DE60128693T2 - Verfahren zur herstellung einer replica und replica, die mittels uv-licht durch kationische polymerisation erhalten ist - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Abdrucks (engl. replica), welches Verfahren das Verschaffen einer verbindbaren Harzzusammensetzung zwischen einer Pressform und einem Substrat oder einem Rohling, Ausführen einer Aushärtebehandlung und Entfernen des so hergestellten Abdrucks aus der Pressform umfasst, wobei der Abdruck das Substrat und die darauf aufgebrachte Reproduktion der Pressform umfasst. Die Erfindung betrifft auch ein optisches Bauelement, erhalten durch Ausführen einer durch UV-Licht initiierten kationischen Polymerisation.
- Ein derartiges Verfahren ist aus der
US-Patentschrift 4.890.905 , auf den Namen der vorliegenden Anmelderin, an sich bekannt. Der Replikationsprozess nutzt eine Pressform oder eine Matrize, die eine genau definierte Oberfläche aufweist, die das Negativ des gewünschten optischen Profils des Abdrucks ist. Bei der exakten Festlegung der Definition der Oberfläche der Pressform oder Matrize muss das Schrumpfen des Kunstharzes des Abdrucks berücksichtigt werden. Auf der Oberfläche der Pressform wird eine kleine Menge einer flüssigen, aushärtbaren Kunstharzzusammensetzung aufgebracht. Das Substrat, das für UV-Licht transparent sein kann oder auch nicht, wird anschließend mit der gewünschten Seite gegen die Pressform gedrückt, oder umgekehrt, wodurch sich das Kunstharz zwischen der Oberfläche des Substrats und der Oberfläche der Pressform verteilt. Statt auf der Pressform kann die genannte flüssige Kunstharzzusammensetzung auf dem Substrat aufgebracht sein. Das Kunstharzgemisch wird ausgehärtet und das Substrat mit der damit verbundenen ausgehärteten Kunstharzschicht wird aus der Pressform entfernt. Die freie Oberfläche der Kunstharzschicht ist das Negativ der entsprechenden Oberfläche der Pressform. Der Vorteil des Replikationsprozesses ist, dass optische Bauelemente, wie z.B. Linsen, die eine komplizierte brechende Oberfläche haben, beispielsweise eine asphärische Oberfläche, in verhältnismäßig einfacher Weise hergestellt werden können, ohne das Substrat komplexen Polierbehandlungen auszusetzen. Ein Nachteil einer solchen Replikation mit Hilfe von Polymerisation ist das Auftreten von Schrumpfen. Insbesondere wenn der Fluss der verbindbaren Harzzusammensetzung durch Gelbildung oder eine erhebliche Zunahme der Viskosität behindert wird, wird weitere Polymerisation zur Entwicklung von Spannungen oder so gar vorzeitiger Delaminierung führen. Wenn das Produkt anschließend aus der Pressform entfernt wird, wie insbesondere im Fall eines Replikationsprozesses, erfolgt nur eine partielle Relaxation der Spannungen, besonders wenn das geformte Produkt aus einem dicht verknüpften Polymernetz besteht. Ein solches verknüpftes Polymernetz ist für die Kohäsion des geformten Produktes jedoch erwünscht. - Die
US-Patentschrift 4.576.850 offenbart einen Artikel, der für optische Zwecke nützlich ist, umfassend eine geformte, optisch homogene, gegossene monolithische Plastikschicht mit einer replizierten, eine Mikrostruktur tragenden Oberfläche, wobei die genannte Schicht vernetztes Polymer umfasst, das (1) aus einer Vielzahl von harten Segmenten aus ein- oder mehrwertigen Anteilen, die eine oder mehrere carbozyklische und/oder heterozyklische Gruppen enthalten, und (2) einer Vielzahl von weichen Segmenten aus ein- oder mehrwertigen Anteilen besteht. - Die
offenbart ein UV-aushärtbares Harz, wie z.B. ein zykloaliphatisches Epoxidharz zur Verwendung als Beschichtung.japanische Patentveröffentlichung JP-11-140110 - Die Patentzusammenfassung von
offenbart ein Abdruckmaterial, das aus einem Epoxidharz besteht, das mittels UV-Strahlung ausgehärtet werden kann.JP 63-148444 - Daher liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, eine verbindbare Harzzusammensetzung zu schaffen, die beim Aushärten an einer Pressform nach dem Entfernen aus der Pressform möglichst wenig Relaxation aufweist und somit die Form der Pressform möglichst genau repräsentiert.
- Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, entweder gleichzeitig oder hintereinander auf zwei Seiten des Substrats eine Abdruckschicht aufzubringen.
- Noch eine andere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen eines Abdrucks zu schaffen, welches Verfahren eine verbindbare Harzzusammensetzung nutzt, die auch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit sowie eine Reaktion, die durch UV-Strahlung gesteuert werden kann, aufweist.
- Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen eines Abdrucks zu schaffen, welches Verfahren eine verbindbare Harzzusammensetzung nutzt, deren Endprodukt den derzeit anzuwendenden Qualitätsanforderungen hinsichtlich Transparenz und Härte genügt.
- Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen eines Abdrucks zu schaffen, in dem eine verbindbare Harzzusammensetzung verwendet wird, deren Viskosität so niedrig ist, dass sie beim Abdruckprozess problemlos genau dosiert werden kann.
- Das eingangs genannte Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtebehandlung eine durch UV-Licht initiierte kationische Polymerisation ist, wobei die verwendete Harzzusammensetzung eine zumindest zwei kationisch polymerisierbare zyklische Ethergruppen umfassende Verbindung ist, die erst Zeichen von Gelbildung aufweist, wenn zumindest 50% der in der Pressform unter den betreffenden Aushärtebedingungen erreichbaren Umwandlung stattgefunden hat, und ist darüber hinaus gekennzeichnet wie in Anspruch 1 dargelegt.
- Durch Verwendung einer derartigen verbindbaren Harzzusammensetzung wird infolge später Gelbildung und verhältnismäßig kleinem Schrumpfen das Endprodukt frei von Schrumpfspannungen sein. Der Anmelderin zufolge kann das verhältnismäßig kleine Maß an Schrumpfen der Tatsache zugeschrieben werden, dass der Ringöffnungsprozess, auf dem die derzeitige Aushärtebehandlung beruht, keine neuen Bindungen bewirkt, sondern stattdessen die Anzahl Bindungen in dem Ausgangsprodukt und in dem gebundenen Produkt einander mehr oder weniger entsprechen, so dass nur ein kleines Maß an Schrumpfen stattfindet. Umgekehrt wird bei den bekannten (Meth)Acrylat-Verbindungen, wie sie aus der oben genannten
US-Patentschrift 4.890.905 bekannt sind, eine Zunahme der Anzahl neuer Bindungen bewirkt, was das hohe Maß an Schrumpfen erklärt. Außerdem treten in den erfindungsgemäßen Verbindungen Gelbildung und Verglasung erst auf, wenn ein hoher Umwandlungsprozentsatz erreicht ist, so dass die Entwicklung von Spannungen in einem viel späteren Stadium beginnt. Den derzeitigen Anmeldern zufolge wird dieser überraschende Effekt durch ein überraschend niedriges Maß an Kettenübertragung zustande gebracht, wodurch zu Beginn des Bindungsreaktion überwiegend verhältnismäßig kleine Moleküle gebildet werden, die erst bei Erreichen eines hohen Umwandlungsprozentsatzes ein Gel bilden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zum Replizieren asphärischer Linsen von beispielsweise CD-Spielern angewendet wird, wird das Anwenden der erfindungsgemäßen verbindbaren Zusammensetzung bewirken, dass die Form der Pressform nahezu genau dem schließlich gebildeten Produkt entspricht, wodurch eine viel kleinere Schrumpfkorrektur erforderlich ist. Da außerdem nach dem Entfernen des Produkts aus der Pressform weniger Relaxation erforderlich ist, ist zu erwarten, dass bei dem oben genannten Ferti gungsprozess eine viel geringere Streuung bei der Form der replizierten Linsen auftritt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders gut verwendet werden, um Reliefstrukturen, die eine genaue (Submikrometer-)Formreproduktion erfordern, zu replizieren. - Erfindungsgemäße Verbindungen zur Herstellung eines Abdrucks enthalten eine verbindbare Harzzusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel: wobei:
Y = -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-,
X = ein Halogen oder CH3,
R1 = -CH2-, -C(CH3)2-,
R2 = -OCH2CH2-, -OCCH3HCH2-, -OCH2CCH3H-, -OCH2CHOHCH2-, R3 = H, CnH2n+1,
n = eine ganze Zahl ≥ 1,
p = 1–4,
m, a, b, c je einzelne ganze Zahlen im Bereich von 0–4 sind. - Für eine verbindbare Harzzusammensetzung kann auch gut eine Verbindung verwendet werden, die aus der durch 1,2,7,8-Diepoxyoctan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-Epoxycyclohexancarboxylat, Bis(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-Epoxy-6-Methylcyclohexylmethyl)adipat und C12-C14-Alkylglycidylether und den entsprechenden Oxetanverbindungen davon gebildeten Gruppe gewählt ist. Eine Oxetanverbindung, die besonders gut verwendet werden kann, ist 1,4-Bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzen.
- Je nach der Viskosität der ausgewählten verbindbaren Harzzusammensetzung kann bei gewissen Ausführungsformen vorgezogen werden, dass die verbindbare Harzzusammensetzung zusätzlich einen reaktiven Verdünner umfasst, der vorzugsweise aus der durch Butylglycidylether, Heptylglycidylether, Octylglycidylether, Allylglycidylether, p-t-Butylphenylglycidylether, Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, Diglycidylether von 1,4-Butandiol, Diglycidylether von Neopentylglycol, Diglycidylether von Polypropenglycol, Vinylcyclohexandioxid, Diglycidylether von Recorcinol, Diglycidylether von Polypropenglycol und Diglycidylester von Linolsäuredimer und den entsprechenden Oxetanverbindungen davon gebildeten Gruppe ausgewählt worden ist.
- Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein optisches Bauelement, das durch Ausführen einer durch UV-Licht initiierten kationischen Polymerisation einer Verbindung erhalten wird, die zumindest zwei kationisch polymerisierbare zyklische Ethergruppen umfasst, welche Verbindung, wie in Anspruch 4 angeführt, erst Zeichen von Gelbildung aufweist, wenn zumindest 50% der in der Pressform unter den betreffenden Aushärtebedingungen erreichbaren Umwandlung stattgefunden hat, falls notwendig bei Anwesenheit eines reaktiven Verdünners
- Ein Beispiel für ein geeignetes optisches Bauelement ist insbesondere eine (a)sphärische Linse, ein Linsenarray, ein Prisma, ein Gitter oder eine andere Reliefstruktur für optische Anwendungen oder eine Kombination davon.
- Diese und andere Aspekte der Erfindung sollen anhand der nachfolgend beschriebenen Vergleichsbeispiele näher erläutert und verdeutlicht werden.
- Vergleichsbeispiel
- Eine asphärische Linse wird mit Hilfe eines allgemein bekannten Photoreplikationsverfahrens hergestellt, indem ein reaktives Gemisch, das ein Monomer, einen Photoinitiator und gegebenenfalls einen Sensibilisator umfasst, auf der konvexen Seite eines plan-sphärischen Substrats aufgebracht wird, woraufhin dieses das reaktive Gemisch tragende Substrat in eine asphärische Pressform eingebracht wird und in solcher Weise gepresst wird, dass die Flüssigkeit sich zwischen der Substratoberfläche und der Pressformoberfläche ohne Einschluss von Luftblasen verteilt. Anschließend wird das Substrat UV-Licht ausgesetzt, das das Substrat durchlauft und aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe stammt, die mit Filtern versehen ist, die nur den Spektralbereich von 320 bis 390 nm durchlassen. Falls notwendig kann der Belichtungsprozess so ausgeführt werden, dass das UV-Licht auch die Pressform durchlauft, vorausgesetzt die Pressform ist transparent ausgeführt. Nach dem Belichtungsprozess wird die Linse aus der Pressform entfernt und optisch und mechanisch untersucht.
- Das oben genannte Photoreplikationsverfahren wird mit einem reaktiven Gemisch ausgeführt, das eine Lösung aus 4% 2,2-Dimethyoxy-1,2-Diphenylethan-1-on in 2,2-Bis(4-(2-Methacryloxyeth-1-Oxy)phenyl)propan umfasst. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur 7 Sekunden lang mit einer Stärke von 40 mW/cm2 belichtet und anschließend entfernt, woraufhin es bei 10 mW/cm2 erneut eine 1 Stunde lang bei Raumtemperatur belichtet wird und im Dunkeln 16 Stunden lang bei 140 °C stabilisiert wird. Die so erhaltene Linse wird optisch und mechanisch charakterisiert.
- Während des Polymerisationsprozesses zeigte das Gemisch ungefähr 7% Schrumpfen. Bei Verwendung eines solchen reaktiven Gemisches muss die asphärische Pressform in einem iterativen Prozess korrigiert werden, um eine Linse der gewünschten Form zu erhalten.
- Vergleichsbeispiel
- Es wird das in dem obigen Vergleichsbeispiel beschriebene, allgemein bekannte Photoreplikationsverfahren verwendet, außer dass das verwendete reaktive Gemisch eine Lösung von 4,75% Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat und 0,25% Anthracen in 2,2-Bis(4-(Glycidyloxy)phenyl)propan ist. Dieses Gemisch wird anschließend bei Raumtemperatur 7 Sekunden lang mit einer Stärke von 100 mW/cm2 belichtet und anschließend entfernt, woraufhin es bei 10 mW/cm2 eine 1 Stunde lang bei Raumtemperatur erneut belichtet wird und im Dunkeln 16 Stunden lang bei 120 °C stabilisiert wird. Die so erhaltene Linse wird optisch und mechanisch charakterisiert.
- Während des Polymerisationsprozesses wies das Gemisch ungefähr 2,3% Schrumpfen auf. Bei Verwendung eines solchen reaktiven Gemisches, das eine Verbindung umfasst, die zumindest zwei kationisch polymerisierbare zyklische Ethergruppen enthält, ist es, im Gegensatz zu dem in dem Vergleichsbeispiel verwendeten reaktiven Gemisch, nicht oder nahezu nicht notwendig, die asphärische Pressform zu korrigieren, um eine Linse der gewünschten Form zu halten. Dieses günstige Ergebnis ist der Tatsache zuzuschreiben, dass nach dem Entfernen aus der Pressform kaum eine Relaxation auftritt. Diese sehr geringe Relaxation, im Vergleich zu dem in dem Vergleichsbeispiel verwendeten reaktiven Gemisch, kann, den vorliegenden Anmeldern zufolge, auf eine Kombination aus verringertem Schrumpfen und verzögerte Gelbildung zurückgeführt werden.
Claims (7)
- Verfahren zur Herstellung eines Abdrucks, welches Verfahren das Verschaffen einer verbindbaren Harzzusammensetzung zwischen einer Pressform und einem Substrat oder einem Rohling, Ausführen einer Aushärtebehandlung und Entfernen des so hergestellten Abdrucks aus der Pressform umfasst, wobei der Abdruck das Substrat und die darauf aufgebrachte Reproduktion der Pressform umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtebehandlung eine durch UV-Licht initiierte kationische Polymerisation ist, wobei die verwendete Harzzusammensetzung eine zumindest zwei kationisch polymerisierbare zyklische Ethergruppen umfassende Verbindung ist, die erst Zeichen von Gelbildung aufweist, wenn zumindest 50% der in der Pressform unter den betreffenden Aushärtebedingungen erreichbaren Umwandlung stattgefunden hat, wobei die Verbindung durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: wobei: Y = -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, X = ein Halogen oder CH3, R1 = -CH2-, -C(CH3)2-, R2 = -OCH2CH2-, -OCCH3HCH2-, -OCH2CCH3H-, -OCH2CHOHCH2-, R3 = H, CnH2n+1, n = eine ganze Zahl ≥ 1, p = 1–4, m, a, b, c je einzelne ganze Zahlen im Bereich von 0–4 sind, oder aus der durch 1,2,7,8-Diepoxyoctan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-Epoxycyclohexancarboxylat, Bis(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-Epoxy-6-Methylcyclohexylmethyl)adipat und C12-C14-Alkylglycidylether und den entsprechenden Oxetanverbindungen davon, insbesondere 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzen, gebildeten Gruppe ausgewählt worden ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung weiterhin einen reaktiven Verdünner umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass für den reaktiven Verdünner eine Verbindung verwendet wird, die aus der durch Butylglycidylether, Heptylglycidylether, Octylglycidylether, Allylglycidylether, p-t-Butylphenylglycidylether, Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, Diglycidylether von 1,4-Butandiol, Diglycidylether von Neopentylglycol, Diglycidylether von Polypropenglycol, Vinylcyclohexandioxid, Diglycidylether von Recorcinol, Diglycidylether von Polypropenglycol und Diglycidylester von Linolsäuredimer und den entsprechenden Oxetanverbindungen davon gebildeten Gruppe ausgewählt worden ist.
- Optisches Bauelement, erhalten durch Ausführen einer durch UV-Licht initiierten kationischen Polymerisation einer Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt wird: wobei: Y = -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, X = ein Halogen oder CH3, R1 = -CH2-, -C(CH3)2-, R2 = -OCH2CH2-, -OCCH3HCH2-, -OCH2CCH3H-, -OCH2CHOHCH2-, R3 = H, CnH2n+1, n = eine ganze Zahl ≥ 1, p = 1–4, m, a, b, c je einzelne ganze Zahlen im Bereich von 0–4 sind, oder aus der durch 1,2,7,8-Diepoxyoctan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-Epoxycyclohexancarboxylat, Bis(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat und C12-C14-Alkylglycidylether und den entsprechenden Oxetanverbindungen davon, insbesondere 1,4-Bis[(3-Ethyl-3-Oxetanylmethoxy)methyl]benzen, gegebenenfalls bei Vorhandensein eines reaktiven Verdünners, gebildeten Gruppe ausgewählt worden ist, welche Verbindung erst Zeichen von Gelbildung aufweist, wenn zumindest 50% der in der Pressform unter den betreffenden Aushärtebedingungen erreichbaren Umwandlung stattgefunden hat.
- Optisches Bauelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Abdruck auf zumindest einer Seite eine Reliefstruktur umfasst, welche Reliefstruktur hohe (Submikrometer-)Anforderungen im Hinblick auf die erforderliche Formgenauigkeit erfüllen muss.
- Optisches Bauelement nach den Ansprüchen 4–5, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene optische Bauelement eine (a)sphärische Linse, ein Linsenarray, ein Prisma, ein Gitter oder eine andere Reliefstruktur für optische Anwendungen oder eine Kombination davon ist.
- Optisches Bauelement nach den Ansprüchen 4–6, dadurch gekennzeichnet, dass für den reaktiven Verdünner eine Verbindung verwendet wird, die aus der durch Butylglycidylether, Heptylglycidylether, Octylglycidylether, Allylglycidylether, p-t-Butylphenylglycidylether, Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, Diglycidylether von 1,4-Butandiol, Diglycidylether von Neopentylglycol, Diglycidylether von Polypropengly col, Vinylcyclohexandioxid, Diglycidylether von Recorcinol, Diglycidylether von Polypropenglycol und Diglycidylester von Linolsäuredimer und den entsprechenden Oxetanverbindungen davon gebildeten Gruppe ausgewählt worden ist.
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