DE60120345T2

DE60120345T2 - Polyethylen-Mischungen zum Rotationsgiessen

Info

Publication number: DE60120345T2
Application number: DE60120345T
Authority: DE
Inventors: Arild Follestad; Espen Ommundsen; Knut Fosse
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2001-03-01
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-03-02
Also published as: CN1505657A; EP1683834A3; CN1263796C; CZ20032662A3; US20090004417A1; US20040116608A1; EP1236770A1; PL369264A1; ATE328959T1; EP1683834A2; WO2002070602A8; ES2260172T3; WO2002070602A3; DE60120345D1; US7332543B2; WO2002070602A2; PL205144B1; PL203739B1; EP1236770B1; AU2002237397A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung einer bestimmten Polymerzusammensetzung zum Beispiel beim Rotationsformen, sowie auch die Polymerzusammensetzung selbst, Rotationsformverfahren unter deren Verwendung und rotationsgeformte Gegenstände, die aus dieser Polymerzusammensetzung hergestellt wurden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung einer Polymerzusammensetzung, die mindestens zwei Komponenten umfaßt, die durch Katalyse mit einheitlichen aktiven Zentren erzeugt worden sind, die eine bestimmte Molekulargewichtsverteilung, Comonomerzusammensetzung und Dichte aufweisen.
Das Rotationsformen ist ein Formgebungsverfahren, bei dem ein partikelförmiges Polymer, das Preßpulver, in eine Form gefüllt wird, die in einen Ofen gegeben und so gedreht wird, daß das Polymer schmilzt und die Innenseite der Form überzieht. Um zu sichern, daß das Formprodukt mängelfrei ist, muß das Preßpulver eine relativ geringe Partikelgröße aufweisen und sollte vorzugsweise eine gleichmäßige Partikelgröße und Zusammensetzung haben. Wenn das Preßpulver, wie es üblich ist, färbende Mittel oder andere Zusätze, z.B. Stabilisatoren, enthalten soll, wird das Preßpulver herkömmlich hergestellt, indem Polymergranulat, das aus einem stabilisierten körnigen Pulver aus einem Reaktor extrudiert worden ist, auf die für das Rotationsformen exakte Partikelgröße gemahlen werden, dabei werden die Farben und andere Zusätze, die mit dem Polymergranulat zugesetzt werden, gewöhnlich in das gemahlene und Preßpulver gemischt.
Durch Rotationsformen kann eine große Vielzahl von Gegenständen hergestellt werden. Das Rotationsformen wird insbesondere bei der Herstellung von großen Gegenständen, wie Flüssigkeitsbehälter, z.B. Tanks, Booten, sowie auch auf vielen Gebieten im Haushalt, z.B. bei der Herstellung von Spielzeug, angewendet.
Die Art des rotationsgeformten Polymers hängt sehr stark von der Art des herzustellenden Gegenstandes ab. Wenn zum Beispiel ein Chemikalientank hergestellt wird, sollte das verwendete Polymer eines sein, das durch die Chemikalie nicht beeinträchtigt wird, und ein solches sein, das bestimmte mechanische Eigenschaften aufweist, so daß der Behälter unter Belastung nicht reißt. Für die Herstellung von Spielzeugen verwendete Polymere müssen vollkommen ungiftig sein und wiederum fest sein, um das Zerbrechen zu verhindern. Gegenstände für die Verwendung im Freien, wie Boote, müssen auch gegenüber dem Abbau durch Elemente, wie Sonnenlicht, Regen, Frost oder Meerwasser, resistent sein. Die mechanischen Eigenschaften von Preßpulvern sind folglich kritisch.
Eine weitere wichtige Eigenschaft ist das Fließverhalten, und es ist ebenfalls kritisch, daß dies günstig ist. Das Fließverhalten ist ein Merkmal einer Blockströmung mit Nicht-Newtonschen Verhalten, und es ist entscheidend, daß die Strömung innerhalb bestimmter Grenzwerte ist, um sicherzugehen, daß die Eigenschaften des Produktes ideal sind.
Bei der Herstellung von Gegenständen, bei denen eine gut definierte Form erforderlich ist, ist es zudem auch erwünscht, daß sich das abschließende rotationsgeformte Produkt nicht verzieht, d.h. daß die Seiten des Produktes ihre Form beibehalten.
Eine Vielzahl von Polymeren kann erfolgreich rotationsgeformt werden, obwohl insbesondere Homo- und Copolymere von Ethylen und Homo- und Copolymere von Propylen genannt werden können. Die Art des Katalysators, der für die Herstellung des Polymers verwendet wurde, hat jedoch eine große Bedeutung für die Eignung des Polymers für das Rotationsformen.
Beim Rotationsformen führen Polymere, die von Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren erzeugt wurden, zu Produkten mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und ermöglichen es, das Rotationsformen innerhalb eines viel kürzeren Zeitraums durchzuführen. Von Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellte Polymere neigen zu einer engen Molekulargewichtsverteilung, und von Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellte Copolymere neigen zu einer engen Comonomerverteilung. Diese Eigenschaften führen zu einer besseren Beständigkeit gegenüber der umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung und zu Verbesserungen von anderen mechanischen Eigenschaften.
Die enge Verteilung der Comonomere im Vergleich zu einem von Ziegler-Natta erzeugten Polymer führt jedoch zu einem viel eingeschränkteren Schmelz- und Kristallisationsverhalten. Das deutliche Schmelzverhalten macht das Polymer für die Behandlungstemperatur sehr empfindlich, und ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß dies das deutliche Verziehen bei rotationsgeformten Produkten verursacht. Die Vorteile der mechanischen Eigenschaften bei der Verwendung eines Polymers, das durch die Katalyse mit einheitlichen aktiven Zentren erzeugt wurde, werden folglich durch das zunehmende Verziehen kompensiert.
Polymere, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden, haben viel weitere Schmelz/Kristallisations-Fenster als Polymere, die durch eine Katalyse mit einheitlichen aktiven Zellen erzeugt wurden, und neigen folglich zur Erzeugung von rotationsgeformten Produkten mit einem viel geringeren Verziehen. Aufgrund der weiten Comonomerverteilung und der weiten Moleku largewichtsverteilung sind jedoch die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die ESCR und das Fließverhalten, nicht so vorteilhaft.
In AU 1999/21290 wird eine Zusammensetzung für das Rotationsformen beschrieben, in der mindestens zwei Polyethylene vorhanden sind, wobei eins durch die Metallocentechnologie erzeugt worden ist, das eine Dichte im Bereich von 0,870 bis 0,960 g/cm³ und einen MFI von 1,5 bis 30 g/10 min aufweist.
US 6 111 023 beschreibt Gegenstände, die aus Polyethylencopolymerkomponenten hergestellt sind.
Folglich besteht noch immer Bedarf, ein Polymer zu finden, das für das Rotationsformen geeignet ist und das zu Produkten führen kann, die sowohl ein geringes Verziehen als auch hervorragende rheologische und mechanische Eigenschaften aufweisen.
Es wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß durch Formen, z.B. Mischen, einer bestimmten Mischung von Polymeren, die vorzugsweise durch Katalyse mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt wurden, eine Polymerzusammensetzung hergestellt werden kann, die nicht nur hervorragende mechanische und rheologische Eigenschaften aufweist, sondern sich auch nach dem Rotationsformen nicht verzieht, da deren Verarbeitungsfenster weiter geworden ist. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß ein Gemisch von Polymeren, die in Abhängigkeit von den beteiligten Monomeren ähnliche Molekulargewichte und Schmelzfließraten, jedoch unterschiedliche Dichten, Schmelzpunkte oder Comonomerverteilungen haben, zu einer Zusammensetzung führt, die insgesamt eine enge Molekulargewichtsverteilung und folglich hervorragende mechanische und rheologische Eigenschaften aufweist und ein weiteres Verarbeitungsfenster hat, womit das Verziehen eliminiert wird, das normalerweise mit Materialien von einheitlichen aktiven Zentren verbunden ist.
Nach einem Gesichtspunkt stellt die Erfindung folglich eine Polymerzusammensetzung bereit, die für das Rotationsformen geeignet ist, welche umfaßt:

I) ein Ethylenhomopolymer mit einer Schmelzfließrate von 0,5 bis 30, vorzugsweise von 3 bis 15, insbesondere von 6 bis 8, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 4, vorzugsweise weniger als 3,5, insbesondere weniger als 3, einem Mw von 50.000 bis 110.000, einer Dichte von 0,940 bis 0,970 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 100 bis 145°C; und
II) ein Ethylencopolymer mit mindestens einem C_3-10-α-Olefin mit einer Schmelzfließrate innerhalb von ±40%, vorzugsweise 20%, der Schmelzfließrate der Komponente (I), einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 4, einem Mw innerhalb von ±30%, vorzugsweise 20%, der Mw der Komponente (I), einer Dichte von 0,880 bis 0,940 g/cm³, vorzugsweise von 910 bis 0,930 g/cm³, wobei diese Dichte mindestens 0,010 g/cm³ niedriger als die Dichte der Komponente (I) ist, und einem Schmelzpunkt, der mindestens 5°C, vorzugsweise mindestens 10%, niedriger als der der Komponente (I) ist.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt gibt die Erfindung die Verwendung einer Polymerzusammensetzung, wie sie hier beschrieben ist, beim Rotationsformen an.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt gibt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes an, das das Rotationsformen einer Zusammensetzung umfaßt, wie sie hier vorstehend beschrieben ist.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung einen rotationsgeformten Gegenstand bereit, der eine Polymerzusammensetzung umfaßt, wie sie hier vorstehend beschrieben ist.
Wenn es nicht anders angegeben ist, wird die Dichte gemäß ISO 1183-1987 (E) gemessen. Die MFR wird gemäß ISO 1133-1997 (D – für PE) gemessen. Der Schmelzpunkt von Polyethylen wird gemessen, indem das Polymer bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt wird. Das Polymer wird 5 min bei 200°C gehalten und dann bei einer Abkühlungsrate von 10°C/min auf –10°C abgekühlt und 1 min bei –10°C gehalten. Danach wird das Polymer bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min auf 200°C erwärmt, und der Schmelzpunkt wird bei diesem zweiten Erwärmungsvorgang erfaßt. Die GPC-Analysen erfolgten bei folgenden Bedingungen:
Ausrüstung: Waters 150 CV plus Nr. 1115
Detektor: Detektor für den Brechungsindex (Richtung) und die Viskosität
Eichung: PS mit einer engen Molekulargewichtsverteilung
1. Säulen: 3 × HT6E Styragel von Waters (140°C)
Die Komponente (II) ist ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem anderen C_3-10-α-Olefin. Geeignete Comonomere schließen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen usw. ein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (II) ein Copolymer von Ethylen mit Octen, Buten oder Hexen, insbesondere Buten oder Hexen.
Die Polymerkomponenten (I) und (II) sollten ähnliche Schmelzfließraten aufweisen, d.h. die Schmelzfließrate der Komponente (II) sollte sich von der Schmelzfließrate der Komponente (I) nicht um mehr als 40%, z.B. 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10%, insbesondere nicht mehr als 5% unterscheiden. Die Schmelzfließrate der Komponenten sollte im Bereich von 0,5 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20, stärker bevorzugt von 3 bis 15, z.B. von 4 bis 10, insbesondere von 6 bis 8, ganz besonders bei etwa 6 liegen. Bei einer stark bevorzugten Ausführungsform haben beide Komponenten (I) und (II) eine MFR von etwa 6.
Die Schmelzfließrate der gesamten Zusammensetzung sollte ebenfalls im Bereich von 0,5 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20, stärker bevorzugt von 2 bis 15, z.B. von 4 bis 10, insbesondere von 6 bis 8, ganz besonders bei etwa 6 liegen.
Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) beider Komponenten sollte ungefähr gleich sein, zum Beispiel innerhalb von 10%, und die MWD muß eng sein, zum Beispiel ein (Mw/Mn) von weniger als 4, vorzugsweise weniger als 3,5, insbesondere weniger als 3. Die MWD der gesamten Zusammensetzung sollte ebenfalls vorzugsweise weniger als 4, insbesondere weniger als 3,5 betragen.
Obwohl die Bereiche von Mw und Mn innerhalb weiter Grenzwerte variieren können, bleibt das Verhältnis von Mw/Mn gering, d.h. bei weniger als 4. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind das Mw und das Mn beider Komponenten ebenfalls ähnlich. Für ein Polyethylenhomopolymer oder -copolymer liegen geeignete Mw-Werte im Bereich von 50.000 bis 110.000, insbesondere von 65.000 bis 85.000.
Die Dichte der beiden Komponenten sollte unterschiedlich sein, d.h. die Komponente (II) sollte eine Dichte aufweisen, die mindestens 0,010 g/cm³, insbesondere 0,020 g/cm³ von der der Komponente (I) verschieden ist. Die Komponente (I) sollte vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,940 bis 0,970 g/cm³ aufweisen, und die Komponente (II) sollte eine Dichte im Bereich von 0,880 bis 0,940 g/cm³, vorzugsweise im Bereich von 0,910 bis 0,930 g/cm³ aufweisen, wobei diese Dichte vorzugsweise mindestens 0,010 g/cm³ niedriger als die Dichte der Komponente (I) ist.
Die Dichte der gesamten Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,925 bis 0,950 g/cm³, vorzugsweise von 930 bis 0,940 g/cm³.
Die beiden Komponenten müssen auch unterschiedliche Eigenschaften bezüglich der Kristallinität haben, d.h. die Komponenten (I) und (II) sollten unterschiedliche Schmelzpunkte aufweisen. Das kann erreicht werden, wenn Copolymere mit unterschiedlichem Comonomergehalt bereitgestellt werden.
Die Komponente (II) sollte einen Schmelzpunkt haben, der sich von dem der Komponente (I) um mindestens 5°C, vorzugsweise mindestens 10°C, insbesondere mindestens 20°C unterscheidet.
Folglich ist eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Zusammensetzung, bei der die Komponente (I) ein Ethylenhomopolymer mit einer MFR von 6 bis 8, einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 3, einem Mw von 65.000 bis 100.000, einem Mn von 20.000 bis 60.000, einer Dichte von 0,945 bis 0,970 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 125 bis 135°C ist, und die Komponente (II) ein Ethylencopolymer mit Hexen mit einer MFR von 6 bis 8, einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 3, einem Mw von 65.000 bis 100.000, einem Mn von 20.000 bis 60.000, einer Dichte von 0,910 bis 0,940 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 100 bis 125°C ist.
Um das erforderliche Polymer für das Rotationsformen herzustellen, können die Komponenten (I) und (II) unter Anwendung einer herkömmlichen Technologie zum Vermischen oder Vermengen gemischt werden. Die Komponenten (I) und (II) können in irgendeinem geeigneten Verhältnis gemischt werden, damit gesichert ist, daß die gewünschten Eigenschaften erreicht werden. Das Verhältnis zwischen der Komponente (I) und der (II) beträgt vorzugsweise 95:5 bis 5:95, vorzugsweise 9:1 bis 1:9, insbesondere 4:1 bis 1:4, insbesondere 1:2 bis 2:1.
Die Komponenten (I) und (II) können auch in Verbindung mit anderen Polymeren im Gemisch verwendet werden, wie mit Polymersorten für das Rotationsformen und einigen Ziegler-Natta-Polymeren. Außerdem liegt es im Umfang dieser Erfindung, eine weitere Polymerkomponente (III) zu verwenden, die auch eine MWD und eine MFR aufweist, die denen der Komponenten (I) und (II) ähnlich sind, jedoch noch eine andere Comonomerverteilung hat, womit folglich eine multimodale Comonomerverteilung erzeugt wird.
Die vorstehend beschriebene Polymerzusammensetzung führt zu rotationsgeformten Gegenständen mit hervorragenden mechanischen und rheologischen Eigenschaften und einem geringen Verziehen.
Die Komponenten werden vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators mit einheitlichen aktiven Zentren, z.B. eines Metallocenkatalysators, hergestellt. Die Komponente (I) kann jedoch durch eine Ziegler-Natta-Katalyse erzeugt werden. Das ist jedoch nicht bevorzugt. Für die Verwendung in dieser Erfindung geeignete Metallocenkatalysatoren können irgendwelche herkömmlichen Metallocenkatalysatoren sein. Der Begriff "Metallocen" betrifft hier alle katalytisch aktiven Metall:η-Liganden-Komplexe, bei denen ein Metall durch einen, zwei oder mehr η-Liganden mit offener Kette oder geschlossenem Ring im Komplex gebunden ist. Die Verwendung von Metallocenen mit 2 überbrückten η-Liganden, "Halbmetallocenen" mit einzelnen η-Liganden und "Skorpionat"-Metallocenen mit überbrückten η-σ-Liganden ist besonders bevorzugt. Das Metall in solchen Komplexen ist vorzugsweise ein Metall der Gruppe 4A, 5A, 6A, 7A oder 8A oder ein Lanthanoid oder Actinid, insbesondere ein Metall der Gruppe 4A, 5A oder 6A, insbesondere Zr, Hf oder Ti. Der η-Ligand umfaßt vorzugsweise eine offene η⁴- oder η⁵-Kette oder einen η⁵-Cyclopentadienylring, wobei gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom des Rings oder der Kette durch ein Heteroatom (z.B. N, B, S oder P) ersetzt ist, der gegebenenfalls mit gebundenen oder kondensierten Ringsubstitu enten substituiert ist und gegebenenfalls über eine Brücke (z.B. eine Brücke mit 1 bis 4 Atomen, wie (CH₂)₂, C(CH₃)₂ oder Si(CH₃)₂) an einen weiteren, gegebenenfalls substituierten homo- oder heterocyclischen Cyclopentadienylring gebunden ist. Die Ringsubstituenten können zum Beispiel Halogenatome oder Alkylgruppen sein, bei denen Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Heteroatome, wie O, N und Si, insbesondere Si und O, ersetzt sind, und die gegebenenfalls mit mono- oder polycyclischen Gruppen, wie Phenyl- oder Naphthylgruppen, substituiert sind. Zu geeigneten η-Liganden gehören jene der vorstehend erläuterten Formel II. Beispiele solcher homo- oder heterocyclischen Cyclopentadienyl-Liganden sind auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt (siehe z.B. EP-A-416815, WO 96/04290, EP-A-485821, EP-A-485823, US-A-5276208 und US-A-5145819).
Der gemäß dieser Erfindung verwendete Metallocenkomplex kann neben dem η-Liganden andere Liganden einschließen; diese können typischerweise Halogenid, Hydrid, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Amid, Carbamid oder andere zwei Elektronen abgebende Gruppen sein. Irgendein Hydrocarbyl-Ligand enthält hier im allgemeinen bis zu 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome, z.B. bis zu 6 Kohlenstoffatome.
Metallocenkatalysatoren werden herkömmlich in Gegenwart eines Cokatalysators verwendet. Geeignete Cokatalysatoren sind allgemein bekannt, und dazu gehören Metallalkylverbindungen, insbesondere Alumoxane. Zu geeigneten Alumoxanen gehören C_1-10-Alkylalumoxane, z.B. Methylalumoxan (MAO) und Isobutylalumoxane (z.B. Tetra- und Hexaisobutylalumoxan, TIBAO und HIBAO), insbesondere MAO. Cokatalysatoren aus Alumoxan werden von Hoechst in WO-A-94/28034 beschrieben. Diese werden als cyclische oder käfigartige Oligomere mit bis zu 40, vorzugsweise 3 bis 20 Struktureinheiten in Form von -[Al(R'')O]- angesehen (wobei R'' Wasserstoff, C_1-10-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder C_6-18-Aryl oder Gemische davon ist).
Falls erwünscht kann das Metallocen oder das Metallocen/Cokatalysator-Gemisch in ungetragener Form verwendet werden, oder es kann gefällt und als solches verwendet werden. Das Metallocen oder dessen Reaktionsprodukt mit dem Cokatalysator wird jedoch vorzugsweise in getragener Form, z.B. in einem porösen partikelförmigen Träger imprägniert, in den Polymerisationsreaktor eingeführt, wie es auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt ist.
Das verwendete partikelförmige Trägermaterial ist vorzugsweise ein organisches oder anorganisches Material, z.B. ein Polymer (wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein anderes Polyolefin oder Polystyrol oder eine Kombination davon). Solche polymeren Träger können durch Fällen eines Polymers oder durch Vorpolymerisation, z.B. von Monomeren, die bei der Polymerisation verwendet werden, für die der Katalysator gedacht ist, erzeugt werden. Der Träger ist jedoch besonders bevorzugt ein Metall- oder Pseudometalloxid, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirconiumdioxid, oder ein Mischoxid, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
Besonders bevorzugt ist der Träger ein poröses Material, so daß das Metallocen in die Poren des Trägers eingebracht werden kann, wobei zum Beispiel ein Verfahren angewendet wird, das denen analog ist, die in WO 94/14856 (Mobil), WO 95/12622 (Borealis) und WO 96/00243 (Exxon) beschrieben sind. Die Partikelgröße ist nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich 5 bis 200 μm, stärker bevorzugt von 10 bis 80 μm.
Vor dem Beladen wird das partikelförmige Trägermaterial vorzugsweise kalziniert, d.h. wärmebehandelt, vorzugsweise unter einem nicht-reaktiven Gas, wie Stickstoff. Diese Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 100°C, stärker bevor zugt bei 200°C oder mehr, z.B. 200 bis 800°C, insbesondere bei etwa 300°C. Die Kalzinierbehandlung erfolgt vorzugsweise über einige Stunden, z.B. 2 bis 30 Stunden, stärker bevorzugt etwa 10 Stunden.
Der Cokatalysator, z.B. ein Alumoxan oder ein ionischer Aktivator für den Katalysator (wie eine Bor- oder Aluminiumverbindung, insbesondere ein Fluorborat) kann ebenfalls mit dem Trägermaterial für den Katalysator gemischt oder auf diesen aufgebracht werden. Das kann nach dem Beladen mit dem Metallocen oder stärker bevorzugt gleichzeitig damit erfolgen, indem zum Beispiel der Cokatalysator in der Lösung des Metallocens enthalten ist oder indem das mit Metallocen beladene Trägermaterial mit einer Lösung des Cokatalysators oder des Aktivators für den Katalysator, z.B. einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, in Kontakt gebracht wird. Nach einer anderen Ausführungsform kann jedoch irgendein solches weiteres Material dem mit Metallocen beladenen Trägermaterial im Polymerisationsreaktor oder kurz vor dem Dosieren des Katalysatormaterials in den Reaktor zugesetzt werden.
In diesem Zusammenhang kann es als Alternative zu einem Alumoxan bevorzugt sein, einen Aktivator für den Katalysator aus einem Fluorborat zu verwenden, insbesondere eine B(C₆F₅)₃- oder insbesondere eine ^θB(C₆F₅)₄-Verbindung, wie C₆H₅N(CH₃)₂H:B(C₆F₅)₄ oder (C₆H₅)₃C:B(C₆F₅)₄. Andere Borate der allgemeinen Formel (Kation⁺)_a(borat^–)_b können ebenfalls verwendet werden, wobei a und b positive Zahlen sind.
Die Polymerisation erfolgt typischerweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Als Verdünnungsmittel kann ein linearer, verzweigter oder cyclischer gesättigter Kohlenwasserstoff, wie Butan, Propan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, verwendet werden.
Die Polymerisation für die Herstellung des Polymers für die Verwendung in dieser Erfindung kann in der Suspension, in Lösung oder in der Gasphase erfolgen. Die Suspensionspolymerisation kann bei üblichen Suspensionsbedingungen erfolgen.
Für Suspensionsreaktoren liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 60 bis 110°C (z.B. 80 bis 110°C), der Reaktordruck liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 80 bar (z.B. 25 bis 65 bar), und die Verweilzeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 5 Stunden (z.B. 0,5 bis 2 Stunden). Das verwendete Verdünnungsmittel ist im allgemeinen ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von –70 bis +100°C, insbesondere Isobutan oder Propan.
Für Lösungsphasen-Reaktoren liegt die angewendete Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 130 bis 270°C, der Reaktordruck liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 400 bar, und die Verweilzeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1 Stunde. Das verwendete Lösungsmittel ist gewöhnlich ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von 80 bis 200°C.
Für Gasphasenreaktoren liegt die angewendete Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 60 bis 115°C (z.B. 70 bis 110°C), der Reaktordruck liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 25 bar und die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 1 bis 8 Stunden. Das verwendete Gas ist gewöhnlich ein nicht-reaktives Gas, wie Stickstoff, zusammen mit Monomer (z.B. Ethylen).
Damit gesichert ist, daß die Copolymerpartikel die exakte Größe für das Rotationsformen haben, können die Produkte irgendeiner Polymerisationsreaktion in Pulverform überführt oder zu einer Partikelgröße von etwa 0,1 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,3 mm, granuliert werden, wobei eine übliche Technologie angewendet wird.
Folglich kann durch Mahlen Granulat mit einer geeigneten Größe hergestellt werden.
In einer anderen Ausführungsform können Mikropellets hergestellt werden, wobei die in WO 00/35646 beschriebene Technik angewendet wird. Nach diesem Verfahren wird ein Gemisch aus Polyolefin und gegebenenfalls mindestens einem Zusatz in geschmolzener Form durch eine Düse extrudiert und granuliert, wodurch Partikel mit einer bestimmten Größenverteilung erhalten werden. Die Partikel werden dann bis auf sehr niedrige Feuchtigkeitswerte getrocknet, um die Eignung für das Rotationsformen zu verbessern.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann das Rotationsformen durchgeführt werden, indem entsprechend der Beschreibung von WO 00/11065 Polymerpulver direkt mit einer Stammischung eines mit einem UV-Stabilisator beladenen Polyolefinpulvers kombiniert wird.
Das Polymerpulver oder Granulat kann irgendwelche üblichen Zusätze umfassen, zum Beispiel einen oder mehrere, die aus färbenden Mitteln, Stabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorptionsmitteln, antistatischen Mitteln, Gleitmitteln und Füllstoffen ausgewählt sind.
Das Rotationsformen kann bei üblichen Bedingungen erfolgen. Das Polymerpulver wird in die Form gegeben, die dann in einen Ofen gebracht und, vorzugsweise um zwei Achsen, gedreht wird, um das Polymerpulver auf den heißen Oberflächen der Form zu verteilen. Der Erwärmungszyklus wird fortgesetzt, bis das gesamte Pulver geschmolzen ist und innerhalb der Form eine dicke durchgängige Schicht erzeugt worden ist. Dann wird die Form aus dem Ofen genommen und abgekühlt, bis das Harz fest geworden ist. Danach wird das Formteil entnommen.
Der Zeitraum, in dem die Form erwärmt werden muß, hängt von der Art des Gegenstandes, der geformt wird, der vorhandenen Harzmenge und der Temperatur des Ofens ab. Typische Temperaturen für das Rotationsformen betragen 230 bis 350°C, insbesondere 260 bis 320°C. Die Erwärmungszeit wird so gewählt, daß die Temperatur der Innenluft in der Form 160 bis 300°C, stärker bevorzugt 170 bis 250°C beträgt. Diese Temperatur kann mit einem Rotolog^® oder einer ähnlichen Ausrüstung für die Überwachung der Temperatur gemessen werden, oder sie kann auf der Basis der bisherigen Erfahrung ausgewählt werden. Das Abkühlen kann unter einem Luftstrom, Besprühen mit Wasser oder Nebel oder einfach in Umgebungsluft bei Raumtemperatur erfolgen. Es kann auch eine Kombination dieser Verfahren angewendet werden. Das Kühlen wird vorzugsweise unter Anwendung einer Kombination aus einem Luftstrom, gefolgt von Umgebungsluft oder nur durch einen Luftstrom erreicht. Die Abkühlungszeiten haben normalerweise eine ähnliche Größenordnung wie die Erwärmungszeiten oder sind etwas länger. Ein langsames Abkühlen verringert das Ausmaß des Verziehens, das bei einem rotationsgeformten Gegenstand vorliegt, es ist jedoch Zweck dieser Erfindung, Polymerzusammensetzungen bereitzustellen, die im Vergleich mit herkömmlichen Polymeren von einheitlichen aktiven Zentren schneller abgekühlt werden können, ohne daß das Verziehen zunimmt. Der geformte Tank kann zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt aus seiner Form genommen werden, obwohl es bevorzugt ist, ihn zu entnehmen, wenn er auf eine Temperatur von 60 bis 100°C abgekühlt ist.
Der Fachmann kann die Temperatur, die Zeit und das Rotationsgeschwindigkeits/Verhältnis innerhalb einer Vorrichtung für das Rotationsformen beeinflussen, um die Herstellung von gut geformten Formgegenständen zu sichern.
Besonders bevorzugte Bedingungen für das Rotationsformen sind eine Rotationsgeschwindigkeit von 9/1,4 U/min; das 13minütige Erwärmen in einem Ofen bei 270°C; das von einem Gebläse unterstütze Abkühlen für 10 Minuten, gefolgt vom Abkühlen in Umgebungsluft für 6 Minuten.
Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden nicht begrenzenden Beispiele und Figuren weiter erläutert.
Beispiel 1
Zwei Polymerkomponenten A und B wurden wie im nachfolgenden Anhang 1 beschrieben hergestellt. Der verwendete Katalysator wurde aus (nBu-Cp)ZrCl₂ und MAO hergestellt, die auf einem Träger aus kalziniertem Siliciumdioxid imprägniert wurden. Die Polymerisation erfolgte in einem halbkontinuierlichen Laborreaktor mit vorher eingemischtem Wasserstoff, die Komponente A ist ein Ethylenhomopolymer, das von einem Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt wurde, mit einer Dichte von 0,957 g/cm³, einem Mw von 77.000, einem Mn von 28.000, was ein Mw/Mn von 2,7 ergibt, einem Schmelzpunkt von 132°C und einer MFR von 6.
Die Komponente B ist ein Ethylen/Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,923 g/cm³, einem Mw von 67.000 und einem Mn von 31.000, was ein Mw/Mn von 2,1 ergibt, einer MFR von 8 und einem Schmelzpunkt von 120°C. Diese Komponenten wurden miteinander, gegebenenfalls mit weiteren Polyethylenpulvern für den Reaktor, RP1 und RP2 mit einer Dichte von 0,934 g/cm³ und einer MFR von 6 oder einer Dichte von 0,939 g/cm³ und einer MFR von 6, vermengt. Das Polymergemisch wurde durch den Zusatz eines Antioxidans und eines Gleitmittels komplettiert.
Die hergestellten Polymergemische sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt:
Tabelle 1
Alle Gemische wurden mit insgesamt 4 kg hergestellt, was zu etwa 3,8 kg Granulat führte. Diese Gemische wurden dann gemahlen, wobei mindestens 2,8 kg Pulver zurückblieben. Die gesamte Dichte jedes Gemischs betrug 0,934 g/cm³, abgesehen von 934Y, das eine Dichte von 0,940 g/cm³ aufwies.
Außerdem wurden einige handelsübliche Polymersorten für das Rotationsformen bereitgemacht.
RM 8403, ein Ethylen/Hexen-Copolymer, das von Borealis A/S erhältlich ist, ist ein Polymer, das von einem Metallocenkatalysator erzeugt wird, mit folgenden Eigenschaften: Mw = 75.000, Mn = 34.000, MWD = 2,2, MFR 6, Dichte 940 g/cm³, Schmelzpunkt 125°C, Schmelzwärme 194 J/g, Kristallisationstemperatur 110°C, Kristallisationswärme –158 J/g.
RM 8343, ein Ethylen/Hexen-Copolymer, das von Borealis A/S erhältlich ist, ist ein Polymer, das von einem Metallocenkatalysator erzeugt wird, mit folgenden Eigenschaften: Mw = 76.000, Mn = 34.000, MWD = 2,2, MFR 6, Dichte 934 g/cm³, Schmelzpunkt 123°C, Schmelzwärme 176 J/g, Kristallisationstemperatur 108°C, Kristallisationswärme –156 J/g.
ME8152, ein Ethylen/Buten-Copolymer, das von Borealis A/S erhältlich ist, ist ein Polymer, das von einem Ziegler-Natta-Katalysator erzeugt wird, mit folgenden Eigenschaften: Mw = 101.000, Mn = 25.000, MWD = 4,1, MFR 3,5, Dichte 934 g/cm³, Schmelzpunkt 125°C, Schmelzwärme 180 J/g, Kristallisationstemperatur 110°C.
Die Eigenschaften jedes Gemischs sind in der nachfolgenden Tabelle weiter erläutert.
Beispiel 2
Proben wurden bei einem oder mehreren der folgenden Sätze von Bedingungen rotationsgeformt, um Kästen zu formen.
Rotationsformen Serie 1
Kein Vorwärmen; Rotationsgeschwindigkeit 9/1,4 U/min; Erwärmen für 13 Minuten in einem Ofen mit 270°C; von einem Gebläse unterstütztes Abkühlen für 10 Minuten, gefolgt von 6 Minuten Abkühlen in der Umgebung ohne einen Lüfter. 700 g Polymer wurden verwendet; maximale Formtemperatur 227°C, Formtemperatur zu Beginn 35°C.
Rotationsformen Serie 3
Die Form wurde auf 60°C vorgewärmt; Rotationsgeschwindigkeit 4/2; Erwärmen für 13 Minuten in einem Ofen mit 270°C; von einem Gebläse unterstütztes Abkühlen für 30 Minuten. Es wurden 700 g Polymer verwendet; maximale Formtemperatur 227°C, Formtemperatur zu Beginn 60°C.
Die durch das Rotationsformen entstandenen Kästen waren Würfel mit einer Seitenlänge von etwa 20 cm. Die Kanten der Kästen wurden zugerichtet.
Beispiel 3
Das Verziehen der rotationsgeformten Kästen wurde an fünf der sechs Wände des Würfels gemessen (die obere Wand nicht). Es wurde ein Lineal mit Mikrometern diagonal auf jeder Seite des Kastens benutzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 in bezug auf die Ergebnisse angegeben, die mit ME8152 erreicht wurden.
Tabelle 2
Diese Ergebnisse sind in 1 graphisch dargestellt.
Beispiel 4
Die Veränderung der Dicke in den Wänden der Kästen wurde gemessen, indem bei jeder Seite der Kästen fünf Messungen der Wanddicke vorgenommen wurden. Die durchschnittliche Veränderung der Dicke ist die Standardabweichung für alle Punkte jedes Kastens im Verhältnis zu ME8152. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Die gesammelten Daten, um diese Ergebnisse zu erhalten, sind im beigefügten Anhang 2 dargestellt, in dem 9_1.4 std für das Rotationsformen Serie 1 und 4_2 volles Abkühlen für das Rotationsformen Serie 3 steht.
Erläuterung
Gemische mit der weitesten Comonomerverteilung haben ein deutlich geringeres Verziehen und eine deutlich geringere Schwankung der Dicke als die Bezugsmaterialien. Außerdem zeigt eine Analyse der Kristallgitterstruktur von 934A eine viel feinere Kristallstruktur, die das Material für morphologische Veränderungen robuster machen sollte. Das Aussehen der Kästen, die mit 934A hergestellt worden waren, war ebenfalls besser, und im rotationsgeformten Gegenstand werden weniger Luftblasen erzeugt.
Beispiel 5
Mechanische Eigenschaften. Die folgenden Tests dienten dazu, die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Kästen zu testen.
Zugmodul: ISO527-1 (1993)
Gerät mit fallendem Gewicht (IFW) ISO 6603-2: 1989
Kreisförmige Scheiben mit einem Durchmesser von 60 mm werden mit einem halbkugelförmigen Prallstück mit einer Masse von 10 kg und 20 mm Durchmesser verwendet. Fallhöhe 1 m bei einer Geschwindigkeit von 4,4 m/s bei –20°C. Das Reißen war geschmeidig.
ESCR – ASTM D1693-97/ISO 1872-2: 1997
Standardisierte Proben werden gekerbt und belastet, bevor sie in eine Lösung eines Detergens mit 50°C abgesenkt werden (Detergens 10% Antarox (Igepal) CO-630. Probendicke 2 mm. Prüfung alle 4 Stunden, und die Berechnung basiert auf der Möglichkeit von 50% zerbrochenen Proben.
Dichte – ISO 1183: 1987
934Y hat die vorteilhaftesten Zug- und Schlagzähigkeitseigenschaften, jedoch auch eine geringere ESCR. Insgesamt zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein besseres Verziehen, eine bessere Steifigkeit, Morphologie und eine vergleichbare oder bessere ESCR. Bei der Sorte 934A wurde auch festgestellt, daß sie eine bessere Steifigkeit bei hohen Temperaturen hat.
Beispiel 6
Die Werte für das Verziehen und die Dicke für das Rotationsformen Serie 1 sind im Anhang 3 für alle Gemische aufgeführt. Die Werte für die Serie 3 sind im Anhang 4 aufgeführt. Diese Ergebnisse sind in 2 graphisch dargestellt.
Wie ersichtlich ist, sind die Ergebnisse für das Verziehen für die Zusammensetzungen 934Y, 934A, 934B, 934C und 934D besser als die Ergebnisse, die unter Verwendung von handelsüblichen Sorten erreicht wurden.
Anhang 2 9_1.4 std gegenüber 4_2 vollständiges Abkühlen (Rota. 1 gegenüber Rota. 3)
Anhang 3 (Ergebnisse Rota. Serie 1)
Anhang 4 (Ergebnisse Rota. Serie 3)

Claims

Polymerzusammensetzung, die für das Rotationsformen geeignet ist, umfassend: I) ein Ethylenhomopolymer mit einer Schmelzfließrate von 0,5 bis 30 (ISO 1133-1997, D), einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 4, einem Mw von 50.000 bis 110.000, einer Dichte von 0,940 bis 0,970 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 100 bis 145°C; und II) ein Ethylencopolymer mit mindestens einem anderen C_3-10-α-Olefin mit einer Schmelzfließrate innerhalb von ±40% der Schmelzfließrate der Komponente (I), einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 4, einem Mw innerhalb von ±30% der Mw der Komponente (I), einer Dichte von 0,880 bis 0,940 g/cm³, wobei diese Dichte mindestens 0,010 g/cm³ geringer als die Dichte der Komponente (I) ist, und einem Schmelzpunkt, der mindestens 5°C niedriger als der der Komponente (I) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (I) ein Ethylenhomopolymer und die Komponente (II) ein Ethylencopolymer mit einem Schmelzpunkt ist, der mindestens 10°C niedriger als der der Komponente (I) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Komponente (II) ein Ethylencopolymer mit Buten, Hexen oder Octen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Komponente (II) ein Ethylencopolymer mit Hexen ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Schmelzfließraten der Komponenten (I) und (II) 4 bis 10 betragen.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Schmelzfließraten der Komponenten (I) und (II) 6 bis 8 betragen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Molekulargewichtsverteilung der Zusammensetzung weniger als 4 beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die Dichte der Komponente (II) 910 bis 0,930 g/cm³ beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei die Dichte der Zusammensetzung im Bereich von 0,925 bis 0,950 g/cm³ liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Dichte der Zusammensetzung im Bereich von 0,930 bis 0,940 g/cm³ liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei der Schmelzpunkt der Komponente (I) im Bereich von 125 bis 135°C und der Schmelzpunkt der Komponente (II) im Bereich von 100 bis 125°C liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Molekulargewichtsverteilung der Komponenten (I) und (II) jeweils weniger als 3 beträgt.
Verwendung einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 beim Rotationsformen.
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, das das Rotationsformen einer Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 12 umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Rotationsformen mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 9/1,4 U/min; einem 13minütigen Erwärmen in einem Ofen bei 270°C, einer 10minütigen, von einem Ventilator unterstützten Abkühlung, gefolgt von einer 6minütigen Abkühlung in der Umgebung ohne einen Ventilator durchgeführt wird.
Rotationsgeformter Gegenstand, der eine Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 umfaßt.