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Die
Erfindung betrifft eine wässrige
Dispersion zum chemisch-mechanischen Polieren und ein CMP-Verfahren
unter Verwendung dieser Dispersion. Genauer gesagt betrifft die
vorliegende Erfindung eine wässrige
Dispersion, die zweckmäßig ist,
wenn weiche Zwischenschicht-Isolierfilme mit einem kleinen Elastizitätsmodul
beim chemisch-mechanischen Polieren (nachstehend als „CMP" bezeichnet) von
mit Leitungsmustern versehenen Wafern während der Herstellung von Halbleitervorrichtungen
eingesetzt werden.
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Wässrige Dispersionen,
die anorganische Teilchen aus kolloidalem Siliziumoxid, kolloidalem
Aluminiumoxid oder dergleichen umfassen, wurden gewöhnlicherweise
im Stand der Technik als Poliermittel für die CMP von Werkfilmen und
Zwischenschicht-Isolierfilmen während
der Herstellung von Halbleitervorrichtungen eingesetzt. Jedoch wurden
durch aggregierte Massen auf den Polieroberflächen Kratzer erzeugt, da solche wässrige Dispersionen
eine geringe Dispersionsstabilität
aufweisen und zu einer Aggregation neigen, wodurch geringere Ausbeuten
resultierten. Um dieses Problem zu lösen wurden verschiedene Verfahren
vorgeschlagen, die (1) eine gleichförmige Dispersion unter Verwendung
eines Homogenisators und (2) die Entfernung der aggregierten Massen
mittels eines Filters mit einschließen. Jedoch können diese
Verfahren die Poliermittel selbst nicht verbessern, während ebenso
neue Probleme wie etwa eine geringere Polierrate hervorgerufen wurden.
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In
den letzten Jahren wurde dem Erzielen einer geringeren elektrischen
Feldkonstante von Zwischenschicht-Isolierfilmen zum Zwecke der Verbesserung
der VLSI-Leistung Beachtung geschenkt. Geringere elektrische Feldkonstanten
wurden durch die Entwicklung von Zwischenschicht-Isolierfilmen erzielt,
welche anstelle von SiO2-Filmen mit hohen
elektrischen Feldkonstanten, Silsesquioxan (elektrische Feldkonstante:
ungefähr 2,6
bis 3,0), fluorhaltiges SiO2 (elektrische
Feldkonstante: ungefähr
3,3 bis 3,5), Polyimid-basierte Harze (elektrische Feldkonstante:
ungefähr
2,4 bis 3,6, Marke „PIQ" von Hitachi Chemical
Industries Co, Ltd.; Marke „FLARE" von Allied Signal
Corp., und dergleichen), Benzocyclobuten (elektrische Feldkonstante:
ungefähr
2,7, Marke „BCB" von Dow Chemical
Corp., und dergleichen), wasserstoffhaltiges SOG (elektrische Feldkonstante:
ungefähr
2,5 bis 3,5) und organisches SOG (elektrische Feldkonstante: ungefähr 2,9,
Marke „HSGR7" von Hitachi Chemical
Industries Co., Ltd.) und dergleichen umfassten. Da diese Isolierfilme
jedoch eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen und, verglichen
mit SiO2-Filmen, weich und brüchig sind,
erzeugen sie manchmal größere Kratzer
mit solchen herkömmlichen
wässrigen
Dispersionen, die anorganische Teilchen umfassen. Zahlreiche Kratzer
von unterschiedlicher Gestalt werden ebenso in einigen Fällen erzeugt.
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Die
EP-A-1 077 240 ist auf eine wässrige
Dispersion für
die CMP mit einem Verbundteilchen als Schleifmittel, einem Komplexiermittel
und optional einem oberflächenaktiven
Mittel gerichtet. Die eingesetzten Komplexiermittel sind zur Steigerung
der Polierrate zweckmäßig.
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Die
EP-A-1 104 778 beschreibt eine wässrige
Dispersion für
die CMP eines Zwischenschicht-Isolierfilms,
wobei die Dispersion Polymerteilchen und optional anorganische Teilchen
wie etwa Metalloxide als Schleifmittel und HMT als ein Komplexiermittel
enthält.
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Die
EP-A-0 846 742 beschreibt eine CMP-Aufschlämmung, welche ein Filmerzeugungsmittel
wie etwa Thioharnstoff, ein Metalloxid als Schleifmittel, ein Oxidationsmittel,
ein Komplexiermittel wie etwa eine organische Säure und optional ein oberflächenaktives
Mittel umfasst.
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Die
WO-A-99 64527 beschreibt eine CMP-Aufschlämmung, welche ein wässriges
Medium, ein Schleifmittel, ein Oxidationsmittel und optional ein
Komplexiermittel wie etwa 5-Methyl-3,4-thiadiazol-2-thiol umfasst.
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend erwähnten Probleme
des Standes der Technik durch Vorsehung einer wässrigen Dispersion für das chemisch-mechanische
Polieren zu überkommen,
welche Kratzer mit einer speziellen Größe auf eine spezifische Anzahl
beschränkt
und zwar selbst mit Zwischenschicht-Isolierfilmen mit kleinen Elastizitätsmodulen.
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Dieses
objektive Problem wurde durch die Dispersion gemäß Anspruch 1 sowie durch das
Verfahren des Anspruchs 9 gelöst.
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Das
Verfahren unter Verwendung einer wässrigen Dispersion zum chemisch-mechanischen
Polieren gemäß der vorliegenden
Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass für das chemisch-mechanische
Polieren eines Zwischenschicht-Isolierfilms mit einem Elastizitätsmodul von
nicht größer als
20 GPa, gemessen mit dem Nanovertiefungsverfahren (Nanoindentation-Verfahren),
die Anzahl der Kratzer mit einer maximalen Länge von 1 μm oder größer pro Einheitsfläche von
0,01 mm2 der Polieroberfläche im Mittel
nicht mehr als 5 liegt.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann der Zwischenschicht-Isolierfilm
Silsesquioxan, fluorhaltiges SiO2, ein Polyimid-basiertes
Harz oder Benzocyclobuten sein.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung liegt die Anzahl der Kratzer mit einer
Maximallänge
von 1 μm
oder größer pro
Einheitsfläche
von 0,01 mm2 der Polieroberfläche bevorzugt
im Mittel bei nicht mehr als 3.
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Die
wässrige
Dispersion für
das chemisch-mechanische Polieren gemäß der vorliegenden Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, dass es einen Kratzhemmer wie in Anspruch
1 definiert und ein Schleifmittel wie in Anspruch 1 definiert umfasst.
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Weitere
Gesichtspunkte der Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung können
ebenso wie nachstehend angegeben sein.
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Das
Schleifmittel besteht aus anorganischen Teilchen, organischen Teilchen
oder organischen/anorganischen Verbundteilchen.
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Die
organischen/anorganischen Verbundteilchen können durch Polykondensation
eines Alkoxysilans, eines Aluminiumalkoxids, eines Titanalkoxids
oder dergleichen in der Gegenwart von Polymerteilchen aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat
oder dergleichen und durch Binden des Polysiloxans oder dergleichen
auf wenigstens der Oberfläche
der Polymerteilchen erzeugt werden.
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Die
organischen/anorganischen Verbundteilchen können organische Teilchen und
anorganische Teilchen mit Zeta-Potential
mit entgegengesetzten Vorzeichen aufweisen, die durch elektrostatische
Kräfte
gebunden sind.
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Die
Dispersion umfasst ferner ein Oxidationsmittel.
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Das
Oxidationsmittel kann Wasserstoffperoxid sein.
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Die
Dispersion umfasst ferner eine organische Säure.
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Weiterhin
kann das erfindungsgemäße Verfahren
ebenso wie folgt spezifiziert werden.
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Bei
Einsatz der Dispersion der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren
für chemisch-mechanisches Polieren
eines Zwischenschicht-Isolierfilms mit einem Elastizitätsmodul
von nicht größer als
20 GPa, gemessen nach dem Nanovertiefungsverfahren, liegt die Anzahl
der Kratzer mit einer Maximallänge
von 1 μm
oder größer pro
Einheitsfläche
von 0,01 mm2 der Polieroberfläche im Mittel
bei nicht mehr als 5.
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Ein
Zwischenschicht-Isolierfilm kann Silsesquioxan, fluorhaltiges SiO2, ein Polyimid-basiertes Harz oder Benzocyclobuten
sein.
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Erfindungsgemäß ist es
möglich,
eine wässrige
Dispersion zu erhalten, welche die Anzahl der Kratzer mit einer
Maximallänge
von 1 μm
oder größer pro
Einheitsfläche
von 0,01 mm2 der Polieroberfläche im Mittel auf
nicht mehr als 5 begrenzt, welche für das chemisch-mechanische
Polieren der Zwischenschicht-Isolierfilme mit
kleinem Elastizitätsmodul
zweckmäßig ist.
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Wenn
die wässrige
Dispersion für
chemisch-mechanisches
Polieren gemäß der vorliegenden
Erfindung in einem Verfahren für
chemisch-mechanisches Polieren eines Zwischenschicht-Isolierfilms
mit einem Elastizitätsmodul
von nicht größer als
20 GPa, gemessen mittels dem Nanovertiefungsverfahren, eingesetzt wird,
liegt die Anzahl der Kratzer mit einer Maximallänge von 1 μm oder größer pro Einheitsfläche von
0,01 mm2 der Polieroberfläche im Mittel
bei nicht mehr als 5.
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Der „Elastizitätsmodul" kann bei bis zu
10 GPa liegen, aber ist bevorzugt nicht größer als 5 GPa.
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Der
Elastizitätsmodul
kann unter Verwendung eines UMIS-2000 Nanoindenters von CSIRO, beschrieben
in „Principles
and Application of Nanoindentation Methods", NON-DESTRUCTIVE TESTING; Vol. 47,
Nr. 6 (1998), Seiten 358–363
unter „4.
Principle and application of nanoindentation" und „4.1 Nanoindenter structure", gemäß dem unter "4.2 Nanoindentation
method using sharp angle indentation" oder dem unter "4.3 Nanoindentation method using dome-shaped
indentation" beschriebenen
Verfahren bestimmt.
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Die
Anzahl der Kratzer kann z.B. durch chemisch-mechanisches Polieren unter den folgenden
Bedingungen ausgewertet werden.
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Last:
0,03 MPa, Unterlagenrotationsgeschwindigkeit: 50 U/min, Kopfrotationsgeschwindigkeit-
50 U/min, Zuführrate
der wässrige
Dispersion: 150 ml/min, Polierzeit: 1 min, Polierscheibe: poröses Polyurethan Als
der „Zwischenschicht-Isolierfilm" können Zwischenschicht-Isolierfilme
erwähnt
werden, die Silsesquioxan (elektrische Feldstärke: annähernd 2,6 bis 3,0), fluorhaltiges
SiO2 (elektrische Feldstärke: annähernd 3,3 bis 3,5), Polyimid-basierte
Harze (elektrische Feldstärke:
annähernd
2,4 bis 3,6) und Benzocyclobuten (elektrische Feldstärke: annähernd 2,7)
umfassen. Als Zwischenschicht-Isolierfilme, die hauptsächlich aus
Silsesquioxan aufgebaut sind, können
solche mit einer Filmstärke
mit 0,2 bis 20 μm,
einer Dichte von 0,3 bis 1,85 g/cm3 und
einer Porösität mit Feinporen
von einem Durchmesser von nicht größer als 100 nm erwähnt werden.
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Falls
die wässrige
Dispersion gemäß der vorliegenden
Erfindung für
das Polieren dieser Isolierfilme unter den vorstehend beschriebenen
Bedingungen eingesetzt wird, kann die Anzahl der Kratzer mit einer
Maximallänge
von 1 μm
oder größer pro
Einheitsfläche
von 0,01 mm2 der Polieroberfläche, z.B.
in einem quadratischen Bereich von 100 × 100 μm, auf nicht mehr als im Mittel
5 begrenzt werden. Es gibt keine Beschränkung bezüglich der Form der Kratzer,
aber eine mögliche
Form ist eine lange dünne
Rille, wobei die Länge
davon die Maximallänge
darstellt.
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Das
Vorhandensein von Kratzern kann visuell beobachtet werden und eine
quantitative Messung deren Größe und Anzahl
kann durch Beobachtung mit einem Lichtmikroskop oder einem Rasterelektronenmikroskop
und einer Analyse einer davon aufgenommenen Fotografie durchgeführt werden.
Es können
spezielle Apparate eingesetzt werden, welche den Zustand der Oberfläche untersuchen,
um die Gesamtzahl der auf der Polieroberfläche erzeugten Kratzer zu zählen.
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Die
vorliegende Erfindung definiert den Einsatz eines „Kratzhemmers" als eine Komponente
der wässrigen
Dispersion.
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Als
Kratzhemmer kann wenigstens eine Verbindung eingesetzt werden, ausgewählt aus
einer heterozyklischen Verbindung mit einem Heteropentazyklus und
ohne aromatischen Ring am Gerüst,
wie sie weiter in Anspruch 1 spezifiziert ist, und einer heterozyklischen
Verbindung mit einem Heteropentazyklus und mit einem aromatischen
Ring am Gerüst,
wie sie in Anspruch 1 weiter spezifiziert ist, in Kombination mit
einem nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mittel, wie es weiter in Anspruch 1 spezifiziert ist, eingesetzt
werden.
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Diese
Kratzhemmer können
ebenso irgendeine gewünschte
Kombination von zwei oder mehreren aus diesen Verbindung in Kombination
mit dem oberflächenaktiven
Mittel umfassen.
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Als
heterozyklische Verbindung mit einem Heteropentazyklus und ohne
einem aromatischen Ring am Gerüst
können
die folgenden erwähnt
werden: 7-Hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizin,
3-Mercapto-1,2,4-triazol, 5-Amino-1H-tetrazol und 1-Phenyl-5-mercapto-1H-tetrazol.
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Als
heterozyklische Verbindung mit einem Heteropentazyklus und mit einem
aromatischen Ring am Gerüst
kann 5-Methyl-1H-benzotriazol erwähnt werden.
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Un
ter diesen sind 7-Hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizin, 3-Mercapto-1,2,4-triazol,
1-Phenyl-5- mercapto-1H-tetrazol
und 5-Methyl-1H-benzotriazol aufgrund ihres hervorragenden Effekts
der Reduzierung von Kratzern bevorzugt und 7-Hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizin ist
aufgrund seines bemerkenswerten Effekts der Reduzierung von Kratzern
besonders bevorzugt.
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Der
Gehalt des Kratzhemmers, der in diesen Verbindungen enthalten ist,
liegt bevorzugt bei 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bei 0,005 bis
2 Gew.-% und weiter bevorzugt bei 0,01 bis 1 Gew.-%. Wenn der Gehalt geringer
als 0,001 Gew.-% ist, kann die Erzeugung von Kratzern nicht hinreichend
reduziert werden. Und wenn er 5 Gew.-% übersteigt, kann der Kratzhemmer
nicht hinreichend gelöst
werden und neigt zur Präzipitation.
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Als
oberflächenaktive
Mittel werden nicht-ionische oberflächenaktive Mittel eingesetzt.
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Nicht-ionische
oberflächenaktive
Mittel haben einen merklichen Effekt hinsichtlich der Reduzierung von
Kratzern. Als nicht-ionische oberflächenaktive Mittel können Ether
wie etwa Polyoxyethylenalkylether, Etherester wie etwa Polyoxyethylenether
von Glycerinestern und Ester wie etwa Polyethylenglykolfettsäureester,
Glycerinester, Sorbitanester und dergleichen erwähnt werden.
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Der
Gehalt des oberflächenaktiven
Mittels in dem Kratzhemmer kann speziell für ein nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel bei 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt bei 0,0005 bis 0,05
Gew.-% und weiter bevorzugt bei 0,001 bis 0,01 Gew.-% liegen. Wenn
der Gehalt an oberflächenaktivem
Mittel geringer als 0,0001 Gew.-% ist, kann die Erzeugung von Kratzern
nicht hinreichend reduziert werden. Und wenn er 0,1 Gew.-% übersteigt, kommt
es tendenziell zu einer geringeren Wärmebeständigkeit und geringeren Farbbeständigkeit der
organischen Teilchen.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzten „Schleifmittel" sind anorganische
Teilchen, organische Teilchen oder organische/anorganische Verbundteilchen.
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Als
anorganische Teilchen können
Teilchen eingesetzt werden, die aus Silizium oder metallischen Oxiden
wie etwa Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid,
Eisenoxid, Manganoxid oder dergleichen aufgebaut sind.
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Als
organische Teilchen können
Teilchen eingesetzt werden, die aus thermoplastischen Harzen wie etwa
(1) Polystyrol und Styrol-basierten Copolymeren, (2) (Meth)acrylsäureharzen
wie etwa Polymethylmethacrylat und Acryl-basierten Copolymeren,
(3) Polyvinylchlorid, Polyacetalen, gesättigten Polyestern, Polyamiden,
Polyimiden, Polycarbonaten und Phenoxyharzen und (4) Polyolefinen
wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, sowie
Olefin-basierten Copolymeren aufgebaut sind.
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Ebenso
können
als die organischen Teilchen Polymere mit einer vernetzten Struktur,
erhältlich
durch Copolymerisation von Styrol, Methylmethacrylat oder dergleichen
mit Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat oder dergleichen,
eingesetzt werden. Der Grad der Vernetzung kann eingesetzt werden,
um die Härte der
organischen Teilchen einzustellen.
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Es
können
ebenso organische Teilchen eingesetzt werden, die aus wärmehärtenden
Harzen wie etwa Phenolharzen, Urethanharzen, Harnstoffharzen, Melaminharzen,
Epoxidharzen, Alkydharzen und ungesättigten Polyesterharzen aufgebaut
sind.
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Diese
anorganischen Teilchen und organischen Teilchen können alleine
oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
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Organische/anorganische
Verbundteilchen können
als die Schleifmittel eingesetzt werden. Die organischen/anorganischen
Verbundteilchen können
die organischen Teilchen und anorganischen Teilchen in einer integrierten
Form enthalten, und zwar in einem solchen Ausmaß, dass sie sich nicht leicht
während
des Polierprozesses trennen. Und es gibt keine besonderen Beschränkungen
bezüglich
ihrer Typen oder Strukturen.
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Als
Verbundteilchen können
Teilchen eingesetzt werden, die durch Polykondensation eines Alkoxysilans,
Aluminiumalkoxids, Titanalkoxids oder dergleichen in Gegenwart eines
Polymerteilchens aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder dergleichen,
und durch Bindung von Polysiloxan oder dergleichen auf wenigstens der
Oberfläche
der Polymerteilchen erzeugt worden sind. Die resultierenden Polykondensate
können
direkt an die funktionellen Gruppen der Polymerteilchen gebunden
sein, oder sie können über ein
Silankopplungsmittel oder dergleichen gebunden sein.
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Das
Polykondensat muss nicht notwendigerweise chemisch an die Polymerteilchen
gebunden sein und die dreidimensional erzeugten Polykondensate können physikalisch
auf der Oberfläche
des Polymerteilchen gehalten werden. Siliziumoxidteilchen oder Aluminiumoxidteilchen
können
anstelle eines Alkoxysilans eingesetzt werden. Diese können ebenso
durch Wechselwirkung (intertwining) mit dem Polysiloxan gehalten werden
oder sie können
chemisch an die Polymerteilchen über
ihre funktionellen Gruppen wie etwa Hydroxylgruppen gebunden sein.
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In
einer wässrigen
Dispersion mit organischen Teilchen und anorganischen Teilchen mit
Zeta-Potential mit entgegengesetzten Vorzeichen können die
eingesetzten Verbundteilchen durch elektrostatische Kräfte gebundene
Teilchen aufweisen.
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Die
Zeta-Potentiale der Polymerteilchen sind im gesamten pH-Bereich
oder über
einen weiten pH-Bereich, außer
dem Bereich mit niedrigem pH gewöhnlicherweise
negativ; jedoch ist es beim Einsatz von Polymerteilchen mit Carboxylgruppen,
Sulfonsäuregruppen
oder dergleichen möglich,
Polymerteilchen mit einem definierten negativen Zeta-Potential zu
erhalten. Polymerteilchen mit Aminogruppen und dergleichen haben ein
positives Zeta-Potential
in speziellen pH-Bereichen.
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Jedoch
sind die Zeta-Potentiale von anorganischen Teilchen stark pH-abhängig und
haben einen isoelektrischen Punkt, bei welchem das Potential null
ist; das Vorzeichen des Zeta-Potentials kehrt sich an diesem Punkt
um.
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Somit
kann durch Kombination mit speziellen organischen Teilchen und anorganischen
Teilchen und durch Vermischen von diesen in einem pH-Bereich, bei
welchem ihre Zeta-Potentiale entgegengesetzte Vorzeichen aufweisen,
ein integrierter Verbund (Komposit) aus organischen Teilchen und
anorganischen Teilchen mittels elektrostatischen Kräften erzeugt
werden. Während
des Vermischens können
die Zeta-Potentiale das gleiche Vorzeichen aufweisen und die pH-Einstellung
danach kann zu Zeta-Potentialen mit entgegengesetzten Vorzeichen
führen,
um dadurch die Integration der organischen Teilchen und anorganischen
Teilchen zu ermöglichen.
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Die
eingesetzten Verbundteilchen können
durch Polykondensation eines Alkoxysilans, Aluminiumalkoxids, Titanalkoxids
oder dergleichen in Gegenwart von Teilchen, die auf diese Art und
Weise durch elektrostatische Kräfte
integriert aufgebaut sind, und durch Binden von Polysiloxan oder
dergleichen auf wenigstens der Oberfläche der Teilchen zur Erzeugung
eines Verbundteilchens hergestellt werden.
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Die
eingesetzten Verbundteilchen können
von einem Typ sein oder sie können
eine Kombination aus zwei oder mehreren Typen sein. Die Verbundteilchen
können
ebenso in Kombination mit entweder anorganischen Teilchen und organischen
Teilchen oder mit beiden eingesetzt werden.
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Die
mittlere Teilchengröße der anorganischen
Teilchen und der organischen Teilchen liegt bevorzugt bei 0,001
bis 3 μm.
Eine mittlere Teilchengröße von weniger
als 0,001 μm
führt nicht
zu einer wässrigen
Dispersion mit einer hinreichenden Entfernungsrate. Andererseits
führt eine
mittlere Teilchengröße von größer als 3 μm zu einer
Präzipitation
und Trennung des Schleifmittels, was die Erzielung einer stabilen
wässrigen
Dispersion verhindert. Die mittlere Teilchengröße ist weiter bevorzugt 0,005
bis 1,0 μm
und noch weiter bevorzugt 0,01 bis 0,5 μm. Ein Schleifmittel mit einer
mittleren Teilchengröße in diesem
Bereich kann eine stabile wässrige
Dispersion für
das chemisch-mechanische Polieren ergeben, welche das Polieren mit
einer hinreichenden Entfernungsrate ohne Präzipitation und Trennung der
Teilchen ermöglicht.
Die mittlere Teilchengröße kann durch
Beobachtung unter einem Transmissionselektronenmikroskop gemessen
werden.
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Der
Gehalt an Schleifmittel kann bei 0,1 bis 20 Gewichtsteilen (nachstehend
einfach als „Teile" bezeichnet) liegen,
liegt aber bevorzugt bei 0,3 bis 15 Teilen und weiter bevorzugt
bei 0,5 bis 10 Teilen, bezüglich 100
Teilen der wässrigen
Dispersion. Wenn der Gehalt an Schleifmittel geringer als 0,1 Teile
ist, kann eine hinreichende Entfernungsrate nicht erzielt werden,
während
sein Gehalt bevorzugt nicht größer als
20 Teile ist, weil die Kosten ansteigen und die Stabilität der wässrigen
Dispersion reduziert wird.
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Die
Form der anorganischen Teilchen, organischen Teilchen und Verbundteilchen,
welche als die Schleifmittel fungieren, ist bevorzugt sphärisch bzw.
kugelförmig.
Hier steht „sphärisch" für hauptsächlich sphärisch bzw.
kugelförmig,
und zwar ohne spitzwinklige Bereiche und bedeutet nicht notwendigerweise
nahezu perfekte Kugelform. Die Verwendung eines kugelförmigen Schleifmittels
ermöglicht
ein Polieren mit einer adäquaten
Rate ohne die Polieroberfläche
während
des Polierens zu verkratzen.
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Der
pH der wässrigen
Dispersion wird bevorzugt auf einen Bereich von 2 bis 12, weiter
bevorzugt 3 bis 11 und noch weiter bevorzugt 4 bis 10 eingestellt.
Die pH-Einstellung
kann mit einer Säure
wie etwa Salpetersäure
oder Schwefelsäure
oder mit einer Base wie etwa Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder
Ammoniak bewerkstelligt werden. Wenn der pH der wässrigen
Dispersion geringer als 2 ist, ist der Ätzeffekt auf den Werkfilmen
aus Kupfer oder dergleichen stärker,
was zu einer Erzeugung von größeren Aufwölbungen
(„Dishing") und Erosionen führt. Wenn
andererseits der pH über
12 liegt, werden die Zwischenschicht-Isolierfilme übermäßig poliert
und ein hervorragendes Leitungsmuster kann nicht erhalten werden.
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Falls
der Werkfilm aus einem Metall aufgebaut ist, kann ein Oxidationsmittel
zu der wässrigen
Dispersion innerhalb eines Bereichs hinzugegeben werden, welcher
nicht übermäßiges Ätzen verursacht,
und zwar um stark die Entfernungsrate zu verbessern. Als Oxidationsmittel
können
solche eingesetzt werden, die in Abhängigkeit der elektrochemischen
Eigenschaften der Metallschicht der Arbeitsoberfläche, z.B.
basierend auf einem Pourbaix-Diagramm,
geeigneterweise ausgewählt
worden sind.
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Als
Beispiele der speziellen Oxidationsmittel können Wasserstoffperoxid, organische
Peroxide wie etwa Peressigsäure,
Perbenzoesäure,
tert-Butylhydroperoxid und dergleichen, Permanganatverbindungen wie
etwa Kaliumpermanganat und dergleichen, Dichromatverbindungen wie
etwa Kaliumdichromat und dergleichen, Halogenatverbindungen wie
etwa Kaliumiodat und dergleichen, Stickstoffverbindungen wie etwa
Salpetersäure,
Eisennitrat und dergleichen, Perhalogenatverbindungen wie etwa Perchlorsäure und
dergleichen, Übergangsmetallsalze
wie etwa Kaliumhexacyanoferrat und dergleichen, Perschwefelsäureverbindungen
wie etwa Ammoniumpersulfat und dergleichen und Heteropolysäuren erwähnt werden.
Besonders bevorzugt unter diesen Oxidationsmitteln sind Wasserstoffperoxid
und organische Peroxide, welche keine Metalle enthalten und deren
Zersetzungsprodukte nicht schädlich
sind. Wenn solche Oxidationsmittel eingeschlossen sind, kann es
zu einer sehr stark verbesserten Entfernungsrate kommen.
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Der
Gehalt der Oxidationsmittel kann bei bis zu 5 Teilen, insbesondere
0,01 bis 3 Teilen und weiter bevorzugt bei 0,05 bis 2 Teilen, in
100 Teilen der wässrigen
Dispersion, liegen. Da eine hinreichende Verbesserung in der Entfernungsrate
erzielt werden kann, wenn das Oxidationsmittel mit 5 Teilen hinzugegeben
wird, gibt es keinen Bedarf an einer größeren Zugabe als 5 Teile.
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Verschiedene
Additive können
notfalls ebenso zu der wässrigen
Dispersion zusätzlich
zu den vorstehend erwähnten
Oxidationsmitteln hinzugegeben werden. Dies kann die Stabilität der Dispersion,
die Steigerung der Poliergeschwindigkeit und die Anpassung der Differenz
der Poliergeschwindigkeiten, falls Polierfilme mit unterschiedlichen
Härten
poliert werden sollen, wie etwa in dem Falle des Polierens von zwei
oder mehreren Typen von Werkfilmen, weiter verbessern. Insbesondere
kann die Zugabe einer organischen Säure oder einer anorganischen
Säure eine
höchststabile
wässrige
Dispersion ergeben. Als organische Säuren können Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Benzoesäure oder
dergleichen eingesetzt werden. Als anorganische Säuren können Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder
dergleichen eingesetzt werden. Organische Säuren sind insbesondere als
Säuren,
die zur Steigerung der Stabilität
eingesetzt werden, bevorzugt. Diese Säuren können ebenso zur Steigerung
der Entfernungsrate verwendet werden.
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Die
Zugabe von diesen Säuren
oder Alkalimetallhydroxiden und Ammoniak und dergleichen zur Einstellung
der pH-Wertes kann die Dispergierbarkeit und die Stabilität der wässrigen
Dispersion verbessern.
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Als
Alkalimetallhydroxide können
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, wie sie vorstehend schon erwähnt wurden,
sowie Rubidiumhydroxid, Caesiumhydroxid und dergleichen eingesetzt
werden. Die Einstellung der pH-Wertes der wässrigen Dispersion kann die
Entfernungsrate steigern und der pH-Wert ist bevorzugt geeigneter
Maßen
innerhalb des Bereichs bestimmt, in dem das Schleifmittel stabil
existieren kann, und zwar unter Berücksichtigung der elektrochemischen
Eigenschaften der Werkoberfläche,
der Dispergierbarkeit und der Stabilität der Polymerteilchen und der
Entfernungsrate.
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Die
wässrige
Dispersion kann ein mehrwertiges Metallion mit dem Effekt der Förderung
der Funktion des Oxidationsmittels wie etwa Wasserstoffperoxid enthalten
und kann somit die Entfernungsrate weiter verbessern.
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Als
mehrwertige Metallionen können
Metallionen wie etwa Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan,
Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Germanium, Zirkonium, Molybdän, Zinn,
Antimon, Tantal, Wolfram, Blei und Cer erwähnt werden. Irgendeines dieser
kann eingesetzt werden, oder es können zwei oder mehrere mehrwertige
Metallionen in Kombination eingesetzt werden.
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Der
Gehalt an mehrwertigem Metallion in der wässrigen Dispersion kann bei
bis zu 3000 ppm und bevorzugt von 10 bis 2000 ppm liegen.
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Das
mehrwertige Metallion kann durch Vermischen eines Salzes wie etwa
eines Salpetersäuresalzes, eines
Schwefelsäuresalzes
oder eines Essigsäuresalzes
oder eines Chelats mit einem mehrwertigen Metallelement mit dem
wässrigen
Medium erzeugt werden, und es kann ebenso durch Vermischen eines
Oxids eines mehrwertigen Metallelements erzeugt werden. Es kann
ebenso eine Verbindung eingesetzt werden, die ein einwertiges Metallion
erzeugt, wenn sie mit dem wässrigen
Medium vermischt wird, aber deren Ion ein mehrwertiges Metallion
durch das Oxidationsmittel wird. Von diesen verschiedenen Salzen
und Chelaten ist Eisennitrat aufgrund seines besonders ausgezeichneten
Effekts der Verbesserung der Entfernungsrate bevorzugt.
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Durch
Einschließen
einer Säure
in der wässrigen
Dispersion für
das chemisch-mechanische Polieren gemäß der vorliegenden Erfindung
ist es möglich,
die Dispergierbarkeit, Stabilität
und Entfernungsrate weiter zu verbessern. Die Säure ist nicht besonders beschränkt und
irgendeine organische Säure
oder anorganische Säure
kann eingesetzt werden. Als organische Säuren können para-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Isoprensulfonsäure, Glukonsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure, Glykolsäure, Malonsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Succinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und
Phthalsäure
erwähnt
werden. Diese organischen Säuren
können
alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Als anorganische Säuren
können
Salpetersäure,
Salzsäure
und Schwefelsäure
erwähnt
werden und irgendeine oder mehrere von diesen können eingesetzt werden. Eine
organische Säure
und eine anorganische Säure
können
ebenso in Kombination eingesetzt werden.
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Die
Gehalte dieser Säuren
können
bei 0,01 bis 5 Teilen, insbesondere bei 0,1 bis 3 Teilen und weiter bevorzugt
bei 0,3 bis 2 Teilen, in 100 Teilen der wässrigen Dispersion, liegen.
Mit einem Säuregehalt
innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 5 Teilen ist es möglich, eine
wässrige
Dispersion mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit und hinreichender
Stabilität
zu liefern, während
sie ebenso hinsichtlich der Verbesserung der Entfernungsrate bevorzugt
ist.
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Bevorzugte
Ausführungsform
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wird nun detaillierter mittels Beispielen
unter Verwendung von anorganischen Teilchen und Verbundteilchen
erläutert.
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[1] Herstellungsbeispiel
für einen
porösen
Isolierfilm mit geringer elektrischer Feldkonstante
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(1) Herstellung eines
Polysiloxan-Sols
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Eine
gemischte Lösung,
umfassend 101,5 g aus Methyltrimethoxysilan, 276,8 g Methylmethoxypropionat
und 9,7 g Tetraisopropoxytitan/Ethylacetoacetatchelat, wurde auf
60°C erwärmt und
eine Mischung aus 112,3 g γ-Butyrolacton und
Wasser (Gewichtsverhältnis:
4,58) wurde zu der gemischten Lösung über 1 Stunde tropfenweise
hinzugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe der Mischung
wurde die Reaktion bei 60°C über 1 Stunde
weitergeführt,
um ein Polysiloxan-Sol zu erhalten.
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(2) Herstellung eines
Isolierfilms
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Nach
Vermischen von 15 g des in (1) erhaltenen Polysiloxan-Sols mit 1
g Polystyrolteilchen wurde die Mischung auf einen ITO-Wafer mittels
Drehbeschichtung unter Erzeugung einer Beschichtung mit einer Stärke von
1,39 μm
aufgeschichtet. Diese wurde auf 80°C über 5 Minuten und dann bei
200°C für 5 Minuten
erwärmt und
wurde dann auf 340°C,
360°C und
380°C für jeweils
30 Minuten in dieser Reihenfolge unter Vakuum erwärmt und
letztendlich auf 450°C über 1 Stunde
erwärmt,
um einen farblosen transparenten Film zu erzeugen.
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Die
Beobachtung eines Querschnitts des Films mit einem Rasterelektronenmikroskop
bestätigte
die Erzeugung von feinen Poren. Die elektrische Feldstärke lag
bei 1,98, der Elastizitätsmodul
lag bei 3 GPa und das Leerstellenvolumen lag bei 15%.
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[2] Herstellung einer
wässrigen
Dispersion mit einem Schleifmittel
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(1) Herstellung einer
wässrigen
Dispersion mit entwässertem
Siliziumoxid (Kieselpuder, fumed silica)
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Nach
Platzieren von 100 g von entwässerten
Siliziumoxidteilchen (Marke: „Aerosil
#90", Nihon Aerosil Co.,
Ltd.) in eine Polyethylenflasche mit 2 Liter Volumen wurde ionenausgetauschtes
Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 1000 g hinzugegeben. Die Teilchen
wurden dann mit einem Ultraschalldispergiergerät zur Herstellung einer wässrigen
Dispersion mit 10 Teilen von entwässerten Siliziumoxidteilchen
dispergiert.
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(2) Herstellung einer
wässrigen
Dispersion mit kolloidalem Siliziumoxid
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Nach
einer Beladung von 70 g eines 25 Gew.-% Ammoniakwassers, 40 g ionenausgetauschtem
Wasser, 175 g Ethanol und 21 g Tetraethoxysilan in einen Kolben
mit 2 Liter Volumen wurde die Mischung auf 60°C erwärmt, während sie bei 180 U/min gerührt wurde,
und nach Beendigung des Rührens
bei dieser Temperatur über
2 Stunden wurde die Mischung abgekühlt, um eine Dispersion aus
kolloidalem Siliziumoxid und Alkohol mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 0,23 μm
zu erhalten. Ein Verdampfer wurde dann für mehrere Wiederholungen einer
Prozedur eingesetzt, in welcher der Alkoholanteil entfernt wurde,
während
ionenausgetauschtes Wasser zu der Dispersion bei einer Temperatur
von 80°C
hinzugegeben wurde, und der Alkohol in der Dispersion dadurch entfernt
wurde, um eine wässrige
Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 8 Gew.-% herzustellen.
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(3) Herstellung einer
wässrigen
Dispersion mit Verbundteilchen
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{1} Wässrige Dispersion mit Polymerteilchen
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Nach
Beladung mit 90 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Methoxypolyethylenglykolmethacrylat
(Marke: „NK
Ester M-90G", #400,
Produkt von Shinnakamura Chemical Industries Co., Ltd.), 5 Teilen
4-Vinylpyridin, 2 Teilen eines Azo-basierten Polymerisationsinitiators
(Marke „V50", Produkt von Wako
Junyaku Co., Ltd.) und 400 Teilen ionenausgetauschtem Wasser in
einen Kolben mit 2 Liter Volumen wurde der Inhalt auf 70°C unter Rühren und
unter einer Stickstoffgasatmosphäre über 6 Stunden
für die
Polymerisation erwärmt.
Dies führte zu
einer wässrigen
Dispersion mit Polymethylmethacrylat-basierten Teilchen mit einer
mittleren Teilchengröße von 0,15 μm, mit Aminogruppenkationen
und funktionellen Gruppen mit einer Polyethylenglykolkette. Die
Polymerisationsausbeute lag bei 95 %.
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{2} Wässrige Dispersion mit Verbundteilchen
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Nach
der Beladung mit 100 Teilen dieser wässrigen Dispersion mit 10 Gew.-%
Polymethylmethacrylat-basierten Teilchen, welche in dem vorstehenden
Schritt {1} erhalten wurden, in einen Kolben mit 2 Liter Volumen
wurde 1 Teil Methyltrimethoxysilan hinzugegeben und die Mischung
bei 40°C über 2 Stunden gerührt. Der
pH-Wert wurde dann auf 2 mit Salpetersäure eingestellt, um eine wässrige Dispersion
(a) zu erhalten. Ebenso wurde der pH-Wert einer wässrigen
Dispersion mit 10 Gew.-% kolloidalen Siliziumoxidteilchen (Marke: „Snowtex
O", Produkt von
Nissan Chemical Industries Co., Ltd.) auf 8 mit Kaliumhydroxid eingestellt, um
eine wässrige
Dispersion (b) zu erhalten. Das Zeta-Potential der Polymethylmethacrylat-basierten
Teilchen in der wässrigen
Dispersion (a) betrug +70 mV und das Zeta-Potential der Siliziumoxidteilchen
der wässrigen Dispersion
(b) betrug –40
mV.
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Nach
der graduellen Zugabe von 50 Teilen einer wässrigen Dispersion (b) zu 100
Teilen der wässrigen Dispersion
(a) über
eine Zeitdauer von 2 Stunden und nach dem Vermischen und Rühren über 2 Stunden
wurde eine wässrige
Dispersion mit Teilchen erhalten, die aus Siliziumoxidteilchen bestand,
welche an den Polymethylmethacrylat-basierten Teilchen anhafteten.
Als nächstes
wurden 2 Teile Vinyltriethoxysilan zu dieser wässrigen Dispersion hinzugegeben
und nach dem Rühren über 1 Stunde
wurde 1 Teil Tetraethoxysilan hinzugegeben und die Mischung wurde
auf 60°C
erwärmt
und dann kontinuierlich über
3 Stunden gerührt
und abgekühlt,
um eine wässrige
Dispersion mit Verbundteilchen zu erhalten. Die mittlere Teilchengröße der Verbundteilchen
lag bei 180 nm und die Siliziumoxidteilchen haftet zu 80% an der
Oberfläche
der Polymethylmethacrylat-basierten Teilchen an.
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[3] Herstellung einer
wässrigen
Dispersion für
das chemisch-mechanische Polieren und Auswertung der Polierrate
und des Vorhandenseins von Kratzern
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Bezugsbeispiel 1 (außerhalb
des Umfangs der Erfindung)
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Die
in [2] hergestellte wässrige
Dispersion mit Verbundteilchen, die vorstehende Dispersion (2),
wurde in ionenausgetauschtes Wasser bis zu einem Verbundteilchengehalt
von 5 Teilen und bis zu einer Konzentration des nichtionischen oberflächenaktiven
Mittels (Produktname: „Emulgen-120", Kao Corporation)
von 0,005 Gew.-% hinzugegeben und dann wurde der pH-Wert auf 9 mit
Kaliumhydroxid eingestellt, um eine wässrige Dispersion für das CMP
zu erhalten.
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Ein
auf einem Siliziumwafer erzeugter Kupferfilm, welcher eine Größe von 8
Inch hatte und einen unter Wärmeoxidation
erzeugten Film (Filmstärke:
15.000 Å)
aufwies, wurde in ein CMP-Gerät
(Modell „LPG510", Produkt von Lapmaster
SFT Corp.) eingebracht und eine poröse Polyurethan-Polierscheibe
(Marke: „IC1000" von Rodel-Nitta Corp.) wurde
für 1 Minute
Polieren unter Verwendung der vorstehend erwähnten wässrigen Dispersion für CMP eingesetzt,
und zwar mit einer Last von 0,03 MPa. Nach dem Polieren wurde die
Kupferfilmstärke
mit einem Filmstärkemessgerät mittels
elektrischer Leitung gemessen und die Entfernungsrate wurde berechnet.
Ein Isolierfilm wurde ebenso auf einem Siliziumsubstrat in der gleichen
Weise wie in [1], (2), hergestellt und nach dem Polieren, nach dem
Waschen und nach dem Trocknen wurde unter den gleichen Bedingungen
die Gesamtzahl an Kratzern (Kt), die auf der gesamten Polieroberfläche (diese
Fläche
ist als „St" dargestellt, Einheit:
mm2) erzeugt worden waren, wurde mit einem
Scanngerät
für einen
Gegenstand mit nichtgemusterter Waferoberfläche (Modell „Surfacescan
SP1", Produkt von
KLA Tencor Co., Ltd.) gemessen und die Anzahl der Kratzer pro Einheitsfläche (10-2 mm2, quadratische
Region von 100 × 100 μm) wurde
gemäß der nachstehend
angegeben Formel berechnet.
Anzahl der Kratzer pro Flächeneinheit
= Kt/(St/10-2)
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Die
Entfernungsrate des Isolierfilms wurde aus der Messung der Filmstärke vor
und nach dem Polieren, unter Verwendung einer Probe für eine optische
Interfernezfilmstärke
(Modell „FTP500" von Sentech Corp.)
berechnet.
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Bezugsbeispiele 2 bis
5 und Beispiele 1 bis 4
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Wässrige Dispersionen
für die
CMP mit einem pH-Wert von 9 wurden auf die gleiche Art und Weise wie
im Bezugsbeispiel 1 erhalten, außer dass die Typen und Gehalte
der Schleifmittel und die Gehalte der Kratzhemmer wie in Tabelle
1 und Tabelle 2 gezeigt waren. In Tabelle 1 steht „HMT" in der Spalte für die Kratzhemmer
für 7-Hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizin
und „AT" für 5-Amino-1H-tetrazol.
In den Beispielen 1 und 2 wurden 0,005 Gew.-% Emulgen-120 und 0,2
Gew.-% HMT zusammen als Kratzhemmer eingesetzt, und in Beispiel
3 wurden 0,005 Gew.-% Emulgen-120 und 0,2 Gew.-% AT zusammen als
Kratzhemmer eingesetzt, und in Beispiel 4 wurden 0,01 Gew.-% Emulgen-120
und 0,1 Gew.-% HMT zusammen eingesetzt. Ferner war in Beispiel 2
0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid ebenso als ein Oxidationsmittel mit
umfasst.
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Die
wässrigen
Dispersionen der Bezugsbeispiele 2 bis 5 und in den Beispielen 1
bis 4 wurden zum Polieren von Kupfer-beschichteten Wafern und auf
Siliziumsubstraten (angegeben als „LKD" in der Tabelle 1) in der gleichen Art
und Weise wie in Bezugsbeispiel 1 erzeugten Isolierfilmen eingesetzt
und die Entfernungsraten und die Anzahl der Kratzer wurde ausgewertet.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusammengefasst.
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Gemäß den Ergebnissen
in Tabelle 1 und Tabelle 2 hatten die wässrigen Dispersionen der Beispiele 1
bis 4, welche die vorgeschriebene Mengen an Kratzhemmern enthielten,
absolut keine Kratzer auf der LKD-Oberfläche.
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