NO20032512L; TW538052B; AR031628A1; EG22949A; BR0116461A; PL363217A1; US20020161141A1; RU2258712C2; SK6682003A3; DE60131019D1; WO2002046246A3; KR20030061419A; KR100543842B1

Description

Erfindungsgebiet
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Olefin-Polymerisation. Im Allgemeinen bezieht sich die Erfindung auf Polymerisationskatalysator-Zusammensetzungen und auf Verfahren zur Einführung der Katalysator-Zusammensetzungen in einen Polymerisationsreaktor. Im Spezielleren verbindet das Verfahren eine Katalysator-Komponenten-Aufschlämmung mit einer Katalysator-Komponenten-Lösung, um eine fertige Katalysator-Zusammensetzung zur Einführung in einen Polymerisationsreaktor zu bilden. Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Herstellung der Katalysator-Komponenten-Aufschlämmungen, der Katalysator-Komponenten-Lösungen und der Katalysator-Zusammensetzungen, auf Verfahren zur Kontrolle der Eigenschaften von Polymerprodukten unter Verwendung der Katalysator-Zusammensetzungen und auf Polymere, die dadurch gebildet werden.
Hintergrund der Erfindung
Fortschritte bei der Polymerisation und der Katalyse haben dazu geführt, dass man in der Lage ist, viele neue Polymere mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften herzustellen, welche für viele hochwertige Produkte und Anwendungen nützlich sind. Mit der Entwicklung von neuen Katalysatoren wurde die Auswahl an Polymerisationsarten (Lösungs-, Aufschlämmungs-, Hochdruck- oder Gasphasenpolymerisation) zur Herstellung eines bestimmten Polymers sehr erweitert. Auch haben die Fortschritte in der Polymerisationstechnologie effizientere, hochproduktive und ökonomisch verbesserte Verfahren bereitgestellt. Insbesondere beispielhaft für diese Fortschritte ist die Entwicklung der Technologie, worin man Metallocen-Katalysatorsysteme mit räumlich anspruchsvollem Liganden und andere verbesserte Metallocen-artige Katalysatorsysteme verwendet.
Um diese Systeme in industriellen Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren zu verwenden, ist es nützlich, wenn die Katalysatorverbindung auf einem Trägermaterial oder Träger wie z. B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid immobilisiert ist. Die Verwendung von heterogenen Katalysatoren oder Katalysatoren mit Träger erhöht die Verfahrensleistungen, indem sichergestellt wird, dass die gebildeten polymeren Partikel eine Form und Dichte erreichen, welche die Reaktorfunktionsfähigkeit und Handhabbarkeit verbessern. Jedoch zeigen Metallocen-Katalysatoren mit räumlich anspruchsvollem Liganden und Metallocen-artige Katalysatoren typischerweise eine geringere Aktivität, wenn sie zusammen mit einem Träger vorliegen, als wenn sie ohne Träger oder in homogener Form verwendet werden. Dieser „Träger-Effekt" macht die Vermarktung dieser vielversprechenden Katalysatorsysteme schwieriger.
Die US-Patente Nr. 5,317,036 und 5,693,727 und die europäische Veröffentlichung EP-A-0 593 083 und PCT-Veröffentlichung WO 97/46599 beschreiben alle verschiedene Verfahren und Techniken zur Einführung von flüssigen Katalysatoren ohne Träger in einen Polymerisationsreaktor.
US-Patent Nr. 6,069,213 offenbart das Zusammenbringen eines Metallocen-Katalysators mit Träger und eines Metallocen-Katalysators ohne Träger bei der Polymerisation von Olefinen, die europäische Veröffentlichung EP 0 965 601 A offenbart das Zusammenbringen eines festen Ziegler-Natta-Katalysators mit einem flüssigen Katalysator in Toluol oder Kaydol, aktiviert mit Methylalumoxan oder modifiziertem Methylalumoxan, und die chinesische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 97116451.7 offenbart das Zusammenbringen eines Metallocens ohne Träger mit einem Methylalumoxan mit Träger. Keine dieser Schriften offenbart jedoch eine Katalysator-Zusammensetzung, die hergestellt wird, indem eine Katalysator-Komponenten-Aufschlämmung kontinuierlich mit einer Katalysator-Komponenten-Lösung zusammengebracht wird, und das anschließende Einführen dieser Zusammensetzung in einen laufenden Polymerisationsreaktor.
Während diese Verfahren im Stand der Technik beschrieben wurden, besteht ein Bedürfnis, den Träger-Effekt für Zusammensetzungen aus Metallocen-Polymerisationskatalysator mit räumlich anspruchsvollem Liganden und Metallocen-artigem Polymerisationskatalysator zu verringern, für ein verbessertes Verfahren zum Einbringen von Katalysator-Zusammensetzungen und insbesondere zum Einbringen gemischter Katalysator-Zusammensetzungen in Polymerisationsreaktoren und für Verfahren zur Kontrolle der Eigenschaften von Polymerprodukten unter Verwendung solcher Katalysator-Zusammensetzungen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt im Allgemeinen Polymerisationskatalysator-Zusammensetzungen und Verfahren zum Einbringen der Katalysator-Zusammensetzungen in einen Polymerisationsreaktor bereit. Insbesondere werden in dem Verfahren eine Katalysatorkomponente-enthaltende Aufschlämmung und eine Katalysatorkomponente-enthaltende Lösung zusammengebracht, um die fertige Katalysator-Zusammensetzung zum Einführen in den Polymerisationsreaktor zu bilden. Die Erfindung ist auch auf Verfahren zur Herstellung der Katalysator-Komponenten-Aufschlämmung, der Katalysator-Komponenten-Lösung und der Katalysator-Zusammensetzungen, auf Verfahren zur Kontrolle der Eigenschaften von Polymerprodukten unter Verwendung der Katalysator-Zusammensetzungen und auf daraus gebildete Polymere gerichtet.
Gemäß einem Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Olefin-Polymerisation bereit, umfassend:

(a) kontinuierliches Zusammenbringen einer Katalysator-Komponenten-Aufschlämmung mit einer Katalysator-Komponenten-Lösung, um eine Katalysator-Zusammensetzung zu bilden, wobei die Katalysator- Komponenten-Lösung ein C₅- bis C₃₀-Alkan-Verdünnungsmittel und mindestens eine Katalysator-Verbindung umfasst; und wobei die Katalysator-Komponenten-Aufschlämmung Mineralöl oder Silikonöl, einen Träger, ein Aktivierungsmittel und eine ein Element der Gruppe 15 enthaltende Katalysator-Verbindung umfasst, die ein Metall M mit einem Metallatom der Gruppe 4, 5 oder 6 enthält;
(b) Einführen der Katalysator-Zusammensetzung und ein oder mehrere Olefin(e) in einen laufenden Polymerisationsreaktor; und
(c) Isolieren eines Polymers.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 veranschaulicht eine Ausführungsform einer Anlagenkonfiguration zur Anwendung der Erfindung.
2 veranschaulicht die Katalysatorzufuhrkonfiguration zur Anwendung des Vergleichsbeispiels 2.
3 veranschaulicht die Katalysatorzufuhrkonfiguration zur Anwendung von Vergleichsbeispiel 3.
4 veranschaulicht die Katalysatorzufuhrkonfiguration zur Anwendung von Vergleichsbeispiel 4.
5 ist eine typische SEC-Kurve eines erfindungsgemäßen Polymers.
6 veranschaulicht die Katalysatorzufuhrkonfiguration, die für die Beispiele 11–14 verwendet wurde.
7 ist ein Diagramm, das die Sammelkammerfließeffekte auf die Teilchengröße in Abhängigkeit von der Zeit zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
I. Einführung
Die Komponenten der Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung schließen Katalysator-Verbindungen, Aktivierungsmittel-Verbindungen und Trägermaterialien ein. Die Katalysatorkomponenten werden in einer Aufschlämmung und einer Lösung verwendet, wobei die Aufschlämmung und die Lösung zusammengebracht und dann in einen Polymerisationsreaktor eingeführt werden.
II. Katalysatorverbindungen
Die Katalysatorverbindungen, welche in den Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können, schließen ein: Element der Gruppe 15-enthaltende Metallverbindungen; Metallocen-Verbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden; Phenolat-Katalysator-Verbindungen; zusätzlich aufgefundende Katalysatorverbindungen; und Übergangsmetallkatalysatoren des herkömmlichen Typs.
A. Element der Gruppe 15-enthaltende Metallkatalysatorverbindung
Die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung kann eine oder mehrere ein Element der Gruppe 15-enthaltende Metallkatalysatorverbindung(en) enthalten. Die ein Element der Gruppe 15-enthaltende Verbindung schließt normalerweise ein Metallatom der Gruppe 3 bis 14, vorzugsweise ein Metallatom der Gruppe 3 bis 7, mehr bevorzugt ein Metallatom der Gruppe 4 bis 6 und noch mehr bevorzugt ein Metallatom der Gruppe 4 ein, welches an mindestens eine Abgangsgruppe und auch an mindestens zwei Atome der Gruppe 15 gebunden ist, wobei mindestens eines davon mittels einer anderen Gruppe auch an ein Atom der Gruppe 15 oder 16 gebunden ist.
Gemäß einer Ausführungsform ist mindestens eines der Atome der Gruppe 15 mittels einer anderen Gruppe, welche eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Heteroatom-enthaltende Gruppe, Silicium, Germanium, Zinn, Blei oder Phosphor sein kann, auch an ein Atom der Gruppe 15 oder 16 gebunden, wobei das Atom der Gruppe 15 oder 16 auch an nichts oder Wasserstoff, eine ein Atom der Gruppe 14 enthaltende Gruppe, Halogen oder eine Heteroatom- enthaltende Gruppe gebunden sein kann, und wobei jedes der zwei Atome der Gruppe 15 auch an eine cyclische Gruppe gebunden ist und ggf. an Wasserstoff, Halogen, ein Heteroatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Heteroatom-enthaltende Gruppe gebunden sein kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Metallverbindung der vorliegenden Erfindung dargestellt sein durch die Formeln:
worin
M ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 12 oder ein Hauptgruppenmetall der Gruppe 13 oder 14 ist, vorzugsweise ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 und mehr bevorzugt ein Metall der Gruppe 4 und am meisten bevorzugt Zirkonium, Titan oder Hafnium,
jedes X unabhängig eine Abgangsgruppe, vorzugsweise eine anionische Abgangsgruppe, und mehr bevorzugt Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Heteroatom oder ein Halogen und am meisten bevorzugt ein Alkyl ist.
y 0 oder 1 ist (wenn y 0 ist, ist die Gruppe L' nicht vorhanden),
n der Oxidationszustand von M ist, vorzugsweise +3, +4 oder +5, mehr bevorzugt +4,
m die formale Ladung des YZL- oder des YZL'-Liganden ist, vorzugsweise 0, –1, –2 oder –3 und mehr bevorzugt –2,
L ein Element der Gruppe 15 oder 16 ist, vorzugsweise Stickstoff,
L' ein Element der Gruppe 15 oder 16 oder eine ein Element der Gruppe 14 enthaltende Gruppe ist, vorzugsweise Kohlenstoff, Silicium oder Germanium,
Y ein Element der Gruppe 15 ist, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor, und mehr bevorzugt Stickstoff,
Z ein Element der Gruppe 15 ist, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor, und mehr bevorzugt Stickstoff,
R¹ und R² unabhängig voneinander eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Heteroatom-enthaltende Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Silicium, Germanium, Zinn, Blei oder Phosphor sind, vorzugsweise eine C₂-C₂₀-Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe, mehr bevorzugt eine lineare, verzweigte oder cyclische C₂-C₂₀-Alkylgruppe, am meisten bevorzugt eine C₂-C₆-Kohlenwasserstoffgruppe. R¹ und R² können auch miteinander verbunden sein.
R³ nicht vorhanden ist oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, Wasserstoff, Halogen, eine Heteroatom-enthaltende Gruppe, vorzugsweise eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, mehr bevorzugt ist R³ nicht vorhanden, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, und am meisten bevorzugt Wasserstoff
R⁴ und R⁵ unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine substituierte cyclische Alkylgruppe, eine cyclische Aralkylgruppe, eine substituierte cyclische Aralkylgruppe oder ein Mehrfachringsystem, vorzugsweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt zwischen 3 und 10 Kohlenstoffatomen, sind, und mehr bevorzugt eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C₁-C₂₀-Arylgruppe oder eine C₁-C₂₀-Aralkylgruppe oder eine Heteroatom-enthaltende Gruppe, z. B. PR₃, wobei R eine Alkylgruppe ist,
R¹ und R² können miteinander verbunden sein und/oder R⁴ und R⁵ können miteinander verbunden sein,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander abwesend sind, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Halogen, Heteroatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und mehr bevorzugt nicht vorhanden sind, und
R* nicht vorhanden ist oder Wasserstoff, eine ein Atom der Gruppe 14 enthaltende Gruppe, Halogen oder eine Heteroatom-enthaltende Gruppe bedeutet.
Mit „formale Ladung des YZL- oder YZL'-Liganden" ist die Ladung des gesamten Liganden ohne Metall und die Abgangsgruppen X gemeint.
Mit „R¹ und R² können auch verbunden sein" ist gemeint, dass R¹ und R² direkt aneinander gebunden oder mittels weiterer Gruppen aneinander gebunden sein können. Mit „R⁴ und R⁵ können auch miteinander verbunden sein" ist gemeint, dass R⁴ und R⁵ direkt aneinander gebunden oder mittels weiterer Gruppen aneinander gebunden sein können.
Eine Alkylgruppe kann lineare, verzweigte Alkylreste, Alkenylreste, Alkinylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Acylreste, Aroylreste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Alkylthioreste, Dialkylaminoreste, Alkoxycarbonylreste, Aryloxycarbonylreste, Carbomoylreste, Alkyl- oder Dialkylcarbamoylreste, Acyloxyreste, Acylaminoreste, Aroylaminoreste, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylenreste, oder Kombinationen davon sein. Eine Aralkylgruppe ist eine substituierte Arylgruppe.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stehen R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für eine Gruppe, die durch die folgende Formel dargestellt ist:
Formel 1 worin
R⁸ bis R¹² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C₁-C₄₀-Alkylgruppe, ein Halogenid, ein Heteroatom, eine Heteroatom-enthaltende Gruppe enthaltend bis zu 40 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorzugsweise eine C₁-C₂₀ lineare oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, jegliche zwei R-Gruppen können eine cyclische Gruppe und/oder eine heterocyclische Gruppe bilden. Die cyclischen Gruppen können aromatisch sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R⁹, R¹⁰ und R¹² unabhängig voneinander eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe (einschließlich aller Isomere), in einer bevorzugten Ausführungsform sind R⁹, R¹⁰ und R¹² Methylgruppen und R⁸ und R¹¹ sind Wasserstoff.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R⁴ und R⁵ beide eine durch die folgende Formel dargestellte Gruppe:
Formel 2
In dieser Ausführungsform ist M ein Metall der Gruppe 4, vorzugsweise Zirkonium, Titan oder Hafnium, und noch mehr bevorzugt Zirkonium; jedes von L, Y und Z ist Stickstoff; jeder von R¹ und R² ist -CH₂-CH₂-; R³ ist Wasserstoff; und R⁶ und R⁷ sind nicht vorhanden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Metallverbindung durch Verbindung 1 unten dargestellt:
In Verbindung 1 bedeutet Ph Phenyl.
Die ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Metallverbindungen, die in der Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden, werden durch im Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt, wie z. B. die, die in EP 0 893 454 A1 , US-Patent Nr. 5,889,128 und den in US-Patent Nr. 5,889,128 zitierten Literaturstellen offenbart sind. Die US-Anmeldung Serial No. 09/312,878, angemeldet am 17. Mai 1999, offenbart ein Gas- oder Suspensionsphasenpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Bisamidkatalysators mit Träger.
Eine bevorzugte direkte Synthese dieser Verbindungen umfasst die Umsetzung des neutralen Liganden (s. z. B. YZL oder YZL' von Formel I oder II) mit MⁿX_n (M ist ein Metall der Gruppe 3-14, n ist der Oxidationszustand von M, jedes X ist eine anionische Gruppe, wie z. B. Halogenid), in einem nicht koordinierenden oder schwach koordinierenden Lösungsmittel, wie z. B. Ether, Toluol, Xylol, Benzol, Methylenchlorid und/oder Hexan oder einem anderen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb von 60°C, bei 20 bis 150°C (vorzugsweise 20 bis 100°C), vorzugsweise für 24 h oder mehr, dann die Behandlung der Mischung mit einem Überschuss (wie z. B. 4 oder mehr Äquivalente) eines Alkylierungsmittels, wie z. B. Methylmagnesiumbromid in Ether. Die Magnesiumsalze werden durch Filtration entfernt und der Metallkomplex wird mittels Standardverfahren isoliert.
In einer Ausführungsform wird die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Metallverbindung durch ein Verfahren hergestellt, umfassend die Umsetzung eines neutralen Liganden (s. z. B. YZL oder YZL' von Formel I oder II) mit einer durch die Formel MⁿX_n dargestellten Verbindung (worin M ein Metall der Gruppe 3 bis 14 ist, n ist der Oxidationszustand von M, jedes X ist eine anionische Abgangsgruppe) in einem nicht koordinierenden oder schwach koordinierenden Lösungsmittel bei 20°C oder darüber, vorzugsweise bei 20 bis 100°C, dann die Behandlung der Mischung mit einem Überschuss an Alkylierungsmittel, dann Gewinnung des Metallkomplexes. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Lösungsmittel einen Siedepunkt oberhalb von 60°C, wie z. B. Toluol, Xylol, Benzol und/oder Hexan. In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Lösungsmittel Ether und/oder Methylenchlorid, wobei beide bevorzugt sind.
Für weitere Informationen zu ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Metallverbindungen siehe Mitsui Chemicals, Inc. in EP 0 893 454 A1 , welche Übergangsmetallamide kombiniert mit Aktivierungsmittel zur Polymerisation von Olefinen offenbart.
In einer Ausführungsform lässt man die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Metallverbindung altern, bevor sie in einer Polymerisation verwendet wird. In mindestens einem Fall wurde festgestellt, dass eine solche Katalysatorverbindung (mindestens 48 h gealtert) sich besser verhielt als eine frisch hergestellte Katalysatorverbindung.
B. Metallocen-Verbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden
Die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung kann eine oder mehrere Metallocen-Verbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden (hierin auch als Metallocene bezeichnet) enthalten.
Im Allgemeinen schließen Metallocen-Verbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden halbe und vollständige Sandwich-Verbindungen ein, worin einer oder mehrere räumlich anspruchsvolle Liganden an mindestens ein Metallatom gebunden ist/sind. Typische Metallocen-Verbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden werden im Allgemeinen so beschrieben, dass sie einen oder mehrere räumlich anspruchsvolle Liganden und eine oder mehrere Abgangsgruppe(n) enthalten, welche an mindestens ein Metallatom gebunden ist/sind.
Die räumlich anspruchsvollen Liganden sind im Allgemeinen dargestellt durch einen oder mehrere offene/n, acyclische/n oder kondensierte/n Ring/e oder Ringsysteme oder eine Kombination davon. Diese räumlich anspruchsvollen Liganden, vorzugsweise die Ringe oder Ringsysteme, sind typischerweise zusammengesetzt aus Atomen, die ausgewählt sind aus Atomen der Gruppen 13-16 des Periodensystems, vorzugsweise sind die Atome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Schwefel, Phosphor, Germanium, Bor und Aluminium, oder eine Kombination davon. Am meisten bevorzugt ist/sind der Ring/die Ringe oder das/die Ringsystem(e) zusammengesetzt aus Kohlenstoffatomen wie z. B. aber nicht beschränkt auf Cyclopentadienylliganden oder Cyclopentadienyl-artige Ligandenstrukturen oder andere ähnlich wirkende Ligandenstrukturen wie z. B. Pentadien, ein Cyclooctatetraendiyl oder ein Imidligand. Das Metallatom ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen 3-15 und den Lanthaniden oder Actiniden des Periodensystems. Vorzugsweise ist das Metall ein Übergangsmetall der Gruppen 4-12, mehr bevorzugt der Gruppen 4, 5 und 6, und am meisten bevorzugt ist das Übergangsmetall aus der Gruppe 4.
Gemäß einer Ausführungsform schließt die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung eine oder mehrere Metallocen-Katalysatorverbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden ein, welche durch die Formel dargestellt sind: L^AL^BMQ_n (III)worin M ein Metallatom des Periodensystems ist und ein Metall der Gruppe 3-12 sein kann oder von den Lanthaniden oder Actiniden des Periodensystems ist, vorzugsweise ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6, mehr bevorzugt ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, und mehr bevorzugt ist M Zirkonium, Hafnium oder Titan. Die räumlich anspruchsvollen Liganden, L^A und L^B, sind offen, acyclisch oder kondensierte Ringe oder Ringsysteme und sind ein beliebiges zusätzliches Ligandensystem, einschließlich unsubstituierter oder substituierter Cyclopentadienylliganden oder Cyclopentadienyl-artiger Liganden, Heteroatom-substituierter und/oder Heteroatom-enthaltender Cyclopentadienyl-artiger Liganden. Nicht einschränkende Beispiele für räumlich anspruchsvolle Liganden schließen Cyclopentadienylliganden, Cyclopentaphenathrenylliganden, Indenylliganden, Benzindenylliganden, Fluorenylliganden, Octahydrofluorenylliganden, Cyclooctatetraendiylliganden, Cyclopentacyclododecenliganden, Azenylliganden, Azulenliganden, Pentalenliganden, Phosphoylliganden, Phospinimin ( WO 99/40125 ), Pyrrolylliganden, Pyrozolylliganden, Carbazolylliganden, Borabenzolliganden und dergleichen, einschließlich hydrierter Formen davon, z. B. Tetrahydroindenylliganden, ein. Gemäß einer Ausführungsform können L^A und L^B eine beliebige andere Ligandenstruktur sein, welche zur π-Bindung zu M in der Lage ist. In noch einer weiteren Ausführungsform ist das Atomgewicht (MW) von L^A oder L^B mehr als 60 a.m.u., vorzugsweise größer als 65 a.m.u. In einer weiteren Ausführungs form können L^A und L^B ein oder mehrere Heteroatome umfassen, z. B. Stickstoff, Silicium, Bor, Germanium, Schwefel und Phosphor, in Kombination mit Kohlenstoffatomen, um ein offenes, acyclisches oder vorzugsweise ein/en kondensierten/s Ring oder Ringsystem zu bilden, z. B. einen Heterocyclopentadienyl-Hilfsliganden. Andere räumlich anspruchsvolle Liganden L^A und L^B schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf räumlich anspruchsvolle Amide, Phosphide, Alkoxide, Aryloxide, Imide, Carbolide, Borolide, Porphyrine, Phthalocyanine, Corrine und andere Polyazomakrocyclen. Unabhängig kann jedes L^A und L^B die gleiche oder eine andere Art von räumlich anspruchsvollem Liganden sein, der an M gebunden ist. Gemäß einer Ausführungsform der Formel III ist nur entweder L^A oder L^B vorhanden.
Unabhängig kann jedes L^A und L^B unsubstituiert oder substituiert sein mit einer Kombination von Substituentengruppen R. Nicht limitierende Beispiele von Substituentengruppen R schließen eine oder mehrere aus der Gruppe ausgewählt aus Wasserstoff, oder lineare, verzweigte Alkylreste oder Alkenylreste, Alkinylreste, Cycloalkylreste oder Arylreste, Acylreste, Aroylreste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Alkylthioreste, Dialkylaminoreste, Alkoxycarbonylreste, Aryloxycarbonylreste, Carbomoylreste, Alkyl- oder Dialkylcarbamoylreste, Acyloxyreste, Acylaminoreste, Aroylaminoreste, geradketttige, verzweigte oder cyclische Alkylenreste oder Kombinationen davon ein. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen Substituentengruppen R bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, welche auch mit Halogenen oder Heteroatomen oder dergleichen substituiert sein können. Nicht einschränkende Beispiele von Alkylsubstituenten R schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenylgruppen und dergleichen, einschließlich all ihrer Isomere, z. B. Tertiärbutyl, Isopropyl und dergleichen, ein. Weitere Kohlenstoffwasserstoffreste schließen Fluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Iodpropyl, Bromhexyl, Chlorbenzyl und Kohlenwasserstoff-substituierte Organometalloidreste einschließlich Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, Methyldiethylsilyl und dergleichen; und Halocarbyl-substituierte Organometalloidreste einschließlich Tris(trifluormethyl)silyl, Methylbis(difluormethyl)silyl, Brommethyldimethylgermyl und dergleichen; und disubstituierte Borreste einschließlich Dimethylbor z. B.; und disubstituierte Pnictogen-Reste einschließlich Dimethylamin, Dimethylphosphin, Diphenylamin, Methylphenylphosphin, Chalcogenreste einschließlich Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy, Methylsulfid und Ethylsulfid, ein. Nicht-Wasserstoffsubstituenten R schließen die Atome Kohlenstoff, Silicium, Bor, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Zinn, Schwefel, Germanium und dergleichen ein, einschließlich Olefinen wie z. B., aber nicht beschränkt auf olefinisch ungesättigte Substituenten einschließlich Vinyl-terminierter Liganden, z. B. But-3-enyl, Prop-2-enyl, Hex-5-enyl und dergleichen. Auch sind mindestens zwei R-Gruppen, vorzugsweise zwei benachbarte R-Gruppen, verbunden, um eine Ringstruktur mit 3-30 Atomen ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Germanium, Aluminium, Bor und eine Kombination davon, zu bilden. Auch kann eine Substituentengruppe R wie 1-Butanyl eine Kohlenstoff-Sigma-Bindung zu dem Metall M bilden.
Es können andere Liganden an das Metall M gebunden sein, wie z. B. mindestens eine Abgangsgruppe Q. In einer Ausführungsform ist Q ein monoanionischer labiler Ligand mit einer Sigma-Bindung zu M. Abhängig vom Oxidationszustand des Metalls ist der Wert für n 0,1 oder 2, so dass die Formel III oben eine neutrale Metallocen-Katalysatorverbindung mit räumlich anspruchsvollem Liganden darstellt.
Nicht beschränkende Beispiele von Q-Liganden schließen schwache Basen wie Amine, Phosphine, Ether, Carboxylate, Diene, Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Hydride oder Halogene und dergleichen oder eine Kombination davon ein. In einer weiteren Ausführungsform bilden zwei oder mehrere Q einen Teil eines kondensierten Rings oder Ringsystems. Weitere Beispiele von Q-Liganden schließen die Substituenten für R ein, wie sie oben beschrieben sind und schließen Cyclobutyl, Cyclohexyl, Heptyl, Tolyl, Trifluormethyl, Tetramethylen, Pentamethylen, Methyliden, Methyloxy, Ethyloxy, Propoxy, Phenoxy, Bis(N-methylanilid), Dimethylamid, Dimethylphosphidreste und dergleichen ein.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung einen oder mehrere Metallocen-Katalysatorverbindung/en mit räumlich anspruchsvollem Liganden enthalten, worin L^A und L^B der Formel III mittels mindestens einer Brückengruppe A, wie durch Formel IV dargestellt, miteinander verbrückt sind. L^AAL^BMQ_n (IV)
Die Verbindungen der Formel IV sind bekannt als überbrückte Metallocen-Katalysatorverbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden. L^A, L^B, M, Q und n sind wie oben definiert. Nicht beschränkende Beispiele der Brückengruppe A schließen Brückengruppen enthaltend mindestens ein Atom der Gruppe 13-16 ein, oft bezeichnet als eine divalente Einheit wie z. B., aber nicht beschränkt auf mindestens eines von Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium-, Aluminium-, Bor-, Germanium- und Zinnatom oder eine Kombination davon. Vorzugsweise enthält die Brückengruppe A ein Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatom, am meisten bevorzugt enthält A mindestens ein Siliciumatom oder mindestens ein Kohlenstoffatom. Die Brückengruppe A kann auch Substituentengruppen R wie oben definiert enthalten, einschließlich Halogenen und Eisen. Nicht beschränkende Beispiele der Brückengruppe A können durch R'₂C, R'₂Si, R'₂SiR'₂Si, R'₂Ge, R'P dargestellt sein, wobei R' unabhängig eine Gruppe ist, welche Hydrid, Kohlenwasserstoff, substituierten Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, substituierten Halogenkohlenwasserstoff, Kohlenwasserstoff-substituiertes Organometalloid, Halogenkohlenwasserstoff-substituiertes Oganometalloid, disubstituiertes Bor, disubstituiertes Pnictogen, substituiertes Chalcogen, oder Halogen bedeutet, oder wobei zwei oder mehr R' verbunden sein können, um einen Ring oder ein Ringsystem zu bilden. In einer Ausführungsform haben die verbrückten Metallocen-Katalysatorverbindungen der Formel IV mit räumlich anspruchsvollem Liganden zwei oder mehr Brückengruppen A ( EP 664 301 B1 ).
In einer weiteren Ausführungsform sind die Metallocen-Katalysatorverbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden solche, worin die R- Substituenten an den räumlich anspruchsvollen Liganden L^A und L^B der Formel III und IV mit der gleichen oder einer unterschiedlichen Anzahl an Substituenten an jedem der räumlich anspruchsvollen Liganden substituiert sind. In einer weiteren Ausführungsform sind die räumlich anspruchsvollen Liganden L^A und L^B der Formeln III und IV unterschiedlich voneinander.
Weitere Metallocen-Katalysatorverbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden und Katalysatorsysteme, die in der Erfindung nützlich sind, schließen solche ein, die in den US-Patenten Nr. 5,064,802 , 5,145,819 , 5,149,819 , 5,243,001 , 5,239,022 , 5,276,208 , 5,296,434 , 5,321,106 , 5,329,031 , 5,304,614 , 5,677,401 , 5,723,398 , 5,753,578 , 5,854,363 , 5,856,547 , 5,858,903 , 5,859,158 , 5,900,517 und 5,939,503 und PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221 , WO 93/08199 , WO 95/07140 , WO 98/11144 , WO 98/41530 , WO 98/41529 , WO 98/46650 , WO 99/02540 und WO 99/14221 und europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 578 838 , EP-A-0 638 595 , EP-B-0 513 380 , EP-A1-0 816 372 , EP-A2-0 839 834 , EP-B1-0 632 819 , EP-B1-0 748 821 und EP-B1-0 757 996 beschrieben sind.
In einer weiteren Ausführungsform können die Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung Metallocen-Verbindungen mit überbrücktem Heteroatom und mit einem räumlich anspruchsvollem Liganden einschließen. Diese Arten von Katalysatoren und Katalysatorsystemen sind z. B. in den PCT-Veröffentlichungen WO 92/00333 , WO 94/07928 , WO 91/04257 , WO 94/03506 , WO 96/00244 , WO 97/15602 und WO 99/20637 und den US-Patenten Nr. 5,057,475 , 5,096,867 , 5,055,438 , 5,198,401 , 5,227,440 und 5,264,405 und der europäischen Veröffentlichung EP-A 0 420 436 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform schließt die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung eine oder mehrere Metallocen-Katalysatorverbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden ein, die durch die Formel V dargestellt sind: L^CAJMQ_n (V)worin M ein Metall der Gruppe 3-16 oder ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe der Aktiniden oder Lanthaniden des Periodensystems, vorzugsweise ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 4-12 und mehr bevorzugt ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6, und am meisten bevorzugt ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 in einem beliebigen Oxidationszustand, insbesondere Titan; L^C ist ein substituierter oder unsubstituierter sterisch anspruchsvoller Ligand, der an M gebunden ist; J ist an M gebunden; A ist an J und L^C gebunden; J ist ein zusätzlicher Heteroatom-Ligand; und A ist eine Brückengruppe; Q ist ein monovalenter anionischer Ligand; und n ist eine ganze Zahl 0, 1 oder 2. In Formel V oben bilden L^C, A und J ein kondensiertes Ringsystem. In einer Ausführungsform ist L^C von Formel V wie oben für L^A definiert. A, M und Q der Formel V sind wie oben in Formel III definiert.
In Formel V ist J ein Heteroatom-enthaltender Ligand, worin J ein Element der Gruppe 15 mit einer Koordinationszahl 3 oder ein Element der Gruppe 16 des Periodensystems mit einer Koordinationszahl 2 ist. Vorzugsweise enthält J ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei Stickstoff am meisten bevorzugt ist.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Metallocen-Katalysatorverbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden Komplexe mit heterocyclischen Liganden, worin die räumlich anspruchsvollen Liganden, die Ringe oder Ringsysteme, ein oder mehrere Heteroatome oder eine Kombination davon einschließen. Nicht beschränkende Beispiele von Heteroatomen schließen ein Element der Gruppe 13-16 ein, vorzugsweise Stickstoff, Bor, Schwefel, Sauerstoff, Aluminium, Silicium, Phosphor oder Zinn. Beispiele dieser Katalysatorverbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden sind beschrieben in WO 96/33202 , WO 96/34021 , WO 97/17379 und WO 98/22486 und EP-A1-0 874 005 und US-Patent Nr. 5,637,660 , 5,539,124 , 5,554,775 , 5,756,611 , 5,233,049 , 5,744,417 und 5,856,258 .
In einer Ausführungsform sind die Metallocen-Katalysatorverbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden die Komplexe, die als Übergangsmetallkatalysatoren bekannt sind, welche auf zweizähnigen Liganden basieren, die Pyridin- oder Chinolin-Einheiten enthalten, wie solche, die in der US-Anmeldung Serial Nr. 09/103,620, angemeldet am 23. Juni 1998, beschrieben sind. In einer weiteren Ausführungsform sind die Metallocen-Katalysatorverbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden solche, wie sie in den PCT-Veröffentlichungen WO 99/01481 und WO 98/42664 beschrieben sind.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Metallocen-Katalysatorverbindung mit räumlich anspruchsvollem Liganden ein Komplex aus einem Metall, vorzugsweise einem Übergangsmetall, einem räumlich anspruchsvollem Liganden, vorzugsweise einem substituierten oder unsubstituierten pigebundenen Liganden und einer oder mehrerer Heteroallyleinheiten, wie solche, die in den US-Patenten Nr. 5,527,752 und 5,747,406 und EP-B1-0 735 057 beschrieben sind.
In einer weiteren Ausführungsform schließt die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung eine oder mehrere Metallocen-Katalysatorverbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden ein, welche durch Formel VI dargestellt ist: L^DMQ₂(YZ)X_n (VI)worin M ein Metall der Gruppe 3-16 ist, vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppe 4-12, und am meisten bevorzugt ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6; L^D ist ein räumlich anspruchsvoller Ligand, der an M gebunden ist; jedes Q ist unabhängig an M gebunden und Q₂(YZ) bildet einen Liganden, vorzugsweise einen einfach geladenen mehrzähnigen Liganden; oder Q ist ein einwertiger anionischer Ligand, der auch an M gebunden ist; X ist eine einwertige anionische Gruppe, wenn n 2 ist, oder X ist eine zweiwertige anionische Gruppe, wenn n 1 ist; n ist 1 oder 2.
In Formel VI sind L und M wie oben für Formel III definiert. Q ist wie oben für Formel III definiert, vorzugsweise ist Q ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -NR-, -CR₂- und -S-; Y ist entweder C oder S; Z ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H und substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, mit der Maßgabe, dass, wenn Q -NR- ist, Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂ und -H; R ist ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor, vorzugsweise wenn R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe; ist n eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2; X ist eine einwertige anionische Gruppe, wenn n 2 ist oder X ist eine zweiwertige anionische Gruppe, wenn n 1 ist; vorzugsweise ist X eine Carbamat-, Carboxylat- oder andere Heteroallyleinheit, beschrieben durch die Kombination Q, Y und Z.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Metallocen-Katalysatorverbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden solche, wie sie in den PCT-Veröffentlichungen WO 99/01481 und WO 98/42664 beschrieben sind.
Nützliche Metallocen-Katalysatorsysteme der Gruppe 6 mit räumlich anspruchsvollem Liganden sind in US-Patent Nr. 5,942,462 beschrieben.
Noch weitere nützliche Katalysatoren schließen mehrkernige Metallocen-Katalysatoren, wie in WO 99/20665 und 6,010,794 beschrieben, und Übergangsmetall-Metaaracyclusstrukturen, beschrieben in EP 0 969 101 A2 , ein. Andere Metallocen-Katalysatoren schließen solche wie in EP 0 950 667 A1 beschriebene, doppelt vernetzte Metallocen-Katalysatoren ( EP 0 970 074 A1 ), verknüpfte Metallocene ( EP 970 963 A2 ) und Sulfonylkatalysatoren, wie sie in US-Patent Nr. 6,008,394 beschrieben sind, ein.
Es ist auch vorgesehen, dass in einer Ausführungsform die Metallocen-Katalysatoren mit räumlich anspruchsvollem Liganden, wie sie oben beschrieben sind, ihre Strukturisomeren oder optischen Isomeren oder Enantiomeren (Meso- und racemische Isomere, siehe z. B. US-Patent Nr. 5,852,143 ) und Mischungen davon einschließen.
Es ist ferner vorgesehen, dass jede der Metallocen-Katalysatorverbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden wie oben beschrieben mindestens eine Fluorid oder Fluor-enthaltende Abgangsgruppe wie in US-Anmeldung Serial Nr. 09/191,916, angemeldet am 13. November 1998, aufweisen.
Veranschaulichende und nicht beschänkende Beispiele der Metallocen-Katalysatorverbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden schließen ein: Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl, Bis(cyclopentadienyl)titandiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl oder -diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)titandineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)titandibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, Bis(cylcopentadienyl)vanadiumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)titanmethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanphenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanmethylbromid, Cyclopentadienyltitantrimethyl, Cyclopentadienylzirkoniumtriphenyl, Cyclopentadienylzirkoniumtrineopentyl, Cyclopentadienylzirkoniumtrimethyl, Cyclopentadienylhafniumtriphenyl, Cyclopentadienylhafniumtrineopentyl, Cyclopentadienylhafniumtrimethyl, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentaethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Bis(indenyl)titandiphenyl oder -dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dihalogenid, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dichlorid, Bis(1,2-diethylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dichlorid, Dimethylsilyldicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid, Methylphosphindicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid, Methylendicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ditertbutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Cyclohexyli den(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Ditertbutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Ditertbutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienylfluorenyl)titandichlorid, racemisches Ethylenbis(1-indenyl)zirkonium(W)dichlorid, racemisches Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilylbis((1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis(1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, Ethyliden(1-indenyltetramethylcyclopentadienyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-cyclopentadienyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches Ethylenbis(1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemisches Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis(1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, Ethyliden(1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)hafnium(IV)dichlorid, racemisches Ethylenbis(1-indenyl)titan(IV)dichlorid, racemisches Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydrol-indenyl)titan(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilylbis(1-indenyl)titan(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis(1-indenyl)titan(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan(IV)dichlorid, und Ethyliden(1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)titan(IV)dichlorid.
Bevorzugte Metallocen-Katalysatorverbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden sind Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, racemisches Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl-1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid und racemisches Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid. Weitere bevorzugte Metallocen-Katalysatorverbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden schließen Indenylzirkoniumtris(diethylcarbamat), Indenylzirkoniumtris(pivalat), Indenylzirkoniumtris(p-toluat), Indenylzirkoniumtris(benzoat), (1-Methylindenyl)zirkoniumtris(pivalat), (2-Methylindenyl)zirkoniumtris(diethylcarbamat), (Methylcyclopentadienyl)zirkoniumtris(pivalat), Cyclopentadienyltris(pivalat), und (Pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumtris(benzoat) ein.
C. Phenolatkatalysatorverbindung
Die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung kann eine oder mehrere Phenolatkatalysatorverbindungen, welche durch die folgende Formel dargestellt sind, enthalten:
Formel (VII) oder
Formel (VIII) worin R¹ Wasserstoff oder eine C₄-C₁₀₀-Gruppe bedeutet, vorzugsweise eine tertiäre Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₄-C₂₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine tertiäre C₄-C₂₀ Alkylgruppe, vorzugsweise eine neutrale C₄-C₁₀₀-Gruppe, und auch an M gebunden sein kann oder nicht, und mindestens einer von R² bis R⁵ eine Gruppe bedeutet, welche ein Heteroatom enthält, wobei die übrigen R² bis R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀₀-Gruppe sind, vorzugsweise eine C₄-C₂₀-Alkylgruppe (vorzugsweise Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Isohexyl, Octyl, Isooctyl, Decyl, Nonyl, Dodecyl), und wobei jeder von R² bis R⁵ auch an M gebunden sein kann oder nicht,
O Sauerstoff bedeutet, M ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis Gruppe 10 oder ein Lanthanidmetall ist, vorzugsweise ein Metall der Gruppe 4, vorzugsweise Ti, Zr oder Hf, n die Wertigkeitsstufe des Metalls M ist, vorzugsweise 2, 3, 4 oder 5, Q eine Alkyl-, Halogen-, Benzyl-, Amid-, Carboxylat-, Carbamat-, Thiolat-, Hydrid- oder Alkoxidgruppe ist, oder eine Bindung an eine R-Gruppe enthaltend ein Heteroatom ist, welche ein beliebiger von R¹ bis R⁵ sein kann. Eine Heteroatom-enthaltende Gruppe kann jedes beliebige Heteroatom oder ein Heteroatom, das an Kohlenstoff, Silicium oder ein anderes Heteroatom gebunden ist, sein. Bevorzugte Heteroatome schließen Bor, Aluminium, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Zinn, Blei, Antimon, Sauerstoff, Selen, Tellur ein. Besonders bevorzugte Heteroatome schließen Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und Schwefel ein. Noch mehr bevorzugte Heteroatome schließen Sauerstoff und Stickstoff ein. Das Heteroatom selbst kann direkt an den Phenolatdring gebunden sein oder es kann an ein anderes Atom oder an andere Atome gebunden sein, welche an den Phenolatring gebunden sind. Die Heteroatom-enthaltende Gruppe kann ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome enthalten. Bevorzugte Heteroatomgruppen schließen Imine, Amine, Oxide, Phosphine, Ether, Ketene, Oxazolin-Heterozyklen, Oxazoline, Thioether und dergleichen ein. Besonders bevorzugte Heteroatomgruppen schließen Imine ein. Jede beliebigen zwei benachbarten R-Gruppen können eine Ringstruktur, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, bilden. Genauso können die R-Gruppen Mehrfachringstrukturen bilden. Gemäß einer Ausführungsform bilden beliebige zwei oder mehrere R-Gruppen keinen 5-gliedrigen Ring.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt Q eine Bindung zu einer beliebigen Gruppe R² bis R⁵ dar, und die R-Gruppe, an welche Q gebunden ist, ist eine Heteroatom-enthaltende Gruppe.
Diese Erfindung kann auch mit den Katalysatoren, die in EP 0 874 005 A1 offenbart sind, durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Phenolat-Katalysatorverbindung eine oder mehrere von:
Bis(N-methyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-ethyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-iso-propyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-t-butyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-benzyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-hexyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-phenyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-methyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-benzyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirkonium(IV)dichlorid;
Bis(N-benzyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirkonium(IV)dipivalat;
Bis(N-benzyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)titan(IV)dipivalat;
Bis(N-benzyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirkonium(IV)di(bis(dimethylamid));
Bis(N-iso-propyl-3,5-di-t-amylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-iso-propyl-3,5-di-t-octylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-iso-propyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-iso-propyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)titan(IV)dibenzyl;
Bis(N-iso-propyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)hafnium(IV)dibenzyl;
Bis(N-iso-butyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-iso-butyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirkonium(IV)dichlorid;
Bis(N-hexyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-phenyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-iso-propyl-3,5-di(1'-methylcyclohexyl)salicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-benzyl-3-t-butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-benzyl-3-triphenylmethylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-iso-propyl-3,5-di-trimethylsilylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-iso-propyl-3-(phenyl)salicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-benzyl-3-(2',6'-di-iso-propylphenyl)salicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-benzyl-3-(2',6'-di-phenylphenyl)salicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(N-benzyl-3-t-butyl-5-methoxysalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-t-amylphenolat)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-t-amylphenolat)zirkonium(IV)dichlorid;
Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-t-amylphenolat)zirkonium(IV)di(bis(dimethylamide));
Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-(1',1'-dimethylbenzyl)phenolat)zirkonium(IV)dibenzyl;
Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-t-amylphenolat)titan(IV)dibenzyl;
Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-(1',1'-dimethylbenzyl)phenolat)titan(IV)dibenzyl;
Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-(1',1'-dimethylbenzyl)phenolat)titan(IV)di chlorid;
Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-(1',1'-dimethylbenzyl)phenolat)hafnium(IV)dibenzyl;
(N-phenyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirkonium(IV)tribenzyl;
(N-(2',6'-di-iso-propylphenyl)-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirkonium(IV)tribenzyl;
(N-(2',6'-di-iso-propylphenyl)-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)titan(IV)tribenzyl); und (N-(2',6'-di-iso-propylphenyl)-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirkonium(IV)trichlorid.
D. Weitere Katalysatorverbindungen
Die Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung können einen oder mehrere Komplexe enthalten, welche als Übergangsmetallkatalysatoren basierend auf zweizähnigen Liganden, enthaltend Pyridin- oder Chinolin-Einheiten, bekannt sind, wie solche, die in US-Anmeldung Serial Nr. 09/103,620, angemeldet am 23. Juni 1998, beschrieben sind.
Gemäß einer Ausführungsform werden diese Katalysatorverbindungen dargestellt durch die Formel: ((Z)XA_t(YJ))_qMQ_n (IX)worin M ein Metall ist, das ausgewählt ist aus den Metallen der Gruppen 3-13 oder aus den Lanthaniden oder Actiniden des Periodensystems; Q an M gebunden ist und jedes Q ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Anion ist; X und Y an M gebunden sind; und eines oder mehrere von X und Y Heteroatome sind, vorzugsweise sind X und Y beides Heteroatome; Y in einem heterocyclischen Ring J enthalten ist, wobei J 2-50 von Wasserstoff verschiedene Atome umfasst, vorzugsweise 2-30 Kohlenstoffatome; Z an X gebunden ist, wobei Z 1-50 von Wasserstoff verschiedene Atome umfasst, vorzugsweise 1-50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise ist Z eine cyclische Gruppe enthaltend 3-50 Atome, vorzugsweise 3-30 Kohlenstoffatome; t 0 oder 1 bedeutet; wenn t 1 ist, ist A eine Brückengruppe, die an mindestens eine von X, Y oder J gebunden ist, vorzugsweise X und J; q 1 oder 2 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 abhängig vom Oxidationszustand von M ist. Gemäß einer Ausführungsform ist Z optional, wenn X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist Z vorhanden, wenn X Stickstoff oder Phosphor ist. Gemäß einer Ausführungsform ist Z vorzugsweise eine Arylgruppe, mehr bevorzugt eine substituierte Arylgruppe.
Im Umfang der Erfindung ist umfasst, dass gemäß einer Ausführungsform die Katalysatorverbindungen Komplexe von Ni²⁺ und Pd²⁺ einschließen, welche in den Artikeln Johnson, et al., „New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins", J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415 und Johnson, et al., „Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267-268, und WO 96/23010 , veröffentlicht am 1. August 1996, WO 99/02472 , in den US-Patenten Nrn. 5,852,145 , 5,866,663 und 5,880,241 beschrieben sind. Diese Komplexe können entweder Dialkyletheraddukte oder alkylierte Reaktionsprodukte der beschriebenen Dihalogenkomplexe sein, welche mittels der Aktivierungsmittel dieser Erfindung, wie sie unten beschrieben sind, zum kationischen Zustand aktiviert werden können.
Andere Katalysatorverbindungen schließen die Nickelkomplexe, die in WO 99/50313 beschrieben sind, ein.
Auch umfasst sind solche Diimin-basierende Liganden der Katalysatorverbindungen mit Metallen der Gruppe 8-10, wie sie in den PCT-Veröffentlichungen WO 96/23010 und WO 97/48735 und Gibson et al., Chem. Comm. S. 849-850 (1998) offenbart sind.
Weitere nützliche Katalysatorverbindungen sind die Imidokomplexe mit Metallen der Gruppe 5 und 6, welche in EP-A2-0 816 384 und US-Patent Nr. 5,851,945 beschrieben sind. Zusätzlich dazu schließen Metallocen-Katalysatoren verbrückte Bis(arylamido)-Verbindungen der Gruppe 4, wie sie von D. H. McConville et al., in Organometallics 1195, 14, 5478-5480 beschrieben sind, ein. Zusätzlich dazu sind verbrückte Bis(amido)-Katalysatorverbindungen in WO 96/27439 beschrieben. Weitere nützliche Katalysatoren sind als Bis(hydroxyaromaten-Stickstoff-Liganden) in US-Patent Nr. 5,852,146 beschrieben. Weitere nützliche Katalysatoren, enthaltend ein oder mehrere Atome der Gruppe 15, schließen solche ein, wie sie in WO 98/46651 beschrieben sind.
E. Herkömmliche Übergangsmetall-Katalysatoren
In einer weiteren Ausführungsform können bei der Durchführung dieser Erfindung Übergangsmetall-Katalysatoren des herkömmlichen Typs verwendet werden. Übergangsmetall-Katalysatoren des herkömmlichen Typs sind die im Fachgebiet wohlbekannten traditionellen Ziegler-Natta-, Vanadium- und Phillips-Typ-Katalysatoren. Wie z. B. Ziegler-Natta-Katalysatoren, wie sie in Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization, John Boor, Academic Press, New York, 1979 beschrieben sind. Beispiele von Übergangsmetall-Katalysatoren des herkömmlichen Typs sind auch in den US-Patenten Nr. 4,115,639 , 4,077,904 , 4,482,687 , 4,564,605 , 4,721,763 , 4,879,359 und 4,960,741 beschrieben. Die Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen des herkömmlichen Typs, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Übergangsmetall-Verbindungen der Gruppen 3-17, vorzugsweise 4-12, mehr bevorzugt 4-6, des Periodensystems ein.
Bevorzugte Übergangsmetall-Katalysatoren des herkömmlichen Typs können durch die Formel MR_x dargestellt sein, wobei M ein Metall der Gruppen 3-17 ist, vorzugsweise der Gruppen 4-6, mehr bevorzugt der Gruppe 4, am meisten bevorzugt Titan; R eine Halogen- oder eine Hydroxycarbyloxygruppe ist, und x der Oxidationszustand des Metalls M ist. Nicht beschränkende Beispiele von R schließen Alkoxy, Phenoxy, Bromid, Chlorid und Fluorid ein. Nicht beschränkende Beispiele der Übergangsmetall-Katalysatoren des herkömmlichen Typs, worin M Titan ist, schließen TiCl₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, TiCl₃. 1/3AlCl₃ und Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃ ein.
Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen des herkömmlichen Typs basierend auf Magnesium/Titan-Elektronendonor-Komplexen, welche in der Erfindung nützlich sind, sind z. B. in den US-Patenten Nr. 4,302,565 und 4,302,566 beschrieben. Das MgTiCl₆(Ethylacetat)₄-Derivat ist besonders bevorzugt.
Die britische Patentanmeldung 2,105,355 und das US-Patent Nr. 5,317,036 beschreiben verschiedene Vanadiumkatalysatorverbindungen des herkömmlichen Typs. Nicht beschränkende Beispiele der Vanadiumkatalysatorverbindungen des herkömmlichen Typs schließen Vanadyltrihalid, Alkoxyhalogenide und Alkoxide wie VOCl₃, VOCl₂(OBu), worin Bu = Butyl bedeutet, und VO(OC₂H₅)₃; Vanadiumtetrahalogenid und Vanadiumalkoxyhalogenide wie VCl₄ und VCl₃(OBu); Vanadium- und Vanadylacetylacetonate und Chloracetylacetonate wie V(AcAc)₃ und VOCl₂(AcAc), wobei (AcAc) ein Acetylacetonat bedeutet, ein. Die bevorzugten Vanadiumkatalysatorverbindungen des herkömmlichen Typs sind VOCl₃, VCl₄ und VOCl₂-OR, worin R ein Kohlenwasserstoffrest bedeutet, vorzugsweise ein aliphatischer oder aromatischer C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest wie z. B. Ethyl, Phenyl, Isopropyl, Butyl, Propyl, n-Butyl, Iso-Butyl, Tertiär-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Naphthyl, etc., und Vanadiumacetylacetonate.
Chromkatalysatorverbindungen des herkömmlichen Typs, welche häufig als Phillips-artige Katalysatoren bezeichnet werden, welche zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen CrO₃, Chromocen, Silylchromat, Chromylchlorid (CrO₂Cl₂), Chrom-2-ethylhexanoat, Chromacetylacetonat (Cr(AcAc)₃) und dergleichen ein. Nicht beschränkende Beispiele sind in den US-Patenten Nr. 3,709,853 , 3,709,954 , 3,231,550 , 3,242,099 und 4,077,904 offenbart.
Noch weitere Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen des herkömmlichen Typs und Katalysatorsysteme, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in den US-Patenten Nr. 4,124,532 , 4,302,565 , 4,302,566 , 4,376,062 , 4,379,758 , 5,066,737 , 5,763,723 , 5,849,655 , 5,852,144 , 5,854,164 und 5,869,585 und in den veröffentlichten EP-A2-0 416 815 A2 und EP-A1-0 420 436 offenbart.
Andere Katalysatoren können kationische Katalysatoren einschließen, wie z. B. AlCl₃ und andere Kobalt-, Eisen-, Nickel- und Palladiumkatalyatoren, die im Fachgebiet wohlbekannt sind. Siehe z. B. US-Patente Nr. 3,487,112 , 4,472,559 , 4,182,814 und 4,689,437 .
Auch umfasst ist, dass andere Katalysatoren mit den Katalysatorverbindungen in der Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung kombiniert werden können. Siehe z. B. US-Patente Nr. 4,937,299 , 4,935,474 , 5,281,679 , 5,359,015 , 5,470,811 und 5,719,241 .
Es ist ferner umfasst, dass eine/s oder mehrere der oben beschriebenen Katalysatorverbindungen oder Katalysatorsysteme in Kombination mit einer/m oder mehreren herkömmlichen Katalysatorverbindungen oder Katalysatorsystemen verwendet werden kann/können. Nicht beschränkende Beispiele gemischter Katalysatoren und Katalysatorsysteme sind in den US-Patenten Nr. 4,159,965 , 4,325,837 , 4,701,432 , 5,124,418 , 5,077,255 , 5,183,867 , 5,391,660 , 5,395,810 , 5,691,264 , 5,723,399 und 5,767,031 und in der PCT-Veröffentlichung WO 96/23010 , veröffentlicht am 1. August 1996, beschrieben.
III. Aktivierungsmittel und Aktivierungsverfahren für Katalysatorverbindungen
Die oben beschriebenen Polymerisationskatalysatorverbindungen werden typischerweise auf verschiedenen Wegen aktiviert, um Verbindungen zu erhalten, welche eine freie Koordinationsstelle besitzen, die Olefin(e) koordiniert, insertiert und polymerisiert. Zum Zwecke dieser Patentbeschreibung und den angehängten Ansprüchen bedeutet der Ausdruck „Aktivierungsmittel" eine beliebige Verbindung, welche eine der oben beschriebenen Katalysatorverbindungen aktivieren kann, indem die neutrale Katalysatorverbindung in ein katalytisch aktives Katalysatorverbindungskation umgewandelt wird. Nicht beschränkende Aktivierungsmittel schließen z. B. Alumoxane, Aluminiumalkyle, ionisierende Aktivierungsmittel, welche neutral oder ionisch sein können, und Cokatalysatoren des herkömmlichen Typs ein.
A. Aluminoxan- und Aluminiumalkyl-Aktivierungsmittel
Gemäß einer Ausführungsform werden Alumoxan-Aktivierungsmittel als Aktivierungsmittel in der Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung verwendet. Alumoxane sind im Allgemeinen oligomere Verbindungen enthaltend -Al(R)-O-Untereinheiten, worin R eine Alkylgruppe bedeutet. Beispiele für Alumoxane schließen Methylalumoxan (MAO), modifiziertes Methylalumoxan (MMAO), Ethylalumoxan und Isobutylalumoxan ein. Alumoxane können durch Hydrolyse der entsprechenden Trialkylaluminiumverbindung hergestellt werden. MMAO kann durch Hydrolyse von Trimethylaluminium und eines höheren Trialkylaluminiums wie Triisobutylaluminium hergestellt werden. MMAOs sind im Allgemeinen löslicher in aliphatischen Lösungsmitteln und während der Lagerung stabiler. Es gibt eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Alumoxan und modifizierten Alumoxanen, wobei nicht beschränkende Beispiele davon in den US-Patenten Nr. 4,665,208 , 4,952,540 , 5,091,352 , 5,206,199 , 5,204,419 , 4,874,734 , 4,924,018 , 4,908,463 , 4,968,827 , 5,308,815 , 5,329,032 , 5,248,801 , 5,235,081 , 5,157,137 , 5,103,031 , 5,391,793 , 5,391,529 , 5,693,838 , 5,731,253 , 5,731,451 , 5,744,656 , 5,847,177 , 5,854,166 , 5,856,256 und 5,939,346 und in den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 561 476 , EP-B1-0 279 586 , EP-A-0 594 218 und EP-B1-0 586 665 und den PCT-Veröffentlichungen WO 94/10180 und WO 99/15534 offenbart sind. Ein weiteres Alumoxan ist ein modifizierter Methylalumoxan(MMAO)-Cokatalysator Typ 3A (kommerziell erhältlich von Akzo Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen Modified Methylalumoxane Type 3A, umfasst im Patent Nr. US 5,041,584 ).
Aluminiumalkyl- oder Organoaluminiumverbindungen, welche als Aktivierungsmittel verwendet werden können, schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und dergleichen ein.
B. Ionisierende Aktivierungsmittel
Es ist im Umfang dieser Erfindung eingeschlossen, ionisierende oder stöichiometrische Aktivierungsmittel, neutral oder ionisch, wie z. B. Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor, einen Trisperfluorphenylbormetalloid-Vorläufer oder einen Trisperfluornaphthylbormetalloid-Vorläufer, polyhalogenierte Heteroborananionen ( WO 98/43983 ), Borsäure ( US-Patent Nr. 5,942,459 ) oder Kombinationen davon zu verwenden. Es ist auch im Umfang dieser Erfindung eingeschlossen, neutrale oder ionische Aktivierungsmittel alleine oder in Kombination mit Alumoxan oder modifizierten Alumoxan-Aktivierungsmitteln zu verwenden.
Beispiele für neutrale stöichiometrische Aktivierungsmittel schließen trisubstituiertes Bor, Tellur, Aluminium, Gallium und Indium oder Mischungen davon ein. Die drei Substituentengruppen sind jeweils unabhängig ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl, Halogen, substituiertem Alkyl, Aryl, Arylhalogeniden, Alkoxy und Halogeniden. Vorzugsweise sind die drei Gruppen unabhängig ausgewählt aus Halogen, mono- oder multicyclischen (einschließlich Halogensubstituierten) Aryl-, Alkyl- und Alkenyl-Verbindungen und Mischungen davon, bevorzugt sind Alkenylgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 3-20 Kohlenstoffatomen (einschließlich substituiertem Aryl). Mehr bevorzugt sind die drei Gruppen Alkyle mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl oder Mischungen davon. Noch mehr bevorzugt sind die drei Gruppen halogenierte, vorzugsweise fluorierte, Arylgruppen. Am meisten bevorzugt ist das neutrale stöchiometrische Aktivierungsmittel Trisperfluorphenylbor oder Trisperfluornaphthylbor.
Ionische stöichiometrische Aktivierungsverbindungen können ein aktives Proton oder ein anderes Kation enthalten, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung verbunden ist, aber nicht oder nur lose daran koordiniert ist. Solche Verbindungen und dergleichen sind in den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 570 982 , EP-A-0 520 732 , EP-A-0 495 375 , EP-B1-0 500 944 , EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 und den US-Patenten Nr. 5,153,157 , 5,198,401 , 5,006,741 , 5,206,197 , 5,241,025 , 5,384,299 und 5,502,124 und in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/285,380, angemeldet am 3. August 1994, beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließen die stöichiometrischen Aktivierungsmittel eine kationische und eine anionische Komponente ein und können durch die folgende Formel dargestellt sein: (L-H)_d ⁺(A^d–) (X)worin L eine neutrale Lewis-Base ist;
H Wasserstoff bedeutet;
(L-H)⁺ eine Brönstedt-Säure ist
A^d– ein nicht koordinierendes Anion mit der Ladung d– ist
d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Die kationische Komponente (L-H)_d ⁺ kann Brönstedt-Säuren wie Protonen oder protonierte Lewis-Basen oder reduzierbare Lewis-Säuren, die in der Lage sind, zu protonieren oder eine Einheit wie z. B. Alkyl oder Aryl von dem Metallocen mit raumerfüllendem Liganden oder dem ein Übergangsmetall der Gruppe 15 enthaltenden Katalysatorvorläufer zu abstrahieren, was zu einer kationischen Übergangsmetallspezies führt, einschließen.
Das aktivierende Kation (L-H)_d ⁺ kann eine Bronsted-Säure sein, welche in der Lage ist, an den Übergangsmetall-Katalysatorvorläufer ein Proton abzugeben, was zu einem Übergangsmetallkation führt, einschließlich Ammonium-, Oxonium-, Phosphonium-, Silyliumgruppen und Mischungen davon, vorzugsweise Ammoniumgruppen von Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin, p- Nitro-N,N-dimethylanilin, Phosphoniumgruppen von Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylphosphin, Oxoniumgruppen von Ethern wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Sulfoniumgruppen von Thioethern, wie z. B. Diethylthioethern und Tetrahydrothiophen und Mischungen davon. Das aktivierende Kation (L-H)_d ⁺ kann auch eine Abgangsgruppe wie z. B. Silber, Carboniumgruppen, Tropylium, Carbeniumgruppen, Ferroceniumgruppen und Mischungen davon, vorzugsweise Carboniumgruppen und Ferroceniumgruppen, sein. Am meisten bevorzugt ist (L-H)_d ⁺ ein Triphenylcarbonium.
Die anionische Komponente A^d– schließt solche mit der Formel [M^k+Q_n]^d– ein, worin k eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; n-k = d; M ein Element ausgewählt aus der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise Bor oder Aluminium, und Q ist unabhängig ein Hydrid, ein verbrücktes oder unverbrücktes Dialkylamid, Halogenid, Alkoxid, Aryloxid, ein Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenkohlenwasserstoffrest, ein substituierter Halogenkohlenwasserstoffrest und ein Halogen-substituierter Kohlenwasserstoffrest, wobei Q bis zu 20 Kohlenstoffatome besitzt, mit der Maßgabe, dass Q in nicht mehr als einem Fall ein Halogenid ist. Vorzugsweise ist jedes Q eine fluorierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt ist jedes Q eine fluorierte Arylgruppe, und am meisten bevorzugt ist jedes Q eine pentafluorierte Arylgruppe. Beispiele geeigneter A^d– schließen auch Diborverbindungen, wie sie im US-Patent Nr. 5,447,895 offenbart sind, ein.
Beispielhafte, aber nicht beschränkende Beispiele für Borverbindungen, welche als Aktivierungs-Cokatalysator bei der Herstellung der verbesserten Katalysatoren der Erfindung verwendet werden können, sind trisubstituierte Ammoniumsalze wie z. B.:
Trimethylammoniumtetraphenylborat,
Triethylammoniumtetraphenylborat,
Tripropylammoniumtetraphenylborat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
Tri(t-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat,
N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat,
N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetraphenylborat,
Trimethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tri(sec-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Trimethylammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Triethylammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Tripropylammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Dimethyl(t-butyl)ammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, und
N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat;
Dialkylammoniumsalze wie z. B.: Di-(i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, und Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und trisubstituierte Phosphoniumsalze wie z. B. Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(o-tolyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, und Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Am meisten bevorzugt bedeutet das ionische stöichiometrische Aktivierungsmittel (L-H)_d ⁺(A^d–) N,N-Dimethylaniliniumtetra(perfluorphenyl)borat oder Triphenylcarbeniumtetra(perfluorphenyl)borat.
Gemäß einer Ausführungsform ist ein Aktivierungsverfahren umfasst, wonach ionisierende ionische Verbindungen verwendet werden, welche kein aktives Proton enthalten, aber in der Lage sind, ein Kation eines Metallocen-Katalysators mit räumlich anspruchsvollem Liganden und das nicht koordinierende Anion dazu zu bilden, was in EP-A-0 426 637 , EP-A-0 573 403 und US-Patent Nr. 5,387,568 beschrieben ist.
C. Cokatalysatoren des herkömmlichen Typs
Typischerweise werden herkömmliche Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen mit Ausnahme mancher Chromkatalysatorverbindungen des herkömmlichen Typs, mit einem oder mehreren der herkömmlichen Cokatalysatoren aktiviert, welche durch die Formel M³M⁴ _vX² _cR³ _b-c dargestellt sein können, worin M³ ein Metall der Gruppe 1-3 und 12-13 des Periodensystems ist; M⁴ ein Metall der Gruppe 1 des Periodensystems ist; v eine Zahl von 0 bis 1 ist; jedes X² ein Halogen ist; c eine Zahl von 0 bis 3 ist; jedes R³ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist; b eine Zahl von 1 bis 4 ist und wobei b-c mindestens 1 ist. Weitere Organometall-Katalysatorverbindungen für die obigen Übergangsmetall-Katalysatoren des herkömmlichen Typs haben die Formel M³R³ _k, worin M³ ein Metall der Gruppe IA, IIA, IIB oder IIIA ist, wie z. B. Lithium, Natrium, Beryllium, Barium, Bor, Aluminium, Zink, Cadmium und Gallium; k 1, 2, oder 3 bedeutet, abhängig von der Wertigkeit von M³, wovon die Wertigkeit wiederum normalerweise von der bestimmten Gruppe abhängt, zu welcher M³ gehört; und wobei jeder R³ jeder beliebige einwertige Kohlenwasserstoffrest sein kann.
Nicht einschränkende Beispiele für Organometall-Cokatalysatorverbindungen des herkömmlichen Typs, welche mit den Katalysatorverbindungen des herkömmlichen Typs wie oben beschrieben nützlich sind, schließen Methyllithium, Butyllithium, Dihexylquecksilber, Butylmagnesium, Diethylcadmium, Benzylkalium, Diethylzink, Tri-n-butylaluminium, Diisobutylethylbor, Diethylcadmium, Di-n-butylzink und Tri-n-amylbor und insbesondere die Aluminiumalkyle wie z. B. Trihexylaluminium, Triethylaluminium, Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium ein. Weitere Cokatalysatorverbindungen des herkömmlichen Typs schließen Monoorganohalogenide und Hydride der Metalle der Gruppe 2 und Mono- oder Diorganohalogenide und Hydride der Metalle der Gruppen 3 und 13 ein. Nicht einschränkende Beispiele solcher Cokatalysatorverbindungen des herkömmlichen Typs schließen Diisobutylaluminiumbromid, Isobutylbordichlorid, Methylmagnesiumchlorid, Ethylberylliumchlorid, Ethylcalciumbromid, Diisobutylaluminiumhydrid, Methylcadmiumhydrid, Diethylborhydrid, Hexylberylliumhydrid, Dipropylborhydrid, Octylmagnesiumhydrid, Butylzinkhydrid, Dichlorborhydrid, Dibromaluminiumhydrid und Bromcadmiumhydrid ein. Organometall-Cokatalysatorverbindungen des herkömmlichen Typs sind dem Fachmann bekannt und eine vollständigere Abhandlung dieser Verbindungen kann in den US-Patenten Nr. 3,221,002 und 5,093,415 gefunden werden.
D. Weitere Aktivierungsmittel
Weitere Aktivierungsmittel schließen solche, wie sie in der PCT-Veröffentlichung WO 98/07515 beschrieben sind, ein, wie z. B. Tris(2,2',2''-nonafluorbiphenyl)fluoraluminat. Kombinationen von Aktivierungsmitteln sind auch von der Erfindung umfasst, z. B. Alumoxane und ionisierende Aktivierungsmittel in Kombinationen, siehe z. B. EP-B1-0 573 120 , PCT-Veröffentlichungen WO 94/07928 und WO 95/14044 und US-Patente Nr. 5,153,157 und 5,453,410 .
Weitere geeignete Aktivierungsmittel sind in WO 98/09996 offenbart, worin die Aktivierung von Metallocen-Katalysatorverbindungen mit räumlich anspruchsvollem Liganden mit Perchloraten, Periodaten und Iodaten einschließlich ihrer Hydrate beschrieben ist. WO 98/30602 und WO 98/30603 beschreiben die Verwendung von Lithium(2,2'-bisphenylditrimethylsilikat)·THF als Aktivierungsmittel für eine Metallocen-Katalysatorverbindung mit räumlich anspruchsvollem Liganden. WO 99/18135 beschreibt die Verwendung von Organobor-Aluminium-Aktivierungsmitteln. EP-B1-0 781 299 beschreibt die Verwendung eines Silyliumsalzes in Kombination mit einem nicht koordinierenden kompatiblen Anion. Auch Verfahren zur Aktivierung wie z. B. die Verwendung von Strahlung (siehe EP-B1-0 615 981 , hierin durch Bezugnahme enthalten), elektrochemischer Oxidation und dergleichen sind als Aktivierungsverfahren für den Zweck vorgesehen, die neutrale Metallocen-Katalysatorverbindung mit räumlich anspruchsvollem Liganden oder den Vorläufer davon zu einem Metallocenkation mit räumlich anspruchsvollem Liganden zu machen, welches in der Lage ist, Olefine zu polymerisieren. Andere Aktivierungsmittel oder Verfahren zur Aktivierung einer Metallocen-Katalysatorverbindung mit räumlich anspruchsvollem Liganden sind z. B. in den US-Patenten Nr. 5,849,852 , 5,859,653 und 5,869,723 und WO 98/32775 , WO 99/42467 (Dioctadecylmethylammonium-bis(tris(pentafluorphenyl)boran)benzimidazolid) beschrieben.
Ein weiterer geeigneter Ionen-bildender aktivierender Cokatalysator umfasst ein Salz eines kationischen Oxidationsmittels und ein nicht koordinierendes kompatibles Anion, das durch die Formel (OX^e ⁺)_d(A^d–)e dargestellt ist, worin: OX^e+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung e+ ist; e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und A^– und d wie vorhergehend definiert sind. Beispiele für kationische Oxidationsmittel schließen ein: Ferrocenium, Kohlenwasserstoff-substituiertes Ferrocenium, Ag⁺ oder Pb⁺². Bevorzugte Ausführungsformen von A^d– sind die Anionen wie sie vorhergehend im Zusammenhang mit den Brönstedt-Säuren-enthaltenden Aktivierungsmitteln definiert wurden, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Im Umfang dieser Erfindung ist umfasst, dass Katalysatorverbindungen mit einem oder mehreren Aktivierungsmitteln oder Aktivierungsverfahren, wie oben beschrieben, kombiniert werden können. z. B. wurden eine Kombination von Aktivierungsmitteln in den US-Patenten Nr. 5,153,157 und 5,453,410 , in der europäischen Veröffentlichung EP-B1-0 573 120 und den PCT-Veröffentlichungen WO 94/07928 und WO 95/14044 beschrieben. Diese Dokumente beschreiben die Verwendung eines Alumoxans und eines ionisierenden Aktivierungsmittels mit einer Metallocen-Katalysatorverbindung mit räumlich anspruchsvollem Liganden.
IV. Träger, Trägermaterialien und allgemeine Trägertechniken
Die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung schließt ein Trägermaterial oder einen Träger ein, und schließt vorzugsweise ein Aktivierungsmittel mit Träger ein. Zum Beispiel wird die Katalysatorzusammensetzungskomponente, vorzugsweise die Aktivierungsverbindung und/oder die Katalysatorverbindung auf einem Trägermaterial oder Träger abgelagert, damit in Kontakt gebracht, damit vaporisiert, daran gebunden oder darin inkorporiert, darin adsorbiert oder absorbiert.
A. Trägermaterial
Das Trägermaterial ist jedes beliebige der herkömmlichen Trägermaterialien. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein poröses Trägermaterial, z. B. Talk, anorganische Oxide und anorganische Chloride. Andere Trägermaterialien schließen harzartige Trägermaterialien wie z. B. Polystyrol, funktionalisierte oder kreuzvernetzte organische Träger, wie z. B. Polystyroldivinylbenzolpolyolefine oder Polymerverbindungen, Zeolithe, Tonerden oder jedes beliebige andere organische oder anorganische Trägermaterial und dergleichen oder Mischungen davon ein.
Die bevorzugten Trägermaterialien sind anorganische Oxide, welche Oxide der Metalle der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 und 14 einschließen. Die bevorzugten Träger schließen Siliciumdioxid, welches dehydratisiert sein kann oder nicht, Kieselpuder, Aluminiumoxid ( WO 99/60033 ), Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid und Mischungen davon, ein. Weitere nützliche Träger schließen Magnesia, Titania, Zirkonia, Magnesiumchlorid ( US-Patent Nr. 5,965,477 ), Montmorillonit (europäisches Patent EP-B1-0 511 665 ), Phyllosilikat, Zeolithe, Talk, Tonerden ( US-Patent Nr. 6,034,187 ) und dergleichen ein. Auch können Kombinationen dieser Trägermaterialien verwendet werden, z. B. Siliciumdioxid-Chromium, Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid, Siliciumdioxid-Titania und dergleichen. Weitere Trägermaterialien können die in EP-0 767 184 B1 beschriebenen porösen acrylischen Polymere einschließen. Weitere Trägermaterialien schließen Nanokomposite wie in PCT-WO 99/47598 beschrieben, Aerogele wie in WO 99/48605 beschrieben, Spherulite wie in US-Patent Nr. 5,972,510 und Polymerperlen wie in WO 99/50311 beschrieben ein.
Es ist bevorzugt, dass das Trägermaterial, am meisten bevorzugt ein anorganisches Oxid, eine Oberfläche im Bereich von 10–700 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1–4,0 cc/g und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 5–500 μm besitzt. Mehr bevorzugt ist die Oberfläche des Trägermaterials im Bereich von 50–500 m²/g, das Porenvolumen beträgt 0,5–3,5 cc/g und die mittlere Teilchengröße beträgt 10–200 μm. Am meisten bevorzugt ist die Oberfläche des Trägermaterials im Bereich von 100–400 m²/g, das Porenvolumen ist von 0,8–3,0 cc/g und die mittlere Teilchengröße ist 5–100 μm. Die mittlere Porengröße des Trägers der Erfindung weist typischerweise eine Porengröße im Bereich von 1–100 nm (10–1000 Å), vorzugsweise 5–50 nm (50–500 Å) und am meisten bevorzugt 7,5–35 nm (75–350 Å), auf.
Die Trägermaterialien können chemisch behandelt werden, z. B. mit einer Fluoridverbindung wie in WO 00/12565 beschrieben. Weitere Aktivierungsmittel mit Träger sind z. B. in WO 00/13792 beschrieben, welche sich auf Borenthaltende feste Säurekomplexe mit Träger bezieht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Kieselpuder, erhältlich unter dem Warennamen Carbosil^TM TS-610, erhältlich von Cabot Corporation, als Nukleierungsmittel oder als Viskositätsbildner in der Katalysatorkomponentenaufschlämmung wie unten beschrieben, verwendet. Kieselpuder ist typischerweise ein Siliciumdioxid mit Teilchen mit einer Größe von 7–30 nm, welches mit Dimethylsilyldichlorid behandelt worden ist, so dass die Mehrzahl der Oberflächenhydroxygruppen geschützt ist. In einer weiteren Ausführungsform weist das verwendete Kieselpuder eine Teilchengröße von weniger als 40 μm (Microns), vorzugsweise weniger als 20 μm (Microns) oder vorzugsweise weniger als 10 μm (Microns) auf.
In einem bevorzugten Verfahren zur Bildung einer Katalysator- Zusammensetzungskomponente mit Träger ist die Menge an Flüssigkeit, in welcher das Aktivierungsmittel vorhanden ist, weniger als viermal das Porenvolumen des Trägermaterials, mehr bevorzugt weniger als dreimal, noch mehr bevorzugt weniger als zweimal; bevorzugte Bereiche sind 1,1- bis 3,5-mal und am meisten bevorzugt ist der Bereich von 1,2- bis 3-mal. Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist die Menge an Flüssigkeit, in welcher das Aktivierungsmittel vorhanden ist, einmal oder weniger als einmal das Porenvolumen des Trägermaterials, das bei der Bildung des Aktivierungsmittels mit Träger verwendet wird.
Vorgehensweisen zur Messung des Gesamtporenvolumens eines porösen Trägers sind im Fachgebiet wohlbekannt. Details einer dieser Vorgehensweisen werden im Band 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (insbesondere siehe S. 67-96) beschrieben. Diese bevorzugte Vorgehensweise sieht die Verwendung eines klassischen BET-Apparates für Stickstoffabsorption vor. Ein weiteres Verfahren, das im Fachgebiet wohlbekannt ist, ist in Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration, Vol. 28, Nr. 3, Analytical Chemistry 332-334 (March 1956) beschrieben.
B. Aktivierungsmittel mit Träger
Gemäß einer Ausführungsform schließt die Katalysator-Zusammensetzung ein Aktivierungsmittel mit Träger ein. Viele Aktivierungsmittel mit Träger sind in verschiedenen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich: US-Patent Nr. 5,728,855 , das sich auf die Bildung eines oligomeren Alkylaluminoxans mit Träger bezieht, gebildet durch Behandlung eines Trialkylaluminiums mit Kohlendioxid vor der Hydrolyse; US-Patent Nr. 5,831,109 und 5,777,143 beschreiben ein Methylalumoxan mit Träger, das hergestellt wird, indem ein nicht-hydrolytisches Verfahren verwendet wird; US-Patent Nr. 5,731,451 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Alumoxans mit Träger durch Oxygenierung mit einer Trialkylsiloxyeinheit; US-Patent Nr. 5,856,255 beschreibt die Bildung eines Hilfskatalysators mit Träger (Alumoxan oder Organoborverbindung) bei erhöhten Temperaturen und Drücken; US-Patent Nr. 5,739,368 bezieht sich auf ein Verfahren der Wärmebehandlung von Alumoxan und Aufbringen desselben auf einen Träger; EP-A-0 545 152 bezieht sich auf die Zugabe eines Metallocens zu einem Alumoxan mit Träger und Zugabe von mehr Methylalumoxan; US-Patent Nr. 5,756,416 und 6,028,151 beschreiben eine Katalysator-Zusammensetzung aus einem Alumoxan-imprägnierten Träger und einem Metallocen und einem sterisch anspruchsvollen Aluminiumalkyl und Methylalumoxan; EP-B1-0 662 979 diskutiert die Verwendung eines Metallocens mit einem Katalysatorträger aus Siliciumdioxid, umgesetzt mit Alumoxan. PCT-WO 96/16092 bezieht sich auf einen erhitzten Träger, der mit Alumoxan behandelt wird und auf das Waschen, um nicht fixiertes Alumoxan zu entfernen; US-Patente Nr. 4,912,075 , 4,937,301 , 5,008,228 , 5,086,025 , 5,147,949 , 4,871,705 , 5,229,478 , 4,935,397 , 4,937,217 und 5,057,475 und PCT-WO 94/26793 sind auf die Zugabe eines Metallocens zu einem Aktivierungsmittel mit Träger gerichtet; US-Patent Nr. 5,902,766 bezieht sich auf ein Aktivierungsmittel mit Träger mit einer bestimmten Verteilung von Alumoxan auf den Siliciumdioxidteilchen; US-Patent Nr. 5,468,702 bezieht sich auf die Alterung eines Aktivierungsmittels mit Träger und die Zugabe eines Metallocens; US-Patent Nr. 5,968,864 diskutiert die Behandlung eines Feststoffes mit Alumoxan und das Einbringen eines Metallocens; EP-0 747 430 A1 bezieht sich auf ein Verfahren unter Verwendung eines Metallocens auf einem Methylalumoxan und Trimethylaluminium auf einem Träger; EP-0 969 019 A1 diskutiert die Verwendung eines Metallocens und eines Aktivierungsmittels mit Träger; EP-B2-0 170 059 bezieht sich auf ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Metallocens und einer Organoaluminiumverbindung, welche gebildet wird, indem Aluminiumtrialkyl mit einem Wasser-enthaltenden Träger umgesetzt wird; US-Patent Nr. 5,212,232 diskutiert die Verwendung eines Alumoxans mit Träger und eines Metallocens zur Herstellung von Styrol-basierenden Polymeren; US-Patent Nr. 5,026,797 diskutiert ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer Feststoff-Komponente einer Zirkoniumverbindung und eines wasserunlöslichen porösen anorganischen Oxids, welches zuvor mit Alumoxan behandelt wurde; US-Patent Nr. 5,910,463 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, indem ein dehydratisiertes Trägermaterial, ein Alumoxan und ein polyfunktionales organisches Vernetzungsmittel kombiniert werden; die US-Patente Nr. 5,332,706 , 5,473,028 , 5,602,067 und 5,420,220 diskutieren ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivierungsmittels mit Träger, worin das Volumen an Alumoxanlösung geringer ist als das Porenvolumen des Trägermaterials; WO 98/02246 beschreibt Siliciumdioxid, welches mit einer Lösung enthaltend eine Aluminiumquelle und ein Metallocen behandelt wurde; WO 99/03580 bezieht sich auf die Verwendung eines Alumoxans mit Träger und eines Metallocens; EP-A1-0 953 581 offenbart ein heterogenes katalytisches System eines Alumoxans mit Träger und eines Metallocens; US-Patent Nr. 5,015,749 diskutiert ein Verfahren zur Herstellung eines Polykohlenwasserstoff-Alumoxans unter Verwendung eines porösen organischen oder anorganischen Aufnahmematerials; US-Patente Nr. 5,446,001 und 5,534,474 beziehen sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Alkylaluminoxane, die auf einem festen, teilchenförmigen inerten Träger immobilisiert sind; und EP-A1-0 819 706 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines festen Siliciumdioxids, behandelt mit Alumoxan. Auch die folgenden Artikel sind vollständig hierin durch Bezugnahme enthalten, um nützliche Aktivierungsmittel mit Träger und Verfahren zu deren Herstellung zu offenbaren, einschließlich: W. Kaminsky, et al., „Polymerization of Styrene with Supported Half-Sandwich Complexes", Journal of Polymer Science Vol. 37, 2959-2968 (1999) beschreibt ein Verfahren zum Adsorbieren eines Methylalumoxans auf einem Träger, gefolgt von der Adsorption eines Metallocens; Junting Xu, et al. „Characterization of isotactic polypropylene prepared with dimethylsilyl bis(1-indenyl)zirconium dichloride supported an methylaluminoxane pretreated silica", European Polymer Journal 35 (1999) 1289-1294, offenbart die Verwendung von Siliciumdioxid, das mit Methylalumoxan und einem Metallocen behandelt wurde; Stephen O'Brien, et al., „EXAFS analysis of a chiral alkene polymerization catalyst incorporated in the mesoporous silicate MCM-41" Chem. Commun. 1905-1906 (1997), offenbart ein immobilisiertes Alumoxan auf einem modifizierten mesoporösen Siliciumdioxid, und F. Bonini, et al., „Propylene Polymerization through Supported Metallocene/MAO Catalysts: Kinetic Analysis and Modeling" Journal of Polymer Science, Vol. 33 2393-2402 (1995) beschreibt die Verwendung eines Siliciumdioxidträgers mit Methylalumoxan mit einem Metallocen. Jedes der in diesen Literaturstellen diskutierten Verfahren ist zur Herstellung der Aktivierungskomponente mit Träger, welche in der Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung verwendet wird, nützlich.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Aktivierungsmittel mit Träger, wie z. B. Alumoxan mit Träger, für einige Zeit vor der hierin beschriebenen Verwendung gealtert. Siehe US-Patente Nr. 5,468,702 und 5,602,217 .
In einer Ausführungsform ist das Aktivierungsmittel mit Träger in getrocknetem Zustand oder ein Feststoff. In einer weiteren Ausführungsform ist das Aktivierungsmittel mit Träger in einem im Wesentlichen trockenen Zustand oder eine Aufschlämmung, vorzugsweise in einer Mineralölaufschlämmung.
In einer weiteren Ausführungsform werden zwei oder mehrere separat auf einen Träger aufgezogene Aktivierungsmittel verwendet, oder alternativ werden zwei oder mehrere verschiedene Aktivierungsmittel auf einem einzelnen Träger verwendet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Trägermaterial, vorzugsweise teilweise oder vollständig dehydratisiertes Trägermaterial, vorzugsweise 200°C bis 600°C dehydratisiertes Siliciumdioxid, dann mit einer Organoaluminium- oder Alumoxan-Verbindung in Kontakt gebracht. Vorzugsweise wird in einer Ausführungsform, in welcher eine Organoaluminiumverbindung verwendet wird, das Aktivierungsmittel als Ergebnis der Reaktion von z. B. Trimethylaluminium und Wasser in situ auf oder in dem Trägermaterial gebildet.
In einer weiteren Ausführungsform werden Lewis-Base-enthaltende Träger mit einem Lewis-Säure-Aktivierungsmittel umgesetzt, um eine Träger-gebundene Lewis-Säure-Verbindung zu bilden. Die Lewis-basischen Hydroxylgruppen von Siliciumdioxid sind exemplarisch für Metall/Metalloid-Oxide, bei welchen dieses Verfahren des Anbindens an einen Träger auftritt. Diese Ausführungsform ist in der US-Patentanmeldung Nr. 09/191,922, angemeldet am 13. November 1998, beschrieben.
Weitere Ausführungsformen, um ein Aktivierungsmittel mit einem Träger in Verbindung zu bringen, sind in US-Patent Nr. 5,427,991 beschrieben, worin nicht-koordinierende Anionen, die von Trisperfluorphenylbor abgeleitet sind, mit Träger beschrieben sind; US-Patent Nr. 5,643,847 diskutiert die Reaktion von Lewis-Säure-Verbindungen der Gruppe 13 mit Metalloxiden, wie z. B. Siliciumdioxid, und veranschaulicht die Reaktion von Trisperfluorphenylbor mit Silanolgruppen (die Hydroxylgruppen von Silicium), was zu gebundenen Anionen führt, die in der Lage sind, Übergangsmetall-Organometall-Katalysatorverbindungen zu protonieren, um katalytisch aktive Kationen, welche durch die gebundenen Anionen ausgeglichen werden, zu bilden; immobilisierte Gruppe IIIA-Lewis-Säure-Katalysatoren, die für carbokationische Polymerisationen geeignet sind, sind im US-Patent Nr. 5,288,677 beschrieben; und James C. W. Chien, Jour. Poly. Sci. Pt A. Poly. Chem, Vol. 29, 1603-1607 (1991) beschreibt die Eignung von Methylalumoxan (MAO), das mit Silica (SiO₂) umgesetzt wurde, und Metallocenen zur Olefinpolymerisation und beschreibt eine kovalente Bindung des Aluminiumatoms an Silica über ein Sauerstoffatom der Oberflächenhydroxylgruppen des Siliciumdioxids.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Aktivierungsmittel mit Träger gebildet, indem in einem gerührten und Temperatur- und Druckkontrollierten Reaktionsgefäß eine Lösung des Aktivierungsmittels und eines geeigneten Lösungsmittels hergestellt wird, dann das Trägermaterial bei Temperaturen von 0°C bis 100°C zugegeben wird, der Träger mit der Aktivierungsmittellösung für bis zu 24 h in Kontakt gebracht wird, dann eine Kombination aus Wärme und Druck angewandt wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, um ein rieselfähiges Pulver herzustellen. Die Temperaturen können von 40 bis 120°C und die Drücke von 34,5 bis 138 kPa (5 psia bis 20 psia) reichen. Es kann auch ein inertes Spülgas verwendet werden, um die Entfernung des Lösungsmittels zu unterstützen. Andere Reihenfolgen der Zugabe, wie Aufschlämmung des Trägermaterials in einem geeigneten Lösungsmittel und dann Zugabe des Aktivierungsmittels, können angewandt werden.
C. Sprühgetrocknete Katalysator-Zusammensetzungskomponenten
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Träger mit einem oder mehreren Aktivierungsmitteln kombiniert und sprühgetrocknet, um ein Aktivierungsmittel mit Träger zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Kieselpuder mit Methylalumoxan zusammengebracht und dann sprühgetrocknet, um Methylalumoxan mit Träger zu bilden. Vorzugsweise wird ein Träger mit Alumoxan zusammengebracht, sprühgetrocknet und dann in Mineralöl eingebracht, um eine in der vorliegenden Erfindung zweckmäßige Aufschlämmung zu bilden.
In einer weiteren Ausführungsform wurden die oben beschriebenen Katalysatorverbindungen mit optionalen Trägermaterialien und/oder optionalen Aktivierungsmitteln zusammengebracht und vor dem Zusammenbringen mit dem Aufschlämmungsverdünnungsmittel sprühgetrocknet.
In einer weiteren Ausführungsform werden die Katalysatorverbindungen und/oder die Aktivierungsmittel vorzugsweise mit einem Trägermaterial wie z. B. einem partikulären Füllmaterial zusammengebracht und dann sprühgetrocknet, vorzugsweise, um ein rieselfähiges Pulver zu bilden. Sprühtrocknen kann durch beliebige, im Fachgebiet bekannte Methoden erfolgen. Siehe auch EP-A-0 668 295 B1 , US-Patent Nr. 5,674,795 und US-Patent Nr. 5,672,669 und US-Panentanmeldung Serial Nr. 09/464,114, angemeldet am 16. Dezember 1999, welche insbesondere das Sprühtrocknen von Katalysatoren mit Trägern beschreiben. Im Allgemeinen kann man die Katalysatoren sprühtrocknen, indem die Katalysatorverbindung und das optionale Aktivierungsmittel in Lösung eingebracht werden (so dass die Katalysatorverbindung und das Aktivierungsmittel miteinander reagieren können, fals gewünscht); ein Füllmaterial wie z. B. Silica oder Kieselstaub wie z. B. Gasil^TM oder Cabosil^TM zugegeben wird, die Lösung dann bei hohen Drücken durch eine Düse befördert wird. Die Lösung kann auf eine Oberfläche gesprüht werden oder so gesprüht werden, dass die Tropfen im Mittelstrom getrocknet werden. Das im Allgemeinen verwendete Verfahren ist, das Siliciumdioxid in Toluol zu dispergieren, in die Aktivierungsmittellösung zu rühren und dann in die Katalysatorverbindungslösung zu rühren. Typische Aufschlämmungskonzentrationen sind 5–8 Gew.%. Diese Formulierung kann als Aufschlämmung für 30 min bei mäßigem Rühren oder manuellem Schütteln verbleiben, um sie vor dem Sprühtrocknen als Suspension zu halten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung des getrockneten Materials 40–50 Gew.% Aktivierungsmittel (vorzugsweise Alumoxan), 50–60 SiO₂ und ungefähr 2 Gew.% Katalysatorverbindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird Kieselpuder wie z. B. Gasil^TM oder Cabosil^TM zu einer Lösung enthaltend eine Katalysatorverbindung gegeben, so dass das Kieselpuder, wenn diese Lösung zu der Katalysatorkomponentenaufschlämmung gegeben wird oder in einen Polymerisationsreaktor eingespritzt wird, als Templat für „in situ-Sprüh"-Trocknung wirkt.
Für einfache Katalysatorverbindungsmischungen können die zwei oder mehr Katalysatorverbindungen in dem gewünschten Verhältnis im letzten Schritt zusammen zugegeben werden. In einer weiteren Ausführungsform sind komplexere Vorgehensweisen möglich, wie z. B. die Zugabe einer ersten Katalysatorverbindung zu der Aktivierungsmittel/Füllmittel-Mischung für eine spezifizierte Reaktionszeit t, gefolgt von der Zugabe der zweiten Katalysatorverbindungslösung, Mischen für eine weitere spezifizierte Zeit x, wonach die Mischung cogesprüht wird. Schließlich kann ein weiteres Additiv, wie z. B. 1-Hexen, mit ungefähr 10 vol%, in der Aktivierungsmittel/Füllmittel-Mischung vor der Zugabe der ersten Metallkatalysatorverbindung vorhanden sein.
In einer weiteren Ausführungsform werden zu der Mischung Bindemittel hinzugegeben. Diese können zugegeben werden, um die Teilchenmorphologie zu verbessern, d. h. die Teilchengrößenverteilung zu verringern, für eine geringere Porosität der Teilchen, und um eine geringere Menge an Alumoxan zu ermöglichen, welches als „Bindemittel" fungiert.
In einer weiteren Ausführungsform können eine Lösung einer Metallocen-Verbindung mit räumlich anspruchsvollem Liganden und ein optionales Aktivierungsmittel mit einer unterschiedlichen aufgeschlämmten sprühgetrockneten Katalysatorverbindung zusammengebracht und dann in den Reaktor eingebracht werden.
Die sprühgetrockneten Teilchen werden im Allgemeinen als Mineralölaufschlämmung in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Feststoffkonzentrationen in Öl betragn 10–30 Gew.%, vorzugsweise 15–25 Gew.%. In manchen Ausführungsformen können die sprühgetrockneten Teilchen weniger als 10 μm bis zu 100 μm groß sein, verglichen mit herkömmlichen Katalysatoren mit Träger, welche ungefähr 50 μm groß sind. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Träger eine mittlere Teilchengröße von 1–50 μm (Microns), vorzugsweise 10–40 μm (Microns) auf.
V. Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung
Um die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung herzustellen, werden die oben beschriebenen Katalysatorkomponenten in einer Katalysatorkomponentenaufschlämmung und/oder in einer Katalysatorkomponentenlösung verwendet. Zum Zwecke dieser Erfindung ist eine Aufschlämmung definiert als eine Suspension eines Feststoffes, wobei der Feststoff porös sein kann oder nicht, in einer Flüssigkeit. Die Katalysatorkomponentenaufschlämmung und die Katalysatorkomponentenlösung werden zusammengebracht, um die Katalysator-Zusammensetzung zu bilden, welche dann in einen Polymerisationsreaktor eingebracht wird.
A. Katalysatorkomponentenaufschlämmung
Die Katalysatorkomponentenaufschlämmung schließt Mineralöl oder Siliconöl, einen Träger, ein Aktivierungsmittel und eine ein Metall der Gruppe 15 enthaltende Katalysatorverbindung mit einem Metallatom der Gruppe 4, 5 oder 6 ein. Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Katalysatorkomponentenaufschlämmung Kieselpuder. In einer Ausführungsform ist die Katalysatorverbindung in der Aufschlämmung auf einen Träger aufgezogen.
In einer weiteren Ausführungsform schließt die Aufschlämmung ein oder mehrere Aktivierungsmittel und Träger und/oder Aktivierungsmittel mit Träger und/oder eine oder mehrere Katalysatorverbindung(en) ein. z. B. kann die Aufschlämmung zwei oder mehrere Aktivierungsmittel (wie z. B. ein Alumoxan mit Träger und ein modifiziertes Alumoxan) und eine Katalysatorverbindung einschließen, oder die Aufschlämmung kann ein Aktivierungsmittel mit Träger und mehr als eine Katalysatorverbindung einschließen. Vorzugsweise umfasst die Aufschlämmung ein Aktivierungsmittel mit Träger und zwei Katalysatorverbindungen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Aufschlämmung Aktivierungsmittel mit Träger und zwei verschiedene Katalysatorverbindungen, welche getrennt oder zusammen zu der Aufschlämmung gegeben werden können.
In einer weiteren Ausführungsform wird die ein Alumoxan mit Träger enthaltende Aufschlämmung mit einer Katalysatorverbindung in Kontakt gebracht, man lässt diese reagieren und danach wird die Aufschlämmung mit einer weiteren Katalysatorverbindung in Kontakt gebracht. in einer weiteren Ausführungsform wird die ein Alumoxan mit Träger enthaltende Aufschlämmung mit zwei Katalysatorverbindungen zur gleichen Zeit in Kontakt gebracht und man lässt diese reagieren.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von Metall in dem Aktivierungsmittel zu Metall in der Katalysatorverbindung in der Aufschlämmung 1000:1 bis 0,5:1, vorzugsweise 300:1 bis 1:1, mehr bevorzugt 150:1 bis 1:1.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Aufschlämmung ein Trägermaterial, welches jedes beliebige im Fachgebiet bekannte inerte partikuläre Trägermaterial sein kann, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Siliciumdioxid, Kieselpuder, Aluminiumoxid, Tonerde, Talk oder andere Trägermaterialien wie oben offenbart. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Aufschlämmung ein Aktivierungsmittel mit Träger wie die oben offenbarten, vorzugsweise Methylalumoxan und/oder modifiziertes Methylalumoxan auf einem Siliciumdioxidträger.
Die Katalysatorkomponentenaufschlämmung, die in den Verfahren der Erfindung verwendet wird, wird typischerweise hergestellt, indem die Katalysatorkomponenten, vorzugsweise der Träger, das Aktivierungsmittel und die optionalen Katalysatorverbindungen in einem flüssigen Verdünnungsmittel suspendiert werden. Das flüssige Verdünnungsmittel ist Mineralöl oder Silikonöl. Das verwendete Verdünnungsmittel ist unter den Polymerisationsbedingungen vorzugsweise flüssig und relativ inert. Die Konzentration der Komponenten in der Aufschlämmung wird so kontrolliert, dass ein gewünschtes Verhältnis von Katalysatorverbindung(en) zu Aktivierungsmittel und/oder Katalysatorverbindung zu Katalysatorverbindung in den Reaktor eingebracht wird.
Typischerweise lässt man die Katalysatorverbindung und den Träger und das Aktivierungsmittel oder das Aktivierungsmittel mit Träger und das Aufschlämmungsverdünnungsmittel für eine Zeitdauer in Kontakt treten, die ausreicht, um mindestens 50% der Katalysatorverbindungen in oder auf dem Träger abzulagern, vorzugsweise mindestens 70%, bevorzugt mindestens 75%, bevorzugt mindestens 80%, mehr bevorzugt mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, bevorzugt mindestens 99%. Gemäß einer Ausführungsform wird die Katalysatorkomponentenaufschlämmung vor ihrer Verwendung in dem Katalysatorzufuhrsystem der Erfindung hergestellt. Mischzeiten betragen bis zu 10 h, typischerweise bis 6 h, typischer 4–6 h. In einer Ausführungsform dieser Erfindung befindet sich die Katalysatorverbindung dann in oder auf dem Träger, wenn die Konzentration der Katalysatorverbindung in dem flüssigen Teil der Aufschlämmung nach der Zugabe der Katalysatorverbindung zu der Aufschlämmung mit der Zeit verringert wird. Die Konzentration der Katalysatorverbindung in dem flüssigen Verdünnungsmittel kann z. B. durch induktiv gekoppelte Plasmaspektroskopie (ICPS = Inductively Coupled Plasma Spectroscopy) oder durch Ultraviolett(UV)-Spektroskopie nach Standardisierung mit einer bei geeignetem Konzentrationsbereich hergestellten Kalibrationskurve gemessen werden, wie es im Fachgebiet bekannt ist. So gelten z. B. 70% einer Katalysatorverbindung als in oder auf dem Träger abgelagert, wenn die Konzentration der Katalysatorverbindung in der Flüssigkeit (nicht einschließlich des Trägers) um 70%, ausgehend von der anfänglichen Konzentration, verringert ist.
Gemäß einer Ausführungsform können die Katalysatorverbindungen als Lösung, Aufschlämmung oder Pulver zu der Aufschlämmung zugegeben werden. Die Katalysatorkomponentenaufschlämmung wird vor ihrer Verwendung in dem Polymerisationsverfahren der Erfindung hergestellt oder die Katalysatorkomponentenaufschlämmung kann auch in-line hergestellt werden.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Aufschlämmung durch Zusammenbringen der Katalysatorverbindungen, wie z. B. des Katalysators oder des Katalysators mit Träger oder des Trägers und des Aktivierungsmittels oder des Aktivierungsmittels mit Träger, auf einmal hergestellt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Aufschlämmung hergestellt, indem zunächst ein Trägermaterial zugegeben wird, und dann die Kombination eines Katalysators und einer Aktivierungskomponente zugegeben wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Aufschlämmung ein Aktivierungsmittel mit Träger und mindestens eine Katalysatorverbindung, wobei die Katalysatorverbindung mit der Aufschlämmung als Lösung kombiniert wird. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Mineralöl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird Alumoxan, vorzugsweise Methylalumoxan oder modifiziertes Methylalumoxan mit einem Träger wie z. B. kalziniertes Siliciumdioxid oder Kieselpuder zusammengebracht, um ein Aktivierungsmittel mit Träger zu bilden, das Aktivierungsmittel mit Träger wird dann in einer Flüssigkeit dispergiert, wie z. B. entgastem Mineralöl, und dann werden eine oder mehrere Katalysatorverbindung/en zu der Dispersion zugegeben und gemischt, um die Katalysatorkomponentenaufschlämmung zu bilden. Die Katalysatorverbindungen werden vorzugsweise zu der Dispersion als Feststoff, Pulver, Lösung oder als Aufschlämmung, vorzugsweise eine Mineralöl-Aufschlämmung, zugegeben. Wenn mehr als eine Katalysatorverbindung zu der Dispersion zugegeben wird, können die Katalysatorverbindungen nacheinander oder zur gleichen Zeit zugegeben werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Katalysatorverbindung in fester Form oder Pulverform zu der Aufschlämmung zugegeben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Katalysatorverbindung der Gruppe 15 zu der Aufschlämmung in Pulverform oder fester Form zugegeben. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ und/oder [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂ zu der Aufschlämmung als Pulver zugegeben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Katalysatorkomponentenaufschlämmung Mineralöl und weist eine Viskosität von 130–2000 mPa·s (cP) bei 20°C, mehr bevorzugt 180–1500 mPa·s (cP) bei 20°C und noch mehr bevorzugt 200–800 mPa·s (cP) bei 20°C auf, gemessen mit einem Brookfield-Modell-LVDV-III-Rheometer in einer Stickstoff-gespülten Trockenkammer (so dass der Gasraum im Wesentlichen frei von Feuchtigkeit und Sauerstoff ist, d. h. weniger als ein paar ppmv von jedem). Die Katalysatorkomponentenaufschlämmungen werden in einer Stickstoff-gespülten Trockenkammer hergestellt und in ihren geschlossenen Glasbehältern bis unmittelbar vor den Viskositätsmessungen gerollt, um zu gewährleisten, dass sie beim Start des Versuchs vollständig suspendiert sind. Die Temperatur des Viskometers wird mittels externem Temperaturbad kontrolliert, worin Wärmetransferflüssigkeit in das Viskometer zirkuliert wird. Das Rheometer wird mit der geeigneten Spindel für das Testmaterial gemäß der Gebrauchsanweisung des Geräts ausgerüstet. Typischerweise wurde eine SC4-34- oder SC4-25-Spindel verwendet. Die Datenanalyse wurde unter Verwendung der Rheocalc-VI.1-Software, Copyright 1995, Brookfield Engineering Laboratories, welche vorzugsweise mit der Einheit erworben und verwendet wurden, durchgeführt.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Katalysatorkomponentenaufschlämmung ein Aktivierungsmittel mit Träger und eine oder mehrere oder eine Kombination der Katalysatorverbindung(en) wie in Formel I–IX oben beschrieben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Katalysatorkomponentenaufschlämmung ein Aktivierungsmittel mit Träger und eine oder mehrere oder eine Kombination der Katalysatorverbindung(en) der Gruppe 15, wie sie durch Formel I oder II oben dargestellt sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Katalysatorkomponentenaufschlämmung ein Aktivierungsmittel mit Träger und eine oder mehrere oder eine Kombination von Katalysatorverbindung(en) mit räumlich anspruchsvollem Liganden, wie sie durch Formel III–VI oben dargestellt sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Aufschlämmung ein Aktivierungsmittel mit Träger, Katalysatorverbindung(en) der Gruppe 15 wie oben durch Formel I oder II dargestellt, und Katalysatorverbindung(en) mit räumlich anspruchsvollem Liganden, dargestellt durch Formel III–VI.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Aufschlämmung Alumoxan mit Träger und [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHMBz₂, worin M ein Metall der Gruppe 4 ist, jedes Bz unabhängig eine Benzylgruppe bedeutet und Me Methyl ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Aufschlämmung Alumoxan mit Träger, eine Katalysatorverbindung der Gruppe 15 und eine der folgenden Verbindungen: Bis(n-propylcyclopentadienyl)-MX₂, (Pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)MX₂, Bis(indenyl)MX₂, oder (Tetramethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)MX₂, worin M Zirkonium, Hafnium oder Titan bedeutet und X Chlor, Brom oder Fluor ist.
In dem Polymerisationsverfahren der Erfindung, wie unten beschrieben, kann jede beliebige der oben beschriebenen Katalysatorkomponenten-enthaltenden Aufschlämmungen mit jeder beliebigen der Katalysatorkomponenten-enthaltenden Lösungen, wie unten beschrieben, zusammengebracht werden. Zusätzlich dazu kann mehr als eine Katalysatorkomponenten-enthaltende Aufschlämmung verwendet werden.
B. Katalysatorkomponentenlösung
Gemäß einer Ausführungsform schließt die Katalysatorkomponentenlösung eine Katalysatorverbindung ein. Gemäß einer anderen Ausführungsform schließt die Lösung auch ein Aktivierungsmittel zusätzlich zu der Katalysatorverbindung ein.
Die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendete Lösung wird typischerweise hergestellt, indem die Katalysatorverbindung und ggf. Aktivierungsmittel in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst werden. Das flüssige Lösungsmittel ist ein C₅-C₃₀-Alkan, vorzugsweise ein C₅-C₁₀-Alkan. Cyclische Alkane wie z. B. Cyclohexan und aromatische Verbindungen wie z. B. Toluol können auch verwendet werden. Außerdem kann auch Mineralöl als Lösungsmittel verwendet werden. Die verwendete Lösung sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Gemäß einer Ausführungsform ist die in der Katalysatorverbindungslösung verwendete Flüssigkeit verschieden von dem Verdünnungsmittel, das in der Katalysatorkomponentenaufschlämmung verwendet wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die in der Katalysatorverbindungslösung verwendete Flüssigkeit die gleiche wie das in der Katalysator komponentenlösung verwendete Verdünnungsmittel.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Metall in dem Aktivierungsmittel zu Metall in der Katalysatorverbindung in der Lösung 1000:1 bis 0,5:1, vorzugsweise 300:1 bis 1:1, mehr bevorzugt 150:1 bis 1:1.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Aktivierungsmittel und die Katalysatorverbindung in der Lösung mit bis zu 90 Gew.%, vorzugsweise mit bis 50 Gew.%, vorzugsweise mit bis 20 Gew.%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.%, mehr bevorzugt bis zu 5 Gew.%, mehr bevorzugt weniger als 1 Gew.%, mehr bevorzugt zwischen 100 ppm und 1 Gew.%, basierend auf dem Gewicht des Lösungsmittels und des Aktivierungsmittels oder der Katalysatorverbindung, vorhanden.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Katalysatorkomponentenlösung eine beliebige der Katalysatorverbindungen, die in Formel I–IX oben beschrieben sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Katalysatorkomponentenlösung eine Katalysatorverbindung der Gruppe 15, die durch die Formel I oder II wie oben beschrieben dargestellt ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Katalysatorkomponentenlösung eine Katalysatorverbindung mit räumlich anspruchsvollem Liganden, wie sie durch Formel III–VI wie oben beschrieben dargestellt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Lösung Bis(n-propylcyclopentadienyl)-MX₂, (Pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)MX₂, Bis(indenyl)-MX₂, (Tetramethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)MX₂, worin M ein Metall der Gruppe 4 ist, vorzugsweise Zirkonium, Hafnium oder Titan, und X Chlor, Brom oder Fluor bedeutet.
In dem unten beschriebenen Polymerisationsverfahren der Erfindung kann jede beliebige der oben beschriebenen Katalysatorkomponenten-enthaltenden Lösungen mit einer beliebigen der Katalysatorkomponenten-enthaltenden Aufschlämmung/Aufschlämmungen wie oben beschrieben zusammengebracht werden. Außerdem kann mehr als eine Katalysatorkomponenten-enthaltende Lösung verwendet werden.
C. Katalysator-Zusammensetzungen
Die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung wird gebildet, indem jede beliebige der Katalysatorkomponentenaufschlämmungen mit einer beliebigen der Katalysatorkomponentenlösungen wie oben beschrieben zusammengebracht wird. Im Allgemeinen werden die Katalysatorkomponentenaufschlämmung und die Katalysatorkomponentenlösung im Verfahren der Erfindung gemischt, um die letztendliche Katalysator-Zusammensetzung zu bilden, welche dann in einen Polymerisationsreaktor eingebracht und mit einem oder mehreren Olefinen zusammengebracht wird.
Vorzugsweise werden die Katalysatorkomponentenaufschlämmung und die Katalysatorkomponentenlösung kontinuierlich gemischt und in den Polymerisationsreaktor eingebracht.
Gemäß einer Ausführungsform enthält die Aufschlämmung mindestens einen Träger und mindestens ein Aktivierungsmittel, vorzugsweise ein Aktivierungsmittel mit Träger, und die Lösung enthält mindestens eine Katalysatorverbindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Katalysatorkomponentenaufschlämmung einen Träger und ein Aktivierungsmittel und/oder ein Aktivierungsmittel mit Träger, und die Katalysatorkomponentenlösung enthält mindestens eine Katalysatorverbindung und mindestens ein Aktivierungsmittel.
Gemäß einer Ausführungsform enthält die Aufschlämmung mindestens einen Träger und mindestens ein Aktivierungsmittel, vorzugsweise ein Aktivierungsmittel mit Träger, und die Lösung enthält eine oder mehrere Katalysatorverbindung(en) und/oder eine oder mehrere Aktivierungsverbindung(en).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Katalysatorkomponentenaufschlämmung mehr als ein/en Träger, Aktivierungsmittel und/oder Aktivierungsmittel mit Träger, und die Katalysatorkomponentenlösung enthält mindestens eine Katalysatorverbindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Katalysatorkomponentenaufschlämmung mehr als ein/en Träger, Aktivierungsmittel und/oder Aktivierungsmittel mit Träger und die Katalysatorkomponentenlösung enthält mindestens eine Katalysatorverbindung und mindestens ein Aktivierungsmittel.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Katalysatorkomponentenaufschlämmung mehr als ein/en Träger, Aktivierungsmittel und/oder Aktivierungsmittel mit Träger und die Katalysatorkomponentenlösung enthält eine oder mehrere Katalysatorverbindung(en) und/oder eine oder mehrere Aktivierungsverbindung(en).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Katalysatorkomponentenaufschlämmung einen Träger, ein Aktivierungsmittel und/oder ein Aktivierungsmittel mit Träger, und enthält auch eine Katalysatorverbindung und/oder eine Katalysatorverbindung mit Träger, und die Katalysatorkomponentenlösung enthält mindestens eine Katalysatorverbindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Katalysatorkomponentenaufschlämmung einen Träger, ein Aktivierungsmittel und/oder ein Aktivierungsmittel mit Träger und enthält auch eine Katalysatorverbindung und/oder eine Katalysatorverbindung mit Träger, und die Katalysatorkomponentenlösung enthält mindestens eine Katalysatorverbindung und mindestens ein Aktivierungsmittel.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Katalysatorkomponentenaufschlämmung einen Träger, ein Aktivierungsmittel und/oder ein Aktivierungsmittel mit Träger und enthält auch eine Katalysatorverbindung und/oder eine Katalysatorverbindung mit Träger, und die Katalysatorkomponentenlösung enthält eine oder mehrere Katalysatorverbindung(en) und/oder eine oder mehrere Aktivierungsverbindung(en).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Katalysatorkomponentenaufschlämmung einen Träger, ein Aktivierungsmittel und/oder ein Aktivierungsmittel mit Träger und mehr als eine Katalysatorverbindung(en) und/oder Katalysatorverbindungen mit Träger, und die Katalysatorkomponentenlösung enthält mindestens eine Katalysatorverbindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Katalysatorkomponentenaufschlämmung einen Träger, ein Aktivierungsmittel und/oder ein Aktivierungsmittel mit Träger und mehr als eine Katalysatorverbindung und/oder Katalysatorverbindungen mit Träger, und die Katalysatorkomponentenlösung enthält mindestens eine Katalysatorverbindung und mindestens ein Aktivierungsmittel.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Katalysatorkomponentenaufschlämmung einen Träger, ein Aktivierungsmittel und/oder ein Aktivierungsmittel mit Träger und mehr als eine Katalysatorverbindung und/oder Katalysatorverbindungen mit Träger, und die Katalysatorkomponentenlösung enthält eine oder mehrere Katalysatorverbindung(en) und/oder eine oder mehrere Aktivierungsverbindung(en).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Katalysatorkomponentenaufschlämmung mehr als einen Träger, Aktivierungsmittel und/oder Aktivierungsmittel mit Träger und mehr als eine Katalysatorverbindung und/oder Katalysatorverbindung(en) mit Träger, und die Katalysatorkomponentenlösung enthält mindestens eine Katalysatorverbindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Katalysatorkomponentenaufschlämmung mehr als einen Träger, Aktivierungsmittel und/oder Aktivierungsmittel mit Träger und mehr als eine Katalysatorverbindung und/oder Katalysatorverbindung(en) mit Träger, und die Katalysatorkomponentenlösung enthält mindestens eine Katalysatorverbindung und mindestens ein Aktivierungsmittel.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Katalysatorkomponentenaufschlämmung mehr als einen Träger, Aktivierungsmittel und/oder Aktivierungsmittel mit Träger und mehr als eine Katalysatorverbindung und/oder Katalysatorverbindung(en) mit Träger, und die Katalysatorkomponentenlösung enthält eine oder mehrere Katalysatorverbindung(en) und/oder eine oder mehrere Aktivierungsverbindung(en).
Gemäß einer Ausführungsform weist die durch Zusammenbringen der Katalysatorkomponentenaufschlämmung und der Katalysatorkomponentenlösung gebildete Katalysator-Zusammensetzung eine Viskosität von 130–2000 mPa·s (cP) bei 20°C auf, mehr bevorzugt 180–1500 mPa·s (cP) bei 20°C, noch mehr bevorzugt 200–800 mPa·s (cP) bei 20°C.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Katalysatorkomponentenlösung bis zu 80 Gew.%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.%, vorzugsweise bis 15 Gew.%, mehr bevorzugt zwischen 1–10 Gew.%, mehr bevorzugt 3–8 Gew.% der Kombination aus der Katalysatorkomponentenlösung und der Katalysatorkomponentenaufschlämmung, basierend auf dem Gewicht der Lösung und der Aufschlämmung. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Katalysatorkomponentenlösung Mineralöl und umfasst bis zu 90 Gew.%, vorzugsweise bis zu 80 Gew.%, mehr bevorzugt zwischen 1–50 Gew.% und mehr bevorzugt 1–20 Gew.% der Kombination der Katalysatorkomponentenlösung und der Katalysatorkomponentenaufschlämmung, basierend auf dem Gewicht der Lösung und der Aufschlämmung.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Katalysatorkomponentenaufschlämmung unter Verwendung einer Aufschlämmungszufuhrvorrichtung in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Katalysator-Zusammensetzung, welche die Katalysatorkomponentenaufschlämmung und die Katalysatorkomponentenlösung enthält, unter Verwendung einer Aufschlämmungszufuhrvorrichtung in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Eine Aufschlämmungszufuhrvorrichtung wird z. B. in US-Patent Nr. 5,674,795 beschrieben.
Gemäß einer Ausführungsform wird die eine Katalysatorverbindung umfassende Katalysatorkomponentenlösung so mit der Katalysatorkomponentenaufschlämmung in Kontakt gebracht, dass mindestens 50% der ursprünglich in der Katalysatorkomponentenlösung vorhandenen Katalysatorverbindung in oder auf dem Träger abgelagert werden, vorzugsweise mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 80%, mehr bevorzugt mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, bevorzugt mindestens 99%.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die eine Metallocen-Katalysatorverbindung umfassende Katalysatorkomponentenlösung mit einer Katalysatorkomponentenaufschlämmung in Kontakt gebracht, welche einen Träger und ein Aktivierungsmittel umfasst, vorzugsweise ein Aktivierungsmittel mit Träger, um eine immobilisierte Katalysator-Zusammensetzung zu bilden. Nach dem Inkontaktbringen ist alles oder im Wesentlichen alles der vorzugsweise mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 80%, mehr bevorzugt mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, bevorzugt mindestens 99% der Katalysatorverbindung aus der Katalysatorkomponentenlösung in oder auf dem Träger abgelagert, welcher anfänglich in der Katalysatorkomponentenaufschlämmung enthalten ist. Gemäß einer Ausführungsform ist eine Katalysatorverbindung dann in oder auf dem Träger, wenn die Konzentration der Katalysatorverbindung in dem flüssigen Teil der Zusammensetzung mit der Zeit verringert wird, nachdem die Katalysatorverbindung aus der Lösung zugegeben wurde. Die Katalysatorkonzentration kann wie oben beschrieben gemessen werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bfindet sich das Aktivierungsmittel mit Träger in einem Mineralöl, welches dann mit einer Metallocen-Katalysatorlösung in Kontakt gebracht wird, bevor die Katalysator-Zusammensetzung in den Reaktor eingebracht wird, vorzugsweise wo das Inkontaktbringen in-line stattfindet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann/können das immobilisierte Katalysator-Zusammensetzungssystem oder Komponenten davon mit einem Carboxylatmetallsalz, wie in PCT-Veröffentlichung WO 00/02930 und WO 00/02931 beschrieben, in Kontakt gebracht werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Lösung eine Katalysatorverbindung und die Aufschlämmung umfasst ein Aktivierungsmittel mit Träger, wie z. B. Alumoxan mit Träger, und zwei oder mehrere Katalysatorverbindungen, welche die gleichen sein können oder verschieden sein können von der Katalysatorverbindung in der Lösung. Die zwei Katalysatorverbindungen können vor oder nach dem Aktivierungsmittel mit Träger zu der Aufschlämmung zugegeben werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird zuerst das Aktivierungsmittel mit Träger zu dem flüssigen Verdünnungsmittel zugegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden, dann wird die Katalysatorverbindung zu der Aufschlämmung zugegeben und danach wird eine weitere Katalysatorverbindung zu der Aufschlämmung zugegeben. Der zweite Katalysator wird vorzugsweise zugegeben, nachdem die erste Katalysatorverbindung und das Aktivierungsmittel mit Träger für mindestens 1 min, vorzugsweise mindestens 15 min, mehr bevorzugt mindestens 30 min, mehr bevorzugt mindestens 60 min, mehr bevorzugt mindestens 120 min, mehr bevorzugt mindestens 360 min miteinander in Kontakt gebracht worden waren.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die zwei Katalysatorverbindungen gleichzeitig zu der Aufschlämmung zugegeben, in der gleichen oder in verschiedenen Lösungen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Katalysatorverbindung mit einem Aktivierungsmittel ohne Träger in Kontakt gebracht, bevor diese in die Aufschlämmung eingebracht wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Aktivierungsmittel ohne Träger ein modifiziertes oder unmodifiziertes Alumoxan wie z. B. Methylalumoxan.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Katalysatorverbindung zu der Lösung oder der Aufschlämmung in Form ihrer Bestandteile als Metallverbindung und Liganden zugegeben werden. Z. B. können Cyclopentadienylgruppen, z. B. substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadien-, Inden-, Fluoren-Gruppen und Metallverbindungen wie z. B. Zirkoniumtetrahalogenid, zu der Aufschlämmung oder der Lösung oder zu beidem zugegeben werden und darin zur Reaktion gebracht werden. Genauso kann man auch Metallverbindungen und/oder Liganden zu der Lösung und/oder der Aufschlämmung geben, welche bereits Katalysatorverbindungen enthalten. Die Metallverbindungen und Liganden können die gleichen sein oder verschieden sein von den Komponenten der Katalysatorverbindung in der Lösung oder der Aufschlämmung. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können Liganden und/oder Metallverbindungen sowohl zur Lösung als auch zur Aufschlämmung zugegeben werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Katalysator-Zusammensetzung eine „Bisamid"-Katalysatorverbindung (d. h. verbrückte Bis(arylamid)-Verbindungen der Gruppe 4, wie sie von D. H. McConville, et al., in Organometallics 1195, 14, 5478-5480 beschrieben sind, oder verbrückte Bis(amid)-Katalysatorverbindungen, wie in WO 96/27439 beschrieben) in Verbindung mit einem Aktivierungsmittel, welche zur Pulverform sprühgetrocknet sind und dann mit Mineralöl zusammengebracht wurden, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Diese Kombination kann dann mit verschiedenen Katalysatorkomponentenlösungen zusammengebracht werden, um insbesondere wirksame Mehrfachkatalysatorsysteme zu bilden. Bevorzugte Katalysatorverbindungen schließen solche ein, die oben als Metallocen-Katalysatoren mit räumlich anspruchsvollem Liganden beschrieben worden sind. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Aufschlämmung ein Aktivierungsmittel mit Träger und die Lösung umfasst eine Katalysatorverbindung. Die Katalysatorverbindungen können ausgewählt werden aus verschiedenen Katalysatorverbindungen, wie sie oben beschrieben sind, einschließlich Metallocenen mit räumlich anspruchsvollem Liganden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Aufschlämmung [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ oder [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂, worin jedes Bz unabhängig eine Benzylgruppe ist, Me ist Methyl und die Lösung umfasst Bis(n-propylcyclopentadienyl)-MX₂, (Pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)MX₂, Bis(indenyl)-MX₂, oder (Tetramethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)MX₂, worin M Zirkonium, Hafnium oder Titan ist, und X Chlor, Brom oder Fluor bedeutet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Lösung [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ oder [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂, worin jedes Bz unabhängig eine Benzylgruppe ist, Me ist Methyl, und die Aufschlämmung umfasst: 1) Alumoxan mit Träger und 2) Bis(n-propylcyclopentadienyl)-MX₂, (Pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)MX₂, Bis(indenyl)-MX₂, oder (Tetramethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)MX₂, worin M Zirkonium, Hafnium oder Titan ist, und X Chlor, Brom oder Fluor bedeutet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Aufschlämmung: 1) ein Alumoxan mit Träger, 2) Bis(n-propylcyclopentadienyl)-MX₂, (Pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)MX₂, Bis(indenyl)-MX₂, (Tetramethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)MX₂, worin M Zirkonium, Hafnium oder Titan ist, und X Chlor, Brom oder Fluor bedeutet, und 3) [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ oder [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂, und die Lösung umfasst eine Metallocen-Verbindung mit räumlich anspruchsvollem Liganden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Aufschlämmung Mineralöl und eine sprühgetrocknete Katalysatorverbindung. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die sprühgetrocknete Katalysatorverbindung eine ein Element der Gruppe 15 enthaltende Metallverbindung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die sprühgetrocknete Katalysatorverbindung [(2,4,6-Me₃O₆H₂)₂NCH₂OH₂]₂NHZrBz₂ oder das Hafniumanalogon davon.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die Katalysatorverbindung und das Aktivierungsmittel mit Träger bevor oder nachdem sie mit dem Aufschlämmungsverdünnungsmittel zusammengebracht werden, zusammengebracht werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Lösung eine Katalysatorverbindung Bis-indenylzirkoniumdichlorid, Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Tetramethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid oder eine Mischung davon.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine erste Katalysatorverbindung mit einem Aktivierungsmittel mit Träger in der Aufschlämmung zusammengebracht und eine zweite Katalysatorverbindung und ein Aktivierungsmittel werden in der Lösung zusammengebracht, und danach werden die beiden in-line gemischt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das eine Aktivierungsmittel ein Alumoxan und das andere Aktivierungsmittel ist ein Bor-basierendes Aktivierungsmittel.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Aufschlämmung Mineralöl, sprühgetrocknetes [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂, und die Lösung umfasst Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung umfasst die Aufschlämmung Aktivierungsmittel mit Träger und eine Katalysatorverbindung, und die Lösung umfasst eine Katalysatorverbindung, die auf gewisse Weise unterschiedlich ist von der Katalysatorverbindung in der Aufschlämmung. Z. B. kann die Aufschlämmungskatalysatorverbindung eine Verbindung sein, die durch Formel I oder II wie oben beschrieben dargestellt ist, während die Lösungskatalysatorverbindung eine Katalysatorverbindung, wie sie durch die Formeln III, IV, V, VI oder VII beschrieben ist, sein kann, oder anders herum.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann man, wenn ein bimodales Polymerprodukt erwünscht ist, eine erste Katalysatorverbindung mit einem Aktivierungsmittel in der Aufschlämmung mischen und dann on-line eine Lösung einer unterschiedlichen Katalysatorverbindung zugeben, welche durch das gleiche Aktivierungsmittel aktiviert werden kann. Da die zwei Katalysatorverbindungen unabhängig voneinander in die Zuleitung eingeführt werden, wird es leichter sein, die Menge der zwei Spezies in dem letztendlichen bimodalen Produkt zu kontrollieren, unter der Annahme, dass jeder Katalysator mindestens eine Polymerspezies bildet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden eine ein Metall der Gruppe 15 enthaltende Verbindung und eine Metallocen-Katalysatorverbindung mit räumlich anspruchsvollem Liganden mit Alumoxan mit Träger im Verfahren dieser Erfindung zusammengebracht. Typischerweise werden die zwei Katalysatorverbindungen in der Aufschlämmung mit dem Alumoxan mit Träger zusammengebracht, und die Lösung umfasst eine Einstelllösung von einer oder der anderen der zwei Katalysatorverbindungen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂ und Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkonium dichlorid mit Methylalumoxan mit Träger in dem Verfahren dieser Erfindung zusammengebracht. Typischerweise werden die zwei Katalysatorverbindungen in der Aufschlämmung mit dem Alumoxan mit Träger zusammengebracht, und die Lösung umfasst eine oder die andere der zwei Katalysatorverbindungen. Die Lösung wird vorzugsweise als Einstelllösung verwendet, um das in dem Reaktor gebildete Produkt zu regulieren, indem die Menge an mit der Aufschlämmung on-line zusammengebrachten Lösung variiert wird, d. h. um die Mischung einzustellen. In einer Ausführungsform wird diese Katalysator-Zusammensetzung dann verwendet, um die Olefine, vorzugsweise Ethylen, bei einer Polymerisationstemperatur von 80–110°C und in Gegenwart von wenig oder keinem/n Comonomer/Comonomeren, z. B. Hexen, zu polymerisieren.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Aufschlämmungskonzentration bei mehr als 0–90 Gew.% Feststoff, mehr bevorzugt 1–50 Gew.%, mehr bevorzugt 5–40 Gew.%, mehr bevorzugt 10–30 Gew.%, basierend auf dem Gewicht der Aufschlämmung, gehalten. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Aktivierungsmittel auf dem Träger mit zwischen 0,5–7 mmol/g, vorzugsweise 2–6 mmol/g, mehr bevorzugt zwischen 4–5 mmol/g vorhanden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge an auf dem Träger vorhandener Katalysatorverbindung, vorzugsweise auf dem Aktivierungsmittel mit Träger, 1–40 μmol/g, vorzugsweise 10–48 μmol/g, mehr bevorzugt 30–36 μmol/g.
In einer Ausführungsform ist das Endmolverhältnis (d. h. nach dem Zusammenbringen der Lösung und der Aufschlämmung) von Metall der Katalysatorverbindungen zu dem Metall des Aktivierungsmittels im Bereich 1000:1 bis 0,5:1, vorzugsweise von 300:1 bis 1:1, mehr bevorzugt von 150:1 bis 1:1; für Borane, Borate, Aluminate etc., ist das Verhältnis vorzugsweise 1:1 bis 10:1, und für Alkylammonium-Verbindungen (z. B. Diethylaluminiumchlorid in Verbindung mit Wasser) ist das Verhältnis vorzugsweise 0,5:1 bis 10:1.
Gemäß einer Ausführungsform ist die in der Aufschlämmung verwendete Katalysatorverbindung nicht löslich in dem in der Lösung verwendeten Lösungsmittel. Mit „nicht löslich" ist gemeint, dass sich nicht mehr als 5 Gew.% des Stoffes in dem Lösungsmittel bei 20°C und weniger als 3 min Rühren lösen, bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.%, bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 0,01 Gew.%. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die in der Aufschlämmung verwendete Katalysatorverbindung nur wenig in einem aromatischen Kohlenwasserstoff löslich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die in der Aufschlämmung verwendete Katalysatorverbindung nicht löslich in Mineralöl, aromatischem Lösungsmittel oder aliphatischem Kohlenwasserstoff (Pentan, Heptan, etc.).
D. Transport der Katalysator-Zusammensetzung
In dem Verfahren der Erfindung wird die Katalysatorkomponentenaufschlämmung mit der Katalysatorkomponentenlösung zusammengebracht und/oder umgesetzt, um in-line eine Katalysator-Zusammensetzung zu bilden. Die so gebildete Katalysator-Zusammensetzung wird dann in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Im Allgemeinen wird die Katalysator-Zusammensetzung in den Reaktor eingebracht, indem ein Katalysatorzufuhrsystem verwendet wird, welches einen Behälter, der die Katalysatorkomponentenaufschlämmung fassen kann, einen Behälter, der die Katalysatorkomponentenlösung fassen kann, und eine Aufschlämmungszufuhrvorrichtung einschließt.
Bezugnehmend auf 1 wird die Katalysatorkomponentenaufschlämmung, vorzugsweise eine Mineralölaufschlämmung, welche mindestens einen Träger und mindestens ein Aktivierungsmittel, vorzugsweise mindestens ein Aktivierungsmittel mit Träger und optionale Katalysatorverbindung(en) einschließt, in einen Behälter (A) eingebracht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist (A) ein Vorratsbehälter mit Rührvorrichtung, der so ausgelegt ist, dass die Feststoffkonzentration homogen gehalten wird. Die Katalysatorkomponentenlösung, welche hergestellt wird, indem ein Lösungsmittel und mindestens eine Katalysatorverbindung und/oder ein Aktivierungsmittel gemischt werden, wird in einen Behälter (C) eingebracht. Die Katalysatorkomponentenaufschlämmung wird dann in-line mit der Katalysatorkomponentenlösung zusammengebracht, um die letztendliche Katalysator-Zusammensetzung zu bilden. Ein Nukleierungshilfsmittel wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kieselpulver oder jeder beliebige andere teilchenförmige Stoff (B) kann in-line oder in den Behälter (A) oder (C) zu der Aufschlämmung und/oder zu der Lösung zugegeben werden. Entsprechend können zusätzliche Aktivierungsmittel oder Katalysatorverbindungen in-line zugegeben werden. Die Katalysatorkomponentenaufschlämmung und -lösung werden vorzugsweise in-line am Punkt (E) für eine gewisse Zeitdauer miteinander gemischt. z. B. können die Lösung und die Aufschlämmung gemischt werden, indem ein statischer Mischer oder ein Rührkessel verwendet werden. Das Mischen der Katalysatorkomponentenaufschlämmung und der Katalysatorkomponentenlösung sollte lang genug sein, damit die Katalysatorverbindung in der Katalysatorkomponentenlösung in der Katalysatorkomponentenaufschlämmung dispergiert wird, so dass die Katalysatorkomponente, welche ursprünglich in der Lösung war, zu dem Aktivierungsmittel mit Träger wandert, welcher ursprünglich in der Aufschlämmung vorhanden war. Die Zusammensetzung wird dadurch zu einer einheitlichen Dispersion von Katalysatorverbindungen auf dem Aktivierungsmittel mit Träger, wodurch die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung gebildet wird. Die Zeitdauer, während der die Aufschlämmung und die Lösung in Kontakt gebracht werden, beträgt typischerweise bis zu 120 min, vorzugsweise 1–60 min, mehr bevorzugt 5–40 min, noch mehr bevorzugt 10–30 min.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden ein Aluminiumalkyl, ein ethoxyliertes Aluminiumalkyl, ein Alumoxan, ein antistatisches Mittel oder ein Boraktivierungsmittel, wie z. B. ein C₁-C₁₅-Alkylaluminium (z. B. Triisobutylaluminium, Trimethylaluminium oder dergleichen), ein C₁-C₁₅-ethoxyliertes Alkylaluminium oder Methylalumoxan, Ethylalumoxan, Isobutylalumoxan, modifiziertes Alumoxan oder dergleichen, zu der Mischung aus Aufschlämmung und Lösung in-line zugegeben. Die Alkyle, die antistatischen Mittel, Boraktivierungsmittel und/oder Alumoxane können (F) direkt zu der Kombination aus Lösung und Aufschlämmung zugegeben werden, oder können mittels eines zusätzlichen Alkanträgerstroms (wie z. B. Isopentan, Hexan, Heptan und/oder Octan) (G) zugegeben werden. Vorzugsweise sind die zusätzlichen Alkyle, antistatischen Mittel, Boraktivierungsmittel und/oder Alumoxane mit bis zu 500 ppm, mehr bevorzugt bis zu 1–300 ppm, mehr bevorzugt 10–300 ppm, mehr bevorzugt 10–100 ppm vorhanden. Bevorzugte Trägerströme schließen Isopentan und/oder Hexan ein. Das Alkan kann (G) zu der Mischung aus Aufschlämmung und Lösung zugegeben werden, typischerweise mit einer Rate von 0,2 bis 27 kg/h (0,5 bis 60 lbs/h). Genauso können Trägergas, wie z. B. Stickstoff, Argon, Ethan, Propan und dergleichen in-line (H) zu der Mischung aus Aufschlämmung und Lösung zugegeben werden. Typischerweise kann das Trägergas bei einer Rate von 0,4 bis 45 kg/h (1 bis 100 lb/h), vorzugsweise 5 bis 23 kg/h (1 bis 50 lb/h), mehr bevorzugt 0,4 bis 11 kg/h (1 bis 25 lb/h) zugegeben werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein flüssiger Trägerstrom in die Kombination aus Lösung und Aufschlämmung eingeführt, welcher sich in Abwärtsrichtung bewegt. Die Mischung aus Lösung, Aufschlämmung und flüssigem Trägerstrom kann durch einen optionalen Mischer laufen oder die Länge des Rohrs durchlaufen, um gemischt zu werden, bevor sie mit einem gasförmigen Trägerstrom in Kontakt gebracht wird.
Entsprechend kann Hexen (oder ein anderes α-Olefin oder Diolefin) in-line (J) zu der Mischung aus Aufschlämmung und Lösung zugegeben werden. Die Aufschlämmung/Lösung-Mischung wird dann vorzugsweise durch ein Injektionsrohr (O) zum Reaktor (Q) geführt. In manchen Ausführungsformen kann das Injektionsrohr die Aufschlämmung/Lösung-Mischung zum Aerosol machen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Injektionsrohr einen Durchmesser von 0,16 cm bis 1,27 cm (1/16 Inch bis 1/2 Inch), vorzugsweise 0,5 cm bis 0,9 cm (3/16 Inch bis 3/8 Inch), mehr bevorzugt 0,6 cm bis 0,9 cm (1/4 Inch bis 3/8 Inch) auf.
In einer Ausführungsform wird Kreislaufgas (manchmal auch Recycle-Gas genannt) in das Stützrohr (S) eingeführt, gemäß einer anderen Ausführungsform wird Monomergas wie z. B. Ethylengas in das Stützrohr eingeführt. Nukleierungsmittel (K), wie z. B. Kieselpulver, können direkt in den Reaktor gegeben werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung kann eine Sammelkammer verwendet werden. Eine Sammelkammer ist eine Vorrichtung, um eine teilchenarme Zone in einem Fließbett-Gasphasenreaktor zu bilden, wie es detailliert im US-Patent Nr. 5,693,727 beschrieben ist. Eine Sammelkammer kann eine, zwei oder mehrere Injektionsdüsen aufweisen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann, wenn ein Metallocen-Katalysator oder ein anderer ähnlicher Katalysator in dem Gasphasenreaktor verwendet wird, Sauerstoff oder ein Fluorbenzol direkt dem Reaktor oder dem Recycle-Gas zugeführt werden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu beeinflussen. Somit kann, wenn ein Metallocen-Katalysator (welcher gegenüber Sauerstoff oder Fluorbenzol empfindlich ist) in Kombination mit einem weiteren Katalysator (welcher nicht gegenüber Sauerstoff empfindlich ist) in einem Gasphasenreaktor verwendet wird, Sauerstoff verwendet werden, um die Metallocen-Polymerisationsgeschwindigkeit relativ zur Polymerisationsgeschwindigkeit des anderen Katalysators zu verändern. Ein Beispiel einer solchen Katalysatorkombination ist Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂, worin Me Methyl bedeutet, oder Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid und [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂, worin Me Methyl bedeutet. Z. B., wenn die Sauerstoffkonzentration in der Stickstoffzufuhr von 0,1 ppm bis 0,5 ppm verändert wird, wird beträchtlich weniger Polymer von dem Bisindenyl ZrCl₂ entstehen, und die relative Menge an Polymer, welche von [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂ gebildet wird, wird erhöht. WO/09328 offenbart die Zugabe von Wasser und/oder Kohlendioxid zu Gasphasenpolymerisationsreaktoren.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform, immer noch bezugnehmend auf 1, wird die Aufschlämmung umfassend Mineralöl, mindestens eine Katalysatorverbindung, einen Träger und ein Aktivierungsmittel, in (A) gemischt und/oder von (A) eingeführt. Die Katalysatorkomponentenlösung, umfassend ein Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Hexan, Mineralöl oder Tetrahydrofuran, und eine Katalysatorverbindung und/oder ein Aktivierungsmittel, wird in (C) gemischt und/oder von (C) eingeführt. Nukleierungshilfsmittel (B) und (K), wie z. B. Kieselpulver, können on-line an einer oder mehreren Position/en zugegeben werden und können nass oder trocken sein. Die Aufschlämmung und die Lösung werden zusammengebracht und typischerweise bei (E) gemischt. Optional können niedere Alkyle (F), wie z. B. Triisobutylaluminium, ein Alumoxan, modifiziertes Methylalumoxan und/oder Trimethylaluminium, direkt in-line zu der Kombination oder mittels eines Alkans zugegeben werden, wie z. B. Isopentan, Zufuhr (G). Stickstoff (H) und/oder Olefin, wie z. B. Hexen (J), können auch in-line zugegeben werden. Die Kombination kann dann mittels eines Injektionsrohrs (O) (wie z. B. ein 0,3 cm (1/8 Inch)-Rohr) in einen Gasphasenreaktor (Q) eingespritzt werden. Das Injektionsrohr (O) kann innerhalb eines größeren Stützrohrs (S) eingebracht sein, wie z. B. ein 2,54 cm (1 Inch)-Rohr. Es kann Sauerstoff direkt zum Reaktor (Q) oder zum Recycle-Gas (P) zugegeben werden, um die Aktivität von einem oder mehreren Katalysator/en zu verändern. (R) bedeutet ein Strom (Monomer, Recycle-Gas, Alkan) zum Stützrohr (S).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wurden die Kugelbildung von Katalysator und/oder allgemeine Ablagerungen an der Düse verringert, indem erst ein Isopentanträger über die Zuspeiseleitung (G) in die Kombination aus Lösung und Aufschlämmung eingebracht wird, wonach sich die Kombination aus Lösung, Aufschlämmung und Isopentan vorzugsweise in vertikaler Richtung mit Abwärtsfluss in den Reaktor bwegt, wobei ein Stickstoffstrom (H) verwendet wird, um die Isopentan/Aufschlämmungs-Mischung in dem Reaktor zu verteilen.
Das Katalysator-Injektionsrohr reicht über eine komprimierte Chevron-Sperre in den Reaktor und reicht mit einer Länge von 0,25 bis 3,1 m (0,1 Inch bis 10 Feet) in das Fließbett rein, vorzugsweise 2,5 cm bis 1,8 m (1 Inch bis 6 Feet), und mehr bevorzugt 5 cm bis 1,5 m (2 Inch bis 5 Feet). Typischerweise hängt die Eindringtiefe vom Durchmesser des Reaktors ab und beläuft sich typischerweise auf 1/20 bis 1/2 des Reaktordurchmessers, vorzugsweise 1/10 bis 1/2 und mehr bevorzugt 1/5 bis 1/3 des Reaktordurchmessers. Das Ende des Rohrs kann senkrecht zur Achse geschnitten sein, um einen Düsenkegel oder eine Spitze mit einem Winkel im Bereich von 0 bis 90 Grad, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80 Grad zu bilden.
Der Rand des Loches kann zu einer neuen Schneidkante gebracht werden. Das Rohr kann so positioniert sein, dass die Harzadhäsion verringert wird oder kann mit einer Ablagerung-verhütenden oder antistatischen Verbindung beschichtet sein. Das Rohr kann auch diagonal mit einem Winkel von 0 bis 80 Grad von der axialen Ausrichtung des Rohrs geschnitten sein, vorzugsweise 0 bis 60 Grad. Die Öffnung des Rohrs kann die gleiche sein wie die Bohrung des Rohrs oder erweitert oder verringert sein, um eine Düse zu bilden, wobei mit ausreichendem Druck getropft wird und mit einer Geometrie, dass eine dispergierte Sprühung einer Lösungsaufschlämmung und/oder eines Pulvers in den Reaktor bereitgestellt wird, vorzugsweise in das Fließbett.
Das Injektionsrohr kann ggf. in einer Struktur innerhalb des Fließbetts enthalten sein, um eine strukturelle Gesamtheit bereitzustellen. Dieses Stützrohr ist typischerweise ein Rohr mit starken Wänden mit einem inneren Durchmesser von 0,64 cm bis 12,7 cm (1/4 Inch bis 5 Inch), vorzugsweise 1,3 cm bis 7,6 cm (1/2 Inch bis 3 Inch) und mehr bevorzugt 1,9 cm bis 5 cm (3/4 Inch bis 2 Inch). Das Stützrohr erstreckt sich vorzugsweise durch die Reaktorwand über ungefähr die Länge des Injektonsrohrs, wodurch ermöglicht wird, dass das Injektionsrohr gerade innerhalb des Endbereiches des Stützrohrs endet oder sich 25,4 cm (10 Inch) darüber hinaus erstreckt. Vorzugsweise erstreckt sich das Injektionsrohr 1,8 cm bis 12,7 cm über das Ende des Stützrohrs hinaus, vorzugsweise 2,5 cm bis 7,6 cm (1 bis 3 Inch). Das Ende des Stützrohrs in dem Reaktor kann flach und senkrecht zur Achse des Rohres geschnitten sein oder kann sich mit einem Winkel von 10 bis 80 Grad verjüngen. Das Ende des Stützrohrs kann poliert oder mit einem antistatischen oder Ablagerungenhemmenden Material beschichtet sein.
Ein Reinigungsstrom an Fluid (R) (typischerweise frisches Monomer, Ethylen, Hexan, Isopentan, Kreislaufgas und dergleichen) wird vorzugsweise von außerhalb des Reaktors das Stützrohr entlang eingeführt, um bei der Dispersion der Katalysator-Zusammensetzung behilflich zu sein, was die Herstellung von harzartigen körnigen Teilchen mit guter Morphologie mit verringerter Agglomeration und einer mittleren Teilchengröße (APS = Average Particle Size) im Bereich von 0,01 cm bis 0,3 cm (0,005 bis 0,10 Inch) erlaubt. Der Fluid-Spülstrom hilft, Ablagerungen am Ende des Katalysator-Injektionsrohrs und an Stützrohren zu minimieren. Das in das Stützrohr eingeführte Fluid kann Wasserstoff, Olefine oder Diolefine umfassen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf C₂-C₄₀-α-Olefine und C₂-C₄₀-Diolefine, Ethylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen, Norbornen, Penten, Hexadien, Pentadien, Isobutylen, Octadien, Cyclopentadien, Comonomer, welches in der Polymerisationsreaktion verwendet wird, Wasserstoff; Alkane, wie z. B. C₁-C₄₀-Alkane, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Isopentan, Hexan, Ethan, Propan, Butan und dergleichen; Mineralöl, Kreislaufgas mit oder ohne kondensierte Flüssigkeiten oder jede beliebige Kombination davon. Vorzugsweise ist der Strom im Stützrohr frisches Ethylen oder Propylen, welches erhitzt werden kann. Zusätzlich kann dem Strom in einer Menge im Bereich von 0,001 Gew.% bis 50% des Stroms ein Alkan, wie z. B. Isopentan oder Hexan, hinzugefügt werden. Das Alkan kann in dem Strom dispergiert sein und kann als dispergierte Flüssigkeitströpfchen vorliegen oder am Ausgang des Stützrohrs verdampft werden. Das Vorhandensein von Flüssigkeit kann Ablagerungen am Ausgang verringern.
Die Fließgeschwindigkeit des Fluids in dem Stützrohr reicht von 5 bis 10.000 pph und ist auf gewisse Weise abhängig von der Reaktorgröße. Die lineare Geschwindigkeit des Fluids in dem Stützrohr reicht von 11 bis 549 km/h (10 bis 500 ft/sek), vorzugsweise 22 bis 329 km/h (20 bis 300 ft/sek) und mehr bevorzugt 33 bis 219 km/h (30 bis 200 ft/sek).
Alternativ kann der Ausgang des Stützrohrs als Düse am Ende gestaltet sein, um einen Strahl oder eine Dispersion von Gas zu bilden, um bei der Verteilung der Katalysator-Zusammensetzung behilflich zu sein. Gemäß einer Ausführungsform wird der innere Durchmesser des Stützrohrs stufenweise um 3 bis 80% am Ende verringert, vorzugsweise wird er 5 bis 50% verjüngt, um eine Düse zu bilden, damit der Fluidfluss beschleunigt und/oder dispergiert wird. Das Einführen des Injektionsrohrs wird nicht durch die innere Verjüngung des Stützrohrs beeinträchtigt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Kontaktzeit von Aufschlämmung und Lösung variiert werden, um die Bildung des aktiven Katalysatorkomplexes einzustellen oder zu kontrollieren. Die Kontaktzeit von Aufschlämmung und Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 min bis 120 min, vorzugsweise im Bereich von 2 min bis 60 min, vorzugsweise 5 min bis 45 min, mehr bevorzugt von 10 min bis 30 min.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt die Kontakttemperatur der Aufschlämmung und Lösung im Bereich von 0°C bis 80°C, vorzugsweise von 0°C bis 60°C, mehr bevorzugt von 10°C bis 50°C und am meisten bevorzugt von 20°C bis 40°C.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung die Einführung des immobilisierten Katalysatorsystems in Gegenwart eines Mineralöls oder eines Oberflächenmodifiziermittels oder einer Kombination davon, wie es in der PCT-Veröffentlichung WO 96/11960 und USSN 09/113,261 , angemeldet am 10. Juli 1998, beschrieben wird, bereit. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Aufschlämmung oder ein Oberflächenmodifiziermittel wie ein Aluminiumstearat in Mineralöl) mit der Kombination aus Aufschlämmung und Lösung in den Reaktor eingeführt (T). Gemäß einer weiteren Ausführungsform wurde das Oberflächenmodifiziermittel wie z. B. Aluminiumstearat in den Aufschlämmungsbehälter (A) gegeben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden der eine Katalysator oder alle Katalysatoren mit bis zu 6 Gew.% eines Metallstearats (vorzugsweise eines Aluminiumstearats, mehr bevorzugt Aluminiumdistearat) oder eines antistatischen Mittels zusammengeführt, basierend auf dem Gewicht des Katalysators, jedweden Trägers und des Stearats oder antistatischen Mittels, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.%. In einer Ausführungsform wird eine Lösung oder Aufschlämmung des Metallstearats oder antistatischen Mittels in den Reaktor eingeführt. Das Stearat oder antistatische Mittel kann mit der Aufschlämmung (A) oder der Lösung (C) zusammengeführt werden oder kann mit der Kombination aus Aufschlämmung und Lösung zusammen eingeführt werden (R). In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatorverbindungen und/oder Aktivierungsmittel mit 0,5 bis 4 Gew.% antistatisches Mittel, wie z. B. methoxyliertem Amin, wie z. B. Witco's Kemamin AS-990 von ICI Specialties in Bloomington Delaware, zusammengeführt.
In einer weiteren Ausführungsform werden das Katalysatorsystem oder die Komponenten davon mit Benzil, Xylitol, Irganox^TM 565, Sorbitol oder dergleichen zusammengeführt und dann in den Reaktor eingebracht. Diese Mittel können mit den Katalysatorverbindungen und/oder Aktivierungsmitteln zusammengebracht werden oder können in einer Lösung mit oder ohne Katalysatorsystem oder die Komponenten davon in den Reaktor eingeführt werden. Entsprechend können diese Mittel mit der Aufschlämmung (A) oder der Lösung (C) zusammengebracht werden oder können mit der Kombination an Aufschlämmung und Lösung zusammen eingebracht werden (R).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Verfahren dieser Erfindung ferner zusätzliche Lösungen und Aufschlämmungen umfassen. Z. B. kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine Aufschlämmung mit zwei oder mehreren Lösungen mit den gleichen oder verschiedenen Katalysatorverbindungen und/oder Aktivierungsmitteln kombiniert werden. Entsprechend kann die Lösung mit zwei oder mehreren Aufschlämmungen, wobei diese die gleichen oder verschiedene Träger und die gleichen oder verschiedene Katalysatorverbindungen und/oder Aktivierungsmittel aufweisen, kombiniert werden. Ähnlich kann das Verfahren dieser Erfindung zwei oder mehrere Aufschlämmungen umfassen, kombiniert mit zwei oder mehreren Lösungen, vorzugsweise in-line, wobei die Aufschlämmungen jeweils die gleichen oder verschiedene Träger umfassen und die gleichen oder verschiedene Katalysatorverbindungen und/oder Aktivierungsmittel umfassen, und die Lösungen umfassen die gleichen oder verschiedene Katalysatorverbindungen und/oder Aktivierungsmittel. Z. B. kann die Aufschlämmung ein Aktivierungsmittel mit Träger und zwei verschiedene Katalysatorverbindungen enthalten, und zwei Lösungen, wobei jede einen der Katalysatoren in der Aufschlämmung enthält, werden jeweils unabhängig in-line mit der Aufschlämmung zusammengebracht.
E. Verwendung der Katalysator-Zusammensetzung, um die Produkteigenschaften zu kontrollieren
Der Zeitverlauf, die Temperatur, Konzentrationen und die Reihenfolge des Mischens der Lösung, der Aufschlämmung und jedes ggf. zugegebenen Materials (Nukleierungsmittel, Katalysatorverbindungen, Aktivierungsmittel, etc.), wie oben beschrieben, können verwendet werden, um die Produkteigenschaften zu verändern. Der Schmelzindex, die relative Menge an Polymer, welche von jedem Katalysator gebildet wird, und andere Eigenschaften des hergestellten Polymers können auch verändert werden, indem Verfahrensparameter eingestellt werden, welche das Einstellen der Wasserstoffkonzentration in dem Polymerisationssystem einschließen, oder indem:

1) die Menge des ersten Katalysators in dem Polymerisationssystem verändert wird und/oder
2) die Menge des zweiten Katalysators in dem Polymerisationssystem verändert wird und/oder
3) die Wasserstoffkonzentration in dem Polymerisationsverfahren verändert wird; und/oder
4) das relative Verhältnis des Katalysators in dem Polymerisationsverfahren verändert wird (und ggf. die individuellen Zufuhrraten eingestellt werden, um eine stabile oder konstante Harzproduktionsrate beizubehalten); und/oder
5) die Menge an Flüssigkeit und/oder Gas, welche aus dem Verfahren entfernt und/oder abgegeben wird, verändert wird; und/oder
6) die Menge und/oder Zusammensetzung einer gewonnenen Flüssigkeit und/oder eines gewonnenen Gases, welches dem Polymerisationsverfahren wieder zugeführt wird, verändert wird, wobei die gewonnene Flüssigkeit oder das gewonnene Gas von Polymer gewonnen wird, welches von dem Polymerisationsverfahren entfernt wird; und/oder
7) ein Hydrierungskatalysator in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird; und/oder
8) die Polymerisationstemperatur verändert wird; und/oder
9) der Ethylenpartialdruck in dem Polymerisationsverfahren verändert wird; und/oder
10) das Ethylen- zu Comonomerverhältnis in dem Polymerisationsverfahren verändert wird; und/oder
11) das Verhältnis von Aktivierungsmittel zu Übergangsmetall in der Aktivierungssequenz verändert wird; und/oder
12) die relativen Zufuhrraten von Aufschlämmung und/oder Lösung verändert werden; und/oder
13) die Mischzeit, die Temperatur oder das Ausmaß des Mischens der Aufschlämmung und der Lösung in-line verändert wird; und/oder
14) verschiedene Arten von Aktivierungsverbindungen zu dem Polymerisationsverfahren zugegeben werden; und/oder
15) Sauerstoff oder Fluorbenzol oder ein anderes Katalysatorgift zum Polymerisationsverfahren zugegeben wird.

Um z. B. den Fließindex und/oder Schmelzindex eines gemäß Erfindung hergestellten Polymers unter Verwendung einer Aufschlämmung von Methylalumoxan mit Träger und [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}ZrBz₂ und einer Lösung von Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid zu verändern, kann man die Temperatur der Reaktion in dem Polymerisationsreaktor, die Konzentration an Wasserstoff in dem Reaktor oder die Konzentration an Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in der Lösung, bevor die Lösung mit der Aufschlämmung in Kontakt gebracht wird, verändern, oder man kann die relative Zufuhrrate der Katalysatorkomponentenlösung und/oder der Katalysatorkomponentenaufschlämmung verändern.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Fließindex (I₂₁ gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190°C gemessen) des Polymerproduktes in gleichmäßigen Intervallen gemessen, und es wird einer der oben genannten Faktoren, vorzugsweise die Temperatur, die Katalysatorverbindungs-Zufuhrrate, das Verhältnis der zwei oder mehreren Katalysatoren zueinander, der Monomerpartialdruck, die Sauerstoffkonzentration und/oder die Wasserstoffkonzentration verändert, um den Fließindex auf das gewünschte Level zu bringen, wenn dies notwendig ist. Vorzugsweise werden die Proben für die Fließindexmessungen schmelzhomogenisiert, indem sie in einem Extruder extrudiert werden, welcher entweder mit einer Schnecke, vorzugsweise mit einem Mischkopf oder einer Doppelschnecke, ausgerüstet ist, um entweder Bänder oder Stränge zu machen. Das Band und/oder die Stränge werden typischerweise in schmale Teile geschnitten, um Fließeigenschaftsmessungen durchzuführen.
Gemäß einer Ausführungsform wird eine Polymerprodukteigenschaft in-line gemessen, und als Reaktion darauf wird das Verhältnis der miteinander kombinierten Katalysatoren verändert. Gemäß einer Ausführungsform ist das molare Verhältnis der Katalysatorverbindung in der Katalysatorkomponentenaufschlämmung zu der Katalysatorverbindung in der Katalysatorkomponentenlösung, nachdem die Aufschlämmung und die Lösung zur Bildung der letztendlichen Katalysator-Zusammensetzung gemischt wurden, 500:1 bis 1:500, vorzugsweise 100:1 bis 1:100, mehr bevorzugt 50:1 bis 1:50, und am meisten bevorzugt 40:1 bis 1:10. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das molare Verhältnis einer Katalysatorverbindung der Gruppe 15 in der Aufschlämmung zu einer Metallocen-Katalysatorverbindung mit räumlich anspruchsvollem Liganden in der Lösung, nachdem die Aufschlämmung und die Lösung zur Bildung der Katalysator-Zusammensetzung gemischt wurden, 500:1, vorzugsweise 100:1, mehr bevorzugt 50:1, mehr bevorzugt 10:1 und noch mehr bevorzugt 5:1. Vorzugsweise ist die gemessene Produkteigenschaft der Fließindex, Schmelzindex, die Dichte, die MWD, der Comonomergehalt und Kombinationen davon des Polymerproduktes. Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden, wenn das Verhältnis der Katalysatorverbindungen verändert wird, die Einfuhrrate der Katalysator-Zusammensetzung in den Reaktor oder andere Verfahrensparameter verändert, um eine gewünschte Produktionsrate beizubehalten.
Entsprechend können auch die Gestaltung des Trägers, die Anzahl an funktionellen Gruppen an dem Träger (wie z. B. -OH-Gruppen an Siliciumdioxid), die Beladung mit Aktivierungsmittel und die Beladung mit vorimprägniertem Katalysator das gebildete Produkt beeinflussen.
Entsprechend kann die Veränderung des Ethylenpartialdruckes Produkteigenschaften verändern. Z. B. erhöhte die Erhöhung des Ethylenpartialdruckes in dem Gasphasenreaktor von 1,5 bis 1,7 MPa (220 bis 240 psi) in einem System, worin die Lösung Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und die Aufschlämmung [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ und Methylalumoxan mit Träger umfasste, den Fließindex von 100 auf bis über 700 dg/min.
Während man nicht an irgendeine Theorie gebunden sein will, glauben die Erfinder, dass die hierin beschriebenen Verfahren die Lösungskatalysatorverbindung in und auf einem Träger, vorzugsweise einem Aktivierungsmittel mit Träger, immobilisieren. Die hierin beschriebenen in-line-Immobilisierungstechniken führen vorzugsweise zu einem Katalysatorsystem mit Träger, welches, wenn es dem Reaktor zugeführt wird, zu einer besseren Teilchenmorphologie, Schüttdichte und/oder höheren Katalysatoraktivitäten, und dazu führt, dass keine zusätzliche Ausrüstung notwendig ist, um die Katalysatorverbindungslösung in einen Reaktor, insbesondere einen Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenreaktor, einzuführen. Es ist im Fach gebiet bekannt, dass typische Trägertechniken, um Metallocen-Katalysatorverbindungen mit Träger zu versehen, zu einer geringeren Gesamtproduktivität der gebildeten Katalysatoren mit Träger führen. In manchen Fällen macht das Verfahren mit Träger tatsächlich bestimmte dieser Katalysatorverbindungen nutzlos für kommerzielle Polymerisationsverfahren, worin insbesondere die Verwendung von Katalysatoren mit Träger bevorzugt ist. Dies ist insbesondere der Fall, wenn das Einführen eines Katalysatorsystems ohne Träger in ein Gasphasenverfahren gegenüber einem konventionellen Katalysatorsystem mit Träger verglichen wird. Mit konventionellem Katalysatorsystem sind solche Katalysatorsysteme mit Träger gemeint, welche durch Inkontaktbringen eines Trägermaterials, eines Aktivierungsmittels und einer Katalysatorverbindung auf verschiedene Weisen unter einer Vielzahl von Bedingungen außerhalb eines Katalysatorzufuhrapparates gebildet werden.
Beispiele für konventionelle Verfahren, um Metallocen-Katalysatorsysteme mit Träger zu versehen, sind in den US-Patenten Nr. 4,701,432 , 4,808,561 , 4,912,075 , 4,925,821 , 4,937,217 , 5,008,228 , 5,238,892 , 5,240,894 , 5,332,706 , 5,346,925 , 5,422,325 , 5,466,649 , 5,466,766 , 5,468,702 , 5,529,965 , 5,554,704 , 5,629,253 , 5,639,835 , 5,625,015 , 5,643,847 , 5,665,665 , 5,698,487 , 5,714,424 , 5,723,400 , 5,723,402 , 5,731,261 , 5,759,940 , 5,767,032 , 5,770,664 , 5,846,895 und 5,939,348 und den US-Anmelde-Serialnummern 271,598, angemeldet am 7. Juli 1994 und 788,736, angemeldet am 23. Januar 1997 und den PCT-Veröffentlichungen WO 95/32995 , WO 95/14044 , WO 96/06187 und WO 97/02297 und EP-B1 0 685 494 beschrieben. Es wurde auch überraschenderweise festgestellt, dass Katalysatorsysteme, die nicht kommerziell in einem Gasphasenverfahren mit Träger versehen werden können, insbesondere nützlich sind, wenn sie unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens immobilisiert werden.
VI. Polymerisationsverfahren
Die hergestellten Katalysatorsysteme und das Verfahren der Zugabe eines Katalysatorsystems, wie oben beschrieben, sind zur Verwendung in jedem beliebigen Prepolymerisations- und/oder Polymerisationsverfahren über einen weiten Bereich von Temperaturen und Drücken geeignet. Die Temperaturen können im Bereich von 60°C bis 280°C, vorzugsweise von 50°C bis 200°C liegen, und die verwendeten Drücke können im Bereich von 1 Atmosphäre bis 500 Atmosphären oder höher sein.
Polymerisationsverfahren schließen Lösungs-, Gasphasen-, Aufschlämmungsphasen- und Hochdruckverfahren oder eine Kombination davon ein. Insbesondere bevorzugt ist eine Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenpolymerisation von einem oder mehreren Olefinen, wovon mindestens eines Ethylen oder Propylen und mehr bevorzugt Ethylen ist.
In einer Ausführungsform bezieht sich das Verfahren dieser Erfindung auf ein Lösungs-, Hochdruck-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren von einem oder mehreren Olefinmonomeren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Erfindung ist insbesondere für die Polymerisation von zwei oder mehreren Olefinmonomeren ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1 und Decen-1 gut geeignet.
Weitere Monomere, die in dem Verfahren der Erfindung nützlich sind, schließen ethylenisch ungesättigte Monomere, Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene, Vinylmonomere und cyclische Olefine ein. Nicht beschränkende Monomere, die in der Erfindung nützlich sind, können Norbornen, Norbornadien, Isobutylen, Isopren, Vinylbenzocylcobutan, Styrol, Alkyl-substituiertes Styrol, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien und Cyclopenten einschließen.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Copolymer von Ethylen hergestellt, wobei ein Comonomer mit mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in einem Gasphasenverfahren mit Ethylen polymerisiert wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird Ethylen oder Propylen mit mindestens zwei verschiedenen Comonomeren polymerisiert, wobei ggf. eines davon ein Dien ist, um ein Terpolymer zu bilden.
In einer Ausführungsform ist das molare Verhältnis von Comonomer zu Ethylen, C_x/C₂, worin C_x die Menge an Comonomer und C2 die Menge an Ethylen ist, zwischen 0,001 bis 0,200 und mehr bevorzugt zwischen 0,002 bis 0,008.
In einer Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein Polymerisationsverfahren, insbesondere ein Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahren zur Polymerisation von Propylen alleine oder mit einem oder mehreren anderen Monomeren einschließlich Ethylen und/oder anderen Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Polypropylenpolymere können hergestellt werden, indem die insbesondere verbrückten Metallocen-Katalysatoren mit räumlich anspruchsvollem Liganden, wie in den US-Patenten Nr. 5,296,434 und 5,278,264 beschrieben, verwendet werden.
Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Kreislauf verwendet, worin in einem Teil des Kreislaufes eines Reaktorsystems ein zirkulierender Gasstrom, auch bekannt als Kreislaufstrom oder fluidisierendes Medium, durch die Polymerisationswärme in dem Reaktor erwärmt wird. Diese Wärme wird von der Kreislaufzusammensetzung in einem anderen Teil des Kreislaufes durch ein Kühlsystem außerhalb des Reaktors entfernt. Im Allgemeinen wird in einem Gasfließbettverfahren zur Herstellung von Polymeren ein gasförmiger Strom enthaltend ein oder mehrere Monomere kontinuierlich in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen durch ein Fließbett zirkuliert. Der Gasstrom wird von dem Fließbett entfernt und zurück in den Reaktor zirkuliert. Gleichzeitig wird Polymerprodukt von dem Reaktor entfernt, und frisches Monomer wird zugegeben, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (Siehe z. B. US-Patent Nr. 4,543,399 , 4,588,790 , 5,028,670 , 5,317,036 , 5,352,749 , 5,405,922 , 5,436,304 , 5,453,471 , 5,462,999 , 5,616,661 und 5,668,228 .)
Der Reaktordruck in einem Gasphasenverfahren kann von 690 kPa bis 4138 kPa (100 psig bis 600 psig) variieren, vorzugsweise im Bereich von 1379 kPa bis 2759 kPa (200 psig bis 400 psig), mehr bevorzugt im Bereich von 1724 kPa bis 2414 kPa (250 psig bis 350 psig).
Die Reaktortemperatur in einem Gasphasenverfahren kann von 30°C bis 120°C, vorzugsweise von 60°C bis 115°C, mehr bevorzugt im Bereich von 70°C bis 110 °C, und am meisten bevorzugt im Bereich von 70°C bis 95°C variieren.
Weitere Gasphasenverfahren, die von dem Verfahren der Erfindung vorschattiert sind, schließen Serien oder Multistufen-Polymerisationsverfahren ein. Auch schließen Gasphasenverfahren, die von der Erfindung umfasst sind, solche ein, die in den US-Patenten Nr. 5,627,242 , 5,665,818 und 5,677,375 und den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0,794,200 , EP-B1-0,649,992 , EP-A-0,802,202 und EP-B-634,421 ein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der in der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktor in der Lage, mehr als 227 kg (500 lbs) an Polymer pro Stunde bis zu 90900 kg/h (200000 lbs/h) oder mehr an Polymer zu produzieren, und das Verfahren produziert diese Mengen, vorzugsweise mehr als 455 kg/h (1000 lbs/h), mehr bevorzugt mehr als 4540 kg/h (10000 lbs/h), und noch mehr bevorzugt mehr als 11300 kg/h (25000 lbs/h), noch mehr bevorzugt mehr als 15900 kg/h (35000 lbs/h), und noch mehr bevorzugt mehr als 22700 kg/h (50000 lbs/h) und am meisten bevorzugt mehr als 29000 kg/h (65000 lbs/h), bis mehr als 45500 kg/h (100000 lbs/h).
In einem Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren werden im Allgemeinen Drücke im Bereich von 1 bis 50 Atmosphären und sogar größer und Temperaturen im Bereich von 0°C bis 120°C verwendet. In einer Aufschlämmungspolymerisation, einer Suspension eines Feststoffes, wird teilchenförmiges Polymer in einem flüssigen Polymerisationsverdünnungsmittelmedium, zu welchem Ethylen und Comonomere und häufig Wasserstoff zusammen mit dem Katalysator zugegeben werden, gebildet. Die Suspension, die Verdünnungsmittel einschließt, wird in Intervallen oder kontinuierlich von dem Reaktor entfernt, wobei die flüchtigen Komponenten von dem Polymer abgetrennt und dem Reaktor ggf. nach einer Destillation wieder zugeführt werden. Das in dem Polymerisationsmedium verwendete flüssige Verdünnungsmittel ist typischerweise ein Alkan mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein verzweigtes Alkan. Das verwendete Medium sollte unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig und relativ inert sein. Wenn ein Propanmedium verwendet wird, muss das Verfahren oberhalb der kritischen Temperatur und des kritischen Druckes des Reaktionsverdünnungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Hexan oder ein Isobutanmedium verwendet.
Eine bevorzugte Polymerisationstechnik der Erfindung ist eine eine Teilchenbildende Polymerisation oder ein Aufschlämmungsverfahren, wobei die Temperatur unterhalb der Temperatur gehalten wird, bei welcher das Polymer in Lösung geht. Solche Technik ist im Fachgebiet wohlbekannt und z. B. im US-Patent Nr. 3,248,179 beschrieben. Andere Aufschlämmungsverfahren schließen solche ein, welche einen Schleifenreaktor verwenden und solche, die eine Vielzahl an Reaktoren mit Rührern in Serie, parallel oder Kombinationen davon, verwenden. Nicht limitierende Beispiele von Aufschlämmungsverfahren schließen kontinuierliche Schleifen- oder gerührte Tankverfahren ein. Auch sind andere Beispiele für Aufschlämmungsverfahren in den US-Patenten Nr. 4,613,484 und 5,986,021 beschrieben.
In einer Ausführungsform ist der in dem Aufschlämmungsverfahren der Erfindung verwendete Reaktor in der Lage, mehr als 907 kg/h (2000 lbs) an Polymer pro Stunde, mehr bevorzugt mehr als 2268 kg/h (5000 lbs/h) und am meisten bevorzugt 4540 kg/h (10000 lbs/h) zu bilden, und das Verfahren der Erfindung produziert diese Mengen. In einer weiteren Ausführungsform produziert der in dem Verfahren der Erfindung verwendete Aufschlämmungsreaktor mehr als 6404 kg (15000 lbs) an Polymer pro Stunde, vorzugsweise mehr als 11340 kg/h (25000 lbs/h) bis 45500 kg/h (100000 lbs/h).
Beispiele für Lösungsverfahren sind in den US-Patenten Nr. 4,271,060 , 5,001,205 , 5,236,998 , 5,589,555 und 5,977,251 und PCT WO 99/32525 und PCT WO 99/40130 beschrieben.
Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung ist ein solches, worin das Verfahren, vorzugsweise ein Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren, in Gegenwart eines Metallocen-Katalysatorsystems mit räumlich anspruchsvollem Liganden der Erfindung und ohne oder im Wesentlichen ohne Scavenger durchgeführt wird, wie z. B. Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Dibutylzink und dergleichen. Dieses bevorzugte Verfahren ist in der PCT-Veröffentlichung WO 96/08520 und den US-Patenten Nr. 5,712,352 und 5,763,543 beschrieben.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden Olefine, vorzugsweise C₂- bis C₃₀-Olefine oder α-Olefine, vorzugsweise Ethylen oder Propylen oder Kombinationen davon, in Gegenwart des Metallocen-Katalysatorsystems der Erfindung, wie oben beschrieben, vor der Hauptpolymerisation vorpolymerisiert. Die Prepolymerisation kann batchweise oder kontinuierlich in Gas-, Lösungs- oder Aufschlämmungsphase, einschließlich bei erhöhten Drücken, durchgeführt werden. Die Prepolymerisation kann mit jedem beliebigen Olefinmonomer oder Kombinationen und/oder in Gegenwart eines beliebigen Molekulargewichtssteuerungsmittels, wie z. B. Wasserstoff, durchgeführt werden. Für Beispiele für Prepolymerisationsvorgehensweisen siehe US-Patente Nr. 4,748,221 , 4,789,359 , 4,923,833 , 4,921,825 , 5,283,278 und 5,705,578 und europäische Veröffentlichung EP-B-0 279 863 und PCT-Veröffentlichung WO 97/44371 .
In einer Ausführungsform wird Toluol nicht bei den Herstellungs- oder Polymerisationsverfahren dieser Erfindung verwendet.
VII. Polymerprodukte
Die Polymere, die bei dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, können in einer breiten Vielzahl von Produkten und Endverbraucheranwendungen verwendet werden. Die in dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere schließen lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Elastomere, Plastomere, Polyethylene mit hoher Dichte, Polyethylene mit mittlerer Dichte, Polyethylene mit niedriger Dichte, multimodale oder bimodale Polyethylene mit hohem Molekulargewicht, Polypropylen und Polypropylencopolymere ein.
Die Polymere, typischerweise Ethylen-basierende Polymere, weisen eine Dichte im Bereich von 0,86 g/cc bis 0,97 g/cc, abhängig von der gewünschten Verwendung, auf. Für manche Anwendungen ist eine Dichte im Bereich von 0,88 g/cc bis 0,920 g/cc bevorzugt, während in anderen Anwendungen, wie z. B. Rohr-, Film- und Blasformverfahren, eine Dichte im Bereich von 0,930 g/cc bis 0,965 g/cc bevorzugt ist. Für Polymere mit niedriger Dichte, wie z. B. für Folienanwendungen, ist eine Dichte von 0,910 g/cc bis 0,940 g/cc bevorzugt. Die Dichte wird gemäß Standard-ASTM-Verfahren gemessen.
Die Polymere, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, können eine Molekulargewichtsverteilung, ein Verhältnis von Gewichtsgemitteltem Molekulargewicht zu Zahlen-gemitteltem Molekulargewicht (M_w/M_n), von größer als 1,5 bis 70 aufweisen. In manchen Ausführungsformen hat das gebildete Polymer ein enges M_w/M_n von 1,5 bis 15, während das gebildete Polymer in anderen Ausführungsformen ein M_w/M_n von 30 bis 50 hat. Die Polymere der Erfindung können auch eine enge oder breite Zusammensetzungsverteilung aufweisen, gemessen mit dem Zusammensetzungs-Verteilungsbreiteindex (CDBI = Composition Distribution Breadth Index). Weitere Details der Bestimmung des CDBI eines Copolymers sind dem Fachmann bekannt. Siehe z. B. PCT-Patentanmeldung WO 93/03093 , veröffentlicht am 18. Februar 1993. In manchen Ausführungsformen kann das hergestellte Polymer einen CDBI von 80% oder mehr haben oder kann einen CDBI von 50% oder weniger haben.
Gemäß einer Ausführungsform haben die Polymere der Erfindung CDBIs im Allgemeinen im Bereich von größer als 50% bis 100%, vorzugsweise 99%, vorzugsweise im Bereich von 55% bis 85% und mehr bevorzugt 60% bis 80%, noch mehr bevorzugt größer als 60%, noch mehr bevorzugt größer als 65%.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform haben Polymere, die unter Verwendung dieser Erfindung hergestellt werden, einen CDBI von weniger als 50%, mehr bevorzugt weniger als 40% und am meisten bevorzugt weniger als 30%.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung haben gemäß einer Ausführungsform einen Schmelzindex (MI) oder (I₂), gemessen durch ASTM-D-1238-E, im Bereich von 0,01 dg/min bis 1000 dg/min, mehr bevorzugt von 0,01 dg/min bis 100 dg/min, noch mehr bevorzugt von 0,01 dg/min bis 50 dg/min, und am meisten bevorzugt von 0,1 dg/min bis 10 dg/min.
Die Polymere der Erfindung haben in einer Ausführungsform ein Schmelzindexverhältnis (I₂₁/I₂) (I₂₁ wird durch ASTM-D-1238-F gemessen) von 10 bis weniger als 25, mehr bevorzugt von 15 bis weniger als 25.
Die Polymere der Erfindung haben in einer bevorzugten Ausführungsform ein Schmelzindexverhältnis (I₂₁/I₂) (I₂₁ wird durch ASTM-D-1238-F gemessen) von vorzugsweise größer als 25, mehr bevorzugt größer als 30, noch mehr bevorzugt größer als 40, noch mehr bevorzugt größer als 50 und am meisten bevorzugt größer als 65. In einer Ausführungsform kann das Polymer der Erfindung eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine breite Zusammensetzungsverteilung oder umgekehrt aufweisen, und es kann eines der in US-Patent Nr. 5,798,427 beschriebenen Polymere sein.

In einer Ausführungsform weisen die durch diese Erfindung hergestellten Polymere eine multimodale Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) oder eine typische bimodale Molekulargewichtsverteilung auf. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das hergestellte Polymer eine Dichte von 0,93 bis 0,96 g/cc, einen MI (I₂) von 0,03 bis 0,10 g/10 min, einen SI (I₂₁) von 4 bis 12 g/10 min, ein MFR (I₂₁/I₂) von 80 bis 180, ein Gesamt-Mw von 200000 bis 400000, ein Gesamt-M_n von 5000 bis 10000 und ein M_w/M_n von 20 bis 50. Vorzugsweise hat die Fraktion mit geringem Molekulargewicht (~500 bis ~50000) eine Dichte von 0,935 bis 0,975 g/cc, und die Fraktion mit hohem Molekulargewicht (~50000 bis ~8000000) weist eine Dichte von 0,910 bis 0,950 g/cc auf. Diese Polymere sind insbesondere für Folien- und Rohr-, insbesondere für PE-100-Rohranwendungen nützlich. Mehr bevorzugt weist diese Ausführungsform des Polymers die folgenden Molekulargewichtsverteilungs-(MWD)-Charakteristika auf. Die MWDs, wie sie durch Größenausschlusschromatographie (SEC = Size Exclusion Chromatography) erhalten werden, können unter Verwendung des bimodalen Einstellprogramms entfaltet werden. Die bevorzugte Aufteilung des Polymers, das Verhältnis von Gewichtsprozent von HMW-Fraktion und Gewichtsprozent von LMW-Fraktion beträgt 20–80 bis 80–20, mehr bevorzugt 30–70 bis 70–30 und noch mehr bevorzugt 40–60 bis 60–40. Höhere Gewichtsprozent HMW als LMW-Gewichtsprozent sind bevorzugt. Die SEC-Kurve kann weiter analysiert werden, um den Prozentanteil von Gew% > 1 MM, was die Gewichtsprozent der gesamten MWD ist, die ein Molekulargewicht größer als 1 Million aufweist, und von Gew% > 100 K, welche die Gewichtsprozent der gesamten MWD sind, das größer als 100000 Molekulargewicht ist. Das Gewichtsprozent-Verhältnis ist einfach Gew% > 1 MM geteilt durch Gew% > 100 K, zu erhalten. 100000 wurde als ungefähres Mittel zum Teilen der gesamten MWD in eine HMW-(hohes Molekulargewicht) und LMW (niedriges Molekulargewicht)-Region verwendet. Dieses Verhältnis gibt einen einfachen, aber empfindlichen Hinweis auf die relative Menge der Teilchen mit sehr hohem Molekulargewicht in der HMW-Region der MWD. Die bevorzugte Ausführungsform des Polymers weist den bevorzugten Bereich an Gewichtsprozentanteil (WPR = Weight Percent Ration) höher als 10, aber weniger als 30, vorzugsweise höher als 15, aber weniger als 25 auf. Man hat gefunden, dass die Stabilität einer aufgeblasenen Blase während der Folienextrusion von diesem WPR abhängt, wie es in der Tabelle unten gezeigt ist. Ein bevorzugtes Katalysatorsystem zur Herstellung dieser Polymere gemäß dieser Erfindung umfasst [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}HfBz₂ oder [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}ZrBz₂ kombiniert mit Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (Pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid oder (Tetramethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Methylalumoxan mit Träger.

Probe	FI	MI	MFR	HMW Mw	HMW %Split	Gew.% > 1MM	Gew.% > 100K	Gew.% Verhältnis	Blasenstabilität
Nr. 1	8,32	0,051	167,3	605500	53,5%	9,7%	41,8%	23%	gering
Nr. 2	7,45	0,06	124	584000	50,1%	8,7%	41,7%	21%	gut
Nr. 3	7,99	0,047	168,7	549900	53,3%	8,7%	40,9%	21%	gut
Nr. 4	9,16	0,076	121,2	454700	58,3%	7,5%	42,1%	18%	gut
Nr. 5	8,11	0,094	86,7	471800	53,7%	6,6%	43,3%	15%	gering

Eine typische SEC-Kurve der Ausführungsform des Polymers ist in 5 gezeigt.
Zwei verschiedene Peaks von HMW- und LMW-Fraktionen können mit den entfalteten Kurven gesehen werden.

LMW HMW Gesamt

Mn: 3,231 91514 8076

Mw: 12307 505322 291217

Mw/Mn: 3,81 5,52 36,06

Gew.% 43,57% 56,43%
Es wurde festgestellt, dass dieses multimodale oder bimodale Polymer eine ausgezeichnete Blasenstabilität und gute Folienextrusionseigenschaften aufzeigt. Das Polymer zeigte ausgezeichnete Streckeigenschaften und es wurde eine Folie mit 8,89 μm (0,85 mil) erhalten. Die Folienerscheinungsrate war ausgezeichnet, ohne Gelflecken. Die Pfeilschlagfestigkeit der Folie war ausgezeichnet, wodurch diese für Lebensmitteltütenanwendungen geeignet ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform hat das gemäß dieser Erfindung hergestellte Polymer eine bimodale Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n). In einer bevorzugten Ausführungsform weist das hergestellte Polymer eine Dichte von 0,93 bis 0,97 g/cc, einen MI (I₂) von 0,02 bis 0,5 g/10 min, einen FI (I₂₁) von 10 bis 40 g/10 min, ein MFR (I₂₁/I₂) von 50 bis 300, ein M_w von 100000 bis 500000, ein M_n von 8000 bis 20000 und ein M_w/M_n von 10 bis 40 auf. Diese Polymere sind insbesondere für Blasformanwendungen nützlich. Diese bimodalen Polymere zeigten ein außergewöhnliches Bent-Strip-ESCR-Verhalten (ESCR = Environmental Stress Crack Resistance), welches die Leistung von unimodalem HDPE weit übertrifft. Die blasgeformten Flaschen konnten leichter geschnitten werden und wiesen eine opake Oberfläche auf, welche gegenüber transluzenten Oberflächen von unimodalem HDPE bevorzugt ist.
In noch einer weiteren Ausführungsform werden im Verfahren der Erfindung Propylen-basierende Polymere hergestellt. Diese Polymere schließen ataktisches Polypropylen, isotaktisches Polypropylen, halbisotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen oder Mischungen davon ein, welche unter Verwendung von zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren beim Gebrauch dieser Erfindung hergestellt werden. Andere Propylenpolymere schließen Propylenblock- oder schlagzähe Copolymere ein. Propylenpolymere dieses Typs sind im Fachgebiet wohlbekannt, siehe z. B. US-Patente Nr. 4,794,096 , 3,248,455 , 4,376,851 , 5,036,034 und 5,459,117 .
Die Polymere der Erfindung können mit jedem beliebigen anderen Polymer gemischt und/oder coextrudiert werden. Nicht beschränkende Beispiele für andere Polymere schließen lineare Polyethylene mit niedriger Dichte ein, welche mittels konventioneller Ziegler-Natta-Katalyse und/oder Katalyse mit Metallocen mit räumlich anspruchsvollem Liganden hergestellt werden, Elastomere, Plastomere, Hochdruckpolyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylene mit hoher Dichte, Polypropylene und dergleichen.
Polymere, welche durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, und Mischungen davon, sind nützlich in Verarbeitungsvorgängen wie Folien-, Platten- und Faserextrusion und Coextrusion sowie Blasformverfahren, Spritzgießverfahren und Rotationsformverfahren. Folien schließen geblasene oder gegossene Folien, welche durch Co-extrusion oder durch Laminieren gebildet werden, welche nützlich sind als Schrumpffolie, Klebefolie, Streckfolie, Dichtungsfolie, gestreckte Folien, Snackverpackung, Hochleistungstüten, Lebensmitteltüten, Verpackung für gebackenes und gefrorenes Essen, medizinische Verpackung, Industrieverkleidungen, Membranen, etc. ein, in Anwendungen, welche mit Nahrungsmitteln in Kontakt kommen oder nicht. Fasern schließen Schmelzextrusion, Lösungsspinnen und Schmelzblasfaseranwendungen zur Verwendung in gewobener oder nicht gewobener Form, um Filter, Windelgewebe, medizinische Kleidungsstücke, Geotextilien, etc. herzustellen, ein. Extrudierte Gegenstände schließen medizinische Schläuche, Kabel und Kabelbeschichtungen, Rohre, Geomembranen und Teichauskleidungen ein. Geformte Gegenstände schließen Einschicht- und Mehrschichtkonstruktionen in Form von Flaschen, Tanks, großen Hohlgegenständen, festen Nahrungsmittelcontainern und Spielzeugen etc., ein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Polymer der Erfindung durch im Fachgebiet bekannte Verfahren in ein Rohr verarbeitet. Für Rohranwendungen weisen die Polymere der Erfindung einen I₂₁ von 2 bis 10 dg/min und vorzugsweise von 2 bis 8 dg/min auf. Gemäß einer weiteren Ausführungsform erfüllt das Rohr der Erfindung ISO-Qualifizierungen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die vorliegende Erfindung angewandt, um ein Polyethylenrohr herzustellen, welches eine vorbestimmte S-4T_c für ein 110-mm-Rohr von weniger als –5°C, vorzugsweise weniger als –15°C und mehr bevorzugt weniger als –40°C aufweist (ISO DIS 13477/ASTM F1589).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform hat das Polymer eine Extrusionsrate von größer als 1,12 g/s/cm (17 lbs/h/Inch) Formumfang und vorzugsweise größer als 1,32 g/s/cm (20 lbs/h/Inch) Formumfang und mehr bevorzugt größer als 1,46 g/s/cm (22 lbs/h/Inch) Formumfang.
Die Polyolefine der Erfindung können in Folien, Formkörpern (einschließlich Rohren), Platten, Draht und Kabelbeschichtungen und dergleichen verarbeitet werden. Die Folien können durch jede beliebige konventionelle Technik, welche im Fachgebiet bekannt ist, gebildet werden, einschließlich Extrusion, Coextrusion, Laminieren, Blasen und Gießen. Die Folie kann durch das Flachfolien- oder Röhrenverfahren erhalten werden, wonach in uniaxiale Richtung oder in zwei zueinander senkrechten Richtungen in der Ebene der Folie zu gleichem oder unterschiedlichem Ausmaß ausgerichtet wird. Die Ausrichtung kann in beide Richtungen mit dem gleichen Ausmaß stattfinden oder kann verschiedene Ausmaße haben. Insbesondere bevorzugte Verfahren zur Verarbeitung der Polymere in Folien schließen Extrusion oder Coextrusion auf einer Blas- oder Gießfolienanlage ein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Polymer der Erfindung durch im Fachgebiet bekannte Verfahren in eine Folie verarbeitet. Für Folienanwendungen weisen die Polymere der Erfindung einen I₂₁ von 2 bis 50 dg/min, vorzugsweise von 2 bis 30 dg/min, noch mehr bevorzugt von 2 bis 20 dg/min, noch mehr bevorzugt von 5 bis 15 dg/min und noch mehr bevorzugt von 5 bis 10 dg/min auf.
Die hergestellten Gegenstände (wie Folien, Rohre, etc.) können ferner Additive wie Gleitmittel, Antiblockiermittel, Antioxidanzien, Pigmente, Füllmittel, Schleierverhinderndes Mittel, UV-Stabilisatoren, Antistatika, Polymerprozesshilfen, Neutralisationsmittel, Gleitmittel, oberflächenaktive Mittel, Pigmente, Farbstoffe und Nukleierungsmittel enthalten. Bevorzugte Additive schließen Siliciumdioxid, synthetisches Silica, Titandioxid, Polydimethylsiloxan, Calciumcarbonat, Metallstearate, Calciumstearat, Zinkstearat, Talk, BaSO₄, Diatomeenerde, Wachs, Carbon Black, Flammschutzmitteladditive, Harze mit niedrigem Molekulargewicht, Kohlenwasserstoffharze, Glasperlen und dergleichen ein. Die Additive können in den typischerweise wirksamen Mengen, welche im Fachgebiet wohlbekannt sind, vorhanden sein, wie z. B. 0,001 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Polymer der Erfindung durch im Fachgebiet bekannte Verfahren in einen Formkörper verarbeitet z. B. durch Blasformen und Spritzstreckformen. Für Formanwendungen weisen die Polymere der Erfindung einen I₂₁ von 20 dg/min bis 50 dg/min und vorzugsweise von 35 dg/min bis 45 dg/min auf.

Während man nicht an irgendeine Theorie gebunden ist, wird angenommen, dass die durch diese Erfindung hergestellten Polymere den einmaligen Vorteil haben, dass die zwei Polymerprodukte so innig gemischt werden, dass eine gleichmäßige Verteilung der zwei Polymere über die Polymerpartikel hinweg vorhanden ist, wenn diese den Reaktor verlassen. Das unverarbeitete unbehandelte körnige Polymer wird als Reinpolymer bezeichnet. Das Reinpolymer wird dann durch Standardsiebgrößen gemäß ASTM D 1921 Teilchengröße (Siebanalyse) aus Plastic Materials, Methode A oder PEG-Methode 507 in Fraktionen aufgetrennt.

Siebgröße	gesammelte Fraktion	Fraktionsbezeichnung
10 mesh	> 2000 μm	Fraktion 1
18 mesh	2000–1000 μm	Fraktion 2
35 mesh	< 1000–500 μm	Fraktion 3
60 mesh	< 500–250 μm	Fraktion 4
120 mesh	< 250–125 μm	Fraktion 5
200 mesh/Pfanne	< 125 μm	Fraktion 6
gesamt		Fraktion 6

Die individuellen Fraktionen (Fraktion 2, 3, 4, 5) werden dann auf ihre physikalischen Eigenschaften hin getestet. Der Schmelzindex wird gemäß ASTM 1238, Bedingung E, 190°C gemessen.
Ein einmaliges Merkmal des hierin hergestellten Polymers ist, dass die Schmelzindices der verschiedenen Fraktionen nicht signifikant variieren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform variieren die Schmelzindices von Fraktionen 3, 4 und 5 nicht mehr als 40% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 30% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 10% relativ, bevorzugt nicht mehr als 8% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 6% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 4% relativ. Relativ bedeutet relativ zum Mittel der Werte für Fraktionen 3, 4 und 5.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfassen Fraktionen 2, 3, 4 und 5 mehr als 90% des Gesamtgewichts der Harzprobe, vorzugsweise umfassen Fraktionen 2, 3 und 4 mehr als 90% des Gesamtgewichts der Harzprobe.
Ein weiteres wünschenswertes Merkmal des hierin hergestellten Polymers ist, dass das M_w/M_n der verschiedenen Fraktionen nicht signifikant variiert. In einer bevorzugten Ausführungsform variieren die M_w/M_n der Fraktionen 1, 4, 5 und 6 nicht mehr als 20% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 10% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 8% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 6% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 4% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 2% relativ. In einer bevorzugten Ausführungsform variieren die M_w/M_n von Fraktionen 1, 4 und 6 nicht mehr als 20% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 10% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 8% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 6% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 4% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 2% relativ. Relativ bedeutet relativ zum Mittel der Werte für Fraktionen 1, 4 und 6. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform variieren die M_w/M_n von Fraktionen 2, 3, 4 und 5 nicht mehr als 20% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 10% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 8% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 6% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 4% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 2% relativ. Relativ bedeutet relativ zum Mittel der Werte für Fraktionen 2, 3, 4 und 5. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform variieren M_w/M_n von Fraktionen 3, 4 und 5 nicht mehr als 20% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 10% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 8% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 6% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 4% relativ, vorzugsweise nicht mehr als 2% relativ. Relativ bedeutet relativ zum Mittel der Werte für Fraktionen 3, 4 und 5. M_n und M_w werden durch Gelpermeationschromatographie auf einem Waters 150°C-GPC-Gerät, ausgerüstet mit Differentialrefraktionsindexdetektoren, gemessen. Die GPC-Säulen werden kalibriert, indem man eine Reihe von Polystyrolstandards mit engem Molekulargewicht laufen lässt, und die Molekulargewichte werden unter Verwendung von Polyethylenstandards mit breitem Molekulargewicht gemäß National Bureau of Standards 1496 für das fragliche Polymer berechnet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das gemäß dieser Erfindung hergestellte Polymer 10–90 Gew.% an Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (niedrig bedeutet 50000 oder weniger, vorzugsweise 40000 oder weniger), vorzugsweise 20–80 Gew.%, mehr bevorzugt 40–60 Gew.%, basierend auf dem Gewicht des Polymers.

In einer Ausführungsform weisen die Fraktionen die folgenden Eigenschaften auf.

Siebgröße	Gesammelte Fraktion	Gew.%	I21	I5	I2	Fraktionsbezeichnung
10 Mesh	> 2000 μm	0,5				Fraktion 1
18 Mesh	2000–1000 μm	1,02	23,9	0,75	0,14	Fraktion 2
35 Mesh	< 1000–500 μm	15,11	37,6	1,18	0,22	Fraktion 3
60 Mesh	< 500–250 μm	44,05	41,0	1,28	0,20	Fraktion 4
120 Mesh	< 250–125 μm	33,62	40,8	0,93	0,18	Fraktion 5
200 Mesh/Pfanne	< 125 μm	5,70				Fraktion 6
Gesamt		100,0	41,6	1,18	0,23	Fraktion 6

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wurde festgestellt, dass das hergestellte Polyolefin mindestens zwei Arten von Molekulargewichten, welche mit mehr als 20 Gew.% basierend auf dem Gewicht des Polymers vorhanden sind, enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung ist das hergestellte Polymer bi- oder multimodal (auf dem SEC-Diagramm). Mit bi- oder multimodal ist gemeint, dass das SEC-Diagramm des Polymers zwei oder mehr Positiv- Steigungen, zwei oder mehr Negativ-Steigungen und drei oder mehr Wendepunkte aufweist (ein Wendepunkt ist der Punkt, an welchem die zweite Ableitung der Kurve negativ wird), oder das Diagramm weist mindestens eine positive Steigung, eine negative Steigung, einen Wendepunkt und eine Veränderung bei der positiven und/oder negativen Steigung von größer als 20% der Steigung vor der Änderung auf. Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das SEC-Diagramm eine positive Steigung, eine negative Steigung, einen Wendepunkt und ein M_w/M_n von 10 oder mehr, vorzugsweise 15 oder mehr, mehr bevorzugt 20 oder mehr, auf. Das SEC-Diagramm wird durch Gelpermeationschromatographie auf einem Waters 150°C-GPC-Gerät, ausgerüstet mit Differentialrefraktionsindexdetektoren, generiert. Die Säulen werden kalibriert, indem man eine Reihe von Polystyrolstandards mit engem Molekulargewicht laufen lässt, und die Molekulargewichte wurden unter Verwendung von Mark Houwink-Koeffizienten für das betreffende Polymer berechnet.
Die unter Verwendung der Polymere dieser Erfindung hergestellten Folien weisen extrem gute äußere Eigenschaften auf. Die Folien haben einen niedrigen Gelgehalt und/oder haben eine gute Trübung und guten Glanz. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die 0,25 μm (1 mil)-Folie (1,0 mil = 0,25 μm) einen 45°-Glanz von 7 oder mehr auf, bevorzugt 8 oder mehr, gemessen durch ASTM D 2475. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die 0,25 μm (1 mil)-Folie (1,0 mil = 25 μm) eine Trübung von 75 oder weniger, vorzugsweise 70 oder weniger auf, gemessen durch ASTM D 1003, Bedingung A.
Um ein besseres Verstehen der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen und auch repräsentative Vorteile davon zu verstehen, werden die folgenden Beispiele bereitgestellt.
Beispiele
M_n und M_w wurden durch Gelpermeationschromatographie auf einem Waters 150°C-GPC-Gerät, ausgerüstet mit Differentialrefraktionsindexdetektoren, gemessen. Die GPC-Säulen wurden kalibriert, indem man eine Reihe von Molekulargewichtsstandards laufen ließ, und die Molekulargewichte wurden unter Verwendung von Mark Houwink-Koeffizienten für das betreffende Polymer berechnet.

Die Dichte wurde gemäß ASTM D 1505 gemessen.
Der Schmelzindex (MI) und der Fließindex (FI) I₂ und I₂₁ wurden gemäß ASTM D 1238, Bedingung E, bei 190°C gemessen.
Das Schmelzindexverhältnis (MIR) ist das Verhältnis von I₂₁ über I₂, wie es durch ASTM D-1238 bestimmt wurde.
Gew.% Comonomer wurde durch Protonen-NMR gemessen. MWD = Mw/Mn
Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D 1709 gemessen.
MD und TD Elmendorf-Reißfestigkeit wurden gemäß ASTM D 1922 gemessen.
MD und TD 1% Sekantenmodul wurden gemäß ASTM D 882 gemessen.
MD und TD Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit wurden gemäß ASTM D 882 gemessen.
MD und TD Dehnung und Grenzdehnung wurden gemäß ASTM D 412 gemessen.
MD und TD Modul wurden gemäß ASTM 882-91 gemessen.
Die Trübe wurde gemäß ASTM 1003-92, Bedingung A gemessen.
45°-Glanz wurde gemäß ASTM D 2457 gemessen.
BUR bedeutet Aufblasverhältnis.
„PPH" bedeutet Pounds pro Stunde. „mPPH" bedeutet Millipounds pro Stunde.
„ppmw" bedeutet Parts per Million pro Gewicht (Teile pro Million pro Gewicht).

Beispiel 1
Herstellung von Aktivierungsmittel mit SMAO-Träger
Für einen Ansatz von 1 kg werden 1158,43 g von 30 gew.%-igem MAO in Toluol (7,3 Gew.% Al), erhältlich von Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA, und 2400 g zusätzlichen Toluols in einen 8 l-Mischkessel, ausgerüstet mit helikalem Bandrührgerät, eingebracht. 984 g von Davison 955-600-Silica werden zum MAO in Toluollösung bei Raumtemperatur hinzugegeben. Eine Wärmeentwicklung von 10°C tritt durch die Reaktion des MAO mit den Hydroxylgruppen auf. Die Aufschlämmung wird für 30 min bei Raumtemperatur gemischt. Getrocknet wird dann durch Erhitzen des Mischkessels auf ungefähr 70°C und durch Verringerung des Druckes auf 0,00 mm/Hg. Wenn die Aufschlämmung sich verdickt, werden die U/min des Rührgerätes auf die minimale Rotationsgeschwindigkeit, 40–60 U/min, verringert. Dann wird das Rühren langsam erhöht (auf ungefähr 600 U/min) und die Temperatur wird auf 95°C erhöht, wenn die Aufschlämmung sich in ein trockenes Pulver verwandelt. Es kann ein Stickstoffstrom (ungefähr 0,5 cc/min pro g an zugegebenem Silica) während der Endphase des Trocknens verwendet werden, um die Entfernung des Toluols aus den Silicaporen zu unterstützen. Das Material wird typischerweise bei 95°C gehalten, bis die Entfernung des Toluols aufhört, und die Materialtemperatur pendelt sich bei der Ummantelungstemperatur ein. Die Materialtemperatur ändert sich nicht für mindestens 30 min, bevor das Methylalumoxan mit Träger (SMAO) für trocken befunden wird. Toluolreste werden auf weniger als 2 Gew.% der Feststoffe verringert.
Vergleichsbeispiel 2
Lösungskatalysatorverbindung, aktiviert mit Aufschlämmung umfassend Aktivierungsmittel mit Träger in Fließbettgasphasenreaktor mit kürzerer Kontaktzeit
Die Polymerisationsleistung von in-line auf einen Träger aufgezogenem Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (P-MCN) wurde in einem 20,3 cm (8 Inch)-Fließbett-Pilotanlagenreaktor untersucht. Die Katalysatorzufuhreinstellung wird schematisch in 2 gezeigt. P-MCN (1,7 μmol/ml in Hexan) wurde in-line mit 0,65 g/h eingeführt. 0,5 Gew.% TiBA in Isopentan (200–250 cc/h Isopentanträger und 75-90 cc/h 0,5 Gew.% TiBA) wurden in-line eingeführt. Danach wurde eine Aufschlämmung umfassend Kaydol-Mineralöl und 16 Gew.% SMAO, hergestellt in Beispiel 1 (4,5 mmol/g Feststoff) in-line eingeführt, und man mischte die Lösung mit der Lösung von P-MCN und TiBA für 25–35 min. Nach dem Mischen wurde der Katalysator unter Verwendung eines Standard 0,3 cm (1/8 Inch)-Injektionsrohrs mit 1,05 pph N₂ Rückstrom eingespritzt.
Der Katalysator wurde bei LLDPE-Bedingungen, 75°C, 2,4 MPa (350 psig) Gesamtdruck, 0,8 MPa (120 psi) Ethylen, 0,017 Hexen-1-Comonomer zu Ethylen-Verhältnis untersucht. Dem Reaktor wurde kein Wasserstoff zugeführt, da dieser Katalysator genügend Wasserstoff entwickelt, um 2–5 dg/min Schmelzindexpolymer unter den verwendeten Bedingungen herzustellen. Die Oberflächengasgeschwindigkeit (SGV = Superficial Gas Velocity) wurde bei 0,47 m/sek (1,54 ft/sek) gehalten und das Stationär-Bettgewicht wurde bei 12,3 kg (27 lbs) gehalten. Der Reaktor wurde kontinuierlich betrieben, d. h. für ungefähr 13 h pro Tag, wobei das Bettgewicht im Allgemeinen konstant gehalten wurde, um eine Betthöhe in der Nähe der Spitze des geraden Teils zu erhalten. Wo es möglich war, wurde der Reaktor über Nacht geschlossen gehalten, wobei das Bett in Stickstoffatmosphäre fluidifiziert wurde. Als Scavenger wurde TiBA (Triisobutylaluminium) in Isopentan mit ungefähr 75 ppm zum Bett zugegeben, um eine kommerziell relevante Katalysatorproduktivität zu ergeben.
Das Produkt wies einen 6,1 dg/min (I₂), ein 17,6 MFR und eine Dichte von 0,93 g/cc auf. Die mittlere Teilchengröße des Harzes betrug 0,056 cm (0,022 Inch) mit 2,4 Gew.% Feinstgut (< 120 Mesh). Die Dichte der Absetzmasse betrug 438,9 kg/m³ (27,4 lb/cu-ft). Ein Rest von 0,66 ppm Zirkonium, 33 ppm Aluminium und 75 ppm Silica wurden mittels ICP (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy) gemessen.
Vergleichsbeispiel 3
Lösungskatalysatorverbindung, aktiviert mit Aufschlämmung umfassend Aktivierungsmittel mit Träger in Fließbettgasphasenreaktor mit längerer Kontaktzeit
Die Polymerisationsleistung von in-line auf einen Träger aufgezogenem Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (P-MCN) wurde in einem 20,3 cm (8 Inch)-Fließbett-Pilotanlagenreaktor untersucht. Die Katalysatorzufuhreinstellung wird schematisch in 3 gezeigt. P-MCN, eingeführt mit 0,56 g/h mit 65–100 cc/h 0,5 Gew.% TiBA in Isopentan stromaufwärts, wurde mit 16 Gew.% SMAO (wie in Beispiel 1 hergestellt) in Kaydol-Mineralöl stromaufwärts des 150 ml-Mischers in Kontakt gebracht. Man ließ die Lösung und die Aufschlämmung für 90–130 min mischen. Es wurden 200–250 cc/h Isopentanträger verwendet, um den Katalysator, der aus dem Mischer austritt, zum Reaktor zu spülen. Nach dem Mischen wurde der Katalysator unter Verwendung eines Standard-0,32 cm (1/8 Inch)-Injektionsrohrs mit 1,1 pph N₂ Rückstrom eingespritzt.
Der Katalysator wurde bei LLDPE-Bedingungen, 75°C, 3,4 MPa (350 psig) Gesamtdruck, 0,8 MPa (120 psi) Ethylen, 0,017 Hexen-1-Comonomer zu Ethylen-Verhältnis untersucht. Dem Reaktor wurde kein Wasserstoff zugeführt, da dieser Katalysator genügend Wasserstoff entwickelt, um 2–5 dg/min Schmelzindexpolymer unter den verwendeten Bedingungen herzustellen. Die Oberflächengasgeschwindigkeit (SGV = Superficial Gas Velocity) wurde bei 0,42 m/sek (1,38 ft/sek) gehalten und das Stationär-Bettgewicht wurde bei 13,6 kg (30,5 lbs) gehalten. Der Reaktor wurde kontinuierlich betrieben, d. h. für ungefähr 13 h pro Tag, wobei das Bettgewicht im Allgemeinen konstant gehalten wurde, um eine Betthöhe in der Nähe der Spitze des geraden Teils zu erhalten. Wo es möglich war, wurde der Reaktor über Nacht geschlossen gehalten, wobei das Bett in Stickstoffatmosphäre fluidifiziert wurde. Als Scavenger wurde TiBA (Triisobutylaluminium) in Isopentan mit ungefähr 75 ppm zum Bett zugegeben, um eine kommerziell relevante Katalysatorproduktivität zu ergeben.
Das Produkt wies einen 5,3 dg/min (I₂), ein 18,9 MFR und eine Dichte von 0,928 g/cc auf. Die mittlere Teilchengröße des Harzes betrug 0,053 cm (0,021 Inch) mit 2,8 Gew.% Feingut (< 120 Mesh). Die Dichte der abgesetzten Masse betrug 416,5 kg/m³ (26,0 lb/cu-ft). Ein Rest von 0,55 ppm Zirkonium, 35 ppm Aluminium und 78 ppm Silica wurden mittels ICP gemessen.

Die Daten für die Beispiele 2 und 3 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. TABELLE 1: 20,3 CM (8 INCH)-FLIEßBETTDATEN-ZUSAMMENFASSUNG

Reaktionsbedingungen	Beispiel 2	Beispiel 3
Produktionsrate (kg/h) ((lb/h)) stationär	3,5 (7,7)	3,2 (7,1)
Fließbett-Massendichte (kg/m³)((lb/ft³)	192–223 (12–13,9)	256–296 (16–18,5)
Kornbettmenge (kg) ((lb))	5 (11)	10 (22)
Umsatz des Bettes bei Stilllegung	2,2	1,6
Theoretische Gew.% Körner des Bettes bei Stilllegung	0,11	0,19
Katalysator-Zufuhrparameter
Katalysatorzufuhrrate (g/h) bei SS, Trockenbasis	0,65	0,56
Katalysatorträger stromaufwärts des Mischers
Isopentan (cc/h)	200–250	n/a
0,5 Gew.% TiBA in iC₅ (cc/h)	45–90	65–100
Katalysatorträger stromabwärts des Mischers
Isopentan (cc/h)	n/a	200–250
N₂ kg/h ((lb/h))	0,5 (1,05)	0,5 (1,1)
Harzeigenschaften:
Schmelzindex I₂ dg/min	6,1	5,3
MFR (I₂₁/I₂)	17,6	18,9
Dichte (g/ml)	0,93	0,928
Massendichte (kg/M³) (lb/ft³)	439 (27,4)	416 (26)
Mittlere Teilchengröße (cm) ((in))	0,06 (0,022)	0,05 (0,021)
Feingut < 120 Mesh (Gew.%)	2,4	2,8

Reaktionsbedingungen	Beispiel 2	Beispiel 3
Menge (kg) ((lb)) Net	31,3 (69)	23,1 (51)
Rest Zr (ppmw, bestimmt durch ICP)	0,66	0,55
Rest Al (ppmw, bestimmt durch ICP)	33	35
Rest Si (ppmw, bestimmt durch ICP)	75	78

Vergleichsbeispiel 4
Lösungskatalysatorverbindung, aktiviert mit Aufschlämmung umfassend Aktivierungsmittel mit Träger in Fließbettgasphasenreaktor
Die Polymerisationsleistung von in-line auf einen Träger aufgezogenem Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (P-MCN) wurde in einem 35,6 cm (14 Inch)-Fließbett-Pilotanlagenreaktor untersucht. Die Katalysatorzufuhranordnung, die zur in-line-Aktivierung von P-MCN mit SMAO verwendet wird, ist in 4 gezeigt. Katalysatorlösung, zugeführt mit 10 cc/h, wurde mit 1,0 pph Isopentanträger und 10 cc/h 15 gew.%-igem SMAO (wie in Beispiel 1 hergestellt) in Kaydol-Mineralöl stromaufwärts des 100 ml-Mischers mit Rührer in Kontakt gebracht. Nach dem Rühren wurde der Katalysator unter Verwendung eines Standard-0,3 cm (1/8 Inch)-Injektionsrohrs mit 2,0 pph N₂ Rückstrom eingespritzt.
Das Katalysatorsystem wurde bei LLDPE-Bedingungen, 85°C, 2,4 MPa (350 psig) Gesamtdruck, 4 MPa (200 psi) Ethylen, 0,0185 Hexen-1-Comonomer zu Ethylen-Molverhältnis (C₆/C₂) untersucht. Es wurde eine Konzentration von 200 ppm Wasserstoff in dem Reaktor gehalten. Die Oberflächengasgeschwindigkeit (SGV = Superficial Gas Velocity) wurde bei 0,6 m/sek (2,0 ft/sek) gehalten und das Stationärbettgewicht wurde bei 50 kg (110 lbs) gehalten. Die Reaktorproduktionsrate betrug 31 pph.
Die für die in-line-Aktivierung von P-MCN mit SMAO-Aktivierungsmittel verwendete Katalysatorzufuhranordnung ist in 4 gezeigt. Nach dem Rühren wurde der Katalysator unter Verwendung eines Standard-0,3 cm (1/8 Inch)-Injektions rohrs mit 2,0 pph N₂ Rückstrom eingespritzt. Katalysator, welcher mit 10 cc/h zugeführt wurde, wurde mit 1,0 pph Isopentanträger und 10 cc/h an Gew.% SMAO (wie in Beispiel 1 hergestellt) in Kaydol-Mineralöl stromaufwärts des 100 ml-Mischers mit Rührer in Kontakt gebracht.
Das Produkt wies einen I₂ von 5,89 dg/min, ein MSR von 16,6 und eine Dichte von 0,926 g/cc auf. Die mittlere Teilchengröße des Harzes betrug 0,084 cm (0,033 Inch) mit 0,56 Gew.% Feingut (< 120 Mesh). Die abgesetzte Schüttdichte betrug 17,1 lb/cu-ft. Ein Rest von 0,28 ppm Zirkonium und 35 ppm Aluminium wurden mittels Röntgenfluoreszenz gemessen.
Vergleichsbeispiel 5
Bis-indenyl-Lösungskatalysatorverbindung, aktiviert mit Aufschlämmung umfassend Aktivierungsmittel mit Träger in Fließbett-Gasphasenreaktor
Die Polymerisationsleistung von einem Bis-indenylzirkoniumdichlorid-Lösungskatalysator (Bis-indenyl) mit Träger wurde in einem 35,6 cm (14 Inch)-Fließbett-Pilotanlagenreaktor untersucht. Die Katalysatorzufuhrkonfiguration, die für die in-line-Aktivierung der Bis-indenyl-Metallocen-Lösungskatalysatorverbindung mit SMAO (von Beispiel 1) verwendet wurde, ist in 4 gezeigt. Der Katalysator, zugeführt mit 15 cc/h, wurde mit 0,5 pph Isopentanträger und 15 cc/h 15 gew.%-igem SMAO in Kaydol-Mineralöl stromaufwärts des 100 ml-Mischers mit Rührer in Kontakt gebracht. Nach dem Mischer wurde der Katalysator unter Verwendung eines Standard-0,32 cm (1/8 Inch)-Injektionsrohrs mit 1,5 pph Isopentanträger und 4,0 pph N₂ Rückstrom eingespritzt.
Das Katalysatorsystem wurde bei LLDPE-Bedingungen, 85°C, 2,4 MPa (350 psig) Gesamtdruck, 4 MPa (200 psi) Ethylen, 0,016 Hexen-1-Comonomer zu Ethylen-Molverhältnis (C₆/C₂) untersucht. Es wurde eine Konzentration von 195 ppm Wasserstoff in dem Reaktor gehalten. Die Oberflächengasgeschwindigkeit (SGV = Superficial Gas Velocity) wurde bei 0,6 m/sek (2,0 ft/sek) gehalten, und das Stationärbettgewicht wurde bei 50 kg (110 lbs) gehalten. Die Reaktorproduktionsrate betrug 38 pph.
Das Produkt wies einen I₂ von 8,4 dg/min, ein MSR von 16,5 und eine Dichte von 0,9273 g/cc auf. Die mittlere Teilchengröße des Harzes betrug 0,091 cm (0,0357 Inch) mit 0,44 Gew.% Feingut (< 120 Mesh). Die abgesetzte Schüttdichte betrug 294,7 kg/m³ (18,4 lb/cu-ft). Ein Rest von < 0,10 ppm Zirkonium und 37 ppm Aluminium wurden mittels Röntgenfluoreszenz gemessen.
Beispiel 6
P-MCN-Lösungskatalysatorverbindung, aktiviert mit Aufschlämmung umfassend SMAO und zweiter Katalysator-Verbindung in Fließbett-Gasphasenreaktor
Die Polymerisationsleistung einer Lösung umfassend Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid-Katalysator-Verbindung und eine Aufschlämmung umfassend SMAO und [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ wurde in einem 35,6 cm (14 Inch)-Fließbett-Pilotanlagenreaktor untersucht. Bei der für die in-line-Aktivierung verwendeten Katalysatorzufuhrkonfiguration der Lösung wurde das Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid mit 0,5 Gew.% und eine Aufschlämmung umfassend 17,3 Gew.% SMAO (von Beispiel 1) in Kaydol. (Das SMAO enthielt 4,5 mmol Al pro Gramm Feststoff) verwendet. Das [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ wurde off-line zur Aufschlämmung zugegeben, um ein 150:1 molares Verhältnis von Al:Zr zu bilden. Der verbleibende Teil der Aufschlämmung war Kaydol-Mineralöl. Der Katalysator, zugeführt mit 4 cc/h, wurde mit 75 cc/h an SMAO/[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂-Mischung in Kaydol-Mineralöl stromaufwärts der Serie von zwei 25,4 cm (10 Inch)-Durchmesser Kinecs-Statikmischern (von Chemineer) in Kontakt gebracht. Die Kontaktzeit zwischen der Lösung und der Aufschlämmung betrug ungefähr 5 min. Nach dem Mischer wurde der Katalysator unter Verwendung eines Standard-0,32 cm (1/8 Inch)-Injektionsrohrs mit 3 pph Isopentanträger und 5 pph N₂-Trägergas eingespritzt.
Das Katalysatorsystem wurde bei den folgenden Bedingungen untersucht, 105°C, 2,4 MPa (350 psig) Gesamtdruck, 1,5 MPa (220 psi) Ethylen und einem molaren Verhältnis von 0,0035 Hexen-1 zu Ethylen. Es wurde eine Konzentration von 1800 ppm Wasserstoff im Reaktor gehalten. Die Oberflächengasgeschwindigkeit (SGV) wurde bei 0,6 m/sek (2,0 ft/sek) gehalten, und das Bettgewicht wurde bei 34 kg (75 lbs) gehalten. Die Reaktorproduktionsrate betrug 21 pph.
Das Produkt wies einen (I₂) von 0,051 dg/min, einen Fließindex von 7,74 dg/min, ein MFR von 151 und eine Dichte von 0,9502 g/cc auf. Die mittlere Teilchengröße des Harzes betrug 0,04 cm (0,016 Inch) mit 1,25 Gew.% Feingut (< 120 Mesh). Die abgesetzte Schüttdichte betrug 382,8 kg/m³ (23,9 lb/cu-ft). Ein Zirkoniumrest von < 3,25 ppm und Aluminium von 109 ppm wurden mittels Röntgenfluoreszenz gemessen.

Die Daten der Beispiele 4, 5 und 6 sind in Tabelle 2 zusammengefasst. TABELLE 2: 35,6 CM (14 INCH)-FLIEßBETTDATEN-ZUSAMMENFASSUNG

	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
Fließbett-Schüttdichte kg/m³ (lb/ft³)	176 (11,0)	208 (13,0)	247 (15,4)
Bettumsätze bei Stillstand	10,3	8,7	12
Harzeigenschaften
Schmelzindex (I₂ (dg/min)	5,89	8,4	0,051
Fließindex (I₂₁) (dg/min)	97,65	138,7	7,74
MFR (I₂₁/I₂)	16,6	16,5	151
Dichte (g/cc)	0,926	0,9273	0,9502
Schüttdichte kg/m³ (lb/ft³)	274 (17,1)	295 (18,4)	383 (23,9)
Mittlere Teilchengröße cm (in)	0,08 (0,033)	0,090 (0,0357)	0,04 (0,016)
Feingut < 120 Mesh (Gew.%)	0,56	0,44	1,25

	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
Rest Zr (ppm, durch Röntgenstrahlen)	0,28	< 0,10	3,25
Rest Al (ppm, durch Röntgenstrahlen)	34,7	27	109

Beispiel 7

Mehrere Produktproben, welche durch Polymerisation mit einer Aufschlämmung umfassend SMAO und [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ und Lösungskatalysator Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (P-MCN) hergestellt wurden, wurden für Folienanwendungen untersucht. Dieses bimodale HMW-HDPE körnige Polymer wurde auf einem Einzelschneckengerät mit 6,35 cm (2,5 Inch) 24:1 L/D, ausgerüstet mit einem Doppelmischkopf, bei 210°C nach dem Trommelmischen mit einer Stabilisierpackung, umfassend 1000 ppm Irganox 1076, 1500 ppm Irgafos 168 und 1500 ppm Calciumstearat, gemischt. Zwei pelletierte Proben zeigten einen FI von 8,4 bzw. 9,9 und einen MFR von 155 und 140. Die Dichte betrug 0,0524 bzw. 0,9490. Das pelletierte Polymer wurde auf einer Alpine-Folienanlage, ausgerüstet mit einer 50 mm, 18:1 L/D-Einfachschnecke, einer 100 mm-Düse mit einem 1 mm-Düsenspalt extrudiert. Die Temperatur wurde auf 210°C eingestellt. Die Arbeitsleistung wurde bei ungefähr 45,4 kg/h (100 lb/h) gehalten, das Aufblasverhältnis der Blase wurde auf 4,0 gestellt und die Kristallisationsgrenzenhöhe betrug 91,44 cm (36 Inch). Wie in Tabelle 3 unten gezeigt, zeigte das bimodale Polymer eine ausgezeichnete Blasenstabilität und ausgezeichnete Folienextrusionseigenschaften. Die Folienschlagfestigkeit betrug über 200 g bzw. über 300 g für eine Stärke von 25,4 μm (1,0 mil) und 12,7 μm (0,5 mil). Die Folienproben zeigten auch eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und ein ausgezeichnetes Zugmodul. TABELLE 3

Probennr.	Escoren HD 7755* (Vergleich)		A		B
Rxn Temp. (°C)			105		105
Rx Druck			350		350
C2 PP			220		220
H2/C2 (molar)			0,003		0,003
H2 ppm			1800		1800
Comonomer			C6		C6
Comonomer/C2 (molar)			0,004		0,0044
MI(I2)	0,068		0,055		0,071
M (I5)					0,341
FI (I21)	10		8,37		9,93
MFR (I21/I2)	146,6		155		140
Dichte (g/cc)	0,9518		0,9524		0,9490
Durchsatzleistung (kg/h) ((lb/h))	45,4 (100)		45,8 (101)		47,2 (104)
Kopfdruck (MPa) ((psi))	50,6 (7230)		51,5 (7350)		53,2 (7600)
Motorbeladung (amp)	58		58,5		59,5
BUR	4		4		4
FLH (cm) ((Inch))	91,4 (36)		91,4 (36)		91,4 (36)
Schmelzbruch	Nein	Nein	Nein	Nein	Nein	Nein
FAR	40	40	40	40	40	40
Blasenstabilität	Gut	Annehmbar	Gut	Gut	Gut	Gut

Probennr.	Escoren HD 7755* (Vergleich)		A		B
Aufnahmegeschwindigkeit (fpm)	92	182	92	184	92	184
Folienstärke (μm)((mil))	25,4 (1)	12,7 (0,5)	25,4 (1)	12,7 (0,5)	25,4 (1)	12,7 (0,5)
Schlagfestigkeit (g)	250	330	200	340	230	340
Zugfestigkeit (MPa) ((psi))
MD	70 (10000)	77 (11000)	59,5 (8500)	82,7 (11820)	60,2 (8600)	89,6 (12800)
TD	52,5 (7500)	52,5 (7500)	44,1 (6300)	59,1 (8440)	70 (10000)	62,3 (8900)
Dehnung (%)
MD	490	380	400	325	530	300
TD	570	390	630	370	430	380
TD	570	390	630	370	430	380
Elmendorf-Reißfestigkeit (N/m) (g/mil)
MD	8,7 (22)	4,7 (12)	8,7 (22)	4,3 (11)	8,3 (21)	4,7 (12)
TD	73,3 (186)	14,2 (36)	141,8 (360)	16,6 (42)	70,9 (180)	10,2 (26)
Modul (MPa) ((psi))
MD	912,8 (130400)	905,8 (129400)	812 (116000)	1170,4 (167200)	777 (111000)	798 (114000)
TD	1121,4 (160200)	1141 (163000)	1028,3 (146900)	1148 (164000)	889 (127000)	952 (136000)

*ESCOREN HD7755 ist ein Polyethylenpolymer, erhältlich von ExxonMobil Chemical Company in Mt. Belvue, Texas, mit einem I₂₁ von 7,5, einem MIR von 125 und einem M_w von 180000, einer Dichte von 0,95 g/cc, hergestellt unter Verwendung eines Doppelreaktorsystems.

Beispiel 8
Sprühgetrockneter [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]NHZrBz₂-Katalysator mit Pentamethylcyclopentadienyl(n-propylcyclopentadienyl)ZrCl₂ on-line beschnitten, (trimmed)
Ein Ethylen-Hexen-Copolymer wurde in einem 35,6 cm (14 Inch)-Gasphasen-Fließbettreaktor in Pilotanlagengröße, welcher bei 100°C und 2,45 MPa (350 psig) Gesamtreaktordruck lief, und mit einem wassergekühlten Wärmeaustauscher hergestellt. Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 22,7 kg (50 Pound) pro Stunde in den Reaktor eingeführt, Hexan wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,23 kg (0,5 Pound) pro Stunde zugeführt, und Wasserstoff wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 20 mPPH zugeführt. Ethylen wurde zugeführt, um einen Ethylenpartialdruck in dem Reaktor von 1,4 MPa (200 psi) beizubehalten. Hexen wurde kontinuierlich zugeführt, um ein C6/C2 molares Verhältnis von 0,01 beizubehalten. Die Wasserstoff-Zufuhrrate wurde kontrolliert, um ein H2/C2 molares Gasverhältnis in dem Kreislaufgas von 0,0035 zu behalten. Die Produktionsrate betrug ungefähr 28 PPH. Der Reaktor war mit einem Sammelraum mit ungefähr 544,3 kg/h (12000 lb/h) an Kreislaufgasfluss ausgerüstet. (Die Sammelkammer ist eine Vorrichtung, die verwendet wird, um eine teilchenarme Zone in einem Fließbett-Gasphasenreaktor zu bilden. Siehe US-Patent 5,693,727 ). Eine sich verjüngende Katalysatorinjektionsdüse mit einer Lochgröße von 0,14 cm (0,055'') wurde in dem Sammelraum-Gasfluss positioniert.
Sprühgetrockneter aufgeschlämmter [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]NHZrBz₂ (HN3-Zr)-Katalysator (20 Gew.% Feststoff) wurde hergestellt. Die angestrebte Zusammensetzung für den Katalysator sollte sein: 34,2% Cabosil, 12,8% Gasil, 50,7% MAO, 2,3% HN3-Zr, 8,7 mmol Al/g, 0,037 mmol Zr/g und 234 Al/Zr. Das resultierende Pulver wurde in Mineralöl gegeben, um eine 25 Gew.%-Aufschlämmung herzustellen.
Der Katalysator wurde weiter mit Hexan verdünnt, um eine 20 Gew.%-Aufschlämmung zu bilden, und für 24 h gemischt, bevor dieser dem Reaktor zugeführt wurde.
Der aufgeschlämmte Katalysator wurde kontinuierlich durch eine 0,32 cm (1/8'')-Leitung mit einer Geschwindigkeit von 35 cc/h zugeführt. Eine zusätzliche Fließrate von 0,45 kg/h (1 lb/h) Isopentan half, den Katalysator zum Mischpunkt „T" zu transportieren. Es wurden 3 cc/h einer 0,5 Gew.% Pentamethylcyclopentadienyl(n-propylcyclopentadienyl)-ZrCl₂ ((Cp*)(n-propCp)ZrCl₂)-Katalysatorlösung in gereinigtem Kaydol-Mineralöl zum Mischpunkt „T" zugegeben, und die Katalysatoren wurden in 5,7 cm (2 ¼'') Chemineer Kinecs-Statikmischern in Serie in Kontakt gebracht. Die Kontaktzeit zwischen den zwei Katalysatoren betrug weniger als 5 min. Die Katalysatoren wurden schließlich durch die sich verjüngende Injektionsdüse zusammen mit zusätzlichen 0,45 kg/h (1 lb/h) Isopentan und 1,8 kg/h (4 lb/h) gereinigtem Stickstoff eingespritzt. Das molare Verhältnis von HN3/(Cp*)(n-propCp)ZrCl₂-Katalysator betrug ungefähr 7.
Das entstandene Polymer wurde nach dem Verarbeiten der Körner durch einen Brabender-Extruder analysiert. Der Fließindex betrug 6,5 und der Schmelzindex betrug 0,049, was zu einem MFR von 133 führte. Die Dichte betrug 0,9528 g/cc.
Beispiel 9
HN3-Zr-Sprühgetrockneter Katalysator mit (Cp*)(n-propCp)ZrCl₂ off-line eingetaucht
Ein Ethylen-Hexen-Copolymer wurde in einem 35,6 cm (14 Inch)-Gasphasen-Fließbettreaktor in Pilotanlagengröße, welcher bei 85°C und 2,45 MPa (350 psig) Gesamtreaktordruck lief, und mit einem wassergekühlten Wärmeaustauscher hergestellt. Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 16,3 kg (0,7 Pound) pro Stunde in den Reaktor eingeführt, Hexan wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,23 kg (0,5 Pound) pro Stunde zugeführt, und Wasserstoff wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 18 mPPH zugeführt. Ethylen wurde zugeführt, um einen Ethylenpartialdruck in dem Reaktor von 1,4 MPa (200 psi) beizubehalten. Hexen wurde kontinuierlich zugeführt, um ein C6/C2 molares Verhältnis von 0,015 beizubehalten. Die Wasserstoff-Zufuhrrate wurde kontrolliert, um ein H2/C2 molares Gasverhältnis in dem Kreislaufgas von 0,0035 zu behalten. Die Produktionsrate betrug ungefähr 19 PPH. Der Reaktor war mit einem Sammelraum mit ungefähr 544,3 kg/h (12000 lb/h) an Kreislaufgasfluss ausgerüstet. (Die Sammelkammer ist eine Vorrichtung, die verwendet wird, um eine teilchenarme Zone in einem Fließbett-Gasphasenreaktor zu bilden. Siehe US-Patent 5,693,727 ). Eine sich verjüngende Katalysatorinjektionsdüse mit einer Lochgröße von 0,14 cm (0,055'') wurde in dem Sammelraum-Gasfluss positioniert.
Sprühgetrockneter HN3-Zr-aufgeschlämmter Katalysator mit (Cp*)(n-propCp)ZrCl₂ (17 Gew.% Feststoff, molares Verhältnis HN3/(Cp*)(n-propCp)ZrCl₂ von 8) wurde off-line hergestellt. Die angestrebte Zusammensetzung für den Katalysator sollte sein: 34,2% Cabosil, 12,8% Gasil, 50,7% MAO, 2,3% HN3-Zr, 8,7 mmol Al/g, 0,037 mmol Zr/g und 234 Al/Zr. Das resultierende Pulver wurde in Mineralöl gegeben, um eine 20 Gew.%-Aufschlämmung herzustellen. (Cp*)(n-propCp)ZrCl₂ wurde der Mischung zugegeben, um ein molares Verhältnis an Katalysator HN3-(Cp*)(n-propCp)ZrCl₂ von 8:1 herzustellen. Der Katalysator wurde weiter mit Hexan verdünnt, um eine 17 Gew.%-Feststoffaufschlämmung zu erhalten. Sie wurde kontinuierlich durch eine 0,32 cm (1/8'')-Leitung mit einer Geschwindigkeit von 30 cc/h zugeführt. Eine zusätzliche Fließgeschwindigkeit von 0,45 kg/h (1 lb/h) Isopentan half, den Katalysator zum Reaktor zu tragen. Der Katalysator wurde schließlich durch die sich verjüngende Injektionsdüse zusammen mit zusätzlichen 0,45 kg/h (1 lb/h) Isopentan und 1,13 kg/h (2,5 lb/h) gereinigtem Stickstoff eingespritzt.
Das resultierende Polymer wurde nach dem Verarbeiten der Körner durch einen Brabender-Extruder analysiert. Der Fließindex betrug 9,7 und der Schmelzindex betrug 0,041, was zu einem MFR von 237 führte. Die Dichte betrug 0,9501 g/cc.
Beispiel 10
Katalysatorherstellung (HN3-Zr/MMAO/Cabosil-Aufschlämmung) für die Beispiele 11–14
Es wurde eine Katalysatoraufschlämmung enthaltend HN3-Zr, modifiziertes Methylalumoxan (MMAO) und Kieselpulver (TS-610 Cabosil) in Hexan und Heptan hergestellt. 468 g MMAO von Albemarle als 7 Gew.% Al in Heptan wurden mit 1 l gereinigtem Hexan verdünnt. Es wurden 30,1 g Cabosil für eine 3 Gew.% Feststoffkonzentration zugegeben. Die Mischung wurde für 30 min gerührt. 3,6 g HN3-Zr-Pulver wurden zugegeben, gerührt und in ein sauberes 2 l-Gefäß aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Das molare Verhältnis Al/Zr betrug 150 und das HN3-Zr betrug 0,35 Gew.%. HN3-(Cp*)(n-propCp)ZrCl₂ wurde in gereinigtem Hexan mit einer Konzentration von 0,15 Gew.% gelöst.
Beispiel 11
Ein Ethylen-Hexen-Copolymer wurde in einem 35,6 cm (14 Inch)-Gasphasen-Fließbettreaktor in Pilotanlagengröße, welcher bei 85°C und 2,45 MPa (350 psig) Gesamtreaktordruck lief, und mit einem wassergekühlten Wärmeaustauscher hergestellt. Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 27,2 kg (60 Pound) pro Stunde in den Reaktor eingeführt, Hexan wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,43 kg (0,95 Pound) pro Stunde zugeführt, und Wasserstoff wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 20 mPPH zugeführt. Ethylen wurde zugeführt, um einen Ethylenpartialdruck in dem Reaktor von 1,54 MPa (220 psi) beizubehalten. Hexen wurde kontinuierlich zugeführt, um ein molares Verhältnis von C6/C2 von 0,005 beizubehalten. Die Wasserstoff-Zufuhrrate wurde kontrolliert, um ein H2/C2 in dem Kreislaufgas von 0,003 beizubehalten. Die Produktionsgeschwindigkeit betrug ungefähr 30 PPH.
Der Reaktor war mit einem Sammelraum mit 725,8 kg/h (1600 lb/h) an Kreislaufgasfluss ausgerüstet. (Die Sammelkammer ist eine Vorrichtung, die verwendet wird, um eine teilchenarme Zone in einem Fließbett-Gasphasenreaktor zu bilden. Siehe US-Patent 5,693,727 ). Das Katalysatorsystem wurde in eine sich verjüngende Katalysator-Injektionsdüse mit einer Lochgröße von 0,14 cm (0,055''), hergestellt aus einem rostfreien Stahlrohr mit 0,32 cm (1/8''), positioniert in der Mitte eines zusätzlichen Ummantelungsrohrs mit 0,64 cm (¼''). Das Ummantelungsrohr enthielt Stickstoff, das mit 4,5 kg/h (10 lb/h) zugeführt wurde.
Die Katalysatoraufschlämmung (HN3-Zr/MMAO/Cabosil, hergestellt in Beispiel 10) wurde in einem kontinuierlich rührenden Behälter platziert, durchgeführt durch ein Rohr mit 0,32 cm (1/8'') unter Verwendung von 120 cc/h Isopentan. Die Katalysatoraufschlämmungs-Fließrate betrug 16 cc/h. Sie wurde mit einer 0,15 Gew.%-Lösung von (Cp*)(n-propCp)ZrCl₂ in Hexan (24 cc/h) und zusätzlichen 0,09 kg/h (0,2 lb/h) Hexen in Kontakt gebracht und in-line mit zwei 0,64 cm (¼'') Kinecs-Statikmischern in Serie gemischt. Gegebenenfalls wurde Isopentan zwischen den zwei Kinecs-Mischern mit einer Geschwindigkeit von 0 bis 0,45 kg/h (0 bis 1 lb/h) zugeführt. Das molare Verhältnis von HN3-Zr/(Cp*)(n-propCp)ZrCl₂-Katalysator betrug 1,4. Die Kontaktzeit der (Cp*)(n-propCp)ZrCl₂-Lösung und der HN3-Zr/MMAO/Cabosil-Aufschlämmung vor dem Eintritt in den Reaktor betrug 5–10 min, abhängig von der Isopentan-Fließrate. Zusätzlich zu den Katalysatoren und Isopentan wurde Stickstoff zum Injektionsrohr zugeführt, um die Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 1,36 kg/h (3 lb/h) zu vernebeln. Alle Materialien wurden zusammengeführt und durch das 0,32 cm (1/8'')-Rohr und die Injektionsdüse in das Fließbett geführt. Ein Diagramm, welches das gesamte Zufuhrbeförderungssystem beschreibt, ist in 6 gezeigt.
Das hergestellte Polyethylen hatte einen FI von 1,6, einen MI von 0,022 und eine Dichte von 0,9487. Die Teilchengröße betrug 0,035 cm (0,0139 Inch) und enthielt 5 Gew.% Feingut. Das Harz enthielt 0,2% Material, welches größer als ein 10 Mesh-Sieb war. Die Katalysatoraktivität war ausgezeichnet, enthaltend 18 ppm Al und 1,29 ppm Zr, festgestellt durch Röntgenstrahlung.
Beispiel 12
Ein Ethylen-Hexen-Copolymer wurde in einem 35,6 cm (14 Inch)-Gasphasen- Fließbettreaktor in Pilotanlagengröße, welcher bei 90°C und 2,45 MPa (350 psig) Gesamtreaktordruck lief, und mit einem wassergekühlten Wärmeaustauscher hergestellt. Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 22,7 kg (50 Pound) pro Stunde in den Reaktor eingeführt, Hexan wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,45 kg (1 Pound) pro Stunde zugeführt, und Wasserstoff wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 14 mPPH zugeführt. Ethylen wurde zugeführt, um einen Ethylenpartialdruck in dem Reaktor von 1,54 MPa (220 psi) beizubehalten. Hexen wurde kontinuierlich zugeführt, um ein molares Verhältnis von C6/C2 von 0,007 beizubehalten. Die Wasserstoff-Zufuhrrate wurde kontrolliert, um ein H2/C2 in dem Kreislaufgas von 0,0035 beizubehalten. Die Produktionsgeschwindigkeit betrug ungefähr 25 PPH.
Der Reaktor war mit einer Sammelkammer mit 476,3 kg/h (1050 lb/h) an Kreislaufgasfluss ausgerüstet. (Die Sammelkammer ist eine Vorrichtung, die verwendet wird, um eine teilchenarme Zone in einem Fließbett-Gasphasenreaktor zu bilden. Siehe US-Patent 5,693,727 ). Das Katalysatorsystem wurde in eine sich verjüngende Katalysator-Injektionsdüse mit einer Lochgröße von 0,14 cm (0,055''), hergestellt aus einem rostfreien Stahlrohr mit 0,32 cm (1/8''), positioniert, in der Mitte eines zusätzlichen Ummantelungsrohrs mit 0,64 cm (¼''). Das Ummantelungsrohr enthielt Stickstoff, der mit 4,5 kg/h (10 lb/h) zugeführt wurde.
Die Katalysatoraufschlämmung (HN3/MMAO/Cabosil, hergestellt in Beispiel 10) wurde in einem kontinuierlich rührenden Behälter platziert, durchgeführt durch ein Rohr mit 0,32 cm (1/8'') unter Verwendung von 300 cc/h Isopentan. Die Katalysatoraufschlämmungs-Fließrate betrug 16 cc/h. Sie wurde mit einer 0,15 Gew.%-Lösung von X-Katalysator in Hexan (31 cc/h) und zusätzlichen 0,09 kg/h (0,2 lb/h) Hexen in Kontakt gebracht und in-line mit zwei 0,64 cm (¼'') Kinecs-Statikmischern in Serie gemischt. Isopentan wurde zwischen den zwei Kinecs-Mischern mit einer Geschwindigkeit von 1,36 kg/h (3 lb/h) zugeführt. Das molare Verhältnis von HN3 zu X-Katalysator betrug 1,06. Die Kontaktzeit der X-Katalysatorlösung und der HN3/MMAO/Cabosil-Aufschlämmung vor dem Eintritt in den Reaktor betrug 1,5 min. Zusätzlich zu den Katalysatoren und Isopentan wurde Stickstoff zum Injektionsrohr zugeführt, um die Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 2,3 kg/h (5 lb/h) zu vernebeln. Alle Materialien wurden zusammengeführt und durch das 0,32 cm (1/8'')-Rohr und die Injektionsdüse in das Fließbett geführt. Ein Diagramm, welches das gesamte Zufuhrbeförderungssystem beschreibt, ist in 6 gezeigt.
Das hergestellte Polyethylen hatte einen FI von 2,2, einen MI von 0,28 und eine Dichte von 0,9439. Die Teilchengröße betrug 0,17 cm (0,0662 Inch) und enthielt 0,2 Gew.% Feingut. Das Harz enthielt 43,5% Material, welches größer als ein 10 Mesh-Sieb war. Die Katalysatoraktivität war ausgezeichnet, enthaltend 24 ppm Al und 1,07 ppm Zr, festgestellt durch Röntgenstrahlung.
Beispiel 13
Ein Ethylen-Hexen-Copolymer wurde in einem 35,6 cm (14 Inch)-Gasphasen-Fließbettreaktor in Pilotanlagengröße, welcher bei 90°C und 2,45 MPa (350 psig) Gesamtreaktordruck lief, und mit einem wassergekühlten Wärmeaustauscher hergestellt. Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 22,7 kg (50 Pound) pro Stunde in den Reaktor eingeführt, Hexan wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,45 kg (1 Pound) pro Stunde zugeführt, und Wasserstoff wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 14 mPPH zugeführt. Ethylen wurde zugeführt, um einen Ethylenpartialdruck in dem Reaktor von 1,54 MPa (220 psi) beizubehalten. Hexen wurde kontinuierlich zugeführt, um ein molares Verhältnis von C6/C2 von 0,0068 beizubehalten. Die Wasserstoff-Zufuhrrate wurde kontrolliert, um ein H2/C2 in dem Kreislaufgas von 0,0035 beizubehalten. Die Produktionsgeschwindigkeit betrug ungefähr 35 PPH.
Der Reaktor war mit einer Sammelkammer mit einem Kreislaufgasfluss von bis zu 544,3 kg/h (1200 lb/h) ausgerüstet. (Die Sammelkammer ist eine Vorrichtung, die verwendet wird, um eine teilchenarme Zone in einem Fließbett-Gasphasenreaktor zu bilden. Siehe US-Patent 5,693,727 ). Das Katalysatorsystem wurde in eine sich verjüngende Katalysator-Injektionsdüse mit einer Lochgröße von 0,14 cm (0,055''), hergestellt aus einem rostfreien Stahlrohr mit 0,32 cm (1/8''), positioniert, in der Mitte eines zusätzlichen Ummantelungsrohrs mit 0,64 cm (¼''). Das Ummantelungsrohr enthielt Stickstoff, der mit 4,5 kg/h (10 lb/h) zugeführt wurde.
Die Katalysatoraufschlämmung (HN3/MMAO/Cabosil, hergestellt in Beispiel 10) wurde in einem kontinuierlich rührenden Behälter platziert, durchgeführt durch ein Rohr mit 0,32 cm (1/8'') unter Verwendung von 120 cc/h Isopentan. Die Katalysatoraufschlämmungs-Fließrate betrug 12 cc/h. Sie wurde mit einer 0,15 Gew.%-Lösung von X-Katalysator in Hexan (22 cc/h) und zusätzlichen 0,09 kg/h (0,2 lb/h) Hexen in Kontakt gebracht und in-line mit zwei 0,64 cm (¼'') Kinecs-Statikmischern in Serie gemischt. Isopentan wurde zwischen den zwei Kinecs-Mischern mit einer Geschwindigkeit von 0,23 kg/h (0,5 lb/h) zugeführt. Das molare Verhältnis von HN3 zu X-Katalysator betrug 1,12. Die Kontaktzeit der X-Katalysator-Lösung und der HN3/MMAO/Cabosil-Aufschlämmung vor dem Eintritt in den Reaktor betrug 6 min. Zusätzlich zu den Katalysatoren und Isopentan wurde Stickstoff zum Injektionsrohr zugeführt, um die Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 1,36 kg/h (3 lb/h) zu vernebeln. Alle Materialien wurden zusammengeführt und durch das 0,32 cm (1/8'')-Rohr und die Injektionsdüse in das Fließbett geführt. Ein Diagramm, welches das gesamte Zufuhrbeförderungssystem beschreibt, ist in 6 gezeigt.
Das hergestellte Polyethylen hatte einen FI von 7,1, einen MI von 0,046 und eine Dichte von 0,951. Die Teilchengröße betrug 0,03175 cm (0,0125 Inch) und enthielt 9,4 Gew.% Feingut. Das Harz enthielt kein Material, welches größer als ein 10 Mesh-Sieb war. Die Katalysatoraktivität war ausgezeichnet.
Beispiel 14
Ein Ethylen-Hexen-Copolymer wurde in einem 35,6 cm (14 Inch)-Gasphasen-Fließbettreaktor in Pilotanlagengröße, welcher bei 90°C und 2,45 MPa (350 psig) Gesamtreaktordruck lief, und mit einem wassergekühlten Wärmeaustauscher hergestellt. Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 20,4 kg (45 Pound) pro Stunde in den Reaktor eingeführt, Hexan wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,36 kg (0,8 Pound) pro Stunde zugeführt, und Wasserstoff wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 12 mPPH zugeführt. Ethylen wurde zugeführt, um einen Ethylenpartialdruck in dem Reaktor von 1,54 MPa (220 psi) beizubehalten. Hexen wurde kontinuierlich zugeführt, um ein molares Verhältnis von C6/C2 von 0,0068 beizubehalten. Die Wasserstoff-Zufuhrrate wurde kontrolliert, um ein H2/C2 in dem Kreislaufgas von 0,0035 beizubehalten. Die Produktionsgeschwindigkeit betrug ungefähr 23 PPH.
Der Reaktor war mit einer Sammelkammer mit einem Kreislaufgasfluss von 290,3 kg/h (640 lb/h) ausgerüstet. (Die Sammelkammer ist eine Vorrichtung, die verwendet wird, um eine teilchenarme Zone in einem Fließbett-Gasphasenreaktor zu bilden. Siehe US-Patent 5,693,727 ). Das Katalysatorsystem wurde in eine sich verjüngende Katalysator-Injektionsdüse mit einer Lochgröße von 0,14 cm (0,055''), hergestellt aus einem rostfreien Stahlrohr mit 0,32 cm (1/8''), positioniert in der Mitte eines zusätzlichen Ummantelungsrohrs mit 0,64 cm (¼''). Das Ummantelungsrohr enthielt Stickstoff, der mit 4,5 kg/h (10 lb/h) zugeführt wurde.
Die Katalysatoraufschlämmung (HN3/MMAO/Cabosil, hergestellt in Beispiel 10) wurde in einem kontinuierlich rührenden Behälter platziert, durchgeführt durch ein Rohr mit 0,32 cm (1/8'') unter Verwendung von 120 cc/h Isopentan. Die Katalysatoraufschlämmungs-Fließrate betrug 16 cc/h. Sie wurde mit einer 0,15 Gew.%-Lösung von X-Katalysator in Hexan (25 cc/h) und zusätzliche 0,09 kg/h (0,2 lb/h) Hexen in Kontakt gebracht und in-line mit zwei 0,64 cm (¼'') Kinecs-Statikmischern in Serie gemischt. Isopentan wurde zwischen den zwei Kinecs-Mischern mit einer Geschwindigkeit von 0,23 kg/h (0,5 lb/h) zugeführt. Das molare Verhältnis von HN3 zu X-Katalysator betrug 1,32. Die Kontaktzeit der X-Katalysatorlösung und der HN3/MMAO/Cabosil-Aufschlämmung vor dem Eintritt in den Reaktor betrug 6 min. Zusätzlich zu den Katalysatoren und Isopentan wurde Stickstoff zum Injektionsrohr zugeführt, um die Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 1,36 kg/h (3 lb/h) zu vernebeln. Alle Materialien wurden zusammengeführt und durch das 0,32 cm (1/8'')-Rohr und die Injektionsdüse in das Fließbett geführt. Ein Diagramm, welches das gesamte Zufuhrbeförderungssystem beschreibt, ist in 6 gezeigt.
Das hergestellte Polyethylen hatte einen FI von 4,7, einen MI von 0,045 und eine Dichte von 0,9493. Die Teilchengröße betrug 0,06 cm (0,0231 Inch) und enthielt 2 Gew.% Feingut. Das Harz enthielt 0,1 Gew.% Material, welches größer als ein 10 Mesh-Sieb war. Die Katalysatoraktivität war ausgezeichnet, mit Al-Resten bei 19 ppm und Zr-Resten bei 1,31 ppm, festgestellt durch Röntgenfluoreszenz.

Die Tabelle 4 unten fasst die Daten der Beispiele 11–14 zusammen. Die Beispiele 12 und 13 zeigen, dass die unterschiedlichen Fließraten des Isopentans und Stickstoffs die gebildete Teilchengröße beeinflussen. Die Beispiele 13 und 14 zeigen, dass der Sammelkammerfluss verwendet werden kann, um die Teilchengröße zu steuern. Zusätzlich ist 7 ein Diagramm, welches die Veränderung des Feinguts und der Teilchengröße mit der Veränderung der Sammelkammer-Kreislaufgas-Fließrate veranschaulicht. TABELLE 4.

Beispiel	11	12	13	14
FI (I21)	1,6	2,2	7,1	4,7
MI (I2)	0,022	0,028	0,046	0,045
Dichte (g/cc)	0,9487	0,9439	0,951	0,9493
APS cm (Inch)	0,0139	0,0662	0,0125	0,0231
Feingut (weniger als 120 Mesh)	5	0,2	9,4	2,0
Größer als 10 Mesh	0,2	43,5	0	0,1
Reaktortemperatur (°C)	85	90	90	90
C2 MPa (psi)	1,54 (220)	1.54 (220)	1,54 (220)	1,54 (220)

Beispiel	11	12	13	14
H2/C2 molares Verhältnis im Zyklusgas	0,003	0,0035	0,0035	0,0035
C6/C2 molares Verhältnis im Zyklusgas	0,005	0,007	0,0068	0,0068
HN3-Zr/(Cp*)(n-propCp)ZrCl₂ molares Verhältnis	1,4	1,06	1,12	1,3
Isopentanträger g/h (lb/h gesamt)	0,36 (0,8)	1,59 (3,5)	0,32 (0,7)	0,32 (0,7)
Stickstoffträger g/h (lb/h)	1,36 (3)	2,3 (5)	1,36 (3)	1,36 (3)
N2/IC5-Gewichtsverhältnis	3,75	1,66	4,3	4,3
Sammelkammerfluss (Zyklusgas kg/h (lb/h))	725,8 (1600)	476,3 (1050)	544,3 (1200)	290,3 (640)

Während die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben und veranschaulicht wurde, weiß der Fachmann, dass die Erfindung selbst zu Variationen führen kann, die nicht notwendigerweise hierin veranschaulicht sind. Deshalb sollte ausschließlich auf die anhängenden Beispiele Bezug genommen werden, um den wahren Umfang der vorliegenden Erfindung zu bestimmen. Es ist auch umfasst, dass die Immobilistionstechnik der Kombination der Aufschlämmung und der Lösung dieser Erfindung verwendet werden kann, um im Wesentlichen z. B. eine Metallocen-Katalysatorverbindung zu bilden, welche mit einem Aktivierungsmittel kombiniert wird und einem Polymerisationsreaktor zugeführt wird.
Alle hierin beschriebenen Dokumente sind durch Bezugnahme darauf enthalten, einschließlich jeglicher Prioritätsdokumente und/oder Testvorgehen. Ausgehend von der vorangehenden allgemeinen Beschreibung und den spezifischen Ausführungsformen ist es offensichtlich, dass Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht und beschrieben wurden, verschiedene Modifikationen gemacht werden können, ohne von dem Geist und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Demgemäß soll die Erfindung nicht darauf beschränkt sein.

Claims

Verfahren zur Olefin-Polymerisation, umfassend: (a) kontinuierliches Zusammenbringen einer Katalysator-Komponenten-Aufschlämmung mit einer Katalysator-Komponenten-Lösung, um eine Katalysator-Zusammensetzung zu bilden, wobei die Katalysator-Komponenten-Lösung ein C₅- bis C₃₀-Alkan-Verdünnungsmittel und mindestens eine Katalysator-Verbindung umfasst; und wobei die Katalysator-Komponenten-Aufschlämmung Mineralöl oder Silikonöl, einen Träger, ein Aktivierungsmittel und eine ein Element der Gruppe 15 enthaltende Katalysator-Verbindung umfasst, die ein Metall M mit einem Metallatom der Gruppe 4, 5 oder 6 enthält; (b) Einführen der Katalysator-Zusammensetzung und ein oder mehrere Olefin(e) in einen laufenden Polymerisationsreaktor; und (c) Isolieren eines Polymers.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aktivierungsmittel der Katalysator-Komponenten-Aufschlämmung ein Aktivierungsmittel mit Träger ist, das den Träger umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysator-Komponenten-Aufschlämmung ein Aktivierungsmittel mit Träger und mindestens eine Katalysator-Verbindung umfasst, wobei das Aktivierungsmittel mit Träger ein Trägermaterial umfasst, wobei mindestens 50% der mindestens einen Katalysator-Verbindung auf oder in dem Trägermaterial abgelagert ist; und wobei die Katalysator-Lösung eine Katalysator-Verbindung umfasst, wobei die Katalysator-Verbindung in der Katalysator-Komponenten-Lösung die gleiche ist wie mindestens eine der Katalysator-Verbindungen in der Katalysator-Komponenten-Aufschlämmung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Katalysator-Verbindung auf den Träger sprühgetrocknet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysator-Verbindung in der Katalysator-Komponenten-Lösung eine Metallocen-Katalysator-Verbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysator-Komponenten-Aufschlämmung eine Viskosität von 130 bis 2000 mPa·s (130 cP bis 2000 cP) bei 20°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysator-Zusammensetzung in einem Mischer gebildet wird, bevor sie in den Reaktor eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysator-Komponenten-Lösung und die Katalysator-Komponenten-Aufschlämmung für bis zu 120 Minuten zusammengebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysator-Komponenten-Lösung und die Katalysator-Komponenten-Aufschlämmung für 5 bis 40 Minuten zusammengebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysator-Zusammensetzung mit einer Injektionsdüse in den Reaktor eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Injektionsdüse einen inneren Durchmesser besitzt, der sich auf 5 bis 50% verjüngt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Katalysator-Verbindung dargestellt ist durch:
wobei M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist; jedes X unabhängig eine anionische Abgangsgruppe ist; Y 0 oder 1 ist; n die Oxidationsstufe von M ist; m die formale Ladung des durch YZL oder YZL' dargestellten Liganden ist; L ein Element der Gruppe 15 oder 16 ist; L' ein Element der Gruppe 15 oder 16 oder eine ein Element der Gruppe 14 enthaltende Gruppe ist; Y ein Element der Gruppe 15 ist; Z ein Element der Gruppe 15 ist; R¹ und R² unabhängig voneinander eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Heteroatom-enthaltende Gruppe mit bis zu zwanzig Kohlenstoffatomen, Silizium, Germanium, Zinn, Blei oder Phosphor bedeuten; R¹ und R² auch miteinander verbunden sein können; R³ nicht vorhanden ist, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, Wasserstoff, Halogen oder eine Heteroatom-enthaltende Gruppe bedeutet; R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine substituierte cyclische Alkylgruppe, eine cyclische Aralkylgruppe, eine substituierte cyclische Aralkylgruppe oder ein Mehrfachringsystem bedeuten; R⁴ und R⁵ miteinander verbunden sein können; R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander nicht vorhanden sind, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Halogen, Heteroatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; und R* nicht vorhanden ist, Wasserstoff, eine ein Atom der Gruppe 14 enthaltende Gruppe, Halogen oder eine Heteroatom-enthaltende Gruppe bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationsreaktor ein Gasphasenreaktor ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationsreaktor ein Suspensionsphasenreaktor ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Polymereigenschaften kontrolliert werden, indem zunächst eine Probe des Polymerproduktes gemessen wird, um eine anfängliche Produkteigenschaft zu erhalten; und dann ein Verfahrensparameter geändert wird, um eine zweite Produkteigenschaft zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Produkteigenschaft ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fließindex, Schmelzindex, Dichte, MWD, Comonomer-Gehalt, und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Verfahrensparameter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Veränderung einer Wasserstoff-Konzentration, Veränderung einer ersten Katalysator-Menge, Veränderung einer zweiten Katalysator-Menge, Veränderung einer Menge einer Flüssigkeit und/oder eines Gases, welche/s vom Reaktor entfernt wird, Veränderung einer Polymerisationstemperatur, Veränderung eines Olefin-Partialdruckes, Veränderung eines Olefin-zu-Comonomer-Verhältnisses, Veränderung eines Verhältnisses von Aktivierungsmittel zu Übergangsmetall, Veränderung von relativen Zufuhrraten der Katalysator-Komponenten-Aufschlämmung und/oder der Katalysator-Komponenten-Lösung, Veränderung der Zeitdauer oder des Ausmaßes oder der Temperatur des Zusammenbringens der Katalysator-Komponenten-Aufschlämmung und der Katalysator-Komponenten-Lösung und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymerprodukt in Fraktionen gemäß der folgenden Tabelle separiert wird: Siebgröße gesammelte Fraktion Fraktionsbezeichnung 10 mesh > 2000 μm Fraktion 1 18 mesh 2000–1000 μm Fraktion 2 35 mesh < 1000–500 μm Fraktion 3 60 mesh < 500–250 μm Fraktion 4 120 mesh < 250–125 μm Fraktion 5 200 mesh/Pfanne < 125 μm Fraktion 6 gesamt Fraktion 6

und wobei die Schmelzindices der Fraktionen 3, 4 und 5 relativ zueinander nicht mehr als 30% variieren.