DE60118794T2

DE60118794T2 - Zur Verwendung als Schockabsorber geeignete Polyurethanzusammensetzungen und ein Verfahren für ihre Herstellung

Info

Publication number: DE60118794T2
Application number: DE60118794T
Authority: DE
Inventors: Nehemya Re'em
Original assignee: Orycle Applications Ltd
Current assignee: Orycle Applications Ltd
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: CN1491256A; IL140429A; CA2432169C; WO2002050148A3; EP1358269A2; JP2004520460A; ATE323134T1; US7897652B2; RU2291170C2; AU2002217383B2; AU1738302A; IL140429A0; CA2432169A1; WO2002050148A2; DE60118794D1; US20040097608A1; CN1283720C; ES2264435T3; EP1358269B1; NZ526612A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf Polyurethanschäume und Elastomere. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Polyurethanschaum und Polyurethan-Elastomerverbindungen, die durch ihre schockabsorbierenden Eigenschaften gekennzeichnet sind und auf ein Verfahren für ihre Herstellung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Werkstoffe, die geeignet für das Absorbieren von Energie sind, werden für viele Sicherheits-, Medizin- und Orthopädieanwendungen wie etwa Helme, Polster zum Schutz von Körperteilen und Oberflächen von Spielflächen gebraucht. Damit der Werkstoff die maximale Menge an Energie absorbieren kann und einen minimalen Rückstoß aufweist, der die Energie zurück zum Kopf oder Körper führt, wodurch Verletzungen verursacht werden, sollte der Schaum eine möglichst geringe Rückfederung aufweisen. Energie absorbierende Werkstoffe werden üblicherweise je nach Härte in vier Kategorien aufgeteilt: halbstarr, halbelastisch, elastisch und elastomerisch. Halbstarre Schäume werden üblicherweise entweder aus aufgeschäumten Polystyrol oder Polyurethan hergestellt. Halbelastische und elastische Schäume werden hauptsächlich aus Polyurethan hergestellt. Die Werkstoffe, auf die sich diese Erfindung bezieht sind halbelastische, elastische, halbstarre und Schäume mit Integralschaumhaut, und elastomerische Polyurethane mit außergewöhnlich niedriger Rückfederung.
Übliche Energie absorbierende Polyurethane werden aus Polyetherpolyolen und einem Isocyanat hergestellt und weisen eine hohe Rückfederung auf. Die Polyetherpolyole haben typischerweise eine mittlere relative Molekülmasse von 100 bis 20.000 und eine mittlere Funktionalität von 2.4 bis 2.7 Hydroxylgruppen pro Molekül. Toluoldiisocyanate oder Diphenylmethandiisocyanate werden verwendet, um Schäume und Elastomere mit einer großen Bandbreite von Eigenschaften herzustellen. Die Funktionalität von Isocyanaten liegt normalerweise zwischen 2.0 bis 2.3 Isocyanatgruppen pro Molekül. Für eine gegebene Formulierung ist die Gesamtzahl der Diisocyanatgruppen gleich oder etwas höher als die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen.
In der Vergangenheit war die Verwendung von Rizinusöl weit verbreitet, um die Rückfederung von Polyurethanschäumen zu verringern, es wurde jedoch weitgehend durch synthetische Weichmacher ersetzt. Laut Syzychers „Handbook of Polyurethanes", (Michael Syzycher, CRR Press, LLC, 1999, Kapitel 8.5.5) haben mit Rizinusöl hergestellte Schäume eine Tendenz zur Schrumpfung und sollten aufgrund ihrer offenen Zellstruktur beschichtet oder anders von Wasser geschützt werden. So ist im US-Patent Nr. 4,987,156 ein schockabsorbierender Polyurethanschaum offenbart, dem flüssige Weichmacher wie etwa Adipat-, Maleat- und Phosphatester hinzugefügt wurden, um die Rückfederung bei niedriger Temperatur zu verbessern. Die obere Grenze für die Verwendung der Weichmacher betrug 150°pph. Über diesem Wert inhibierte der Weichmacher die Reaktion zwischen den Polyolen und dem Isocyanat. US-Patent Nr. 5,128,381 schlägt die Verwendung einer Mischung von Weichmachern wie etwa Alkylphenolen und Hydroxylalkyl-Phtalatestern vor. Ein Nachteil der Verwendung von Weichmachern ist ihre Tendenz, aus dem Schaum auszuschwitzen, wodurch ein Verlust ihrer Eigenschaften und ein unangenehm klebriges Gefühl bei Berührung entstehen. Ein weiterer Typ von Zusatzstoff, der verwendet wird, um die Rückfederung zu verringern ist Asphalt, wie es exemplarisch in den japanischen Offenbarungen 152740/1986 und 15433/1984 dargestellt wird. Jedoch hatten diese Schäume einen engen Temperaturanwendungsbereich und ihre Energieabsorption war ausschließlich auf Raumtemperatur beschränkt. Weitere Zusatzstoffe, die in der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet wurden schließen die folgenden ein: Phasenübergangsmaterialien wie etwa langkettige Kohlenwasserstoffe, offenbart in US-Patent Nr. 5,677,048; Kettenextender, offenbart in US-Patent Nr. 5,047,494; in Wasser quellbare Füllstoffe wie etwa Braunkohle und Torf, offenbart in US-Patent Nr. 4,734,439; Silikon enthaltende Tenside, offenbart in US-Patent Nr. 4,554 295; Organosilikon-Öle, offenbart in US-Patent Nr. 3,926 866; und Dispersionen von organischen und anorganischen Füllstoffen mit einer Größe von weniger als 7 μm, offenbart im US-Patent Nr. 4,243,755.
Im US-Patent Nr. 5,849,806 wurde ein Polyurethanschaum mit geringer Rückfederung unter Verwendung einer besonderen Polydiendiol/-mono-ol-Mischung, einem Klebrigmacher und einem Öl, um ein gutes Haften an Substraten wie etwa Papier und Bändern zu erreichen, hergestellt. Diese Formulierungen produzieren zwar Schäume mit geringer Rückfederung, weisen jedoch eine Reihe von Verfahrensbeschränkungen auf, wie etwa sehr hohe Viskositäten, die Vorerhitzen auf 150°C vor dem Mischen und Gießen erforderlich machten, sowie die Verwendung von besonderen Diolen und Mono-olen. Keine dieser Bedingungen ist in der Polyurethanherstellung gängig und aus diesem Grund ist der Anwendungsbereich dieser Formulierungen beschränkt. Die Erfinder haben das Anwendungspotential dieser Schäume mit niedriger Elastizität in anderen Anwendungen als in Klebebändern und Abdichtungsmitteln nicht offenbart.
Aus diesem Grund besteht ein Bedarf an Polyurethanschaum mit geringer Rückfederung mit einem weiten Temperaturanwendungsbereich, der hergestellt werden kann, indem konventionelle Triole verwendet werden, sowie unter Verfahrensbedingungen, die in der Polyurethanschaumherstellung gängig sind.
Es ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Reihe von Schäumen mit geringer Rückfederung und hervorragenden Energieabsorptionseigenschaften bereitzustellen, die aus Standardtriolen und/oder Diolen hergestellt werden können sowie aus Isocyanaten und klebrigmachenden Mitteln. Die Prä-Polymere sind von geringer Viskosität, können bei Raumtemperatur leicht vermischt werden und unter normalen Herstellungsbedingungen verarbeitet werden.
Dieser und weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der Zusammenfassung der Erfindung und der detaillierten Beschreibung der folgenden Zeichnungen ersichtlich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyurethanschaumzusammensetzung, die wenigstens folgendes umfasst:
Wenigstens ein Polyetherpolyol mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 100–20.000; ein aromatisches Polyisocyanat; ein klebrigmachendes Harz, ein Tensid, ein Treibmittel und einen Katalysator.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polyetherpolyol wenigstens ein Mitglied der folgenden Gruppe: Poly(oxypropylenglykol), Poly(oxyethylenglykol), Polyoxytetramethylenglykol).
Des Weiteren hat gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Polyetherpolyol eine Funktionalität in einem Bereich von einer bis zwei Hydroxylgruppen pro Molekül. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das Polyetherpolyol eine Hydroxylzahl von 25–800.
Außerdem hat gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Polyetherpolyol eine mittlere relative Molekülmasse von 100 bis 20.000.
Zusätzlich ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Polyisocyanat Methylen-bis-diphenyl-isocyanat mit einer Funktionalität von 2,4 Isocyanatgruppen pro Molekül und liegt mit einer Konzentration von 35–175 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol vor.
Ferner ist das Treibmittel gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Wasser und die Konzentration von Wasser beträgt 0,1–5 Gewichtsteile pro hundert Teilen Polyol.
Ferner ist das Treibmittel gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoff und liegt in einer Konzentration von 3–40 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol vor.
Außerdem ist gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das klebrigmachende Harz Kolophoniumester und liegt in einer Konzentration von 50–500 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol vor. Die am meisten bevorzugte Konzentration beträgt 100 Gewichtsteile.
Außerdem ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das klebrigmachende Harz Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus Kolophonium und Kohlenwasserstoff, und liegt in einer Konzentration von 30–400 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol vor. Die am meisten bevorzugte Konzentration beträgt 100 Gewichtsteile.
Zusätzlich ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Tensid ein Tensid auf Silikonbasis, das für die Verwendung mit dem Isocyanatmethylen-bis-Diphenylisocyanat gebildet und in einer Konzentration von 0,1–1,2 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol vorhanden ist.
Außerdem enthält ferner gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Polyurethanschaum zusätzlich den Katalysator [67 Dipropylenglykol und 33% 1,2-Diazabicyclo[2.2.2]octan], auch als LV33 bekannt, mit einer Konzentration von 0,3–3,0 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol.
Außerdem enthält ferner gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Polyurethanschaum zusätzlich als Katalysator ein tertiäres Amin in einer Konzentration von 0,1–3,0 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol.
Außerdem enthält ferner gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Polyurethanschaum zusätzlich Glycerin in einer Konzentration von 1–24 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol.
Außerdem enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Polyurethanschaum zusätzlich als Katalysator Zinnoctoat in einer Konzentration von 0,1–0,5 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol.
Außerdem enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Polyurethanschaum zusätzlich wenigstens einen der folgenden Bestandteile: ein Flammschutzmittel, einen UV-Stabilisator, ein antistatisches Mittel, einen Quervernetzer, einen Weichmacher, einen Viskositätsverminderer; vorhanden in Konzentrationen von 0,1–10 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol.
Die vorliegenden Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Polyurethanelastomer, das folgendes umfasst: eine Kombination aus wenigstens zwei Polyetherpolyolen, ein klebrigmachendes Harz, ein aromatisches Isocyanat und wenigstens einen Katalysator.
Des Weiteren ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem Polyurethanelastomer das Polyetherpolyol aus wenigstens einem Mitglied der folgenden Gruppe ausgewählt: Poly(oxypropylenglykol), Poly(oxyethylenglykol) and Poly(oxytetramethylenglykol).
Außerdem weist in dem Polyurethanelastomer gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eines der Polyetherpolyole eine Funktionalität innerhalb des Bereichs von einer bis drei Hydroxylgruppen pro Molekül auf.
Des Weiteren weist in einer bevorzugten Ausführungsform in dem Polyurethanelastomer das erste von wenigstens zwei Polyetherpolyolen eine mittlere relative Molekülmasse von 1.000–8.000 auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erste Polyetherpolyol eine Hydroxylzahl von 25–60 auf. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt dieses erste Polyetherpolyol in einer Konzentration von 50–90 Gewichtsteilen pro Gesamtpolyolgehalt vor.
Des Weiteren weist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das zweite Polyetherpolyol in dem Polyurethanelastomer eine Hydroxylzahl von 25–800 auf. In bestimmten Ausführungsformen hat das zweite Polyetherpolyol eine durchschnittliche Molekülmasse von 100–1000. Des Weiteren liegt in einer bevorzugten Ausführungsform dieses zweite Polyetherpolyol in einer Konzentration von 10–50 Gewichtsteilen pro Gesamtpolyolgehalt vor.
Außerdem ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Polyisocyanat Methylen-bis-Diphenyl-isocyanat mit einer Funktionalität von 2,4 Isocyanatgruppen pro Molekül, und liegt in einer Konzentration von 20–80 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol vor.
Des Weiteren ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem Polyurethanelastomer das klebrigmachende Harz aus wenigstens einem Mitglied der folgenden Gruppe ausgewählt: Kolophoniumester, Kohlenwasserstoff, oder eine Mischung aus Kohlenwasserstoff und Kolophonium. Bevorzugt liegt in solchen Fällen das klebrigmachende Harz in einer Konzentration von 50–300 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol vor.
Zusätzlich ist ferner gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem Polyurethanester der Katalysator Zinnoctoat in einer Konzentration von 0,3–1 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol.
Des Weiteren enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Polyurethanschaum zusätzlich ein tertiäres Amin als Katalysator in einer Konzentration von 0,1–3,0 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol.
Zusätzlich enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Polyurethanschaum zusätzlich wenigstens einen der folgenden Bestandteile: ein Flammschutzmittel, einen UV-Stabilisator, ein antistatisches Mittel, einen Quervernetzer, einen Weichmacher, einen Viskositätsverminderer; vorhanden in Konzentrationen von 0,1–10 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol.
In der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren für die Herstellung einer Polyurethanschaumzusammensetzung zur Verwendung bei der Schockabsorption bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst: das Mischen von wenigstens einem Polyetherpolyol mit einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von 100–20.000 mit wenigstens einem Katalysator, mit einem Tensid, mit einem klebrigmachenden Harz und mit einem Treibmittel, bei einer Temperatur von 20–25°C (Raumtemperatur); das Rühren während bis zu zehn Minuten; das Zufügen von aromatischem Polyisocyanat; das Rühren der Mischung während bis zu einer weiteren Minute, das Gießen der Mischung in eine Form bei einer Temperatur von 25–50°C und das Erhalten des Polyurethanschaums. Das wenigstens eine Polyol, der wenigstens eine Katalysator, das Tensid, das klebrigmachende Harz und das Treibmittel können sein wie vorher beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanelastomers zur Verwendung in der Schockabsorption bereit, das die folgenden Schritte umfasst: das Mischen einer Vielzahl von Polyetherpolyolen mit einem klebrigmachenden Harz und mit wenigstens einem Katalysator, bei einer Temperatur von 20–25°C (Raumtemperatur); das Rühren während bis zu zehn Minuten; das Zufügen von aromatischem Polyisocyanat; das Rühren der Mischung während bis zu einer weiteren Minute, das Gießen in eine Form und das Erhalten des Polyurethanschaums. Die Polyetherpolyole, das klebrigmachende Harz, der wenigstens eine Katalysator und das aromatische Polyisocyanat sind wie vorher beschrieben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es gilt zu beachten, dass die folgende detaillierte Beschreibung nur dem Zweck der Veranschaulichung von bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dient. Es ist in keiner Weise beabsichtigt, den Schutzumfang der Erfindung, wie er in den Ansprüchen dargestellt ist, einzuschränken.
Sämtliche neuartigen Proben der vorliegenden Erfindung wurden wie folgt hergestellt:
Polyole wurden mit den Katalysatoren sowie mit Tensid und dem Treibmittel bei 22–24°C vermischt und während bis zu zehn Minuten gerührt. Isocyanat wurde hinzugefügt und die Mischung wurde noch während bis zu einer weiteren Minute gerührt und dann bei einer Temperatur von 25–50°C in eine Form gegossen.
Die Schockabsorption wurde gemessen (in sämtlichen in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Beispielen), indem eine Vorrichtung verwendet wurde, die eine Masse von 5–6 kg aus einer Höhe von ungefähr einem Meter auf eine Schaumzusammensetzung mit einer Dicke von 15 mm fallen lässt. Die Aufprallsenergie entspricht 50 J. Die negative Beschleunigung der Masse wird in G gemessen (9.8 m/sec²). Außerdem wurde die durch den Schaum übertragene Kraft (F) auf der Seite des Schaums gegenüber der Aufprallsseite gemessen [in Einheiten von (KN)].
Unter Bezugnahme auf Tabelle 1 ist Probe 1 eine Referenzprobe, d.h., eine Formulierung die herkömmlich ist und nur betrachtet wird, um ihre schockabsorbierenden Eigenschaften mit einigen neuartigen Formulierungen in der vorliegenden Erfindung, Proben 2–6, zu vergleichen.
Materialkonzentrationen werden in Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol ausgedrückt. Das Polyol, mit Polyol 1 bezeichnet, ist ein Triol mit einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von 4700, außer Probe 4, in der das Triol eine durchschnittliche Molekülmasse von 6000 hat.
Probe 2 enthält einen Klebrigmacher, flüssiges Kolophoniumester, das in Probe 1 nicht vorliegt. Die Energieaufnahme ist zweimal so hoch wie von Probe 1, was man sowohl an der Höhe der negativen Beschleunigung (413 G in Probe 2 gegen 943 G in Probe 1) und an der Höhe der übertragenen Kraft (19 KN in Probe 2 gegen 43 KN in Probe 1) sieht.
Probe 3 ist wie Probe 2, der Hauptunterschied besteht jedoch darin, dass sie zusätzlich Glycerin und Zinnoctoat als Katalysator enthält. Die Energieaufnahme ist verbessert.
Probe 4 ist ähnlich wie Probe 3, die Art des Polyols ist jedoch verschieden. In Probe 4 hat das Polyol eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 6.000 und eine Hydroxylzahl von 26–32 (Handelsname Voranol CP 6001, von The Dow Chemical Company), während in Proben 1–3 das Polyol, als Polyol 1 bezeichnet, eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 4700 sowie eine Hydroxylzahl von 32–37 aufweist (Handelsname Voranol CP 6001, von The Dow Chemical Company). Die Menge des klebrigmachenden Harzes wurde auch erhöht und das Ergebnis ist ein formbarer Schaum mit leicht niedrigeren Energieabsorptionshöhen.
Probe 5 unterscheidet sich von den vorher erwähnten Proben, was das klebrigmachende Harz angeht; es wird Kohlenwasserstoff statt Kolophonium verwendet. Die Energieabsorptionsrate ist ähnlich.
Probe 6 ist ähnlich wie Probe 3, jedoch liegt ein Diol in Mengen vor, die denen des Triols Polyol 1 entsprechen.
Proben 2–6 sind elastische Schäume, die kinetische Energie aufnehmen und können als solche in Anwendungen in verschiedenen Gebieten verwendet werden. Sie können als Kopfstützen in der Automobilindustrie verwendet werden, für die Herstellung von Wänden für sportliche Aktivitäten, als Verpackungsmaterial und in medizinischen und orthopädischen Produkten.
Proben 7–8 sind halbstarre Schaumformulierungen. Mögliche Anwendungen dieser Schäume finden sich in Zubehör für den Schutz des Kopfes zur persönlichen Sicherheit. Es gilt zu beachten, dass halbstarre Formulierungen nach einem Aufprall nicht völlig ihre ursprüngliche Form wieder annehmen und dass dies einer wiederholten Verwendung im Wege stehen könnte.
Probe 7 ist eine halbstarre Schaumformulierung, die auf dem Diol der vorhergehenden Probe basiert, ohne Triolkomponente. Die Energieabsorption ist ähnlich wie in Proben 2–6.
Probe 8 ist eine weitere halbstarre Schaumformulierung, der hauptsächliche Unterschied zwischen ihr und den vorhergehenden Proben ist die Erhöhung des Wasseranteils. Energieabsorption ist ähnlich wie bei den vorhergehenden Proben.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 2 werden zusätzliche elastische Schaumformulierungen gezeigt, die gebildet wurden, indem eine Mischung aus drei Polyolen in verschiedenen Konzentrationen verwendet wurde. Die in diesen Proben gezeigten Formulierungen (Proben A–H) haben verschiedene schockabsorbierende Eigenschaften. Ein Flammschutzmittel wurde in diese Formulierungen eingeschlossen, sowie auch ein zweiter Klebrigmacher (ein Kohlenwasserstoff) und eine Mischung aus Kohlenwasserstoff und Kolophonium.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 3 sind die gezeigten Proben halbstarre Integralschaumhaut-Schäume und ihre Energie absorbierenden Eigenschaften können in Fahrzeugstoßdämpfern, in bei sportlichen Aktivitäten verwendeten Matratzen, Körperschutzeinrichtungen für die persönliche Sicherheit, Verpackungsmaterialien, Oberflächen von Spielflächen und Produkten für die Sicherheit auf der Straße verwendet werden.
Probe 9 ist eine Referenzprobe mit Integralschaumhaut, d.h., eine herkömmliche Formulierung, die lediglich betrachtet wird, um ihre schockabsorbierenden Eigenschaften mit den neuartigen Formulierungen in der vorliegenden Erfindung, Proben 10–12, zu vergleichen.
Probe 10 ist wie Probe 9, enthält jedoch zusätzlich Kolophoniumester als Klebrigmacher. Die Energieaufnahme ist dreimal so hoch wie bei der Referenzprobe, Probe 9, die keinen Klebrigmacher enthält. (Verbesserung der Energieaufnahmewerte ist anhand der Höhe der negativen Beschleunigung und der Höhe der übertragenen Kraft sichtbar).
Probe 11 ist ähnlich wie Probe 10, jedoch ist Polyol 2 Monoethylenglykol, während es in Probe 10 Polyethylenglykol war.
Probe 12 ist ähnlich wie Probe 10, jedoch ist Polyol 2 Diethylenglykol, während es in Probe 10 Polyethylenglykol war.
Unter Bezugnahme auf Tabellen 4 und 5 sind die gezeigten Proben halbelastische Schäume und halbelastische Integralschaumhaut-Schäume, die in solchen Anwendungen wie den in Tabelle 3 beschriebenen Proben verwendet werden können. Diese Proben wurden unter Verwendung einer Mischung von drei Polyolen in verschiedenen Konzentrationen gebildet. Die in diesen Proben gezeigten Formulierungen (Proben I–O und Proben P–T) haben verschiedene schockabsorbierende Eigenschaften. Ein Flammschutzmittel wurde in diese Formulierungen eingeschlossen, sowie auch ein zweiter Klebrigmacher (ein Kohlenwasserstoff) sowie eine Mischung aus Kohlenwasserstoff und Kolophonium.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 6 sind die gezeigten Proben halbstarre Formulierungen. Mögliche Anwendungen dieser Schäume sind (wie erwähnt) für das Verpacken, die persönliche Sicherheit, als Zubehör für den Kopfschutz, für Automobil- und Straßensicherheitsanwendungen. Es gilt zu bemerken, dass die halbstarren Formulierungen ihre ursprüngliche Form nach einem Aufprall nicht wieder völlig annehmen, wodurch ein wiederholtes Verwenden verhindert werden kann.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 7 werden verschiedene elastomerische Formulierungen gezeigt. Probe 13 ist eine elastomerische Referenzprobe, d.h., eine herkömmliche Elastomerformulierung, die lediglich zum Zwecke des Vergleichens ihrer schockabsorbierenden Eigenschaften mit den neuartigen Elastomerformulierungen in der vorliegenden Erfindung angeführt wird, Proben 14–15. Die gezeigten Elastomere sind allesamt durch das Verwenden von vermischten Polyolen gebildet. Das Polyol mit niedriger Molekülmasse hat ein durchschnittliches relatives Gewicht von 137 und eine Hydroxylzahl von 400–420 (Handelsname Voranol RN 411 von The Dow Chemical Company) und das Polyol mit hoher Molekülmasse hat eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 4700 und eine Hydroxylzahl von 32–37 (Handelsname Voranol CP 4702 von The Dow Chemical Company).
Probe 14 hat eine verbesserte Schockabsorptionseigenschaft verglichen mit Probe 13, aufgrund des Vorhandenseins eines Klebrigmachers (Kolophoniumester).
Probe 15 enthält eine größere Menge von Klebrigmacher als Probe 14, und ist formbarer als Probe 14.
Proben 14 und 15 sind als Polyurethane nützlich in Anwendungen für medizinische und orthopädische Produkte und für Produkte für die Straßensicherheit.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 8 werden zusätzliche elastomerische Formulierungen gezeigt. Es gilt zu beachten, dass in diesen Formulierungen ein Flammschutzmittel eingeschlossen wurde, wie auch ein zweiter Klebrigmacher (ein Kohlenwasserstoff) und eine Mischung von Kohlenwasserstoff und Kolophonium.
Die schockabsorbierenden Eigenschaften jeder Probe variieren entsprechend den Variationen in den Bestandteilen der Formulierung.

Claims

Eine Polyurethanschaumzusammensetzung, die wenigstens folgendes umfasst: wenigstens ein Polyetherpolyol mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 100–20.000; ein aromatisches Polyisocyanat; ein klebrigmachendes Harz; ein Tensid; ein Treibmittel und einen Katalysator.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyetherpolyol aus wenigstens einem Mitglied der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Poly(oxypropylenglykol), Poly(oxyethylenglykol) und Poly(oxytetramethylenglykol).
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyetherpolyol eine Funktionalität in dem Bereich von einer bis drei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyetherpolyol eine Hydroxylzahl von 25–800 aufweist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat Methylen-bis-diphenyl-isocyanat ist, das eine Funktionalität von 2,4 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist und in einer Konzentration von 35–175 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol vorliegt.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Treibmittel Wasser ist und die Konzentration an Wasser 0,1–5 Gewichtsteile pro hundert Teile Polyol ist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Treibmittel ein Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoff ist und in einer Konzentration von 3–40 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol vorliegt.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das klebrigmachende Harz Kolophoniumester ist und in einer Konzentration von 50–500 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol vorliegt.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das klebrigmachende Harz Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus Kolophonium und Kohlenwasserstoff ist und in einer Konzentration von 30–400 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol vorliegt.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Tensid ein Tensid auf Silikonbasis ist, das für die Verwendung mit dem Isocyanatmethylen-bis-diphenyl-isocyanat gebildet ist und das in einer Konzentration von 0,1–1,2 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol vorliegt.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, ferner enthaltend den Katalysator [67% Dipropylenglykol und 33% 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]oktan], auch als LV33 bekannt, in einer Konzentration von 0,3–3,0 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner als Katalysator ein tertiäres Amin in einer Konzentration von 0,1–3,0 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol enthält.
Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner Glycerin in einer Konzentration von 1–24 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol enthält.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner als Katalysator Zinnoctoat in einer Konzentration von 0,1–0,5 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol enthält.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner wenigstens einen der folgenden Bestandteile enthält: ein Flammschutzmittel, einen UV-Stabilisator, ein antistatisches Mittel, einen Quervernetzer, einen Weichmacher, einen Viskositätsverminderer; vorhanden in Konzentrationen von 0,1–10 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol.
Ein Polyurethanelastomer, das folgendes umfasst: eine Kombination aus wenigstens zwei Polyetherpolyolen, ein klebrigmachendes Harz, ein aromatisches Isocyanat und wenigstens einen Katalysator.
Ein Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 16, wobei die Polyetherpolyole ausgewählt sind aus wenigstens einem Mitglied der folgenden Gruppe: Poly(oxypropylenglykol), Poly(oxyethylenglykol) und Poly(oxytetramethylenglykol).
Ein Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 16, wobei eines der genannten Polyetherpolyole eine Funktionalität innerhalb des Bereichs von einer bis drei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist.
Ein Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 18, wobei das Polyetherpolyol eine mittlere relative Molekülmasse von 1.000–80.000 aufweist.
Ein Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 18, wobei das Polyetherpolyol eine Hydroxylzahl von 25–60 aufweist.
Ein Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 18, wobei das Polyetherpolyol in einer Konzentration von 50–90 Gewichtsteilen pro Gesamtpolyolgehalt vorliegt.
Ein Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 16, wobei das Polyetherpolyol eine Hydroxylzahl von 25–800 aufweist.
Ein Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 22, wobei das Polyetherpolyol eine mittlere relative Molekülmasse von 100–1000 aufweist.
Ein Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 22, wobei das Polyetherpolyol in einer Konzentration von 10–50 Gewichtsteilen pro Gesamtpolyolgehalt vorliegt.
Ein Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 16, wobei das Polyisocyanat Methylen-bis-diphenyl-isocyanat ist und mit einer Funktionalität von 2,4 Isocyanatgruppen pro Molekül und in einer Konzentration von 20–80 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol vorliegt.
Ein Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 16, wobei das klebrigmachende Harz ausgewählt ist aus wenigstens einem Mitglied der folgenden Gruppe: Kolophoniumester, Kohlenwasserstoff, oder eine Mischung aus Kohlenwasserstoff und Kolophonium.
Ein Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 26, wobei das klebrigmachende Harz in einer Konzentration von 50–300 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol vorliegt.
Ein Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 16, wobei wenigstens ein Katalysator Zinnoctoat in einer Konzentration von 0,3–1 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol ist.
Ein Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 16, wobei wenigstens ein Katalysator ein tertiärer Aminkatalysator ist und in einer Konzentration von 0,1–3,0 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol vorliegt.
Ein Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 16, zusätzlich enthaltend wenigstens einen der nachfolgenden Bestandteile: ein Flammschutzmittel, einen UV-Stabilisator, ein antistatisches Mittel, einen Quervernetzer, einen Weichmacher, einen Viskositätsverminderer; vorhanden in Konzentrationen von 0,1–10 Gewichtsteilen pro hundert Teilen Polyol.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschaumzusammensetzung, geeignet für die Stoßabsorption, das die folgenden Schritte umfasst: i) Mischen von wenigstens einem Polyetherpolyol mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 100–20,000, mit wenigstens einem Katalysator, mit einem Tensid, mit einem klebrigmachenden Harz und mit einem Treibmittel bei einer Temperatur von 20–25°C (Raumtemperatur); ii) Rühren bis zu zehn Minuten; iii) Zugeben von aromatischem Polyisocyanat; iv) Rühren der Mischung bis zu einer weiteren Minute; v) Gießen in eine Form bei einer Temperatur von 25–50°C; vi) Erhalten des Polyurethanschaums.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, geeignet für die Stoßabsorption, das die folgenden Schritte umfasst: i) Mischen einer Vielzahl von Polyetherpolyolen mit einem klebrigmachenden Harz, mit wenigstens einem Katalysator, bei einer Temperatur von 20–25°C (Raumtemperatur); ii) Rühren bis zu zehn Minuten; iii) Zugeben von aromatischem Polyisocyanat; iv) Rühren der Mischung bis zu einer weiteren Minute; v) Gießen in eine Form; vi) Erhalten des Polyurethanelastomers.