DE60130144T2

DE60130144T2 - Wachsartiges polymerisierbares dentalmaterial, verfahren und formkörper

Info

Publication number: DE60130144T2
Application number: DE60130144T
Authority: DE
Inventors: Benjamin J. York SUN; Andrew M. York LICHKUS
Original assignee: Dentsply International Inc
Current assignee: Dentsply Sirona Inc
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: WO2002026197A3; US6592369B2; WO2002026197A8; ES2292624T3; JP2004512064A; US20020061493A1; CA2408440A1; CA2408440C; EP1351649A2; DE60130144D1; WO2002026197A2; ATE370720T1; EP1351649B1

Description

Die Erfindung betrifft wachsartige polymerisierbare Materialien. Die Erfindung stellt wachsartige polymerisierbare Dentalmaterialien bereit und Verfahren zur Ausbildung von Dentalprodukten aus einem hochfesten polymeren Dentalmaterial. Dieses wachsartige polymerisierbare Dentalmaterial ist rasch und leicht umzuformen. Es wird umgeformt durch Erwärmen und Formen während es warm ist und nachfolgendem Abkühlen lassen auf Raumtemperatur. Das geformte wachsartige polymerisierbare Dentalmaterial wird zur Bildung von Dentalprodukten gehärtet. Diese Dentalprodukte weisen im Vergleich zu aus früheren wachsartigen polymerisierbaren Materialien ausgebildeten Produkten eine bessere Festigkeit auf. Frühere wachsartige polymerisierbare Materialien bilden kein polymeres Material, das fest genug ist, um Gebisse herzustellen. Hochfeste Gebisse werden hergestellt, indem man künstliche Zähne im erfindungsgemäßen wachsartigen polymerisierbaren Dentalmaterial positioniert.
Volkel et al. beschreiben im US-Patent 6 057 383 (und kanadischer Patentanmeldung 2 207 351 ) (übertragen auf Ivoclar) wachsartige polymerisierbare Materialien zum Herstellen vollständiger Dentalprodukte. Der Stand der Technik beschreibt kein wachsartiges polymerisierbares Material zum Ausbilden von Gebissen oder anderen hochfesten Produkten.
Die Erfindung stellt ein hochfestes polymeres Dentalmaterial bereit, das aus einem wachsartigen polymerisierbaren Dentalmaterial ausgebildet ist. Hochfeste polymere Dentalprodukte umfassen teilweise Gebisse und vollständige Gebisse.
Das Bearbeiten eines wachsartigen polymerisierbaren Dentalmaterials umfasst oft das Abformen, Umformen und/oder Zurechtschneiden. Wenn es erhitzt wird, erweicht das wachsartige polymerisierbare Dentalmaterial. In seinem erweichten Zustand wird angenommen, dass es teilweise kristallin ist und eine fließfähige amorphe Phase aufweist, die eine gewisse Fließbarkeit des Materials ermöglicht. Vorzugsweise ist das wachsartige polymerisierbare Dentalmaterial unterhalb von 24°C dimensionsstabil und erweicht bei und oberhalb von 24°C. Insbesondere ist es bei und oberhalb 30°C erweicht. Durch Erhitzen aus seinem dimensionsstabilen Zustand unterliegt das erfindungsgemäße wachsartige polymerisierbare Dentalmaterial einem raschen Übergang zum frei fließbaren Zustand. Durch Abkühlen aus seinem erweichten Zustand unterliegt das erfindungsgemäße wachsartige polymerisierbare Dentalmaterial einem raschen Übergang in den dimensionsstabilen Zustand. Es können kleine Mengen des wachsartigen polymerisierbaren Dentalmaterials bearbeitet werden, während dieses auf dem Dentalgerät (Zahnhilfe) erwärmt wird. Sie können aus einem erwärmten spritzenartigen Abgabegerät, einem Spatel, einem elektrischen Spatel, einer Einweg-Tropfflasche oder einem anderen mechanischen oder elektrischen Abgabegerät abgegeben werden. Um ein Gebiss herzustellen, wird das wachsartige polymerisierbare Dentalmaterial auf einer polymeren Basisplatte aus einem Abdruck eines Mundes eines Patienten positioniert. Künstliche Zähne werden in dem wachsartigen polymerisierbaren Dentalmaterial positioniert, das dann durch Schmelzen und Wiederverfestigen geformt wird. Dann wird das wachsartige polymerisierbare Dentalmaterial zur Bildung eines Gebisses polymerisiert. Das Gebiss wird somit ausgebildet, ohne einen anorganischen Gips an den künstlichen Zähnen anzuwenden, und ohne künstliche Zähne in einer Form zu positionieren, wie dies bei einem konventionellen Wachsguss oder anderen ähnlichen Methoden des Standes der Technik zur Ausbildung eines Gebisses erforderlich ist. Verbindungen, die leicht partiell kristallisierbar sind und in einem erfindungsgemäßen wachsartigen polymerisierbaren Dentalmaterial geeignet sind, umfassen durch Umsetzen eines Urethan-Preoligomers mit Hydroxyalkylmethacrylat hergestellte Methacrylat- oder Acrylatverbindungen. Vorzugsweise weisen solche Verbindungen eine Struktur innerhalb des Rahmens der nachstehenden allgemeinen Formeln I bis V auf. Vorzugsweise ist das Urethan-Preoligomer linear, weist Isocyanat-Endgruppen auf und besitzt eine Struktur innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel I: OCN-(R₁-NH-CO-O-R₂-O-OC-NH)_m-R₁-NCO (I)worin R₁ und R₂ entweder ein Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, oder mindestens eine aromatische Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten, m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, der Wert von m im Oligomer vom Mol-Verhältnis des verwendeten Diisocyanats zum Diol abhängt, und der Wert von m steigt, wenn dieses Mol-Verhältnis abnimmt. Der Isocyanat-Anteil weist die Struktur OCN-R₁-NCO auf, und der Diol-Anteil weist die Struktur HO-R₂-OH auf.

Alternativ wird das Urethan-Preoligomer gebildet durch Umsetzen von mindestens einem Diol im Überschuss mit mindestens einem Diisocyanat, um ein Urethan-Preoligomer zu ergeben, das eine Struktur innerhalb des Rahmens einer oder mehrerer der allgemeinen Formeln II bis IV aufweist. Allgemeine Formeln: II bis IV

OCN-(R₁-NH-CO-O-R₂-O-OC-NH)_m-(R₁-NH-CO-O-R₂-O-OC-NH)_m-R₁-NCO,	II
OCN-(R₁-NH-CO-O-R₂-O-OC-NH)_m-(R''₁-NH-CO-O-R₂-O-OC-NH)_n-R'₁-NCO	III
OCN-(R₁-NH-CO-O-R₂-O-OC-NH)m-(R''₁-NH-CO-O-R'₂-O-OG-NH)_n-R'₁-NCO,	IV

worin R₁, R'₁, R₂ und R'₂ unabhängig von einander Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten oder mindestens eine aromatische Gruppe, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, n und m unabhängig von einander ganze Zahlen von 0 bis 20 sind, die Summe von n und m im Oligomer vom Mol-Verhältnis der verwendeten Diisocyanate zu den Diolen abhängt, und der Wert der Summe von n und m steigt, wenn dieses Mol-Verhältnis abnimmt. Die Diisocyanate weisen die Struktur OCN-R₁-NCO und OCN-R'₁-NCO auf, und die Diole weisen die Strukturen HO-R₂-OH und HO-R'₂-OH auf. Die komplexeren Strukturen des Urethan-Preoligomers sind aus mindestens zwei verschiedenen Diolen und mindestens zwei verschiedenen Diisocyanaten konstruiert.

Die Umsetzung des Urethan-Preoligomers mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer, wie nachstehend definiert, ergibt eine polymerisierbare Verbindung, die die Struktur innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel V aufweist: CH₂=C(R₃)-CO₂-R₄-CO-NH-(R₁-NH-CO-O-R₂-O-OC-NH)_n-R₁-NH-CO-R₄-O₂C-C(R₃)-CH₂, worin R₃ Wasserstoff oder ein Alkyl, wie z.B. eine Methylgruppe, ist, und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist. Das typische ethylenisch ungesättigte Monomer ist ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Caprolacton-2-(methacryloyloxy)ethylester usw.
Wenn der Wert von n in der Verbindung nicht größer als 10 ist, und vorzugsweise n nicht größer als 5 ist, liegen bevorzugte mechanische Eigenschaften des gehärteten Harzes und zufriedenstellende Handling-Eigenschaften der Zusammensetzungen und polymerisierbaren Verbindungen vor. Der bevorzugte Wert von n in der Verbindung hängt stark von den Erfordernissen der spezifischen Anwendung ab. Der am meisten bevorzugte Wert von n in der Verbindung des Diols auf Basis eines aromatischen Ringes liegt zwischen 1 und 3. Das Mol-Verhältnis des Diisocyanats zum Diol für das Diol auf der Basis eines aromatischen Rings beträgt deshalb vorzugsweise zwischen 1,33 und 2. Der am meisten bevorzugte Wert von n in der Verbindung eines Diols auf Basis von Alkyl liegt zwischen 1 und 4. Das Mol-Verhältnis von Diisocyanat zu Diol für das Diol auf Alkylbasis liegt deshalb bevorzugt zwischen 1,25 und 2.
Zur Beschleunigung der Bildung des Preoligomers mit Isocyanat-Enden und des ethylenisch ungesättigten end-abgedeckelten Monomers können auf diesem Gebiet bekannte Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. tertiäre Amine und Metallsalze, z.B. Zinn(II)-octoat und insbesondere Dibutylzinndilaurat. Erfindungsgemäß bevorzugte Stabilisatoren sind butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und der Methylester von Hydrochinon (MEHQ).
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind difunktionelle Methacrylate, die Reaktionsprodukte von Bisphenol A-propoxylat, 1,6-Diisocyanatohexan und 2-Hydroxyethylmethacrylat, Reaktionsprodukte von Bisphenol A-propoxylat, Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan und 2-Hydroxyethylmethacrylat, eine Reihe von Reaktionsprodukten von Bisphenol A, Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan und 2-Hydroxylethylmethacrylat, eine Reihe von Reaktionsprodukten von Bisphenol A, 1,6-Diisocyanatohexan und 2-Hydroxyethylmethacrylat, eine Reihe von Reaktionsprodukten von Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol und 2-Hydroxyethylmethacrylat, eine Reihe von Reaktionsprodukten von Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,6-Diisocyanathexan, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol und 2-Hydroxyethylmethacrylat, eine Reihe von Reaktionsprodukten von Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,6-Diisocyanatohexan, Bisphenol A-propoxylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat, Caprolacton 2-(methacryloyloxy)ethylester und Derivate der vorstehenden Verbindungen umfassen.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen wachsartigen polymerisierbaren Dentalmaterials geeignete Diisocyanate umfassen Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,8-Diisocyanatoctan, Isophorondiisocyanat, 4,4''-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Cyclohexyldiisocyanat, 3-Methylhexan-1,6-diisocyanat, 3-Ethyl-1,6-hexandiisocyanat, 5-Methyl-1,9-nonandiisocyanat, 5-Ethyl-1,10-Decandiisocyanat, 2,3-Dimethyl-1,6-hexandiisocyanat, 2,4-Dimethyl-1,8-octandiisocyanat, 2,4,6-Trimethyl-1,7-heptandiisocyanat, 2,3-Dimethyl-5-ethyl-1,8-octandiisocyanat, 2-Methyl-4,6,8,10-tetrapropyl-1,12-dodecanediisocyanat und dergleichen und Mischungen davon. Beispiele von Diisocyanaten, die ebenfalls geeignet sind, schließen ein aromatische Diisocyanate, z.B. 4.4-Methylen-bis(phenylisocyanat), 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,4-Phenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol, 1,3-Bis(isocyanato-1-methylethyl)benzol, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 3,3''-Bitoluoldiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat und dergleichen, und Mischungen davon.
Beispiele von Diolen, die zur Herstellung von Verbindungen für wachsartiges polymmerisierbares Dentalmaterial gemäß der Erfindung geeignet sind, umfassen 1,4-Butanediol, 1,6-Hexanediol, 1,10-Decandiol, 1,9-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,14-Tetradecandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexanedio1, hydriertes Bisphenol A, bisphenol A, propoxyliertes Bisphenol A, ethoxyliertes Bisphenol A, Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat und Mischungen davon.
Beispiele von Methacrylaten (oder Acrylaten), die zur Herstellung von Verbindungen wachsartiger polymerisierbaren Dentalmaterials gemäß der Erfindung geeignet sind, umfassen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Glyceroldimethacrylat, Glycerolmonomethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, 2-Hydroxycyclohexylmethacrylat, Caprolacton-2-(methacryloyloxy)ethylester, Pentaerythritoltriacrylat. 2-Hydroxycyclohexylacrylat und Mischungen davon.
Das wachsartige polymerisierbare Dentalmaterial kann ein oder mehrere Initiierungssysteme umfassen, um seine rasche Härtung zu veranlassen. Lichthärtbare wachsartige polymerisierbare Dentalmaterialien umfassen vorzugsweise einen Lichtsensibilisator, z.B. Campherchinon, Lucirin TPO oder Methylbenzoin, der verursacht, dass die Polymerisation bei Belichtung mit aktivierenden Lichtwellenlängen initiiert wird; und/oder eine reduzierende Verbindung, z.B. ein tertiäres Amin.
In dem erfindungsgemäßen wachsartigen polymerisierbaren Dentalmaterial ist vorzugsweise ein Raumtemperatur- oder wärmeaktivierendes Katalysatorsystem enthalten. Vorzugsweise ist ein Peroxid enthalten, das zur Bildung freier Radikale geeignet ist, wenn es durch ein Reduktionsmittel bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen aktiviert wird. Bevorzugte Peroxide umfassen Benzoylperoxid und Lauroylperoxid.
Es wird angenommen, dass die erfindungsgemäßen wachsartigen polymerisierbaren Dentalmaterialien rasch partiell rekristallisieren. Diese rasche Rekristallisierbarkeit stellt, abhängig von der Temperatur, eine unikale Kombination von freier Fließbarkeit und Dimensionsstabilität bereit. Es wird angenommen, dass das Material durch eine rasche Kristallisation rasch aus einem frei fließbaren Zustand in einen dimensionsstabilen Zustand übergeht. Bei Verfestigungstemperaturen ist das Material teilweise kristallin, und die in einer amorphen Phase vorhandene Kristallinität ergibt die effektive Dimensionsstabilität des Materials. Der Ausdruck "Kristallinität", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Regularität und Ordnung innerhalb eines Materials, das eine Schmelzwärme von mindestens 1,0 J/g bei und unterhalb von 50°C ergibt. Der Ausdruck "Schmelzwärme", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Schmelzenthalpie, bestimmt nach ASTM 793-95. Der Prozentanteil Kristallinität wird bestimmt durch Messen der Schmelzwärme unter Verwendung von Differentialscanning-Kalorimetrie nach der ASTM-Testmethode E 793-95.
Das erfindungsgemäße wachsartige polymerisierbare Dentalmaterial ist geeignet zur Ausbildung von Dentalprodukten, einschließlich vollständiger Gebisse, partieller Gebisse, Gebissauskleidungen, maßgefertigter Platten, künstlicher Zähne, Instandsetzungen künstlicher Zähne, Auflagematerialien, Gebiss-Instandsetzungen, Gebissunterfüllungen, Nachtschutz, Schienen, Haltebügeln, orthodontischen Komponenten, Kronen, Brücken, provisorischen Zahnhilfen, Zahnfüllungen, Auflagen und Zahnrestaurierungsfüllungen, orthodontischen Hilfsmitteln, oralen orthopädischen Hilfsmitteln, vorübergehenden Gebissen, vorübergehenden Teilgebissen, Kieferprothesen, Dichtungen und Okularprothesen.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können ferner enthalten Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher und Fasern. Vorzugsweise umfassen erfindungsgemäße polymerisierbare Dentalzusammensetzungen ca. 2 bis 95 Gew.-% Füllstoffteilchen. Insbesondere enthalten diese Zusammensetzungen ca. 10 bis 85 Gew.-% Füllstoff. Aus diesen Verbundstoffen können Nanoverbundstoffe und Keramiken gebildet werden. Vorzugsweise enthalten die Füllstoffe organische und anorganische teilchenförmige Füllstoffe, um die Polymerisationsschrumpfung zu verringern, die Abriebbeständigkeit zu verbessern und die mechanischen und physikalischen Eigenschaften zu modifizieren.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform stellt ein hochfestes polymeres Dentalmaterial bereit, das durch Lichthärten von wachsartigem polymerisierbarem Dentalmaterial ausgebildet wird, das in mindestens einen Teil einer Gebissbasis geformt ist. Vorzugsweise weist das wachsartige polymerisierbare Dentalmaterial einen Biegemodul von mindestens 2758 MPa (400.000 psi) und eine Biegefestigkeit von mindestens 48 MPa (7.000 psi) und eine Schlagfestigkeit (un-notched impact strength) von mindestens 107 J/m (2 foot-pounds/inch) auf. Vorzugsweise weist das Gebiss eine Gebissbasis auf und einen Zahn, der eine Sonderelastomer-Polymermatrix umfasst und mindestens 0,1 Gew.-% von selbst schmierenden Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 500 μm, die effektiv an und in der Polymermatrix verteilt sind. Vorzugsweise beträgt die Bindungsfestigkeit zwischen dem Zahn und der Gebissbasis mindestens 30,9 MPa (4.480 psi).
Der Ausdruck "wachsartig", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Material, das oberhalb von 40°C fließfähig (fluid) ist, und mindestens bei und unterhalb von 23°C innerhalb von 5 Minuten dimensionsstabil wird (sich verfestigt: d.h., es ist nicht fluid). Das wachsartige Material ist somit fließbar, wenn es bei und oberhalb von 40°C ist, und wird dimensionsstabil, wenn es bei und unterhalb von 23°C ist. Fließbares wachsartiges Material, das eine Temperatur von 100°C bis 40°C aufweist, wird innerhalb von 5 Minuten dimensionsstabil, wenn man es durch Aussetzen einer umgebenden Temperatur zwischen 23°C und 0°C abkühlt. Fließbares wachsartiges Material, das eine Temperatur von 100°C bis 40°C aufweist, wird innerhalb (in der Reihenfolge zunehmender Bevorzugung) 2, 1, 0,5 oder 0,3 Minuten dimensionsstabil, wenn man es durch Aussetzen einer umgebenden Temperatur zwischen 23°C und 0°C abkühlt.
Der Ausdruck "hochfestes polymeres Dentalmaterial", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Material, das eine Polymermatrix aufweist, die einen Biegemodul von mindestens 1724 MPa (250.000 psi) und eine Biegefestigkeit von mindestens 34,5 MPa (5.000 psi) aufweist. Gegebenenfalls optional enthält das hochfeste polymere Dentalmaterial verstärkende Füllstoffe. Die Polymermatrix allein (ohne irgendwelche verstärkenden Füllstoffe) weist jedoch einen Biegemodul von mindestens 1724 MPa (250.000 psi) und eine Biegefestigkeit von mindestens 34,5 MPa (5.000 psi) auf. Vorzugsweise weist das hochfeste polymere Dentalmaterial eine Polymermatrix auf, die einen Biegemodul von mindestens 300.000 psi und eine Biegefestigkeit von mindestens 48,3 MPa (7.000 psi) aufweist, und eine Schlagfestigkeit von mindestens 107 J/m (2 foot-pounds/inch²). Vorzugsweise weist das hochfeste polymere Dentalmaterial in der Reihenfolge zunehmender Bevorzugung eine Polymermatrix auf, die einen Biegemodul von mindestens 2413 MPa (350.000 psi) und eine Biegefestigkeit von mindestens 82,7 MPa (12.000 psi) und eine Schlagfestigkeit von mindestens 159 J/m (3,0 foot-pound/inch) aufweist. Das hochfeste polymere Dentalmaterial wird vorzugsweise durch Polymerisation des wachsartigen polymerisierbaren Dentalmaterials zu Dentalprodukten, umfassend vollständige Gebisse, Teilgebisse, Gebissunterfüllungen, Nachtschutz, Kronen und Brücken, verarbeitet.
Der Ausdruck "Biegefestigkeit und Biegemodul", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Testergebnisse gemäß ASTM D790 (1997). Der Ausdruck "Kerbschlagfestigkeit" (notched impact strength), wie er hier verwendet wird, wird auch als "Kerbschlagzähigkeit nach Izod" bezeichnet und bezieht sich auf Testergebnisse nach ASTM D256 (1997). Der Ausdruck "Schlagfestigkeit (un-notched impact strength)", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Testergebnisse nach ASTM D4812 (1993).
In den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht; Lucirin TPO bedeutet 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, hergestellt von BASF, und das verwendete sichtbares Licht-Härtungsgerät war TRIAD VLC visible light curing unit, modifiziert durch Zufügen einer fünften Lichtquelle, um aus 350 bis 450 nm Licht ca. 30 Milliwatt/cm² bereitzustellen.
Beispiel 1 Herstellung eines Oligomers
Ein Reaktor wurde mit 1176 g Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan (5,59 Mol) und 1064 g Bisphenol Apropoxylat (3,09 Mol) unter einen trockenen Stickstoffstrom beladen und auf ca. 65°C unter einem positiven Stickstoffdruck erwärmt. Zu dieser Reaktionsmischung wurden 10 Tropfen des Katalysators Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde ca. 70 Minuten lang zwischen 65°C und 140°C gehalten und dann zusätzliche 10 Tropfen des Katalysators Dibutylzinndilaurat zugegeben. Es wurde ein viskoses pastenartiges Isocyanat-endabgedeckeltes Zwischenprodukt gebildet und 100 Minuten lang gerührt. Zu diesem Zwischenprodukt wurden 662 g (5,09 Mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat und 7,0 g BHT als Inhibitor während eines Zeitraums von 70 Minuten zugegeben, während die Reaktionstemperatur zwischen 68°C und 90°C gehalten wurde. Nach ca. 5 Stunden Rühren bei 70°C wurde die Wärmequelle abgedreht und das Oligomer wurde aus dem Reaktor als semi-transluzenter flexibler Feststoff entnommen und in einer trockenen Atmosphäre gelagert.
Beispiel 2 Herstellung eines Monomers
Ein Reaktionskolben wurde mit 700 g 1,6-Diisocyanatohexan beschickt und auf ca. 70°C und einem positiven Stickstoffdruck erwärmt. Zu diesem Reaktor wurden 1027 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 0,75 g des Katalysators Dibutylzinndilaurat und 4,5 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) zugegeben. Die Zugabe war langsam und erfolgte unter einem trockenen Stickstoffstrom während eines Zeitraums von 2 Stunden. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden zwischen 70°C und 90°C gehalten und dann 8,5 g gereinigtes Wasser zugegeben. 1 Stunde später wurde das Reaktionsprodukt als klare Flüssigkeit in Kunststoffbehälter ausgebracht und unter Bildung eines weißen Feststoffs gekühlt und in einer trockenen Atmosphäre gelagert.
Beispiel 3 Herstellung von polymerisierbarem Gebisskonturmaterial
Durch Rühren einer flüssigen Mischung aus 63,0 g des im Beispiel 1 hergestellten Oligomers und 37,0 g der Verbindung des Beispiels 2, 0,35 g 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO, hergestellt von BASF), 0,5 g einer 8,3% Campherchinon (CQ), 25% Ethyl-4-dimethylaminobenzoat (EDAB) und 66,7% 1,6-Hexandioldimethacrylat (HDDMA) enthaltenden Lösung bei 85°C wurde ein wachsartiges polymerisierbares Dentalmaterial hergestellt.
Beispiel 4 Herstellung eines polymerisierbaren Gebissbasisplatten- (oder Unterfüllungs)materials
Durch Rühren einer flüssigen Mischung aus 98,0 g TBDMA-Oligomer des Beispiels 1, 0,35 g 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO, hergestellt von BASF), 1,5 g einer 8,3% Campherchinon (CQ), 25% Ethyl-4-dimethylaminobenzoat (EDAB) und 66,7% 1,6-Hexandioldimethacrylat (HDDMA) enthaltenden Lösung, 0,1 g roter Acetatfasern und 0,05 g eines Pigments bei 85°C wurde ein lichthärtbares polymerisierbares Material hergestellt.
Beispiel 5 Herstellung eines polymerisierbaren wachsartigen Gebisskonturmaterials
Durch Rühren einer flüssigen Mischung aus 50,5 g des Oligomers des Beispiels 1, 45,0 g des Monomers des Beispiels 2 und 4,0 g von Stearylacrylat von Sartomer bei 85°C wurde ein lichthärtbares wachsartiges polymerisierbares Dentalmaterial hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 0,35 g 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO), 0,1 g rote Acetatfasern und 0,05 g Pigmentkonzentrate zugegeben. Das gebildete polymerisierbare wachsartige Material wurde bei 65 bis 68°C fließfähig.
Beispiel 6 Herstellung eines polymerisierbaren Gebiss-Aufbaumaterials
Durch Rühren einer flüssigen Mischung aus 84,5 g des Oligomers des Beispiels 1 und 15,0 g des Monomers des Beispiels 2 bei 85°C wurde ein lichthärtbares polymerisierbares Material hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 0,35 g 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO), 0,1 g rote Acetatfasern und 0,05 g Pigment zugegeben.
Beispiel 7 Herstellung eines Gebisses ohne Ausbilden eines Formhohlraums einer Gebissbasis
Ein Gipsabdruck des Mundes eines Patienten wird mit einem Trennmittel (z.B. Al-Cote und Isolant, vertrieben von Dentsply International Inc., oder Teflon-Lösung, wie z.B. Krytox von Dupont) bestrichen und auf 55°C in einem Wärmeschrank erwärmt. Ein bogenförmiges Basisplattenharz, enthaltend 14 g des Produkts des Beispiels 4, wird auf den warmen Guss appliziert und geformt. Das Harz wird unter Verwendung von Fingerdruck geformt und vollständig über den Abdruck verteilt und zurecht gerichtet, um eine Basisplatte auszubilden. Die Basisplatte wird 10 Minuten in dem sichtbares Licht-Härtungsgerät gehärtet. Eine ausreichende Menge des Produkts des Beispiels 6 wird zu einem Strang ausgebildet. Der Strang wird auf die Basisplatte appliziert. Dann werden künstliche Zähne in den Strang gepresst, wobei die Dicke des Strangs so eingestellt ist, um die entsprechenden Flächen der Zähne zur Ausbildung einer Stutze ausreichend zu bedecken. Das geschmolzene Produkt des Beispiels 5 aus einem Wachstopf von ca. 87°C wird unter Verwendung eines elektrischen Spatels zwischen den Zähnen und der Basisplatte appliziert, um die Zähne vollständig einzubetten, und um in die Spalten zwischen den Zähnen zu fließen, und um die Außenfläche des Gebisses zu glätten. Heißluft aus einer Heißluftkanone mit kleiner Düse kann ebenfalls appliziert werden, um das Produkt des Beispiels 5 in die Spalten zwischen den Zähnen fließen zu lassen, und um die Außenfläche des Gebisses zu glätten. Die Lingual- und Bukkalflächen des Gebisses werden unter Verwendung eines Spatels konturiert, zurecht gerichtet und richtig geformt. Das Gebiss wird in einer Zahnarztpraxis zur Probe in den Mund eines Patienten gegeben und die Zahnpositionen werden eingestellt. Der Rücken des Gebisses wird an den Abdruck angepasst und das TRIAD Air Barrier Coating wird auf das Gebiss aufgestri chen. Dann wird ein Modell-Trennmittel (MRA), vertrieben von Dentsply International Inc., um die hinteren Zähne und das stützende Harz appliziert. Ein Streifen Triad-Gel wird auf die Oberfläche zwischen Zahn und stützendem Harz appliziert, um eine kontinuierliche Kreisfläche zu bilden und in einem sichtbares Licht-Härtegerät 10 Minuten lang gehärtet, und dann 8 Stunden bei einem allmählichen Abkühlen auf 23°C nachgehärtet. Nach dem Härten wird das Gebiss mit Wasser gewaschen, um alle Spuren von Air Barrier Coating zu entfernen. Das Gebiss wird dann fertig gemacht und poliert.
Beispiel 8 Herstellung eines Teilgebisses ohne Ausbilden einer Formaushöhlung (Umkleidung) einer Gebissbasis
Es wird ein entfernbares Teilgebissgerust hergestellt. Auf einen Gipsabdruck des Gebisses des Patienten wird ein Trennmedium aufgebracht. Eine ausreichende Menge des Produkts des Beispiels 4 wird auf die edentulen Flächen des Abgusses aufgebracht und unter Fingerdruck oder mit geeigneten Instrumenten angepasst. Überschüssiges Material wird mit einem heißen Spatel entfernt. Eine ausreichende Menge des Produkts des Beispiels 4 wird in die Gewebefalte des Teilgebissgerüsts eingepasst. Das Gerüst wird fest auf dem Abguss befestigt und bettet das ungehärtete Material des Beispiels 4 ein. Rest- und Gewebeenden werden, wie korrekt auf dem Abdruck positioniert, was zeigt, dass das Gerüst vollständig befestigt ist, überstrichen. Überschüssiges Material wird entfernt und diese Basisplattenbereiche werden in dem sichtbares Licht-Härtungsgerät gehärtet. Ein Strang des Produkts des Beispiels 6 wird auf die vorgehärteten Basisplatten/edentulösen Bereiche aufgebracht. Der Strang weist eine Dicke auf, die ausreicht, um Gratlappenoberflächen der Zähne zu bedecken, um eine Stütze für die Zähne bereitzustellen, und um die Zähne zu befestigen, die dann in dem Strang angeordnet werden. Ein Teil des Produkts des Beispiels 5 wird zwischen die Zähne und die Basisplatte appliziert. Eine Heißluftkanone mit kleiner Düse wird verwendet, um das Produkt des Beispiels 5 so zu schmelzen, dass es in die Spalten zwischen den Zähnen fließt, wenn die Außenfläche sich glättet. Die Lingual- und Bukkalflächen der edentulösen Bereiche werden unter Verwendung eines elektrischen heißen Spatels, scharfer Werkzeuge und einer Heißluftkanone konturiert, zurecht geschnitten und zurecht gemacht. Der Teilgebiss-Wachsaufbau wird aus dem Abguss zur Erprobung entfernt. In einer Zahnarztpraxis wird das Gebiss zur Erprobung in den Mund eines Patienten gegeben und, wenn erforderlich, Zahnpositionen eingestellt. Das Teilgebiss wird in einen modifizierten Abguss (geringere Konturhöhen des Weichgewebes) eingepasst. TRAID Air Barrier Coating wird auf das Gebiss aufgestrichen. Dann wird ein Formtrennmittel (MRA), vertrieben von Dentsply International Inc., um die hinteren Zähne und das stützende Harz appliziert. Ein Streifen Triad-Gel wid zwischen den Zähnen und auf die Oberfläche des stützenden Harzes unter Bildung eines kontinuierlichen Kreises appliziert. Das Gebiss wird dann in dem sichtbares Licht-Härtungsgerät 10 Minuten lang gehärtet und dann während einer 2-ständigen Periode auf 23°C abgekühlt. Nach dem Härten wird das Teilgebiss mit Wasser gewaschen, um alle Spuren von Air Barrier Coating zu entfernen. Das Teilgebiss wird dann fertig gemacht und poliert.
Beispiel 9 Herstellung eines Nachtschutzes ohne Ausbilden einer Nachtschutz-Formaushöhlung
Ein Gipsabdruck der Zähne eines Patienten wird mit einem Trennmittel bestrichen. 20 g der Produktzusammensetzung des Beispiels 3 wird über dem Trennmittel aufgebracht und in einem Ofen auf 50°C er wärmt. Die Zusammensetzung wird unter Verwendung von Fingerdruck und Zurechtmachen unter Ausbildung eines Nachtschutzes geformt, der beim Abkühlen auf Raumtemperatur härtet. Die Oberflächen des Nachtschutzes werden unter Verwendung eines elektrischen heißen Spatels und einer Heißluftkanone konturiert, zurecht geschnitten und zurecht gemacht. Nach Prüfung des Nachtschutzes und Anpassen an die Verbindung wird der Nachtschutz auf dem Abdruck angebracht und auf dem Gebiss ein TRAID Air Barrier Coating aufgetragen und 10 Minuten lang gehärtet. Der klare Nachtschutz wird dann mit Wasser gewaschen, um alle Spuren des Air Barrier Coating zu entfernen. Der Nachtschutz wird dann fertig gemacht und poliert.

Beispiel 7B des US-Patents 6 057 383 (und der kanadischen Patentanmeldung 2207351 ) wurde nachgearbeitet und das Polymerprodukt davon wurde getestet, um die Information in der folgenden Tabelle bereitzustellen. Das nach dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellte erfindungsgemäße polymerisierbare wachsartige Material wurde polymerisiert, und das Polymerprodukt wurde getestet, um die in der nachstehenden Tabelle enthaltene Information zu ergeben. Ein Vergleich der Testergebnisse ergab, dass die Biegefestigkeit des Beispiels 5 mehr als 500% größer ist als die des getesteten Materials des US-Patents 6 057 383 . Das erfindungsgemäße Beispiel 5 weist einen Biegemodul auf, der mehr als zweimal größer als der des polymerisierbaren wachsartigen Materials des US-Patents 6 057 383 ist. Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung weist eine Schlagfestigkeit auf, die mehr als achtmal größer ist als die des polymerisierbaren wachsartigen Materials des US-Patents 6 057 383 . Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung weist eine Kerbschlagfestigkeit auf, die mehr als zweimal größer ist als die des polymerisierbaren wachsartigen Materials von US-Patent 6 057 383 . Die Gesamtergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße Material geeignet ist, um ein Gebiss herzustellen, während die Biegefestigkeit und die Schlagfestigkeit der Vergleichsbeispiele unzureichend ist. TABELLE: VERGLEICH DER POLYMERISIERBAREN WACHSARTIGEN MATERIALIEN

	Biegefestigkeit MPa (psi)	Biegemodul MPa (kpsi)	Schlagfestigkeit Jim (ft-lbs/inch)	Kerbschlagfestigkeit J/m (ft-lbs/inch²)
US-Patent 6 057 383 (Ivoclar) Beispiel 7B	20 (2897)	1433 (207,9)	26 (0,51)	26 (0,53)
Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung	116 (16820)	3078 (446,5)	223 (4,45)	69 (1,28)

Es sollte verständlich sein, dass, obwohl die vorliegende Erfindung sehr detailliert in Bezugnahme auf bestimmte spezifische Ausführungsformen davon beschrieben wurde, diese nicht als auf solche Ausführungsformen beschränkt anzusehen ist, sondern auf andere Weise angewendet werden kann, ohne sich vom Rahmen der anliegenden Ansprüche zu entfernen.

Claims

Dentalprodukt, umfassend ein wachsartiges polymerisierbares Dentalmaterial, wobei das wachsartige polymerisierbare Dentalmaterial (i) erhältlich ist durch Umsetzen eines Urethan-Preoligomers mit einem Hydroxy-alkyl(meth)acrylat, (ii) oberhalb von 40°C fließfähig ist und bei mindestens und unterhalb 23°C innerhalb von 5 Minuten dimensionsstabil wird, und (iii) ausgestaltet ist, um ein hochfestes dentales Polymermaterial zu bilden, das eine Polymermatrix aufweist, die einen Biegemodul von mindestens 1724 MPa (250.000 psi; ASTM D790 (1997)) und eine Biegefestigkeit von mindestens 34,5 MPa (5.000 psi; ASTM D790 (1997)) besitzt.
Dentalprodukt nach Anspruch 1, worin das Dentalprodukt ein vollständiges Gebiss, ein Teilgebiss, eine Gebissauskleidung, eine maßgefertigte Platte, künstliche Zähne, Auflagematerial, Gebissunterfüllung, Nachtschutz, Schiene, Haltebügel, Krone, Brücke, provisorische Zahnhilfe, Zahnfüllung, Auflage, Zahnrestaurationsfüllung, orthodontisches Hilfsmittel, oral-orthopädisches Hilfsmittel, vorübergehendes Gebiss, vorübergehendes Teilgebiss, Kieferprothese, Dichtung oder Okkularprothese ist.
Dentalprodukt nach Anspruch 1, worin das Dentalprodukt ein vollständiges Gebiss, Teilgebiss, eine Gebissauskleidung, eine maßgefertigte Platte, künstliche Zähne, Gebissunterfüllung, Nachtschutz, Schiene, Haltebügel, Krone, Brücke, Zahnfüllung oder Auflage ist.
Dentalprodukt nach Anspruch 1, worin das Dentalprodukt ein künstlicher Zahn ist.
Dentalprodukt nach Anspruch 1, worin das Dentalprodukt ein vollständiges Gebiss oder ein Teilgebiss ist.
Dentalverfahren, umfassend: (a) Bereitstellen eines wie in Anspruch 1 definierten wachsartigen polymerisierbaren Dentalmaterials, das ein lichthärtbares Material ist, das eine durch ein Verfahren, das das Umsetzen einer Diolverbindung mit einer Diisocyanatverbindung umfasst, gebildete polymerisierbare Urethanverbindung umfasst, (b) Formen des lichthärtbaren Materials und (c) Polymerisieren des lichthärtbaren Materials zur Ausbildung eines Dentalprodukts, das ein hochfestes dentales polymeres Material umfasst, das eine Schlagfestigkeit von mindestens 213,6 J/m (4 foot-bound/Inch) aufweist, einen Biegemodul von mindestens 2413 MPa (350.000 psi) und eine Biegefestigkeit von mindestens 48,3 MPa (7.000 psi).
Verfahren nach Anspruch 6, worin das lichthärtbare Material eine polymerisierbare Urethanverbindung aufweist, die eine Struktur innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel: CH₂=C(R₃)-CO₂-R₄-CO-NH-(R₁-NH-CO-O-R₂-O-OC-NH)_n-R₁-NH-CO-R₄-O₂C-C(R₃)=CH₂ aufweist, worin R₁ und R₂ unabhängig von einander ein Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R₃ Wasserstoff oder ein Alkyl ist, und R₄ ein Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl bis zu 20 ist.
Verfahren nach Anspruch 6, das ferner aufweist: Bereitstellen eines Abdrucks eines Patienten und Formen des lichthärtbaren Materials auf diesem Abdruck.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das polymere Material einen Biegemodul von mindestens 2757 MPa (400.000 psi) und eine Biegefestigkeit von mindestens 82,8 MPa (12.000 psi) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Dentalprodukt ein Gebiss ist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Dentalprodukt ein vollständiges Gebiss, ein Teilgebiss, ein Nachtschutz oder eine Brücke ist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin der Abdruck eine Form aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Mund des Patienten und den Zähnen des Patienten.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die polymerisierbare Urethanverbindung aus einem endabgedeckelten Isocyanat-Zwischenprodukt gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die polymerisierbare Urethanverbindung aus einem viskosen pastenarten endabgedeckelten Diisocyanat-Zwischenprodukt gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die Diisocyanatverbindung eine Struktur innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel: OCN-(R₁-NH-CO-O-R₂-O-O-C-NH)_m-R₁-NCO aufweist, worin R₁ und R₂ Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, und m eine ganze Zahl bis zu 20 ist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die Diolverbindung und die Diisocyanatverbindung eine Zwischenproduktverbindung bilden, die eine Struktur innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: OCN-(R₁-NH-CO-O-R₂-O-OC-NH)_m-(R₁-NH-CO-O-R'₂-O-OC-NH)_n-R₁-NCO, OCN-(R₁-NH-CO-O-R₂-O-OC-NH)_m-(R''₁,-NH-CO-O-R₂-O-OC-NH)_n-R'₁-NCO und OCN-(R₁-NH-CO-O-R₂-O-OC-NH)_m-(R''₁-NH-CO-O-R'₂-O-OC-NH)_n-R'₁-NCO, worin R₁ und R₂ unabhängig von einander Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, und n eine ganze Zahl bis zu 20 ist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die Urethanverbindung aus einem endabgedeckelten Isocyanat-Zwischenprodukt und einem Hydroxyalkylmethacrylat ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Diisocyanat Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan ist, und das Diol Bisphenol A-propoxylat ist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das hochfeste dentale polymere Material eine Schlagfestigkeit von mindestens 235 J/m (4,4 foot-pound/Inch) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die Urethanverbindung aus Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, Bisphenol A-propoxylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die polymerisierbare Urethanverbindung eine aromatische Gruppe aufweist.