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KR100904203B1 - 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법 - Google Patents

연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법 Download PDF

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KR100904203B1
KR100904203B1 KR1020070067286A KR20070067286A KR100904203B1 KR 100904203 B1 KR100904203 B1 KR 100904203B1 KR 1020070067286 A KR1020070067286 A KR 1020070067286A KR 20070067286 A KR20070067286 A KR 20070067286A KR 100904203 B1 KR100904203 B1 KR 100904203B1
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김주선
손지원
김혜령
정화영
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Abstract

본 발명은 전해질 분말 주위에 입자 형상의 전극 분말을 균일하게 분포시키거나, 혹은 전극 분말을 코어로 하고 그 주위에 입자 형상의 전해질 물질을 균일하게 분포시켜, 전극 특성 및 전극/전해질의 결합력을 더욱 향상시킨 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 고가의 전극용 출발 물질 및 고온 공정을 사용하지 않고 간단한 공정으로 전극-전해질 복합체 분말을 제조하며, 그로부터 전극의 미세 구조를 효과적으로 제어함으로써 전극의 열적, 기계적 및 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
복합체 분말, 자발 연소, 삼상 계면, 연료극, 공기극, 기능성 층, 글리신

Description

연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법 {METHOD FOR FABRICATING ELECTROLYTE-ELECTRODE COMPOSITES FOR A FUEL CELL}
본 발명은 연료 전지의 기능성 층 또는 전극에 사용되는 전극-전해질 복합체 분말에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전해질 분말 주위에 미세한 전극 분말을 균일하게 분포시키거나, 혹은 전극 분말을 코어로 하고 그 주위에 입자 형상의 전해질 분말을 균일하게 분포시켜, 전극의 열적, 기계적 및 전기 화학적 성능을 개선하고, 전극/전해질의 결합력을 향상시킨 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지, 특히 고체 산화물 연료 전지 (Solid Oxide Fuel Cell; 이하 "SOFC"라고 함)의 전극 재료는 크게 공기극과 연료극 재료로 나누어진다. 공기극 재료로는 일반적으로 전자 전도성 산화물인 페롭스카이트 구조의 산화물, 대표적으로 La1 - xSrxMnO3 (x: 0.05~0.85, 이하 "LSM"이라고 함)이, 연료극 재료로는 전이 금속 산화물, 대표적으로 니켈 산화물 (NiO)이 사용되고 있다.
최근에는 전해질 재료와의 열적, 기계적 접합성을 고려하여, LSM 및 NiO에, 전해질로 쓰이는 재료인 도핑된 지르코니아 (doped Zirconia), 대표적으로 YSZ (yttria stabilized zirconia), 또는 도핑된 세리아 (doped Ceria), 대표적으로 GDC (gadolium doped ceria) 등의 물질을 첨가하여 두 산화물의 복합체 분말을 사용하기도 한다. 이러한 복합체 분말로 이루어진 전극들은 YSZ 또는 GDC 등의 이온 전도성 고체 산화물로 제조된 치밀한 전해질의 한쪽 표면에 접합되어 SOFC를 구성한다.
상기 복합체 분말을 이용하여 복합체 전극을 구성하는 경우, 전극에서의 전기 화학 반응은 전해질과 전극의 계면에서뿐만 아니라, 전극 구조 내에서도 일어나게 되는데, 전극 구조 내에서의 전기 화학 반응은 주로 전해질과 전극과 기공이 만나는 삼상 계면 (Triple phase boundary)에서 일어나게 된다. 이들 삼상 계면은 전해질과 전극의 접촉 형태에 의해 큰 영향을 받는데, 전기 화학 반응에 필요한 이들 삼상 계면을 전극 구조 내에 충분히 확보하기 위해서는 복합체 전극의 미세 구조를 효과적으로 제어할 수 있는 기술이 필요하게 된다. 이러한 복합체 전극의 구조 제어는 각 구성 상들의 분포 및 혼합 스케일을 분말 차원에서부터 제어할 수 있는 것이 가장 효과적이며, 따라서 분말 합성 단계에서부터 전극 특성과 미세 구조 제어를 고려한 복합체 분말 제조 기술이 중요하게 된다.
한편, 기존 SOFC에서는 그 성능이나 성분 간 정합성을 향상시키고자 전해질과 전극 사이에 기능성 층을 도입하고 있다. 기능성 층은 앞서 거론한 전극에서의 산화-환원 반응을 위한 전기 화학적 물성을 만족시켜야 함은 물론, 열적 및 기계적인 물성도 동시에 갖추어야 한다. 즉, 단전지에 적용되는 기능성 층은 전기 화학적 특성뿐만 아니라, 전해질 층 등 단전지 구성 성분들과의 열팽창 계수가 가능한 합치되는 범위로 구성되어야만 단전지 제조 과정이나 운전시의 열 사이클 과정 중 결함이 생기는 것을 방지할 수 있다. 이와 같은 물성들을 만족시키기 위해서 전극 기능성 층의 구성에는 그 조성 및 미세 구조를 분말 합성 단계에서부터 조절할 수 있는 복합체 분말 제조 기술이 필요하게 된다.
종래 가장 대표적인 복합체 분말의 예를 SOFC의 공기극 물질로 가장 널리 쓰이고 있는 LSM-YSZ 복합체 분말에서 찾을 수 있다. 현재 SOFC의 전극용으로 가장 일반적으로 쓰이는 복합체 분말은 전해질에 적용되는 이온 전도체인 YSZ 분말과 전극 소재로 사용되는 LSM 분말을 단순한 고상 혼합 (Solid state mixing)법으로 혼합하여 사용하는 기술이 보편적이다.
이러한 분말을 이용한 고상 혼합법은 대기 중에 안정한 상태인 분말들을 사용하므로, 초기 의도하는 조성의 분말을 제조하기 쉬운 장점이 있으며, 기존 상용분말을 이용한다는 장점이 있으나, 다음과 같은 문제가 있다.
첫째, 미세한 상태의 혼합 분말을 얻기 어렵고, 균일한 용액 상태에서 직접적으로 얻어지는 분말 합성법과는 달리 불균일한 복합체 분말을 얻게 된다.
둘째, 기계적 혼합으로 인한 원하지 않는 불순물의 도입이 야기될 수 있기 때문에 제2의 하소 공정이 필요한 경우가 많고, 이 경우 과도한 결정성장이 일어나기가 쉽다.
셋째, 이러한 고상 혼합 공정에 사용되는 YSZ 상용 분말의 경우 입자 크기가 일반적으로 0.2 ㎛ 이상으로 비교적 크므로, 혼합 분말의 소결도가 대체로 낮다. 따라서, 혼합 분말을 이용하여 전극과 전해질과의 반응을 막을 수 있는 낮은 온도에서 전해질 표면에 대한 전극의 부착성 (adhesion)을 확보하며 전극을 형성시키는 것이 용이하지 않다. 즉, 단순 혼합 분말을 이용하여 전극을 형성하는 경우 전극의 부착력을 확보하기 위해서는 소결 온도를 대부분 1200 ℃ 이상의 고온으로 증가시켜야 하는데, 이 경우 공기극으로 쓰이는 물질과 전해질 간에 화학 반응이 생겨 전극-전해질 계면에 저항성이 큰 화합물인 SrZrO3 또는 La2Zr2O7이 형성되게 된다. 이러한 저항성이 큰 계면 반응 층으로 인해 전지 성능이 떨어지게 된다.
이와 같은 단순 고상 혼합법의 한계 때문에 최근에는 이종 복합체 분말을 제조할 때 용액을 사용하여 이종 분말에 코팅을 하는 방법이 시도된 바 있다 (한국 특허공개번호 제2000-0013388호). 이 방법은 공기극-전해질 계면의 특성 향상을 위하여 전해질 YSZ 졸을 사용하여 LSM 분말을 코팅하거나, LSM 분말을 YSZ 졸에 넣어 슬러리를 제조한 후 YSZ 전해질 위에 스크린 프린팅 또는 스프레이 법 등을 사용하여 공기극 층을 형성하는 방법이다. 그러나, 이 방법은 대기 중에서 졸의 제조에 있어 원재료의 안정성 및 졸의 안정성 등의 문제를 가지고 있다.
한편, 일반적으로 다성분계인 SOFC 공기극용 세라믹 분말을 쉽게 합성할 수 있는 글리신-나이트레이트법 (Glycine nitrate process, 이하 "GNP"라고 함)이 보고되었다. 이 방법은 다른 분말 합성법에 비하여 직접적이고, 단순하며, 높은 순도의 세라믹 분말을 합성할 수 있을 뿐만 아니라, 용액 상태에서 직접적으로 분말을 합성하므로 분말과 분말의 화학적 조성이 일치한다는 장점이 있다. 그러나, 이 방 법은 출발 물질에 제한이 많다는 문제가 있다.
최근에는 상기 글리신-나이트레이법을 개선한 방법으로 고상 반응의 장점인 안정한 출발 물질과 글리신-나이트레이트법의 장점을 동시에 갖춘, 새로운 분말 합성법인 변형된 글리신 나이트레이트법 (Modified-Glycine Nitrate Process, 이하 "M-GNP"라고 함)이 개발되었다 (한국 특허공개번호 제2000-0008664호).
그러나, 상기 GNP 방법 및 M-GNP 방법은 여전히 분말 제조에 있어 재현성이 낮거나 출발 물질의 대기 안정성이 떨어지는 문제점을 안고 있어 이를 개선할 수 있는 새로운 복합체 분말 제조 공정이 요구되고 있다. 특히, 복합체 분말을 제조하기 위해 복합체 분말을 구성하는 각 분말의 출발 물질을 모두 용액화하여 M-GNP 방법으로 제조하는 경우, 복합체 분말의 조성 및 성분비를 제어하기 어렵고, 제조 후 복합체 분말의 미세 구조 또한 제어하기 어렵다는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 복합체 분말의 각 분말이 가지는 고유한 특성을 잃어버리거나, 복합체 분말들 사이에 원하지 않는 이차상 (second phase) 등의 생성을 막을 수 없다는 단점이 있어, 이러한 문제점의 개선이 요구된다.
본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은,
1) 고가의 출발 물질 및 추가적인 고온 공정을 사용하지 않고 단순화된 공정으로 전극-전해질 복합체 분말을 제조하는 방법을 제공하고,
2) 용해도 및 침전 속도, 고상 반응 속도 차를 활용한 분산과 혼합으로 조성 균일도가 높고 삼상 계면이 확대된 미세 구조를 갖는 전극-전해질 복합체 분말 및 그 제조 방법을 제공하며,
3) SOFC의 전극 또는 기능성 층에 쓰일 수 있는 재현성이 우수하고 균질하며 불순물을 최소화한 전극-전해질 복합체 분말 및 그 제조 방법을 제공하고,
4) SOFC의 응용 처에 따른 다양한 운전 조건하에서 작동하도록 전기 화학적 성능 및 계면 접합성을 개선하고, 간단한 전극 미세 구조 조절을 통해 단전지의 열적 및 기계적 내구성을 높이는 데에 있다.
이러한 목적들은 다음의 본 발명의 구성에 의하여 달성될 수 있다.
(1) 연료 전지의 전극 또는 기능성 층에 사용되는 전극 물질의 출발 물질이 용해된 전극 용액을 제조하는 공정과,
상기 전극 용액에, 아미노산을 첨가하고 상기 전극 용액에 용해되지 않는 전해질 분말을 균일하게 분산시켜 전극-전해질 용액을 제조하는 공정과,
상기 전극-전해질 용액을 자발 연소시켜 전극-전해질 복합체 분말을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
(2) 연료 전지의 전극 또는 기능성 층에 사용되는 전극 물질의 출발 물질이 용해된 전극 용액을 제조하는 공정과,
상기 전극 용액에, 구연산 (citric acid) 또는 기능성 고분자 수지를 첨가하고 상기 전극 용액에 용해되지 않는 전해질 분말을 균일하게 분산시켜 전극-전해질 용액을 제조하는 공정과,
상기 전극-전해질 용액을 열처리하여 전극-전해질 복합체 분말을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 방법으로 제조된 전극-전해질 복합체 분말로서,
상기 전해질 분말 주위에 입자 형상의 상기 전극 물질이 균일하게 분포된 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말.
(4) 전해질 물질의 출발 물질이 용해된 전해질 용액을 제조하는 공정과,
상기 전해질 용액에, 아미노산을 첨가하고 상기 전해질 용액에 용해되지 않는 전극 분말을 균일하게 분산시켜 전극-전해질 용액을 제조하는 공정과,
상기 전극-전해질 용액을 자발 연소시켜 전극-전해질 복합체 분말을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
(5) 상기 (4)의 방법으로 제조된 전극-전해질 복합체 분말로서,
상기 전극 분말을 코어로 하고 그 주위에 입자 형상의 상기 전해질 물질이 균일하게 분포된 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말.
본 발명에 의하면, 고가의 출발 물질 또는 고온 공정을 사용하지 않는 간단한 공정으로 연료 전지의 전극 또는 기능성 층에 사용되는 전극-전해질 복합체 분말을 균일하고 고순도이면서, 높은 재현성과 대량 생산성을 가지고 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 종래의 방법에 비하여 간단하고 경제적인 방법으로 기존의 산화물-산화물 복합체 분말 또는 전극-전해질 복합체 분말을 제조하는 데 매우 효과적인 방법이다. 특히, 미세 구조를 효과적으로 제어함으로써 삼상 계면의 확대와 전해질/전극 간의 계면 접합성 향상을 통하여 연료 전지용 전극 또는 기능성 층의 열적, 기계적 및 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 두 가지 이상의 분말로 이루어진 복합체 분말을 제조하는 데 있어, 하나 또는 둘 이상의 고상의 분말을 다른 하나 또는 둘 이상의 원료 분말이 용해되어 있는 용액에 균일하게 분산시킨 후, 이를 자발 연소시키거나 열처리하여 복합체 분말의 미세 구조를 간단한 방법으로 제어하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 전극 물질과 전해질 물질의 복합체인 전극-전해질 복합체 분말을 얻기 위해 크게 다음과 같은 두 가지 방법을 제공한다. 하나는, 연료 전지의 전극 또는 기능성 층에 사용되는 전극 물질의 출발 물질이 용해된 전극 용 액에, 이 전극 용액에 용해되지 않는 전해질 분말을 균일하게 분산시킨 후, 이를 자발 연소시키거나 열처리하여 전극-전해질 복합체 분말을 얻는 방법 (제1 방법)이고, 다른 하나는, 전해질 물질의 출발 물질이 용해된 전해질 용액에, 이 전해질 용액에 용해되지 않는 전극 분말을 균일하게 분산시킨 후, 이를 자발 연소시키거나 열처리하여 전극-전해질 복합체 분말을 얻는 방법 (제2 방법)이다.
본 발명에 있어서, "전극 물질의 출발 물질"은 예컨대 La2O3, SrCO3, MnO2 같은 원료 물질로서 본 발명에서 사용되는 용매인 질산 또는 과산화수소에 용해되고, 상기 용매에 용해되지 않는 "전극 물질" (예컨대, LSM 분말)과는 다른 의미로 사용된다. 또한, "전해질 물질의 출발 물질"은 예컨대 GdO2, CeO2 같은 원료 물질로서 본 발명에서 사용되는 용매인 질산 또는 과산화수소에 용해되고, 상기 용매에 용해되지 않는 "전해질 물질" (예컨대, GDC 분말)과는 다른 의미로 사용된다.
상기 제1 방법에 의해 제조되는 전극-전해질 복합체 분말은 전해질 분말 주위에 입자 형상의 전극 물질이 균일하게 분포된 구조를 가지고, 상기 제2 방법에 의해 제조되는 전극-전해질 복합체 분말은 전극 분말을 코어로 하고 그 주위에 입자 형상의 전해질 물질이 균일하게 분포된 구조를 가지게 된다.
상기 구조의 전극-전해질 복합체 분말은 연료 전지, 특히 SOFC의 기능성 층 또는 전극에 사용되어 전극의 열적, 기계적, 전기 화학적 성능을 개선하고, 전극과 전해질의 결합력을 향상시킨다.
이하, 상기 제1 방법 및 이에 의해 제조된 전극-전해질 복합체 분말에 관하 여 좀 더 구체적으로 살펴본 후, 상기 제2 방법 및 그에 따라 제조된 전극-전해질 복합체 분말에 관하여 살펴보겠다.
일반적으로 세라믹 또는 산화물 분말은 입자 크기가 작을수록 분말의 표면적이 커지고 소결성이 증대된다. 따라서, 기존의 조대한 크기를 가지는 YSZ 분말을 고분자 첨가물과 함께 LSM 용액에 고르게 분산시켜 표면에 미세한 크기의 입자들로 이루어진 산화물층이 형성된 복합체 분말을 제조하면, 전극 제조시 소결성도 증대되어 전해질과 전극 사이의 우수한 계면 접합성은 물론, 균일한 전극 구조를 얻을 수 있다. 또한, 전극을 구성하는 분말의 비표면적의 확대로 산소, 전해질 및 전극이 만나는 삼상 계면의 면적도 확대되어 전극 반응도 활성화된다.
본 발명에서는 이러한 복합체 분말의 효과를 구현할 수 있는 전극-전해질 복합체 분말을 제조하기 위해, 입자 크기가 수 ㎚에 달하는 매우 미세한 전극 소재로 제조된 전극 용액을 제조하였으며, 이 전극 용액에 전해질 입자를 분산시킨 후 자발 연소 반응 또는 열처리를 통해 전해질 주변에 전극 입자들을 균일하게 형성시킨 복합체 형태의 분말을 합성함으로써 전기 화학 반응에 대한 활성도와 활성점의 확대뿐 아니라, 전해질과 전극 사이의 접촉 저항 감소를 통해 전극 성능을 향상시킬 수 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극-전해질 복합체 분말의 전해질 입자와 전극 입자가 이루는 미세 구조에 관한 개념도를 도 1a 내지 도 1d에 나타내었다.
도 1a는 SOFC의 공기극 재료로 사용하는 LSM 용액에 전해질로 사용하는 YSZ 분말을 첨가하여 복합체 분말을 제조하는 경우 (이하, "LSM-YSZ"라고 함)에 대하여 복합체 분말의 미세 구조를 나타낸다. 도 1b는 LSM 용액에 비슷한 크기의 YSZ와 GDC (Gd가 도핑된 세리아, Gd0 .2Ce0 .8O2) 분말이 동시 첨가되어 이종의 코어 물질을 가진 복합체 분말의 미세 구조를 나타낸다. 도 1c는 LSM 용액에 YSZ 분말과, 이 YSZ 분말과 입자의 크기가 상이한 이종의 전해질 분말인 GDC 분말을 분산시켜 YSZ 코어 물질 바깥쪽을 전극 분말인 LSM 입자와 전해질 분말인 GDC 입자가 둘러싸고 있는 형태의 복합체 분말의 미세 구조를 나타낸다. 도 1d는 LSM 용액에 입자의 크기가 상이한 동종의 전해질 분말인 YSZ 입자를 분산시켜 코어 물질 바깥쪽을 이종 물질인 LSM 입자와 YSZ 입자가 둘러싸고 있는 형태의 복합체 분말의 미세 구조를 나타낸다.
이러한 미세 구조를 갖는 전극-전해질 복합체 분말을 제조하기 위하여, 먼저 연료 전지의 전극 또는 기능성 층에 사용되는 전극 물질의 출발 물질이 용해된 전극 용액을 제조한다.
상기 전극 물질의 출발 물질은 산화물, 탄화물 및 금속 물질 중 적어도 하나로서, 대기 중에서 안정하고 질산에 용해 가능한 것이면 어느 것이나 무방하다. 또한, 상기 전극 물질의 출발 물질로 상기 산화물, 탄화물 및 금속 물질 중 적어도 하나에 추가적으로 물에 잘 녹는 금속염이 첨가된 물질을 사용할 수도 있다. 상기 출발 물질이 MnO2와 같이 일부 질산에 용해가 되지 않는 물질의 경우, 과산화수소를 첨가하여 용해시켜 사용할 수도 있다.
본 발명의 전극 용액에 사용되는 용매는 상기 전극 물질의 출발 물질을 용해 시킬 수 있고, 용매에서 파생되는 이온이 자발 연소 반응에서 산화제로 사용될 수 있는 것이 바람직하다. 적합한 용매로서 질산을 들 수 있는데, 질산은 질산 이온 (NO3 -)을 가지고 있어 적정량의 아미노산의 첨가를 통하여 자발 연소 반응에서 산화제로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 전극 물질의 출발 물질을 질산을 함유하는 용매에 녹여 전극 용액을 제조하게 된다.
그 다음, 위에서 얻은 전극 용액에, 아미노산을 첨가하고 상기 전극 용액에 용해되지 않는 전해질 분말을 균일하게 분산시켜 전극-전해질 용액을 제조한다.
즉, 상기 전극 용액에 자발 연소 반응을 위해 적정량의 아미노산을 첨가한 후, 상기 전극 용액에 동종 또는 이종의 전해질 분말들을 균일하게 분산시킨다. 또는, 상기 전극 용액에 동종 또는 이종의 전해질 분말들을 균일하게 분산시킨 후, 상기 전극 용액에 아미노산을 첨가하여 상기 전극-전해질 용액을 제조할 수도 있다.
이때, 상기 전극 용액 내에서 전해질 분말들의 균일한 분산을 위하여, 상기 전극 용액에 전해질 분말들과 함께 고분자 분산제를 넣는 것이 바람직한데, 이 고분자 분산제의 적정 함량은 상기 전해질 분말의 무게 대비 0.1~3 wt%이며, 상기 전해질 분말의 크기와 무게에 비례하여 결정하는 것이 좋다. 나아가, 이 전극-전해질 용액을 볼 밀 (Ball mill)을 사용하여 혼합함으로써 완전히 분산시키는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 전해질 분말의 평균 입자 크기는 10 nm∼5 ㎛인 것이 바람직하 고, 상기 전해질 분말은 전극-전해질 복합체 분말에 대하여 10~80 vol.%가 되도록 첨가할 수 있다.
이러한 전해질 분말로는 이온 전도성 산화물이나, 혹은 전자 전도성과 이온 전도성을 동시에 가지는 혼합 전도성 산화물이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 전해질 분말로 (Sc, Y)-doped 지르코니아, (Gd, Sm, Y, La)-doped 세리아, 이온 전도성 또는 혼합 전도성을 갖는 페롭스카이트계 산화물 또는 변형된 페롭스카이트계 산화물, BaCeO3, SrCeO3, BaZrO3, LaBaGaO4, Ba3Ca1 - xNb2 - xO9(0≤x≤0.05), 혹은 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명의 내용이 상기 열거된 물질에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예들에서는 아미노산으로서 주로 글리신 (Glycine)을 사용하였으나, 글리신 이외의 다른 아미노산을 이용하여 본 발명의 전극-전해질 복합체 분말을 제조할 수도 있다.
이때, 용매인 질산에서 파생되는 질산 이온과 글리신의 몰 비는 1:0.5~1:4인 것이 바람직하고, 상기 전극 물질의 출발 물질의 양이온과 글리신의 몰 비는 1:0.1~1.1인 것이 바람직하며, 상기 전극 용액의 pH는 1∼5인 것이 바람직하다. 특히, 상기 질산 이온과 글리신의 몰 비가 약 0.55∼0.7 부근인 것이 본 발명에서 가장 바람직한데, 이 비율에서 연소 반응이 격렬하게 발생한다.
그 다음, 상기 전극-전해질 용액을 자발 연소시켜 전극-전해질 복합체 분말을 얻는다.
구체적으로, 전해질 분말이 균일하게 분산된 전극-전해질 용액을 비이커에 담고 200∼300 ℃의 온도로 가열하여 자발 연소 반응을 발생시켜 결정상의 전극-전해질 복합체 분말을 합성한다.
한편, 전술한 제조 방법에서와 같은 자발 연소 반응 없이 열처리만을 통해 본 발명의 전극-전해질 복합체 분말을 제조할 수도 있다.
즉, 본 발명은 전술한 방법과 같이 하여 얻은 전극 용액에 구연산 (citric acid) 또는 기능성 고분자 수지를 첨가하고, 상기 전극 용액에 용해되지 않는 전해질 분말을 균일하게 분산시킨 후, 자발 연소 반응 없이 열처리하여 전극-전해질 복합체 분말을 얻을 수도 있다. 열처리 온도는 200∼400 ℃인 것이 바람직하며, 열처리 온도에 따라 얻어지는 초기 복합체 분말의 입자 크기를 제어할 수 있다.
여기서, 상기 기능성 고분자 수지는 에폭시 (epoxy), 아크릴 (acryl), 비닐 (vinyl) 또는 아미노 (amino) 기를 가진 것이 바람직하며, 전극 용액에 전해질 분말을 분산시키고 기능성 고분자 수지를 넣고 혼합하여 전극-전해질 용액을 중합화 (polymerization) 내지 레진화한 후 열처리를 통해 본 발명에 따른 전극-전해질 복합체 분말을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 전극-전해질 복합체 분말을 1000 ℃ 이하의 온도에서 하소할 수 있는데, 600 ℃에서 하소하여 전극-전해질 복합체 분말을 합성할 경우 매우 미세한 분말이 얻어졌다. 즉, 하소 온도를 조절하여 상기 복합체 분말의 미세 구조를 조절할 수 있었다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는 글리신-나이트레이트 공정 (Glycine- Nitrate Process, GNP)의 장점인 의도하는 물질의 화학적 조성을 잘 맞출 수 있고, 전해질 분말이 균일하게 분산된 용액으로부터 고순도의 전극-전해질 복합체 분말을 직접적으로 제조하는 것이 가능하다. 특히, 전극 용액에 전해질 분말을 균일하게 분산시킨 대로 복합체 분말을 합성한 후에도 분산도를 유지할 수 있게 된다. 또한, 연속적인 공정을 구축하면 복합체 분말의 대량 제조가 가능할 것으로 기대된다.
본 발명에서는 상기 전극 용액에 첨가되는 전해질 분말의 크기, 조성, 함량 및 분산도를 조절하여 다양한 전극-전해질 복합체 분말의 집합 구조를 얻을 수 있는데, 이를 도 2a 내지 도 2c에 나타내었다.
첫째, 전해질 분말의 함량이 전극 물질에 대하여 상대적으로 적은 부피 분율을 가지고, 분산도에 있어서 전해질 분말을 완전히 분산시키는 경우 (도 2a), 상기 전해질 분말은 서로 떨어져 균일하게 분산되어 있고, 상기 전극 물질이 개개의 전해질 분말을 둘러싸고 있는 구조를 가지게 된다. 이 경우, 전극 물질들이 전체적으로 연결되어 전자 전도성이 우수하고, 삼상 계면의 면적이 극대화되는 효과가 있다.
둘째, 전해질 분말의 함량이 전극 물질에 대하여 상대적으로 중간의 부피 분율을 가지고, 분산도에 있어서 전해질 분말을 부분적으로 분산시키는 경우 (도 2b), 상기 전해질 분말은 부분적으로 응집된 그룹별로 균일하게 분산되어 있고, 상기 전극 물질이 응집된 전해질 분말 그룹을 부분적 또는 전체적으로 둘러싸고 있는 구조를 가지게 된다. 이 경우, 전극 물질들은 전체적으로 연결되지 않지만, 2∼3개 응집되어 코어를 형성하는 전해질 분말 그룹 자체 내에 기공 구조 (pore structure)를 갖게 되고, 많은 삼상 계면이 확보된다.
셋째, 전해질 분말의 함량이 전극 물질에 대하여 상대적으로 많은 부피 분율을 가지고, 분산도에 있어서 전해질 분말을 부분적으로 분산시키는 경우 (도 2c), 상기 전해질 분말은 체인 형상으로 연결되어 있고, 상기 전극 물질이 체인 형상으로 연결된 전해질 분말을 부분적 또는 전체적으로 둘러싸고 있는 구조를 가지게 된다. 이 경우에도 많은 삼상 계면이 확보되고, 전해질 분말의 함량이 많아짐에 따라 전극과 전해질 간의 계면 접합성이 향상된다.
도 2a 내지 도 2c에서는 전해질 분말들이 동종 분말인 경우에 대해서만 도시하였지만, 도 1b에 도시한 바와 같이 전해질 분말들이 이종 분말인 경우에도 적용된다. 또한, 도 2a 내지 도 2c에서는 전해질 분말들의 크기가 동일한 경우에 대해서만 도시하였지만, 도 1d에 도시한 바와 같이 전해질 분말들의 크기가 다른 경우에도 본 발명이 적용될 수 있다. 상기 전해질 분말과 상기 전극 물질의 크기 비는 1:0.01∼1:100인 것이 바람직하다.
한편, 상기 제2 방법 및 그에 따라 제조된 전극-전해질 복합체 분말에 관하여 살펴보겠다.
본 방법에서는, 상기 제1 방법과 달리, 전해질 물질의 출발 물질이 용해된 전해질 용액을 제조하고, 이 전해질 용액에 아미노산을 첨가하고 상기 전해질 용액에 용해되지 않는 전극 분말을 균일하게 분산킨 후 자발 연소시킴으로써 전극-전해질 복합체 분말을 얻는다.
상기 전해질 용액의 용매는 질산을 함유하고, 상기 전해질 물질의 출발 물질 로는 대기중에 안정하고 질산에 용해 가능한 산화물, 탄화물 및 금속 물질 중 적어도 하나이거나, 혹은 이 산화물, 탄화물 및 금속 물질 중 적어도 하나에 추가적으로 물에 잘 녹는 금속염이 첨가된 물질이 사용될 수 있다. GdO2, CeO2 같은 원료 물질을 예로 들 수 있다.
상기 전해질 물질의 출발 물질이 용매에 용해되어 전해질 물질을 함유하는 전해질 용액이 형성되는데, 상기 전해질 물질은 (Sc, Y)-doped 지르코니아, (Gd, Sm, Y, La)-doped 세리아, 이온 전도성 또는 혼합 전도성을 갖는 페롭스카이트계 산화물 또는 변형된 페롭스카이트계 산화물, BaCeO3, SrCeO3, BaZrO3, LaBaGaO4, Ba3Ca1-xNb2-xO9(0≤x≤0.05), 혹은 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 아미노산으로는 글리신이 사용될 수 있으며, 상기 질산에서 파생된 질산 이온과 상기 글리신의 몰 비는 1:0.5∼1:4이고, 상기 전극 분말의 양이온과 상기 글리신의 몰 비는 1:0.1∼1:1.1이며, 상기 전해질 용액의 pH는 4∼6인 것이 바람직하다. 본 방법에서는, 상기 제1 방법과 달리, 용액의 pH 농도가 다소 낮은 것이 바람직한데, 이는 상기 전해질 용액에 상기 전극 분말이 일부 녹는 것을 방지하기 위함이다.
또한, 상기 전극 분말은 연료 전지의 공기극 또는 연료극에 사용되는 분말인데, 공기극 분말로는 산소 환원 촉매성을 가지며 이온 전도성 및 전자 전도성을 동시에 갖는 혼합 전도성 산화물이 사용될 수 있고, 연료극 분말로는 연료 가스 촉매성을 가지며 전자 전도성을 갖는 금속 또는 산화물이 사용될 수 있다.
상기 전해질 용액 내에 상기 전극 분말을 균일하게 분산시키기 위해 고분자 분산제를 더 함유시킬 수도 있는데, 상기 전해질 분말 대비 0.1∼3 wt% 범위 내가 적절하다. 또한, 상기 제1 방법과 마찬가지로, 상기 전해질 분말은 동종 또는 이종 분말일 수 있고, 크기가 동일하거나 혹은 다를 수도 있다. 또한, 자발 연소시키는 온도와 하소 온도 등은 상기 제1 방법과 같다.
이와 같이 하여 제조된 전극-전해질 복합체 분말은 전극 분말을 코어로 하고 그 주위에 입자 형상의 전해질 물질이 균일하게 분포된 형상을 갖는다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
SOFC의 전극 중 공기극 재료로 널리 사용되는 다성분계 세라믹 LSM 용액에 전해질 재료인 YSZ 분말을 분산시켜 YSZ를 코어로 갖는 LSM-YSZ 복합체 분말을 제조하였다.
도 3에 본 실시예에 따라 LSM-YSZ 복합체 분말을 제조하는 공정도를 나타내었다. 본 실시예의 제조 방법은, (a) 공기극 전극 용액을 제조하는 단계, (b) 전극 용액에 전해질 분말을 분산시키는 단계, (c) 자발 연소 반응을 발생시켜 복합체 분말을 얻는 단계로 분류할 수 있다.
전극 용액의 농도는 1 M 농도로 하여 제조되었으며, 출발 물질로는 고순도의 La2O3 108.34 g, SrCO3 42.08 g, MnO2 81.82 g을 사용하였고, 용매로는 질산 500 ml와 MnO2를 용해시키기 위한 과산화수소 200 ml를 사용하였다. 글리신/양이온의 몰 비를 2.5로 하여 글리신을 370 g 첨가하여 LSM 용액을 제조하였다. 이때 pH는 1.5 이였다.
의도하는 전극-전해질 복합체 분말의 조성인 LSM:YSZ = 50:50 vol.%가 되도록 제조하기 위하여 제조된 LSM 용액의 309.25 g (LSM 분말이 30 g이 되는 용액의 무게)을 용기에 담고, 여기에 분말의 평균 입자 크기가 0.2 ㎛인 YSZ 분말을 32.42g 을 넣었다. 이때, 분산제로서 고분자인 PEG (poly-ethylene-glycol)는 평균 분자량이 20000±5000 g/mol인 것을 사용하였다. YSZ 분말의 무게에 비례하여 2 wt.%인 PEG 0.65 g을 YSZ 분말과 함께 넣은 후, 볼 밀을 이용하여 약 12시간 혼합하여 분산시킨 후, 반응 장치에 투입하였다.
반응 장치를 250 ℃의 열판에 놓고, 반응 장치를 예열하였다. 물의 증발과 자발 연소 반응을 거쳐 결정상의 LSM-YSZ 복합체 분말을 제조하였다. 하소 온도는 900 ℃ 이하로 하였다.
의도한 조성의 LSM과 LSM-YSZ 조성비가 제조되었는지에 대해 확인하기 위하여 자발 연소 반응으로 제조된 복합체 분말 그대로 (as-received)의 조성을 ICP (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer)에 의해 ppm 단위로 분석하여 그 값으로부터 양이온의 농도와 조성비를 계산하였다. 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 약간의 차이는 측정의 오차범위에 포함된다.
[표 1]LSM-YSZ 복합체 분말의 조성 및 조성비
의도된 조성 복합체 분말의 조성
La 0.665 50.0 vol.% 0.67 50.5 vol.%
Sr 0.285 0.28
Mn 1 1
Y 0.16 50.0 vol.% 0.16 49.5 vol.%
Zr 0.84 0.84
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 의도한 조성과 제조된 복합체 분말의 조성비가 매우 유사함을 알 수 있었다. 또한, LSM-YSZ의 조성비 역시 의도한 조성비와 거의 일치하는 것을 확인할 수 있었다.
제조된 LSM-YSZ 복합체 분말의 형태를 관찰하기 위해 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscope, SEM)을 사용하여 복합체 분말의 미세 구조를 관찰하였다. 도 4a 및 도 4b는 LSM-YSZ가 58:42 (TY42) 및 50:50 (TY50)의 조성비를 갖는 복합체 분말들의 미세 구조 사진이다. 도 4a 및 도 4b에서 볼 수 있듯이 수십 ㎚의 많은 LSM 분말들이 YSZ 입자 분말 주위에 형성되어 있음을 알 수 있다.
또한, 제조된 LSM-YSZ 복합체 분말의 결정성을 확인하고, SrZrO3와 La2Zr2O7과 같은 저항이 큰 생성물이 형성되었는지 여부를 조사하기 위해 XRD로 분석하였고, 도 5에 자발 연소 반응으로 제조된 그대로의 복합체 분말과 800 ℃에서 하소된 LSM-YSZ 복합체 분말의 결정성을 나타내었다. 제조된 그대로의 복합체 분말 역시 결정성이 나타났고, 하소 후 결정상이 뚜렷하며 부수 생성물이 발견되지 않았음을 알 수 있었다. 상기와 같이 LSM-YSZ 복합체 분말이 완전히 형성되었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 LSM 전극 용액을 사용하여 YSZ의 분말 크기를 변화시켜 LSM-YSZ 복합체 분말을 제조하였다. YSZ 분말은 평균 입자 크기가 20 nm 와 2 ㎛를 갖는 분말을 준비하였고, 실시예 1에서 사용한 LSM 전극 용액을 309.25 g 씩 두 용기에 투입한 후, 상기 각 크기의 YSZ 분말을 32.42 g 씩 칭량하여 PEG를 YSZ 분말의 무게 비에 비례하여 3 wt.%와 1 wt.%로 두 용기에 넣어 YSZ 분말을 볼 밀링으로 혼합하여 분산시켰다. 분산된 YSZ를 갖는 용액을 반응 용기에 투입하여 자발 연소 반응으로 LSM-YSZ 복합체 분말을 형성하였다. 이때, LSM-YSZ 복합체 분말의 조성비는 50:50 vol.%를 갖도록 제조되었다. 하소 온도는 900 ℃ 이하에서 조절되었고, 결정상을 갖는 LSM-YSZ 복합체 분말 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 LSM 전극 용액을 사용하여 LSM-YSZ 복합체 분말의 YSZ 함량을 변화시켜 조성비가 다른 LSM-YSZ 복합체 분말을 제조하고, 실시예 2에서 언급한 방법으로 YSZ 분말의 크기와 조성비가 다른 복합체 분말들을 제조하였다. LSM-YSZ 복합체 분말의 조성비를 90:10, 80:20, 65:35, 58:42, 50:50, 20:80을 갖도록 제조하였다.
먼저, 실시예 1에서 사용한 LSM 전극 용액을 상기 LSM-YSZ 조성비에 해당하는 무게로 계산하여 용기에 담고, 마찬가지로 10, 20, 35, 42, 50, 80 vol.%의 YSZ 분말을 계산하여 각 조성비에 해당하는 LSM 용액에 넣고 PEG를 0.5~4.0 wt.% 사이에서 투입하여 분산시킨 후, 자발 연소 반응으로 조성비가 다른 LSM-YSZ 복합체 분 말을 제조하였다.
한편, LSM-YSZ 복합체 분말 제조에 사용된 YSZ 분말의 크기를 실시예 2에서 언급한 방법과 같이 평균 입자 크기가 0.02 ㎛, 0.2 ㎛, 2 ㎛인 분말을 사용하여 조성비가 다른 LSM-YSZ 복합체 분말을 제조하였다. 하소 온도는 900 ℃ 이하에서 조절되었고, 결정상을 갖는 LSM-YSZ 복합체 분말 제조하였다.
도 6은 YSZ 분말의 크기 및 첨가량을 변화시켜 제조된 LSM-YSZ 복합체 분말의 비표면적 그래프이다. 분말의 크기는 0.02 ㎛의 매우 미세한 분말을 사용한 경우 YSZ의 첨가량이 증가할수록 비표면적이 높아졌고, YSZ 분말의 크기가 2 ㎛로 비교적 큰 분말을 사용한 경우 YSZ의 첨가량이 증가할수록 반대로 비표면적이 낮아지는 것을 볼 수 있다. 입자 크기에 대한 영향은 LSM-YSZ가 50:50 조성비를 갖는 복합체 분말에서 YSZ 분말의 입자 크기가 작을수록 비표면적이 커졌으나, 80:20의 조성비를 갖는 경우 반대의 경향을 보였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 LSM 전극 용액을 사용하여 YSZ 분말의 첨가량을 고정하고 크기가 다른 동종 분말을 사용하여 LSM-YSZ 복합체 분말을 제조하였다. YSZ 첨가량을 42 vol.%로 고정하고 0.02 ㎛와 2 ㎛ 크기의 YSZ 분말을 25:75, 50:50, 75:25 %의 부피비가 되도록 혼합하여 58 vol.%에 해당하는 LSM 전극 용액에 투입하고 YSZ 분말 크기 비에 대하여 PEG를 각각 1, 2, 3 wt.%로 첨가하여 분산시킨 후, 자발 연소 반응으로 LSM-YSZ 복합체 분말을 제조하였다. 하소 온도는 800 ℃ 이하 에서 조절되었고, 결정상을 갖는 LSM-YSZ 복합체 분말을 제조하였다.
표 2는 58:42 vol.% 조성비를 갖는 LSM-YSZ 복합체 분말에 대하여, 크기가 다른 YSZ 분말의 혼합비에 따라 제조된 복합체 분말의 벌크 (bulk)에 대한 물리적 특성을 나타내었다.
[표 2]크기가 다른 YSZ 분말의 혼합비로 제조된 LSM-YSZ가 58:42 조성비를 갖는 복합체 분말의 물성
YSZ 크기 2.0:0.02 ㎛ 부피 수축 (%) 무게 손실 (%) 소결성 (sinterability) 개기공도 (open porosity)(%) 소결 밀도 (sintered density)(%)
75:25 51.50 4.47 77.42 10.09 87.93
50:50 52.93 4.84 80.58 8.00 89.36
25:75 54.85 4.80 86.04 3.88 92.44
도 7은 크기가 다른 YSZ 분말의 혼합비로 제조된 LSM-YSZ 복합체 분말의 전기 전도도를 나타낸 그래프이다. 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 동종 (YSZ) 분말의 다른 크기로 혼합된 2.0 ㎛:0.02 ㎛ = 25:75의 혼합비를 갖는 LSM-YSZ 복합체 분말의 전도도가 단일 크기를 갖는 경우 및 다른 혼합비를 갖는 경우보다 우수한 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 5
SOFC의 전극 중 연료극 재료로 널리 사용되는 Ni 용액에 전해질 재료인 GDC 또는 YSZ 분말을 분산시켜 전해질 재료를 코어로 갖는 NiO-GDC 또는 NiO-YSZ 복합체 분말을 제조하였다.
실시예 1에 언급한 방법으로 Ni 용액을 제조하고 GDC 또는 YSZ 분말을 Ni 용 액에 분산제와 함께 넣어 분산시킨 후, 자발 연소 반응으로 NiO-GDC 또는 NiO-YSZ 복합체 분말을 제조하였다. 이때, 제조된 NiO-GDC 복합체 분말은 56:44 wt.% 조성비로 제조되었다. 하소 온도는 850 ℃ 이하에서 조절되었고, 도 8은 NiO-GDC 복합체 분말을 하소 후 XRD 분석한 결과이다. 결과를 통하여 결정상을 갖는 NiO-GDC 복합체 분말이 얻어졌음을 알 수 있다.
실시예 6
SOFC의 전해질 중 이온 전도성 재료로 널리 사용되는 GDC를 용액으로 제조하고 전극 재료인 NiO 또는 LSM 분말을 분산시켜 전극 재료를 코어로 갖는 NiO-GDC 또는 LSM-GDC 복합체 분말을 제조하였다.
실시예 1에 언급한 방법과 동일하게 전해질 용액의 농도는 1 M 농도로 하여 제조되었으며, 전해질 물질의 출발 물질로는 고순도의 GdO2와 CeO2 을 사용하여 GDC가 10 mol%의 GdO2와 90 mol%의 CeO2의 화학양론비를 갖도록 하였고, 용매로는 질산과 물을 사용하였다. 글리신/양이온의 몰 비는 실시예 1의 방법과 동일하게 첨가하여 GDC 용액을 제조하였다. 이때, pH는 물의 첨가량을 조절하여 4∼5로 조절하였다. GDC 용액을 제조하고 NiO 또는 LSM 분말을 GDC 용액에 분산제와 함께 넣어 분산시킨 후, 자발 연소 반응으로 NiO-GDC 또는 LSM-GDC 복합체 분말을 제조하였다. NiO 또는 LSM 분말의 평균 입자 크기가 0.8 ㎛인 분말을 사용하였다. 이때, 제조된 NiO-GDC 복합체 분말은 56:44 wt.%와 LSM-GDC 복합체 분말은 50:50 wt% 조성비로 제조되었다. 하소 온도는 850 ℃ 이하에서 조절되었고, NiO-GDC 복합체 분말을 하소 후 XRD 분석한 결과는 도 8의 XRD 분석 결과와 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 결과를 통하여 결정상을 갖는 NiO-GDC 복합체 분말이 얻어졌음을 알 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명에 의해 제조된 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 미세 구조 및 삼상 계면 확대 효과를 나타내는 개념도,
도 2a 내지 도 2c는 전극 용액 내 전해질 분말의 분산도 및 함량 조절에 따른 전극-전해질 복합체 분말의 집합 구조를 나타낸 개념도,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 과정을 나타낸 흐름도,
도 4a 및 도 4b는 본 발명에 의해 제조된 전극-전해질 복합체 분말의 주사 전자 현미경 이미지,
도 5는 본 발명의 의해 제조된 LSM-YSZ 복합체 분말의 결정성을 보여주는 X-선 회절 분석도,
도 6은 YSZ 분말의 크기 및 첨가량에 따른 LSM-YSZ 복합체 분말의 비표면적을 분석한 그래프,
도 7은 크기가 다른 YSZ 분말의 혼합비에 따른 LSM-YSZ 복합체 분말의 전기 전도도를 나타낸 그래프,
도 8은 본 발명에 의해 제조된 NiO-GDC 복합체 분말의 결정성을 보여주는 X-선 회절 분석도이다.

Claims (31)

  1. 연료 전지의 전극 또는 기능성 층에 사용되는 전극 물질의 출발 물질이 용해된 전극 용액을 제조하는 공정과;
    상기 전극 용액에, 아미노산을 첨가하고 상기 전극 용액에 용해되지 않는 전해질 분말을 균일하게 분산시켜 전극-전해질 용액을 제조하는 공정과;
    상기 전극-전해질 용액을 자발 연소시켜 전극-전해질 복합체 분말을 얻는 공정을 포함하며,
    상기 전극 용액의 용매는 질산을 함유하고, 상기 전극 물질의 출발 물질은 대기중에 안정하고 질산에 용해 가능한 산화물, 탄화물 및 금속 물질 중 적어도 하나이거나, 혹은 이 산화물, 탄화물 및 금속 물질 중 적어도 하나에 추가적으로 물에 잘 녹는 금속염이 첨가된 물질인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 출발 물질은 MnO2를 포함하고, 상기 용매는 과산화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아미노산은 글리신인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 질산에서 파생된 질산 이온과 상기 글리신의 몰 비는 1:0.5∼1:4이고, 상기 출발 물질의 양이온과 상기 글리신의 몰 비는 1:0.1∼1:1.1이며, 상기 전극 용액의 pH는 1∼5인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전극-전해질 용액은 상기 전해질 분말의 무게 대비 0.1∼3 wt%의 고분자 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전해질 분말은 상기 전극-전해질 복합체 분말 대비 10∼80 vol%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전해질 분말은 동종 또는 이종 분말인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 전해질 분말은 크기가 동일하거나, 혹은 다른 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전해질 분말은 이온 전도성 산화물이거나, 혹은 전자 전도성과 이온 전도성을 동시에 가지는 혼합 전도성 산화물인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전해질 분말은 (Sc, Y)-doped 지르코니아, (Gd, Sm, Y, La)-doped 세리아, BaCeO3, SrCeO3, BaZrO3, LaBaGaO4 및 Ba3Ca1-xNb2-xO9(0≤x≤0.05)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전극-전해질 용액을 200∼300 ℃의 온도로 가열하여 자발 연소시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전극-전해질 복합체 분말을 최대 1000 ℃에서 하소하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서, 상기 전해질 분말 주위에 입자 형상의 상기 전극 물질이 균일하게 분포된 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제17항에 있어서, 상기 전해질 분말은 서로 떨어져 균일하게 분산되어 있고, 상기 전극 물질이 개개의 전해질 분말을 둘러싸고 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 전해질 분말은 부분적으로 응집된 그룹별로 균일하게 분산되어 있고, 상기 전극 물질이 응집된 전해질 분말 그룹을 부분적 또는 전체적으로 둘러싸고 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 전해질 분말은 체인 형상으로 연결되어 있고, 상기 전극 물질이 체인 형상으로 연결된 전해질 분말을 부분적 또는 전체적으로 둘러싸고 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  22. 삭제
  23. 제17항에 있어서, 상기 전해질 분말 주위에 균일하게 분포되며, 상기 전해질 분말보다 작은 크기를 갖는 동종 또는 이종의 전해질 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  24. 삭제
  25. 제17항에 있어서, 상기 전해질 분말과 상기 전극 물질의 크기 비는 1:0.01∼1:100인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  26. 전해질 물질의 출발 물질이 용해된 전해질 용액을 제조하는 공정과;
    상기 전해질 용액에, 아미노산을 첨가하고 상기 전해질 용액에 용해되지 않는 전극 분말을 균일하게 분산시켜 전극-전해질 용액을 제조하는 공정과;
    상기 전극-전해질 용액을 자발 연소시켜 전극-전해질 복합체 분말을 얻는 공정을 포함하며,
    상기 전해질 용액의 용매는 질산을 함유하고, 상기 전해질 물질의 출발 물질은 대기중에 안정하고 질산에 용해 가능한 산화물, 탄화물 및 금속 물질 중 적어도 하나이거나, 혹은 이 산화물, 탄화물 및 금속 물질 중 적어도 하나에 추가적으로 물에 잘 녹는 금속염이 첨가된 물질인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  27. 삭제
  28. 제26항에 있어서, 상기 아미노산은 글리신이며,
    상기 질산에서 파생된 질산 이온과 상기 글리신의 몰 비는 1:0.5∼1:4이고, 상기 전극 분말의 양이온과 상기 글리신의 몰 비는 1:0.1∼1:1.1이며, 상기 전해질 용액의 pH는 4∼6인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 전해질 물질은 (Sc, Y)-doped 지르코니아, (Gd, Sm, Y, La)-doped 세리아, 이온 전도성 또는 혼합 전도성을 갖는 페롭스카이트계 산화물 또는 변형된 페롭스카이트계 산화물, BaCeO3, SrCeO3, BaZrO3, LaBaGaO4 및 Ba3Ca1-xNb2-xO9(0≤x≤0.05)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  30. 제26항에 있어서, 상기 전극 분말은 연료 전지의 공기극에 사용되는 분말로서 산소 환원 촉매성을 가지며 이온 전도성 및 전자 전도성을 동시에 갖는 혼합 전도성 산화물이거나, 혹은
    상기 전극 분말은 연료 전지의 연료극에 사용되는 분말로서 연료 가스 촉매성을 가지며 전자 전도성을 갖는 금속 또는 산화물인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
  31. 제26항에 있어서, 상기 전극 분말을 코어로 하고 그 주위에 입자 형상의 상기 전해질 물질이 균일하게 분포된 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법.
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EP08159614A EP2012381B1 (en) 2007-07-04 2008-07-03 Electrode-Electrolyte Composite Particles for a Fuel Cell and Method for the Preparation thereof
US12/167,318 US8647771B2 (en) 2007-07-04 2008-07-03 Electrode-electrolyte composite powders for a fuel cell and method for the preparation thereof
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011116603A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Tokyo Gas Co Ltd 円筒形水素分離型改質器における水素分離膜用保護膜及びその形成方法
KR101300157B1 (ko) * 2009-12-28 2013-08-26 주식회사 포스코 고체 산화물 연료 전지용 복합 세라믹 접촉재 및 그 제조방법
US8642496B2 (en) * 2010-07-13 2014-02-04 Agency For Science, Technology And Research Method for forming a catalyst comprising catalytic nanoparticles and a catalyst support
JP5601945B2 (ja) * 2010-09-08 2014-10-08 三菱重工業株式会社 固体酸化物形燃料電池の起動方法
US8974981B2 (en) * 2011-06-15 2015-03-10 Lg Fuel Cell Systems Inc. Fuel cell system with interconnect
US9525181B2 (en) 2011-06-15 2016-12-20 Lg Fuel Cell Systems Inc. Fuel cell system with interconnect
US9281527B2 (en) 2011-06-15 2016-03-08 Lg Fuel Cell Systems Inc. Fuel cell system with interconnect
US9658935B1 (en) * 2011-06-15 2017-05-23 Amazon Technologies, Inc. Processing file modifications in a networked storage system
US9147888B2 (en) 2011-06-15 2015-09-29 Lg Fuel Cell Systems Inc. Fuel cell system with interconnect
US9531013B2 (en) 2011-06-15 2016-12-27 Lg Fuel Cell Systems Inc. Fuel cell system with interconnect
US9105880B2 (en) 2011-06-15 2015-08-11 Lg Fuel Cell Systems Inc. Fuel cell system with interconnect
CA2906709A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Lg Fuel Cell Systems, Inc. Fuel cell system configured to capture chromium
JP5796591B2 (ja) * 2013-03-21 2015-10-21 株式会社豊田中央研究所 エネルギー変換装置用電極、それを用いたエネルギー変換装置およびエネルギー変換方法
US9181148B2 (en) * 2013-05-22 2015-11-10 Saudi Arabian Oil Company Ni/CGO and Ni-Ru/CGO based pre-reforming catalysts formulation for methane rich gas production from diesel processing for fuel cell applications
WO2015016565A1 (ko) * 2013-08-01 2015-02-05 주식회사 엘지화학 무기 산화물 분말 및 이의 소결체를 포함하는 전해질
KR101679910B1 (ko) * 2013-08-01 2016-11-28 주식회사 엘지화학 무기 산화물 분말 및 이의 소결체를 포함하는 전해질
JP6047471B2 (ja) * 2013-09-13 2016-12-21 株式会社デンソー 燃料電池用アノードおよび燃料電池単セル
JP6047470B2 (ja) * 2013-09-13 2016-12-21 株式会社デンソー 燃料電池用アノードおよび燃料電池単セル
WO2015046977A1 (ko) * 2013-09-27 2015-04-02 주식회사 엘지화학 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법 및 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체
KR101686298B1 (ko) * 2013-10-02 2016-12-13 주식회사 엘지화학 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법
US10003083B2 (en) 2014-07-21 2018-06-19 Lg Fuel Cell Systems, Inc. Composition for fuel cell electrode
TWI616423B (zh) * 2015-02-13 2018-03-01 國立中央大學 用於固態氧化物燃料電池之電解質製備方法
US20160351917A1 (en) * 2015-05-31 2016-12-01 Skyworks Solutions, Inc. Materials, devices and methods related to solid oxide fuel cells
TW201708115A (zh) * 2015-08-26 2017-03-01 China Steel Corp 鈣鈦礦型化合物粉末的製備方法
US10115973B2 (en) 2015-10-28 2018-10-30 Lg Fuel Cell Systems Inc. Composition of a nickelate composite cathode for a fuel cell
KR101872475B1 (ko) * 2016-07-20 2018-06-28 한국과학기술연구원 전해질용 소결체의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 전해질
JP2018014258A (ja) * 2016-07-21 2018-01-25 シャープ株式会社 空気極材料、空気極、金属空気電池及び燃料電池
DE102016223293A1 (de) * 2016-11-24 2018-05-24 Robert Bosch Gmbh Anode für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung der Anode
US10686203B2 (en) 2016-12-14 2020-06-16 Seoul National University R&Db Foundation Peptide-inorganic material composite film and manufacturing method thereof
CN109818021B (zh) * 2018-12-28 2022-01-21 南京晓庄学院 一种基于氧化铈/四氧化三铁复合材料的低温固体氧化物燃料电池
US10953388B1 (en) 2019-12-27 2021-03-23 Saudi Arabian Oil Company Ni—Ru—CgO based pre-reforming catalyst for liquid hydrocarbons
CN111517783B (zh) * 2020-04-30 2022-04-22 合肥学院 一种超声微波组合法制备碳酸钙-ysz复合固体电解质的方法
KR102300201B1 (ko) * 2021-02-19 2021-09-08 한밭대학교 산학협력단 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5803934A (en) * 1993-08-18 1998-09-08 Forskningscenter RIS.O slashed. Method of producing an electrode layer on a solid oxide electrolyte of a solid state fuel cell
US5993988A (en) * 1996-05-24 1999-11-30 Japan Fine Ceramics Center Composite ceramic powder, method for manufacturing the powder, electrode for solid electrolytic fuel cell, and method for manufacturing the electrode
KR100721310B1 (ko) 2005-11-29 2007-05-25 이덕열 고분자전해질 연료전지용 카본 담지촉매 및 그 제조방법
KR100736538B1 (ko) 2005-01-13 2007-07-06 주식회사 엘지화학 연료전지용 전극 촉매

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2947495B2 (ja) * 1992-09-09 1999-09-13 日本電信電話株式会社 固体電解質型燃料電池の燃料電極作製法
JPH08306361A (ja) * 1995-04-28 1996-11-22 Central Res Inst Of Electric Power Ind 固体電解質燃料電池用燃料極材料およびその製造方法
KR0165508B1 (ko) * 1996-01-19 1998-12-15 윤종용 카본-도핑된 리튬 망간 산화물의 제조방법
US6187157B1 (en) * 1996-12-31 2001-02-13 Praxair Technology, Inc. Multi-phase solid electrolyte ionic transport membrane and method for fabricating same
US6332964B1 (en) * 1996-12-31 2001-12-25 Praxair Technology, Inc. Multi-phase solid ion and electron conducting membrane with low volume percentage electron conducting phase and methods for fabricating
KR100277549B1 (ko) 1998-07-15 2001-01-15 박호군 자발연소반응에 의한 세라믹 분말의 합성방법
KR100278468B1 (ko) 1998-08-07 2001-02-01 박호군 이트리아 안정화 지르코니아 졸을 이용한 고체 산화물 연료전지 공기극의 성능 향상 방법
DK1356535T3 (da) * 2000-11-14 2006-10-02 Forskningsct Riso Dimensionsstabilt elektronisk eller blandet ledende materiale
KR100399025B1 (ko) * 2000-11-23 2003-09-19 한국과학기술원 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법
US6814894B2 (en) * 2001-02-16 2004-11-09 Tosoh Corporation Lithium-manganese complex oxide, production method thereof and use thereof
WO2004013882A2 (en) * 2001-06-29 2004-02-12 Nextech Materials, Ltd. Nano-composite electrodes and method of making the same
US6926990B2 (en) * 2002-08-29 2005-08-09 Motorola, Inc. Fuel cell having porous electrodes and method for forming same
JP2004335131A (ja) 2003-04-30 2004-11-25 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物型燃料電池用燃料極及びその製造方法
JP2005166640A (ja) * 2003-11-10 2005-06-23 Mitsubishi Materials Corp 固体電解質型燃料電池用発電セル
JP2006004874A (ja) * 2004-06-21 2006-01-05 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 固体酸化物型燃料電池用アノード材料とその製造方法
JP2006032132A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk 固体電解質型燃料電池の空気極原料粉体、空気極及び固体電解質型燃料電池
JP2006040612A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk 固体電解質形燃料電池の燃料極原料粉体、その製造方法、燃料極及び固体電解質形燃料電池
JP2006040822A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Central Res Inst Of Electric Power Ind 多孔質混合伝導体およびその製造方法および固体酸化物形燃料電池の空気極材料
JP2006351406A (ja) * 2005-06-17 2006-12-28 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> セリアコートｓｏｆｃ用空気極粉末、その製造方法および空気極の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5803934A (en) * 1993-08-18 1998-09-08 Forskningscenter RIS.O slashed. Method of producing an electrode layer on a solid oxide electrolyte of a solid state fuel cell
US5993988A (en) * 1996-05-24 1999-11-30 Japan Fine Ceramics Center Composite ceramic powder, method for manufacturing the powder, electrode for solid electrolytic fuel cell, and method for manufacturing the electrode
KR100736538B1 (ko) 2005-01-13 2007-07-06 주식회사 엘지화학 연료전지용 전극 촉매
KR100721310B1 (ko) 2005-11-29 2007-05-25 이덕열 고분자전해질 연료전지용 카본 담지촉매 및 그 제조방법

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