DE60119667T2

DE60119667T2 - Ladungssteuermittel sowie dieses enthaltender Toner

Info

Publication number: DE60119667T2
Application number: DE60119667T
Authority: DE
Inventors: Keiichi Nerima-ku Fuji; Hideki Ageo-shi Ganbayashi
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2021-10-24
Also published as: KR100838635B1; DE60119667D1; CN1351281A; EP1205812A1; US20020081512A1; US6562536B2; EP1205812B1; CN1215384C; KR20020033528A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ladungssteuerungsmittel zur Steuerung bzw. Kontrolle der Aufladbarkeit von Tonern, die für die Elektrofotografie, die elektrostatische Aufzeichnung, das elektrostatische Drucken und dergleichen verwendet werden. Die Erfindung betrifft auch einen Toner, in dem das Ladungssteuerungsmittel verwendet wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In Kopierern und Druckern, die von dem Prinzip der Elektrofotografie Gebrauch machen, wird ein Entwicklungsverfahren verwendet, worin ein vorher aufgeladener trockener Toner einem elektrostatischen latenten Bild, das auf einem elektrofotografischen fotosensitiven bzw. lichtempfindlichen Körper gebildet worden ist, zugeführt wird, um ein sichtbares Bild zu erzeugen. Im Allgemeinen wird, in dem trockenen Toner, die Oberfläche der Tonerteilchen durch Reibung zwischen den Tonerteilchen im Fall eines Einzelkomponentensystems geladen, in dem ein magnetisches Pulver wie ein Eisenpulver in das innere der Tonerpartikel bzw. -teilchen eingearbeitet wird. Im Fall eines Zweikomponentensystems wird die Oberfläche der Tonerteilchen durch Vermischen und Rühren der Tonerteilchen mit einem magnetischen Pulver aufgeladen. Die Ladeeigenschaften wie die anfängliche Aufladbarkeit, die Stabilität des Ladungsgrads über die Zeit und die Sättigungsladungsmenge der Tonerteilchen beeinflussen in erheblichem Umfang die Qualität des elektrostatischen Drucks. Deshalb wird zur ständigen Kontrolle dieser physikalischen Eigenschaften und zum Beibehalten eines stabilen Zustands ein positiv aufladbares oder ne gativ aufladbares Ladungssteuerungsmittel häufig Tonerpartikeln bei der Herstellung der Partikel zugesetzt.
Bislang ist Nigrosin als Ladungssteuerungsmittel verwendet worden, dass schwarzen Tonern Aufladbarkeit verleiht. Jedoch weist Nigrosin ein starkes Färbungsvermögen auf und beeinflusst so den Ton von Farben mit Ausnahme von schwarz ungünstig, so dass es schwierig ist, es bei Farbtonern einzusetzen, die in jüngster Zeit zunehmend nachgefragt werden.
Überdies sind die Sicherheitsanforderungen an chemische Substanzen über die letzten Jahre allmählich strenger geworden. Selbst bei Ladungssteuerungsmitteln ist es erforderlich, flüchtige organische Verbindungen (VOC) soweit wie möglich zu reduzieren, die sich beim Verkneten mit einem Tonerharz oder beim tatsächlichen Hochgeschwindigkeitsdrucken in einem Kopierer bilden. Nigrosin enthält jedoch Spuren von Anilin und die vollständige Entfernung von Anilin ist schwierig, so dass es möglich ist, dass die Verwendung von Nigrosin mit Spuren von geruchsintensivem und schädlichem Anilin in Zukunft reguliert werden könnte.
Als von Nigrosin verschiedene Ladungskontrollmittel können beispielsweise erwähnt werden quaternäre Ammoniumsalze, die in der JP-A-62-53944 (entsprechend dem US-Patent US 4,683,188 und 4,780,553 ) (der hier verwendete Begriff „JP-A" bedeutet „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") und JP-A-3-27052 offenbart sind, ein Polyamin mit einer wiederkehrenden Einheit, in der ein Pyrolring oder eine Phenyliminogruppe und ein Piperazinring oder eine Iminogruppe über Methylengruppen gebunden sind, wie in der JP-A-51-9456 (entsprechend dem US-Patent 4,021,358) offenbart, ein Polyamin mit einer wiederkehrenden Einheit, worin eine Phenyliminogruppe und ein Piperazinring durch Methylengruppen gebunden sind, wie in der JP-A-58-171060 beschrieben, und ein Poly amin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(phenylimino) und Poly(alkylimino), wie in der JP-A-6-348061 (entsprechend dem US-Patent 5,491,043) offenbart.
Die in der JP-A-62-53944 (entsprechend dem US-Patent 4,780,553) und JP-A-3-27052 offenbarten quaternären Ammoniumsalze sind farblos oder weisen nur einen leichten Farbton auf, so dass es möglich ist, sie als Ladungssteuerungsmittel zu verwenden. Jedoch weisen diese Verbindungen die Nachteile auf, dass die thermische Stabilität ungenügend ist und somit neigen diese Verbindungen dazu, eine thermische Zersetzung und Verfärbung hervorzurufen, wenn sie mit einem Bindemittelharz für Toner verknetet werden, und auch die Aufladbarkeiten sind im Vergleich zu Nigrosin deutlich schlechter.
Außerdem weist das in der JP-A-6-348061 (entsprechend dem US-Patent 5,491,043) offenbarte Polyamin den Nachteil auf, dass es eine Verbindung mit niedrigem Schmelzpunkt ist, und somit zur Verfärbung beim Verkneten mit einem Tonerharz neigt, und daher ist es schwierig, es als Ladungssteuerungsmittel für Farbtoner zu verwenden. Des Weiteren bewirken die in der JP-A-51-9456 (entsprechend US-Patent 4,021,358) und in der JP-A-58-171060 offenbarten Polyamine nahezu keine Verfärbung, besitzen jedoch die Nachteile, dass beim Verkneten mit einem Bindemittelharz für einen Toner thermische Zersetzung auftritt, dass sie eine sehr schlechte Dispergierbarkeit in einem Tonerharz aufweisen, und dass sie in Bezug auf ihre Aufladbarkeiten nicht immer exzellent sind. Wie oben beschrieben ist bislang noch kein Ladungssteuerungsmittel gefunden worden, dass farblos oder lediglich einen leichten Farbton aufweist, hervorragende Aufladbarkeiten besitzt, für Farbtoner verwendbar ist und überdies nur eine geringe Menge an flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) emittiert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Ladungssteuerungsmittels, das nicht nur für schwarze Toner, sondern auch für Farbtoner verwendet werden kann, nur eine geringe VOC-Menge emittiert und in seinen Aufladbarkeiten, insbesondere in der Ladungsmenge und der Stabilität des Ladungsgrads hervorragend ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Toners, umfassend das Ladungssteuerungsmittel.
Andere Aufgaben und Wirkungen der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Zur Lösung der oben genannten Aufgaben stellt die Erfindung bereit:

(1) ein Ladungssteuerungsmittel, umfassend ein Polyamin mit einer wiederkehrenden Struktur der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom stehen, n 0 oder 1 bedeutet, und wenn n = 0, R⁵ für eine Alkylengruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Phenylgruppe aufweisen kann, und wenn n = 1, A für eine Phenylengruppe steht, worin das bzw. die Wasserstoffatom(e) an dem Ring durch (eine) Alkylgruppe(n) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein kann bzw. können und R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylengruppen, die durch R⁵ und R⁶ dargestellt werden, von 2 bis 9 reicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel umfasst ein Polyamin mit einer wiederkehrenden Struktur der oben genannten allgemeinen Formel (I). In der oben genannten allgemeinen Formel (I) stehen R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und n steht für 0 oder 1.
In dem Fall, in dem n 0 ist, steht R⁵ für eine Alkylengruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Phenylgruppe aufweisen kann. Beispiele für einen solchen Fall von R⁵ schließen lineare Alkylengruppen wie eine Butylengruppe, Pentamethylengruppe, Hexamethylengruppe, Heptamethylengruppe, Octamethylengruppe, Nonamethylengruppe, Decamethylengruppe, Undecamethylengruppe, Dodecamethylengruppe, Tridecamethylengruppe, Tetradecamethylengruppe und Pentadecamethylengruppe; Alkylengruppen, in denen ein Teil der Wasserstoffatome durch (einen) Substituent(en) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe und Phe nylgruppe und dergleichen ein. Unter diesen Alkylengruppen ist eine lineare Alkylengruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt und besonders bevorzugt ist eine lineare Alkylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
In der oben genannten allgemeinen Formel (I) können zwei oder mehr von R⁵ gleich oder voneinander verschieden sein, falls n 0 ist. Ferner kann das Polyamin ein Polyamin sein, in dem zwei oder mehrere von R⁵ aus einer Kombination einer kleinen Menge einer Alkylengruppe mit einer kleinen Anzahl an Kohlenstoffatomen wie einer Methylengruppe, Ethylengruppe oder Propylengruppe und einer Alkylengruppe mit einer großen Anzahl an Kohlenstoffatomen wie einer Hexamethylengruppe oder einer Decamethylengruppe bestehen. Im Fall einer solchen Kombination resultiert die Verwendung eines zu hohen Methylengruppenverhältnisses in einem Polyamin, das einen hohen Schmelzpunkt aufweist und sehr hart ist, so dass die Dispergierbarkeit in einem Bindemittelharz tendenziell bei der Verknetung schlecht ist. Ferner führt die Verwendung eines zu hohen Ethylengruppen- oder Propylengruppenverhältnisses zu einem Polyamin, das aufgrund der Piperazingruppe eine starke Hydrophilie und somit eine hohe Affinität zu Wasser aufweist, so dass das Polyamin zum Zeitpunkt seiner Vermischung mit einem Toner Luftfeuchtigkeit adsorbiert und deshalb die Ladungsmenge tendenziell abnimmt. Demgemäß beträgt im Fall der kombinierten Verwendung einer Alkylengruppe mit einer kleinen Anzahl an Kohlenstoffatomen das Verhältnis bzw. der Anteil der Alkylengruppe mit einer kleinen Kohlenstoffzahl vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger, bezogen auf die R⁵-Gesamtzahl.
Andererseits weist – in der oben genannten allgemeinen Formel (I) – ein Polyamin, worin n für 0 steht und sämtliche R⁵-Reste Methylengruppen sind, einen hohen Schmelzpunkt auf, und ist sehr hart, so dass die Dispergierbarkeit in einem Binde mittelharz beim Verkneten sehr schlecht ist, was seine Verwendung unmöglich macht.
In dem Fall, in dem n für 1 steht, bedeutet A eine Phenylengruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome an dem Ring durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein kann bzw. können und die Phenylengruppe kann eine p-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe oder o-Phenylengruppe sein, wobei jedoch eine p-Phenylengruppe besonders bevorzugt ist. R⁵ und R⁶ stehen jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, aber die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen von R⁵ und R⁶ reicht von 2 bis 9.
In dem Fall, in dem n 1 ist, schließen Beispiele für R⁵ und R⁶ eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe, Pentamethylengruppe, Hexamethylengruppe, Heptamethylengruppe und Octamethylengruppe ein.
In der oben genannten allgemeinen Formel (I) ist ein Polyamin bevorzugt, worin n 0 ist, R¹ bis R⁴ sämtlich für Wasserstoffatome stehen und R⁵ eine lineare Alkylengruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, und besonders bevorzugt ist das Polyamin, worin R⁵ eine lineare Alkylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Ferner ist in der allgemeinen Formel (I) oben ein Polyamin besonders bevorzugt, worin n 1 ist, R¹ bis R⁴ sämtlich für Wasserstoffatome stehen, A eine p-Phenylengruppe ist und sowohl R⁵ als auch R⁶ Methylengruppen sind.
Im Allgemeinen kann ein Polyamin zur Verwendung in der Erfindung in einfacher Weise durch Auflösen einer Verbindung mit einem Piperazinskelett in einem organischen Lösungsmittel, tropfenweiser Zugabe eines Dihalogenids wie eines Dihalogenalkans oder einer Alkan-Disulfonat-Verbindung wie Hexan-1,6- di-p-toluolsulfonat bei erhöhter Temperatur zur Herbeiführung einer Reaktion miteinander und anschließende Neutralisation des resultierenden Produkts mit Alkali hergestellt werden.
Die Verbindung mit einem Piperazingerüst bzw. -skelett zur Verwendung als synthetisches Ausgangsmaterial für das Polyamin unterliegt keinen besonderen Beschränkungen soweit die sekundären Aminogruppen des Piperazingerüsts reaktiv sind und die Kohlenstoffatome des Gerüsts ein oder mehrere Wasserstoffatome oder Alkylgruppe(n) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispiele für eine solche Verbindung mit einem Piperazingerüst schließen Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2-Butylpiperazin, 2,3-Dimethylpiperazin, 2,3,5-Trimethylpiperazin, 2,3,5,6-Tetramethylpiperazin und dergleichen ein. Darunter sind Piperazin und 2-Methylpiperazin besonders bevorzugt. Überdies können diese Verbindungen mit einem Piperazingerüst einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Beispiele für das Dihalogenid zur Verwendung als synthetisches Ausgangsmaterial für das Polyamin schließen 1,4-Dichlorbutan, 1,5-Dichlorpentan, 1,6-Dichlorhexan, 1,7-Dichlorheptan, 1,8-Dichloroctan, 1,9-Dichlornonan, 1,10-Dichlordecan, 1,11-Dichlorundecan, 1,12-Dichlordodecan, 1,13-Dichlortridecan, 1,14-Dichlortetradecan, 1,15-Dichlorpentadecan, 1,6-Dibromhexan, 1,8-Dibromoctan, 1,6-Diiodhexan, 2,2-Dimethyl-1,3-dichlorpropan, p-Xylylendichlorid, m-Xylylendichlorid, o-Xylylendichlorid und dergleichen ein. Darunter sind 1,6-Dichlorhexan, 1,8-Dichloroctan und 1,10-Dichlordexan besonders bevorzugt.
Diese Dihalogenide können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Im Fall, dass das Verhältnis der Dihalogenide mit einer kleinen Kohlenstoffanzahl wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan oder 1,3-Dichlorpropan hoch ist, insbesondere in dem Fall, in dem Dichlormethan verwendet wird, weist das resultierende Polyamin einen erhöhten Schmelzpunkt auf und die Dispergierbarkeit in einem Bindemittelharz ist tendenziell beim Verkneten des Polyamins mit dem Bindemittelharz schlecht. Auch im Fall der Verwendung von insbesondere 1,2-Dichlorethan oder 1,3-Dichlorpropan behält das resultierende Polyamin eine starke Affinität zu Wasser, so dass das Polyamin beim Vermischen mit einem Toner Luftfeuchtigkeit adsorbiert und daher die Ladungsmenge tendenziell abnimmt. Demgemäß ist es bei Verwendung eines Dihalogenids mit einer kleinen Kohlenstoffanzahl bevorzugt, das Dihalogenid mit einer kleinen Kohlenstoffanzahl in Kombination mit einem anderen Dihalogenid wie 1,6-Dichlorhexan oder 1,10-Dichlordecan zu verwenden. Im Fall der Verwendung des Dihalogenids mit einer kleinen Kohlenstoffzahl beträgt der Anteil des Dihalogenids vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge an Dihalogeniden.
Beispiele für die Alkan-Disulfonat-Verbindung für die Verwendung als synthetisches Ausgangsmaterial für das Polyamin schließen Butan-1,4-di-p-toluolsulfonat, Hexan-1,6-di-p-toluolsulfonat, Octan-1,8-di-p-toluolsulfonat und dergleichen ein. Darunter ist Hexan-1,6-di-p-toluolsulfonat besonders bevorzugt.
Ferner liegt das Molverhältnis der oben genannten Verbindung mit einem Piperazingerüst zu dem Dihalogenid oder der Alkan-Disulfonat-Verbindung vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, mehr bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5.
Ferner kann, nachdem die Verbindung mit einem Piperazingerüst und das Dihalogenid oder dergleichen einer vorbestimmten Reaktion unterworfen worden sind, das resultierende Polyamin, worin eine Iminogruppe an den Enden verbleibt, verwendet werden, nachdem es mit einer kleinen Menge Formalin umgesetzt worden ist. Dabei wird, wenn der Formalinanteil zu hoch ist, der Schmelzpunkt des resultierenden Polyamins erhöht und die Dispergierbarkeit mit einem Bindemittelharz ist tendenziell beim Verkneten schlecht. Deshalb beträgt der Anteil vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger in Bezug auf die Alkylengesamtmenge.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyamins zur Verwendung in der Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 100.000, besonders bevorzugt im Bereich von 5.000 bis 30.000. In dem Fall, in dem das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyamins weniger als 500 beträgt, weist das Polyamin einen niedrigen Schmelzpunkt auf und verflüchtigt sich tendenziell während des Verknetens bei der Verarbeitung zu einem Toner. Falls das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyamins 100.000 übersteigt, ist die Dispergierbarkeit bei dem vorgenannten Verkneten tendenziell schlecht. Somit sind beide Fälle nicht bevorzugt.
Das Ladungssteuerungsmittel, welches ein Polyamin mit einer wiederkehrenden Struktur der allgemeinen Formel (I) umfasst, das in der Erfindung verwendet wird, ist als positiv aufladbares Ladungssteuerungsmittel zur Steuerung der Aufladbarkeiten von Tonern für die Elektrofotografie und dergleichen anwendbar.
Das Verfahren zur Einarbeitung des erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittels in einen Toner unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Zum Beispiel kann ein Verfahren erwähnt werden, worin eine als Ladungssteuerungsmittel zu verwendende Verbindung zunächst pulverisiert und dann nach weiterer Klassierung, falls erforderlich, wird das resultierende Pulver vermischt und mit einem Tonerharz, einem Farbstoff und weiteren den Toner bildenden Komponenten vermischt und verknetet.
Die Menge des Ladungssteuerungsmittels der Erfindung beträgt zum Zeitpunkt der Einarbeitung in einen Toner vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Tonerharzes. Falls der Anteil des Ladungssteuerungsmittels in dem Toner kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, wird die anfängliche Aufladbarkeit beeinträchtigt oder der Toner neigt zur Verflüchtigung. Andererseits ist, falls der Anteil des Ladungssteuerungsmittels in dem Toner 15 Gewichtsteile übersteigt, die Stabilität des Ladungsniveaus tendenziell schlecht. Daher sind beide Fälle nicht bevorzugt.
Ein positiv aufladbarer Toner kann erhalten werden, in dem das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel nach dem vorgenannten Verfahren zugesetzt wird. Ferner können andere Ladungssteuerungsmittel in Kombination verwendet werden, sofern das Leistungsvermögen des oben genannten Ladungssteuerungsmittel und der Verwendungszweck des Toners nicht beeinträchtigt werden. Das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel kann auch zusammen mit einem negativ aufladbaren Ladungssteuerungsmittel, falls erforderlich, zur Steuerung der Ladungsmenge verwendet werden, und somit ist es möglich, als Ladungssteuerungsmittel nicht nur einen positiv aufladbaren Toner, sondern auch einen negativ aufladbaren Toner zu verwenden.
Als Tonerharz (Bindemittelharz) zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Toner können sämtliche bislang bekannten für die Elektrofotografie verwendeten Tonerharze ohne besondere Einschränkung verwendet werden. Beispiele für solche Tonerharze schließen Styrolharze wie Polystyrol, Styrolmethacrylatcopolymere, Styrolmethacrylatacrylnitrilcopolymere, Styrolbutadiencopolymer, Stryolvinylchloridcopolymer und Styrolmaleinsäurecopolymer, Polyesterharze, Epoxyharze, Methacrylatharze, Phenolharze, Xylolharze, Vinylchloridharze, Polyurethanharze, Polyvinylbutyralharze und dergleichen ein. Darunter sind Styrolmethyacrylatharze und Polyesterharze besonders bevorzugt. Im Allgemeinen wird eines von diesen Harzen verwendet, aber es können zwei oder mehr davon, falls erforderlich, eingesetzt werden.
Als Farbstoffe zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Toner können zahlreiche bekannte organische Pigmente, anorganische Pigmente, Färbemittel und dergleichen verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür schließen Schwarzpigmente wie Ruß; Blaupigmente wie Phthalocyaninblau, Anilinblau und Ultramarinblau; Grünpigmente wie Malachitgrün, Phthalocyaningrün und Brilliantgrün; Rotpigmente wie Diodeosin, Permanentrot, Irgasinrot und Toluidinrot; Gelbpigmente wie Benzidingelb, Chinolingelb, Schnellgelb G und Hanzagelb; Triarylmethanfarbstoffe, Azofarbstoffe, Nigrosinfarbstoffe und dergleichen ein.
Falls erforderlich, können zu dem erfindungsgemäßen Toner bekannte Additive wie höhere Fettsäuren und ihre Metallsalze, natürliche oder synthetische Wachse und dergleichen zugegeben werden.
Der erfindungsgemäße Toner ist sowohl für einen Zweikomponentenentwickler als auch einen Einkomponentenentwickler verwendbar. Falls beispielsweise der erfindungsgemäße Toner als Zweikomponentenentwickler verwendet wird, wird der Toner in Kombination mit einem Trägerpulver verwendet. Beispiele für das Trägerpulver zur Verwendung hierin schließen magnetische Pulver wie Eisenpulver, Ferritpulver und Nickelpulver, Glaskügelchen und dergleichen sowie Überzugsträger, erhältlich durch Behandeln der Oberfläche der oben genannten Trägerpulver mit einem Harz ein.
Falls der erfindungsgemäße Toner als Einkomponentenentwickler verwendet wird, kann eine Dispersion eingesetzt werden, er hältlich durch Zugabe einer entsprechenden Menge eines magnetischen feinen Pulvers, wie Eisenpulver oder Ferritpulver, bei der Herstellung des Toners, oder ein nicht magnetischer Einkomponententyp ohne magnetisches Pulver.
Das Polyamin der allgemeinen Formel (I) zur Verwendung als Ladungssteuerungsmittel der Erfindung hat im Vergleich zu den bislang verwendeten quaternären Ammoniumsalzen ein beachtlich hohes Ladungsniveau und ist im Vergleich zu Nigrosin in der Stabilität des Ladungsniveaus über die Zeit in hohem Maße herausragend. Ferner ist es, da das Polyamin nur eine leichte Färbung aufweist, als Ladungssteuerungsmittel nicht nur für schwarze Toner, sondern auch für Farbtoner extrem nützlich.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird in größerer Einzelheit unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele illustriert, die Erfindung sollte jedoch nicht als darauf beschränkt interpretiert werden. Sämtliche „Teile" und „%" sind, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
In einen Einliter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einer Dekantiervorrichtung und einem Rührer, wurden 100 g Piperazin und 150 g Ethanol eingebracht. Anschließend wurde der Inhalt unter Rühren auf 80°C erhitzt und unter Beibehaltung der Temperatur 175 g 1,6-Dichlorhexan tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion 4 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt. Anschließend wurden 90 g Ethanol durch Destillation entfernt und anschließend eine Lösung von 92 g 98% Natriumhydroxid aufgelöst in 200 g entionisiertem Wasser zugesetzt und eine Neutralisierungsreaktion über 1 Stunde bei 90°C durchgeführt. Anschließend wurde der Inhalt abfiltriert, weiter gewaschen und schließlich 3 Stunden lang bei 110°C getrocknet, um 169 g eines Polyamins (P-1) zu erhalten. Das Polyamin (P-1) wies nur eine leichte Färbung und einen Schmelzpunkt von 148 bis 150°C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (im Weiteren als „Mn" abgekürzt) von 22.000 (bezogen auf Polymethylmethacrylat) auf.
HERSTELLUNGSBEISPIELE 2 BIS 6
Eine Verbindung mit einem Piperazingerüst und ein Dihalogenid wurden in ähnlicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 umgesetzt, wobei jeweils Polyamine (P-2) bis (P-6), die in Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, erhalten wurden.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 7
In einen Zweiliter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einer Dekantiervorrichtung und einem Rührer, wurden 100 g Piperazin, 365 g Ethanol und 365 g entionisiertes Wasser eingebracht. Anschließend wurde der Inhalt unter Rühren auf 80°C erhitzt und unter Beibehaltung der Temperatur 182 g p-Xylylendichlorid tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion 4 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt. Anschließend wurde eine Lösung von 84,7 g 98% Natriumhydroxid, aufgelöst in 164 g entionisiertem Wasser, zugesetzt und während Ethanol durch Destillation entfernt wurde, bis die Innentemperatur 96°C erreicht hatte, wurde eine Neutralisierungsreaktion durchgeführt. Anschließend wurde das Produkt mit 500 g entionisiertem Wasser verdünnt und wurde es abfiltriert, weiter gewaschen und schließlich 5 Stunden lang bei 120°C getrocknet, um 172 g eines Polyamins (P-7) zu erhalten. Diese Verbindung war weiß und besaß einen Schmelzpunkt von 290 bis 299°C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 8.000 (bezogen auf Polymethylmethacrylat).
VERGLEICHSHERSTELLUNGSBEISPIEL 1
In einen Einliter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Rührer, wurden 100 g Piperazin, 21 g Benzylamin und 340 g entionisiertes Wasser eingebracht. Anschließend wurde der Inhalt unter Rühren auf 65°C erhitzt und unter Beibehaltung der Temperatur wurden 104 g Formalin (37%-ige wässrige Formaldehydlösung) über einen Zeitraum von 1 Stunde zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 80°C erhöht und die Reaktion 2 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt. Danach wurde der Inhalt filtriert, gewaschen und 3 Stunden lang bei 110°C getrocknet, um 130 g eines Polyamins (P-8) zu erhalten. Diese Verbindung war weiß und besaß einen Schmelzpunkt von 289 bis 295°C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 23.000.
VERGLEICHSHERSTELLUNGSBEISPIEL 2
In einen Einliter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Rührer, wurden 100 g Piperazin und 340 g entionisiertes Wasser eingebracht. Anschließend wurde der Inhalt unter Rühren auf 65°C erhitzt und unter Beibehaltung der Temperatur wurden 84 g Formalin (37%-ige wässrige Formaldehydlösung) über einen Zeitraum von 1 Stunde zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 80°C erhöht und die Reaktion 2 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt. Danach wurde der Inhalt filtriert, gewaschen und 3 Stunden lang bei 110°C getrocknet, um 100 g eines Polyamins (P-9) zu erhalten. Diese Verbindung war weiß und besaß einen Schmelzpunkt von 300°C oder mehr und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 30.000.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die Symbole in den oben gezeigten Tabellen haben die folgenden Bedeutungen:

1,6-DCH:: 1,6-Dichlorhexan
1,8-DCO:: 1,8-Dichloroctan
1,10-DCD:: 1,10-Dichlordecan
1,4-DCB:: 1,4-Dichlorbutan
p-XDC:: p-Xylylendichlorid

BEISPIEL 1
100 Teile eines Polyesterharzes für einen Toner (Glasübergangstemperatur (Tg) = 61°C, Säurezahl ≅ 7, Mw ≅ 10.000, Mn 4.700), 1,5 Teile Polyamin (P-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 1, 5 Teile Ruß (MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) und 2 Teile Propylenwachs („Viscol 550P", hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) wurden zunächst in einem Henschell-Mischer vermischt und anschließend wurde das Gemisch in einer Heizwalzenmühle verknetet und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Gemisch in einer Strahlmühle fein pulverisiert und weiter klassiert, um ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und damit einen schwarzen Toner zu erhalten bzw. herzustellen.
BEISPIELE 2 BIS 7
Ein schwarzer Toner wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass jedes der Polyamine (P-2) bis (P-7), die in den Herstellungsbeispielen 2 bis 7 erhalten worden waren, anstelle des Polyamins (P-1), das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war, verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein schwarzer Toner wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass das in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhaltene Polyamin (P-8) anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyamins (P-1) verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein schwarzer Toner wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass das in Vergleichsherstellungsbeispiel 2 erhaltene Polyamin (P-9) anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyamins (P-1) verwendet wurde. Da das Polyamin (P-9) einen hohen Schmelzpunkt aufwies und eine harte Verbindung darstellte, war seine Dispergierbarkeit in dem Polyesterharz sehr schlecht.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein schwarzer Toner wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass eine Verbindung (P-10) der unten gezeigten Formel anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyamins (P-1) verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Ein schwarzer Toner wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass ein handelsübliches Nigrosin (Bontron N-04, ein mit einem Harz verknetetes Produkt, das etwa 55% als Nigrosin-Grundlage enthält) anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Polyamins (P-1) verwendet wurde.
METHODE ZUR BEWERTUNG VON TONERN
(A) Messung der Ladungsmenge:
Vier Gramm von jedem der in den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Toner und 96 g eines mit einem Silikonharz behandelten Ferritträgers wurden in eine 100-ml-Plastikflasche eingebracht. Die Plastikflasche wurde auf eine Kugelmühle gestellt und mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 200 U/min rotieren gelassen, wobei nach 3 Minuten, 10 Minuten und 60 Minuten Proben gezogen wurden. Die Ladungsmenge jeder Probe wurde durch eine Vorrichtung „TB-200", hergestellt von Toshiba Chemical Corporation, zur Messung der Abblasladungsmenge bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefasst. In den Tabellen werden diejenigen, deren Ladungsmenge über die Zeit nicht stabil war, als mangelhaft bewertet.
Tabelle 3
Tabelle 4
(B) Drucktest:
Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Tonern wurden Drucktests mit einer handelsüblichen magnetischen Zweikomponenten-Entwicklungsmaschine durchgeführt, wobei die optische Dichte (OD) des festen Druckbilds (1) auf dem 10. Blatt und (2) dem 50000. Blatt nach Beginn des Druckens mittels eines Macbeth-Densitometers bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefasst. In den Tabellen werden diejenigen, deren OD über die Zeit nicht stabil ist, als mangelhaft bewertet. Im Übrigen wurde mit dem Toner, in dem das Polyamin (P-9) als Ladungssteuerungsmittel verwendet wurde, der Test mit dem 50000. Blatt nicht durchgeführt, da bereits bei dem Test mit dem 10. Blatt eine Schleierbildung beobachtet wurde.
Tabelle 5
Tabelle 6
BEISPIEL 8
100 Teile eines Polyesterharzes für einen Toner (Glasübergangstemperatur (Tg) = 61°C, Säurezahl ≅ 7, Mw ≅ 10.000, Mn ≅ 4.700), 0,7 Teile Polyamin (P-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 1, 4 Teile KET BLUE 106 (C. I. Pig. No. B-15-4, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und 2 Teile Propylenwachs („Viscol 550P", hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) wurden zunächst in einem Henschell-Mischer vermischt und anschließend wurde das Gemisch in einer Heizwalzenmühle verknetet und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Gemisch in einer Strahlmühle fein pulverisiert und weiter klassiert, um ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und damit einen blauen Toner zu erhalten bzw. herzustellen.
BEISPIELE 9 BIS 12
Ein blauer Toner wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Polyamin (P-2), (P-3), (P-5) oder (P-6), erhalten in Herstellungsbeispiel 2, 3, 5 oder 6, anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyamins (P-1) verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIELE 5 UND 6
Ein blauer Toner wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt mit der Ausnahme, dass das in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhaltene Polyamin oder die in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Verbindung (P-10) anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyamins (P-1) verwendet wurde.
Mit jedem der in den Beispielen 8 bis 12 und Vergleichsbeispielen 5 und 6 erhaltenen Tonern wurden Messungen der Ladungsmenge und Drucktests in ähnlicher Weise wie nach (A) und (B) von Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 zusammengefasst.
Tabelle 7
Tabelle 8
BEISPIEL 13
100 Teile eines Polyesterharzes für einen Toner (Glasübergangstemperatur (Tg) = 65,6°C, Säurezahl ≅ 10, Mw ≅ 10.000, Mn ≅ 4.800), 0,7 Teile Polyamin (P-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 1, 6 Teile KET RED 309 (C. I. Pig. No. R-122, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und 2 Teile Propylenwachs („Viscol 550P", hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) wurden zunächst in einem Henschell-Mischer vermischt und anschließend wurde das Gemisch in einer Heizwalzenmühle verknetet und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Gemisch in einer Strahlmühle fein pulverisiert und weiter klassiert, um ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und damit einen roten Toner zu erhalten bzw. herzustellen.
BEISPIELE 14 BIS 18
Ein roter Toner wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 13 hergestellt mit der Ausnahme, dass jedes der Polyamine (P-3) bis (P-7), erhalten in Herstellungsbeispiel 3 bis 7, anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyamins (P-1) verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIELE 7 UND 8
Ein roter Toner wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 13 hergestellt mit der Ausnahme, dass das in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhaltene Polyamin (P-8) oder die in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Verbindung (P-10) anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyamins (P-1) verwendet wurde.
Mit jedem der in den Beispielen 13 bis 18 und Vergleichsbeispielen 7 und 8 erhaltenen roten Tonern wurde eine Messung der Ladungsmenge in ähnlicher Weise wie nach (A) von Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 9 und 10 zusammengefasst.
Tabelle 9
Tabelle 10
BEISPIEL 19
100 Teile eines Polyesterharzes für einen Toner (Glasübergangstemperatur (Tg) = 65,6°C, Säurezahl ≅ 10, Mw ≅ 10.000, Mn ≅ 4.800), 0,7 Teile Polyamin (P-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 1, 4 Teile Toner Yellow HG (C. I. Pig. No. 180, hergestellt von Clariant GmbH) und 2 Teile Propylenwachs („Viscol 550P", hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) wurden zunächst in einem Henschell-Mischer vermischt und anschließend wurde das Gemisch in einer Heizwalzenmühle verknetet und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Gemisch in einer Strahlmühle fein pulverisiert und weiter klassiert, um ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und damit einen gelben Toner zu erhalten bzw. herzustellen.
BEISPIELE 20 BIS 22
Ein gelber Toner wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 19 hergestellt mit der Ausnahme, dass jedes der Polyamine (P-2), (P-3) und (P-6), erhalten in Herstellungsbeispiel 2, 3 und 6, anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyamins (P-1) verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIELE 9 UND 10
Ein gelber Toner wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 19 hergestellt mit der Ausnahme, dass das in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhaltene Polyamin (P-8) oder die in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Verbindung (P-10) anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyamins (P-1) verwendet wurde.
Mit jedem der in den Beispielen 19 bis 22 und Vergleichsbeispielen 9 und 10 erhaltenen gelben Tonern wurde eine Messung der Ladungsmenge in ähnlicher Weise wie nach (A) von Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefasst.
Tabelle 11
BEISPIELE 23 BIS 29 UND VERGLEICHSBEISPIELE 11 BIS 13
Messung der emittierten VOC-Menge
In eine 10-ml-Flasche mit Kopfraum wurden jeweils 50 mg der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Polyamine (P-1) bis (P-7), des in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyamins (P-8), der in Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Verbindung (P-10) und des in Vergleichsbeispiel 4 verwendeten Bontron N-04 eingebracht. Nach Spülung mit Heliumgas wurde jede Flasche 5 Minuten lang auf 200°C erhitzt und das während des Erhitzens emittierte Gas mit den flüchtigen Komponenten wurde durch die Kryomethode kondensiert und an schließend mit einem Gesamtionenchromatographen (TIC) vermessen. Die flüchtigen Komponenten wurden quantitativ bestimmt, wobei Toluol als Standardsubstanz verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabellen 12 und 13 zusammengefasst. Die Ergebnisse zeigen, dass die VOC-Menge in jedem Beispiel, in dem eines der Polyamine (P-1) bis (P-7) verwendet wurde, im Vergleich zu der Menge jedes Beispiels, in dem das Polyamin (P-8), die Verbindung (P-10) oder Bontron N-04 verwendet wurden, sehr gering war.
Tabelle 12
Tabelle 13
Aus den oben gezeigten Bewertungsergebnissen lässt sich entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittel, die die Polyamine (P-1) bis (P-7) umfassen, eine Durchschnittsladungsmenge von 10 bis 12 +μC/g aufweisen, die über die Zeit stabil ist, wenn diese Tonern zugegeben werden. Ferner zeigten sämtliche Drucktests unter Verwendung der Toner zufrieden stellende Ergebnisse. Im Gegensatz dazu zeigte das Ladungssteuerungsmittel mit dem Polyamin (P-8), erhalten in Vergleichsherstellungsbeispiel 1, zufrieden stellende Ergebnisse in dem Drucktest, wenn es Tonern zugegeben wurde, aber die VOC-Menge des Polyamins (P-8) war sehr hoch. Da das im Vergleichsherstellungsbeispiel 2 erhaltene Polyamin (P-9) einen hohen Schmelzpunkt aufwies und sehr hart war, war das Ladungssteuerungsmittel, umfassend das Polyamin (P-9), in seiner Dispergierbarkeit in einem Harz für einen Toner sehr mangelhaft. Ferner zeigten die in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Verbindung (P-10) und das in Vergleichsbeispiel 4 verwendete handelsübliche Bontron N-04 eine instabile Ladungsmenge über die Zeit, wenn sie Tonern zugesetzt wurden, und die VOC-Mengen waren sehr hoch.
Das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel weist nur einen leichten Farbton auf und ist hervorragend in seinen Ladungseigenschaften, insbesondere in seiner Ladungsmenge und der Stabilität des Ladungsniveaus, so dass das Mittel die Vorteile aufweist, dass die Farbreproduzierbarkeit zufrieden stellend ist und klare Farbbilder erhalten werden, wenn es bei einem Farbtoner verwendet wird. Zusätzlich besteht, da das Ladungssteuerungsmittel der Erfindung eine zufrieden stellende thermische Stabilität aufweist, der Vorteil, dass das Mittel einen Toner liefern kann, welcher in der Lage ist, die VOC-Bildung in bemerkenswerter Weise zu unterdrücken.
Während die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf ihre speziellen Beispiele beschrieben worden ist, versteht es sich für den Fachmann, dass zahlreiche Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von dem Umfang der beiliegenden Patentansprüche abzuweichen.

Claims

Ladungssteuerungsmittel umfassend ein Polyamin mit einer wiederkehrenden Struktur der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom stehen, n 0 oder 1 bedeutet, und wenn n = 0, R⁵ für eine Alkylengruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Phenylgruppe aufweisen kann, und wenn n = 1, A für eine Phenylengruppe steht, worin das bzw. die Wasserstoffatom(e) an dem Ring durch (eine) Alkylgruppe(n) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein kann bzw. können und R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylengruppen, die durch R⁵ und R⁶ dargestellt werden, von 2 bis 9 reicht.
Ladungssteuerungsmittel nach Anspruch 1, worin R¹ bis R⁴ sämtlich für Wasserstoffatome stehen, n 0 ist und R⁵ eine lineare Alkylengruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
Ladungssteuerungsmittel nach Anspruch 1, worin R¹ bis R⁴ sämtlich für Wasserstoffatome stehen, n 1 ist, A eine Phenylengruppe ist und R⁵ und R⁶ beide Methylengruppen sind.
Ladungssteuerungsmittel nach Anspruch 1, worin das Polyamin der allgemeinen Formel (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 100.000 aufweist.
Toner umfassend ein Ladungssteuerungsmittel nach Anspruch 1.