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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine amorphe Legierung auf
der Basis Cu-Be mit einem hohen Glasbildungsvermögen, verbesserten mechanischen
Eigenschaften und ausgezeichneter Verarbeitbarkeit.
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Hintergrund
der Erfindung
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Eine
Cu-Be-Legierung wird durch Zusatz von Beryllium zu Kupfer gebildet,
um eine Legierung auf Cu-Basis mit Alterungshärtungseigenschaften zu erhalten.
Während
eine Cu-Be-Legierung mit 2% Be unmittelbar nach der Hitzebehandlung
der Lösung
eine verhältnismäßig niedrige
Zugfestigkeit von 0,5 GPa hat, erhöht sich die Festigkeit durch
Alterungshärtung
(bis auf 1,5 Gpa). Aufgrund ihrer Alterungshärtungseigenschaften und der
ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit,
wird die Cu-Be-Legierung mit 2% Be für Federn mit hoher Leistungsfähigkeit
und hoher Zuverlässigkeit
auf verschiedenen Gebieten, z. B. in der Elektronikindustrie und
in der Industrie der Telekommunikationsausrüstungen häufig verwendet. Sie kann auch
für verschiedene andere
Produkte, wie z. B. für
Formwerkzeuge für
Kunststoffe und Sicherheits-Maschinenwerkzeuge,
die bei mechanischem Stößen keine
Funken bilden, verwendet werden. Eine Cu-Be-Legierung mit 1% oder
weniger Be wird als Legierung mit hoher elektrischer Leitfähigkeit
verwendet.
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Bisher
wurden bestimmte Legierungen, wie z. B. Legierungen auf der Basis
Fe, Co und Ni in eine amorphe Phase gebracht, um eine ausgezeichnete
Festigkeit, Elastizität
und Korrosionsbeständigkeit
zu erzielen, die denen in kristalliner Phase überlegen waren. Es war auch
bekannt, dass die amorphen Legierungen ausgezeichnete superplastische
Formeigenschaften im Temperaturbereich einer unterkühlten Flüssigkeit
haben.
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Als
amorphe Legierung mit einer verhältnismäßig großen Menge
an Kupfer (Cu) ist eine glasartige Legierung bekannt, die Zr, Ti,
Cu und Ni enthält,
und Veröffentlichung
der Patentanmeldungen Nr.
JP
10512014 und
JP 8508545 beschrieben
ist. In diesem Zusammenhang machten die Erfinder die Erfindung einer
verbesserten Legierung auf Cu-Basis und meldeten hierfür ein Patent
an (japanische Patentanmeldung Nr. 2000-397007).
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Die
konventionelle kristalline Cu-Be-Legierung kann auch zu einer Masse-Legierung (bulk alloy)
geformt werden, die aber eine geringere Festigkeit als eine amorphe
Legierung hat. Weiterhin kann eine solche kristalline Cu-Be-Legierung nicht viskose-flussähnlich (viscous-flow-like)
superplastisch verformt werden. Andererseits ist bekannt, dass beim
Erhitzen bestimmte amorphe Legierungen eine Phase mit unterkühlter Flüssigkeit
zeigen, wodurch die viskose-flussähnliche superplastische Verformung
vor dem Einsetzen der Kristallisation möglich ist. In diesem Temperaturbereich,
in dem die unterkühlte
flüssige
Phase gebildet wird, kann die amorphe Legierung zu einem Produkt
geformt werden, welches durch plastische Verformung jede beliebige Form
einnehmen kann. Weiterhin kann eine Legierung mit einem hohen Glasbildungsvermögen als
amorphe Masselegierung nach einem Kupferformgießverfahren geformt werden.
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Die
Literaturstelle YAVARI, A.R.: „Copper-beryllium-titanium
glassy phase" JOURNAL
OF MATERIAL SCIENCE LETTERS (1986), 5 (7), XP009029687, Seite 699,
beschreibt amorphe Cu-Be-Legierungen mit der nachstehend angegebenen
chemischen Zusammensetzung in Atom-%: Cu87,5Be12,5, die unter der Marke „Berylco
25" von der Firma
Mallet S.A. hergestellt wird und Cu77Be11Ti12, die in einem
Induktionsofen unter einer Argon-Atmosphäre hergestellt und unter Verwendung
einer Schmelz-Rotationsvorrichtung in ein Band gegossen wird, das
gute mechanische Eigenschaften zeigt. Das amorphe Band hat eine
Dicke von 0,7 mm.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Es
ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine amorphe Legierung
auf der Basis Cu-Be bereitzustellen, die einen Volumenanteil von
90% oder mehr einer amorphen Phase hat, die einen breiten Temperaturbereich
der unterkühlten
Flüssigkeit
und eine hohe relative Glassübergangstemperatur
(Tg/Tm) hat, wobei eine große
thermische Stabilität
gegenüber
Kristallisation und ein hohes Glasbildungsvermögen, verbesserte mechanische
Eigenschaften und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit oder Verarbeitungseigenschaften erhalten
werden.
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Um
dieses Ziel zu erreichen, haben die Erfinder Untersuchungen angestellt,
um ein glasförmiges
metallisches Material zu erhalten, das in der Lage ist ein metallisches
Glas in der Masse zu bilden. Als Ergebnis fanden die Erfinder, dass
eine Legierung auf der Basis Cu-Be-Zr-Ti-Hf einen Temperaturbereich
der unterkühlten
Flüssigkeit
von 25 K oder mehr erreichen kann, dass aus einer amorphen Legierung
auf der Basis Cu-Be, z. B. ein Stab aus einer amorphen Legierung
auf der Basis Cu-Be mit einem Durchmesser (Dicke) von 1 mm oder
mehr erhalten werden kann, der eine hohe Glasbildungsvermögen, eine
hohe Festigkeit, eine hohe Elastizität und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit
aufweist, wodurch die Erfindung zustande gekommen ist.
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Nach
einem ersten Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung eine
amorphe Legierung auf der Basis Cu-Be, die 90 oder mehr Vol.% einer
amorphen Phase enthält.
Diese Legierung besteht aus einer Zusammensetzung, die durch die
folgende Formel dargestellt ist; Cu100-a-bBen (Zr1-x-yHfxTiy)h.
In der Formel bedeuten „a" und „b" Atomprozente im
Bereich von 3 < a ≤ 10 und 30
b ≤ 40 und
a + b ≤ und „x" und „y" bedeuten Atomfraktionen
im Bereich von 0 ≤ x
+ y ≤ 1 und
0 ≤ y ≤ 0,8.
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Nach
einem zweiten Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung eine
amorphe Legierung auf der Basis Cu-Be, wie sie vorstehend definiert
ist, die zusätzlich
ein oder mehrere Elemente enthält.
Diese Legierung besteht aus einer Zusammensetzung, die durch die
folgende Formel dargestellt ist:
CU100-a-b-c-dBea (Zr1-x-yHfxTiy)bMcTd. In der Formel
bedeutet M ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, besteht
aus Fe, Cr, Mn, Ni, Co, Nb, Mo, W, Sn, Al, Ta und seltenen Erdelementen;
T bedeutet ein oder meh rere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Ag, Pd, Pt und Au; „a", „b", „c" und „d" bedeuten Atomprozente
im Bereich von 0 ≤ c ≤ 5 und 0 ≤ d ≤ 10.
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Wenn
die erfindungsgemäße Legierung
nach dem Kupferform-Gießverfahren
bearbeitet und der thermischen Analyse unterzogen wurde, wurde eine
Wärmeentwicklung
aufgrund eines signifikanten Glasübergangs und einer Kristallisation
beobachtet. Diese Analyse zeigte, dass ein metallisches Glas nach
dem Kupferform-Gießverfahren
hergestellt werden kann.
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Aus
der erfindungsgemäßen amorphen
Legierung kann ein Gussstück-Metallglas mit einem
Durchmesser (Dicke) von 1,0 mm oder mehr hergestellt werden. Liegt
die Legierungszusammensetzung außerhalb des erfindungsgemäß definierten
Bereichs, verschlechtert sich das Glasbildungsvermögen, wobei
die Bildung und das Wachstum von kristallinen Keimen während der
Erstarrung aus dem geschmolzenen Zustand erleichtert und ein Gemisch
aus einer glasigen und einer kristallinen Phase gebildet wird. Keine
Glasphase, d.h. nur eine kristalline Phase wird bei einer Legierung
gebildet, deren Zusammensetzung sich deutlich von dem erfindungsgemäß definierten
Bereich unterscheidet.
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Die
amorphe Legierung auf der Basis Cu-Be nach dem ersten bis vierten
Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann eine Temperatur der
unterkühlten
Flüssigkeit ΔTx von 25
K oder mehr haben. Dieser Temperaturbereich der unterkühlten Flüssigkeit ΔTx ist durch
folgende Formel dargestellt: ΔTx
= Tx – Tg.
In dieser Formel bedeutet Tx die Temperatur der beginnenden Kristallisation
und Tg die Glasübergangstemperatur
der Legierung.
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Weiterhin
kann die erfindungsgemäße Legierung
eine reduzierte Glasübergangstemperatur
von 0,58 oder höher
haben. Diese reduzierte Glasübergangstemperatur
wird durch folgende Formel dargestellt: Tg/Tm. In dieser Formel
bedeutet Tm die Schmelztemperatur der Legierung.
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Die
erfindungsgemäße Legierung
kann mit einer hohen kritischen Dicke als amorphe Phase gebildet und
zu einem stab- bzw. plattenförmigen
Material geformt werden, das eine Volumenfraktion von 90% oder mehr
einer amorphen Phase enthält
und nach einem Kupferform-Gießverfahren
einen Durchmesser oder eine Dicke von 1 mm oder mehr erhält.
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Der
Ausdruck "Temperaturbereich
der unterkühlten
Flüssigkeit" bedeutet die Differenz
zwischen der Glasübergangstemperatur
und der Temperatur der beginnenden Kristallisation der Legierung.
Diese wird durch Differential-Abtastkalorimetrie
(DSC) mit einer Aufheizrate von 40 K/min bestimmt. Der „Temperaturbereich
der unterkühlten
Flüssigkeit" ist ein Wert, der
die Beständigkeit
gegen Kristallisation anzeigt und der der thermischen Stabilität des amorphen
Zustandes, dem Glasbildungsvermögen
oder der Verarbeitbarkeit äquivalent
ist. Die erfindungsgemäße Legierung
hat einen Temperaturbereich der unterkühlten Flüssigkeit von 25 K oder mehr.
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Der
Ausdruck "reduzierte
Glasübergangstemperatur" bedeutet das Verhältnis zwischen
der Glasübergangstemperatur
(Tg) und der Schmelztemperatur (Tm) der Legierung, die durch thermische
Differentialanalyse (DTA) mit einer Aufheizrate von 5 K/min bestimmt
wird. Die "reduzierte
Glasübergangstemperatur" ist ein Wert, der
das Glasbildungsvermögen
anzeigt.
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Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsform
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Nachstehend
ist eine Ausführungsform
der Erfindung beschrieben:
Eine erfindungsgemäße amorphe
Legierung auf der Basis Cu-Be enthält die Hauptelemente Zr, Hf
und Ti. Der Gehalt an Zr liegt im Bereich von 0 bis 40 Atom-Prozent,
vorzugsweise 20 bis 30 Atom-Prozent. Der Gehalt an Hf liegt im Bereich
von 0 bis 40 Atom-Prozent, vorzugsweise 20 bis 30 Atom-Prozent.
Der Gehalt an Ti liegt im Bereich von 0 bis 32 Atom-Prozent, vorzugsweise
10 bis 20 Atom-Prozent. Liegen die atomaren Anteile von Zr, Hf oder
Ti außerhalb
der obigen Bereiche, gibt es keinen Bereich der unterkühlten Flüssigkeit, und
der Wert von Tg/Tm ist 0,56 oder weniger, wodurch das Gasbildungsvermögen der
Legierung verschlechtert wird.
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Der
Gesamtgehalt an Zr, Hf und Ti wird auf 30 bis 40 Atom-Prozent eingestellt.
Ist dieser Gesamtbereich weniger als 30 Atom-Prozent oder mehr als
40 Atom-Prozent, verschlechtert sich das Glasbildungsvermögen, wodurch
ein amorphes Material in der Masse gebildet wird. Deshalb wird der
Gesamtgehalt an Zr, Hf und Ti auf den Bereich von 30 bis 40 Atom-Prozent
eingestellt.
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Bei
den erfindungsgemäßen amorphen
Legierungen auf der Basis Cu-Be dient Be als Element zur Verbesserung
des Glasbildungsvermögens,
so dass in der erhaltenen amorphen Legierung eine höhere Festigkeit
gefunden wird. Be wird in Mengen von 10 Atom-Prozent oder weniger
zugesetzt. Wenn mehr als 10 Atom-Prozent vorliegen, verschlechtert
sich das Glasbildungsvermögen.
Erfindungsgemäß wird der
Gehalt an Be auf 3 bis 10 Atom-Prozent eingestellt.
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Ein
Teil des Cu kann durch eine kleine Menge eines oder mehrerer Elemente,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Fe, Cr. Mn, Ni, Co, Nb, Mo, W, Sn,
Al, Ta und den Seltenerdelementen (Y, Gd, Tb, Dy, Sc, La, Ce, Pr,
Nd, Sm, Eu und Ho) ersetzt werden. Durch Zusatz dieser Elemente
kann die mechanische Festigkeit der Legierung wirksam verbessert
werden, wobei aber eine Verschlechterung des Glasbildungsvermögens auftritt,
Deshalb werden diese Elemente vorzugsweise in Mengen von 5 Atom-Prozent
oder weniger zugesetzt.
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Weiterhin
kann ein Teil des Cu durch ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Ag, Pd, Au und Pt in Mengen von 10 Atom-Prozent oder weniger
ersetzt werden. Der Temperaturbereich der unterkühlten Flüssigkeit kann durch den Ersatz
des Cu durch diese Elemente etwas ausgedehnt werden. Wenn diese
Elemente aber in Mengen von mehr als 10 Atom-Prozent zugesetzt werden,
beträgt
der Temperaturbereich der unterkühl ten
Flüssigkeit
weniger als 25 K, wodurch das Glasbildungsvermögen verschlechtert wird.
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Die
erfindungsgemäßen amorphen
Legierungen auf der Basis Cu-Be können nach jedem üblichen Verfahren
abgekühlt
und aus dem geschmolzenen Zustand verfestigt werden, z. B. durch
das Rotationsschmelzverfahren mit einer einzigen Walze (single roll
melt spinning method), das Rotationsschmelzverfahren mit zwei Walzen
(twin-roll melt spinning method), das Verfahren der Rotation in
der Flüssigkeit
(in-rotating liquid spinning method) oder das Verfahren der Zerstäubung, wodurch
eine amorphe Legierung in Form eines Bandes, dünnen Streifens, Fadens, Korns
oder Pulvers erhalten wird. Weiterhin ist es auf Grund des hohen Glasbildungsvermögens der
erfindungsgemäßen amorphen
Legierung auf Cu-Be-Basis möglich,
eine voluminöse
amorphe Legierung (bulk amorphous alloy) mit der gewünschten
Form nach einem Kupferform-Gießverfahren
sowie nach den vorstehend angegebenen üblichen Verfahren zu erhalten.
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Beispielsweise
wird bei einem typischen Kupferform-Gießverfahren eine Grundlegierung
mit der erfindungsgemäß definierten
Legierungszusammensetzung in einem Quarzglas unter einer Argonatmosphäre geschmolzen
(das geschmolzene Metall kann bei einem Einspritzdruck von 0,5 bis
1,5 kg·f/cm2 in eine Kupferform gefüllt und darin erstarren gelassen
werden, wobei ein Gussstück
aus einer amorphen Legierung erhalten wird. Es können aber auch andere geeignete
Verfahren, z. B. das Verfahren des Hochdruck-Formgießens oder des
Quetschgießens
(squeeze casting) angewendet werden.
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(Beispiele)
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Nachstehend
sind Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Aus jeder
Grundlegierung mit der Legierungszusammensetzung von Tabelle 1 (Beispiele
1 bis 14 gemäß der Erfindung
und Vergleichsbeispiele 1 bis 6) und Tabelle 2 (Beispiele 15 bis
26 gemäß der Erfindung,
Vergleichsbeispiele 7 bis 10) wurden nach dem Schmelzen der Grundlegierung
nach einem Lichtbo genschmelzverfahren eine stabförmige Probe nach dem Kupferform-Gießverfahren
hergestellt, um die kritische Dicke für die Glasbildung zu bestimmen.
Die amorphe Phase der stabförmigen
Probe wurde nach dem Röntgenbeugungsverfahren
nachgewiesen. Es wurden Stücke
für den
Drucktest hergestellt, und die Test-Stücke wurden einem Kompressionstest
unterzogen, wobei eine Testmaschine vom Instron-Typ verwendet wurde,
um die Druckbruchfestigkeit (σ f)
zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Auswertungen sind in den Tabellen
1 und 2 angegeben.
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Aus
den Tabellen 1 und 2 ergibt sich, dass die Be-haltigen amorphen
Legierungen, nach jedem erfindungsgemäßen Beispiel zu einem amorphen
Legierungsstab mit einem Durchmesser von 1 mm oder mehr, sogar von
3 mm oder mehr mit einer Druckfestigkeit (σ f) von 2200 MPa oder mehr geformt
werden können.
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Industrielle
Anwendbarkeit
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Wie
vorstehend erwähnt,
kann mit Hilfe einer erfindungsgemäßen amorphen Legierung auf
der Basis Cu-Be nach dem Kupferform-Gießverfahren eine stabförmige Probe
mit einem Durchmesser (Dicke) von 1 mm oder mehr hergestellt werden.
Die erhaltene amorphe Legierung zeigt einen Temperaturbereich der
unterkühlten
Flüssigkeit ΔTx von 25
K oder mehr und hat eine hohe Festigkeit. Erfindungsgemäß können also
praktisch variable amorphe Legierungen auf der Basis von Cu-Be mit
einem hohen Glasbildungsvermögen,
verbesserten mechanischen Eigenschaften und einer ausgezeichneten
Verarbeitbarkeit hergestellt werden.