DE60118659T2

DE60118659T2 - Polyarylenamidmasterbatch zur Herstellung von Polyesterharz

Info

Publication number: DE60118659T2
Application number: DE60118659T
Authority: DE
Inventors: Hussain Al Ghatta; Sandro Cobror
Original assignee: Cobarr SpA
Current assignee: Cobarr SpA
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2021-06-22
Also published as: ES2260122T3; ITMI20001448A1; TW570952B; EP1167447B1; AU777598B2; US6630542B2; MXPA01006664A; ITMI20001448A0; US20020002251A1; ATE323133T1; JP2002037892A; IT1318600B1; EP1167447A2; DE60118659D1; AU5406301A; EP1167447A3; CA2351758C; CA2351758A1; JP3605376B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Vorgemischen aus Polyarylenamidharzen, in denen das Polyamidharz in einer Matrix aus einem aromatischen Polyesterharz fein und in stabiler Weise verteilt ist, bei der Herstellung von Polyesterharzen, zu denen das Polyarylenamidharz hinzugefügt wird, und zwar in Mengen, die kleiner als jene sind, die im Vorgemisch vorhanden sind.
Sie bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von Vorgemischen bei der Herstellung von Polyesterharzen, die für die Produktion von Behältern mit guten Gasbarriereeigenschaften geeignet sind.
STAND DER TECHNIK
Aromatische Polyesterharze, insbesondere Polyethylenterephthalat, werden in immer größeren Mengen bei der Herstellung von Getränkebehältern verwendet. Da die Gasbarriereeigenschaften dieser Harze nicht gut genug sind, um Getränke, insbesondere kohlensäurehaltige Getränke, für ausreichend lange Zeiträume unverändert zu halten, wurden Bestrebungen unternommen, um deren Sperreigenschaften durch Hinzufügen von Polyarylenamidharzen, insbesondere Poly(m.xylylenadipamid) (Poly-MXD-6), zu verbessern, welche bekanntermaßen besonders gute Sperreigenschaften aufweisen.
Polyarylenamidharze sind jedoch mit aromatischen Polyesterharzen nicht kompatibel, so dass die durch Vermischung der beiden Harze im geschmolzenen Zustand erhaltene Dispersion keine bestmögliche Ausnutzung der Gasbarriereeigenschaften der Polyarylenamidharze ermöglicht.
Eine gute Dispersion des Polyarylenamidharzes kann gemäß dem in der EP-A-964031 beschriebenen Verfahren erzielt werden, bei dem das Polyesterharz im geschmolzenen Zustand mit einem Dianhydrid einer Tetracarbonsäure, insbesondere Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA), das in Mengen von weniger als 2 Gew.% verwendet wird, vorgemischt wird und das Polyamidharz danach ebenfalls im geschmolzenen Zustand hinzugefügt wird.
Die so erhaltenen Mischungen weisen gute Eigenschaften der Undurchlässigkeit gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid auf.
Die Herstellung von Behältern (Flaschen) aus Polyesterharzen, zu denen Polyarylenamidharze hinzugefügt wurden, umfasst die zeitweise Herstellung von Mischungen, die den Anforderungen individueller Benutzer gerecht werden, und zwar je nach den besonderen Anforderungen des Flaschenherstellers, was zu Energieverschwendung und ineffizienter Nutzung der Produktionsanlagen führt.
Die Verfügbarkeit von Vorgemischen aus Polyarylenamidharz für die Verwendung durch Behälterhersteller in Abhängigkeit von deren Anforderungen könnte das Problem lösen, vorausgesetzt, dass die Mikrostruktur des Vorgemisches bei dessen Verdünnung mit dem Polyesterharz im geschmolzenen Zustand erhalten bliebe und dass diese Struktur auch bei der anschließenden Verarbeitung des Harzes für die Herstellung von Behältern und/oder für andere Anwendungen erhalten bliebe.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wurde nun unerwarteterweise herausgefunden, dass gemäß dem in der EP-A-964031 beschriebenen Verfahren hergestellte Vorgemische aus aromatischem Polyesterharz, das 10 bis 40 Gew.% Polyarylenamidharz, insbesondere Poly-MXD-6, enthält, mit dem Polyesterharz verdünnt werden können und das so erhaltene Harz, welches das Polyamid in Konzentrationen von weniger als 15 Gew.% enthält, anschließend verarbeitet werden kann, ohne dabei die Stabilität der Dispersion des Polyarylenamidharzes zu gefährden.
Tatsächlich stellte sich heraus, dass die Dispersion des Polyarylenamidharzes in der Polyestermatrix in Form von Bereichen mit durchschnittlichen Abmessungen von weniger als 1 Mikrometer nach der Verdünnung mit dem Polyesterharz nicht nur unverändert bleibt, sondern in manchen Fällen infolge einer Verringerung der Durchschnittsgröße der dispergierten Partikel sogar weiter verbessert wird.
Die obenstehend angegebene Mikrostruktur wird auch bei den hergestellten Produkten beibehalten.
Unter Beachtung der Tatsache, dass sich die in der EP-A-964031 beschriebenen Vorgemische, die reich an Polyarylenamidharz sind, (enthaltend mehr als 50 und vorzugsweise 80–90 Gew.% Polyamidharz) bei Verdünnung mit dem Polyesterharz in Phasen auftrennen, ist das obenstehend beschriebene Ergebnis unerwartet.
Die bei der Herstellung der Vorgemische verwendbaren Polyesterharze sowie jene, zu denen die Vorgemische hinzugefügt werden, werden durch Polykondensation aromatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Terephthalsäure, mit Diolen, die 2–12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Ethylen- und Butylenglykolen und 1,4-Dimethylolcyclohexan, mittels bekannter Verfahren hergestellt.
Bevorzugte Harze sind Polyethylenterephthalat und Copolyethylenterephthalate, bei denen bis zu etwa 20 Mol% der Terephthalsäureeinheiten durch von Isophthalsäure und/oder Naphthalindicarbonsäuren abgeleitete Einheiten ersetzt sind.
Copolyethylenterephthalate, die bis zu etwa 5% Isophthalsäureeinheiten enthalten, werden vorzugsweise bei der Herstellung der Behälter und Flaschen verwendet.
Die innere Viskosität der bei der Herstellung der Vorgemische verwendeten Polyesterharze liegt im Allgemeinen zwischen 0,3 und 0,7 dl/g.
Nach dem Vermischen mit dem Dianhydrid der Tetracarbonsäuren im geschmolzenen Zustand und dem anschließenden Hinzufügen des Polyamidharzes kann die innere Viskosität durch eine gemäß bekannten Verfahren ablaufende Festphasenpolykondensation (SSP) bei einer Temperatur von etwa 170 bis 220°C auf Werte gebracht werden, die über 0,7 dl/g, beispielweise zwischen 0,8 und 1,2 dl/g, liegen.
Der Behandlung im festen Zustand geht eine Kristallisationsstufe voraus, die ebenfalls gemäß bekannten Verfahren durchgeführt wird.
Das Vermischen der Harze mit dem Dianhydrid der Tetracarbonsäure im geschmolzenen Zustand erfolgt unter Verwendung von Einschnecken- oder Doppelschneckenextrudern mit relativ kurzen Verweilzeiten im Extruder (im Allgemeinen weniger als 180 Sekunden), die bei Temperaturen von 270 bis 300°C arbeiten.
Das Polyarylenamidharz wird im Extruder mit dem mit dem Dianhydrid vorgemischten Polyesterharz vermischt oder direkt in den Extruder hinzugefügt, um das Polyesterharz und das Dianhydrid in einem Bereich stromabwärts von der Vormischungszone zu vermischen.
Die Vorgemische enthalten 10 bis 40 Gew.% Polyamidharz. Mengen über 40 Gew.% sind nicht von praktischem Nutzen, da sie Schwierigkeiten beim Extrudieren nach sich ziehen.
Die verwendbaren Polyarylenamidharze werden aus Aryldiaminen und aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6–22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Adipin-, Suberin- und Dodecansäure, erhalten.
Poly-MXD-6 ist das bevorzugte Harz.
Die durchschnittliche numerische Molekülmasse des Harzes liegt in Allgemeinen zwischen 8.000 und 50.000.
Polyamide mit Kristallisationsgeschwindigkeiten, die jenen des Polyesterharzes ähneln, werden bevorzugt.
Die NH₂-Endgruppen des Polyamids können mit Epoxyverbindungen oder mit aliphatischen Anhydriden umgesetzt werden, um deren Dispergierbarkeit im Polyesterharz zu verbessern.
Die Dianhydride aromatischer Tetracarbonsäuren werden bevorzugt; Pyromellithsäuredianhydrid ist die bevorzugte Verbindung. Andere Beispiele für Dianhydride sind Dianhydride von 3,3^I,4,4^I-Benzophenontetracarbon- und 2,2Bis(2,4-dicarboxyphenyl)ethersäuren.
Trimellithsäureanhydrid und ähnliche Anhydride können ebenfalls verwendet werden: die erhaltenen Vorgemische weisen eine feine Verteilung des Polyarylenamids in der Polyestermatrix auf, welche nach der Verdünnung des Vorgemisches mit dem Polyesterharz und in den daraus hergestellten Artikeln im Wesentlichen unverändert bleibt.
Die innere Viskosität des Harzes wird in einer Lösung von 0,5 g Harz in 100 ml einer 60/40-gewichtsanteiligen Lösung von Phenol und Tetrachlorethan bei 25°C gemäß ASTM D 4603-86 gemessen.
Die folgenden Beispiele sind in Wege einer nicht einschränkend gedachten Darstellung der Erfindung angeführt.
Vergleichsbeispiel 1
5 kg/h Copolyethylenterephthalat (COPET) mit IV = 0,8 dl/g, enthaltend 2 Gew.% Isophthalsäure (IPA)-Einheiten, wurden nach einer zumindest 12-stündigen Trocknung bei 140°C unter Vakuum zusammen mit 500 g/h Poly-MXD-6 007 von Mitsubishi Gas Chemical kontinuierlich in einen mit einem 30 mm breiten, flachen Extruderkopf versehenen Doppelschneckenextruder mit gegenläufigen und nicht ineinandergreifenden Schnecken eingespeist.
Die Extrusionsbedingungen waren wie folgt:

– Temperatur im gesamten Extruder: 275°C
– Verweilzeit im Extruder: 1,5 Minuten

SEM (Rasterelektronenmikroskopie)-Aufnahmen der Oberflächen der Pellets, die 60 Stunden lang bei 25°C mit Ameisensäure behandelt wurden, zeigten, dass Poly-MXD-6 in Form von Bereichen mit durchschnittlichen Abmessungen von zumindest 1,5 Mikrometern in der Polyestermatrix verteilt war.
Vergleichsbeispiel 2
5 kg/h COPET mit 2 Gew.% IPA-Einheiten und IV = 0,6 dl/g wurden zusammen mit 25 g/h einer Mischung von 20 Gew.% Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) in COPET, das die obenstehend angegebenen Eigenschaften aufwies, kontinuierlich in einen Doppelschneckenextruder des in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Typs eingespeist. Die Mischung wurde unter den Bedingungen von Vergleichsbeispiel 1 extrudiert.
Die erhaltenen Pellets wurden danach bei 190°C in Stickstoff einer Festphasenpolykondensation (SSP) unterzogen, um eine IV von 0,8 dl/g zu ergeben.
Das erhaltene Produkt wurde nach einer zumindest 12-stündigen Trocknung bei 140°C unter Vakuum zusammen mit 500 g/h Poly-MXD-6 007 (10 Gew.%) in einen Doppelschneckenextruder mit den in Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Eigenschaften eingespeist.
Die Extrusionsbedingungen waren dieselben wie in Vergleichsbeispiel 1. SEM-Aufnahmen zeigten eine Mikrostruktur, bei der das Polyamid in Form von Bereichen mit einer Durchschnittsgröße von 0,4 bis 0,2 Mikrometern dispergiert war.
Beispiel 1
2 kg COPET mit einer IV von 0,6 dl/g und 2 Gew.% IPA wurden unter den Bedingungen von Vergleichsbeispiel 1 mit 0,1 Gew.% PMDA vermischt.
Die Pellets wurden daraufhin unter den Bedingungen von Vergleichsbeispiel 2 einer SSP unterzogen, um eine IV von 0,8 dl/g zu ergeben.
Das erhaltene Produkt wurde nach einer zumindest 12-stündigen Trocknung bei 140°C unter Vakuum mit 30 Gew.% MXD-6 007 in einen Doppelschneckenextruder mit gegenläufigen und nicht ineinandergreifenden Schnecken des in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Typs eingespeist.
Die Extrusionsbedingungen waren dieselben wie in Vergleichsbeispiel 2. Das so erhaltene Produkt wurde im geschmolzenen Zustand unter denselben Extrusionsbedingungen wie in Vergleichsbeispiel 2 mit COPET mit IV = 0,8 dl/g und 2 Gew.% IPA vermischt, um eine Mischung, enthaltend 5 Gew.% Poly-MXD-6 007, zu ergeben.
SEM-Aufnahmen zeigten eine gleichmäßige Verteilung von Poly-MXD-6 007 in der Polyestermatrix in Form von Bereichen mit einer Durchschnittsgröße von 0,1–0,3 Mikrometern.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Vorgemisch von 30 Gew.% Poly-MXD-007 wurde unter den Bedingungen von Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Verwendung von PMDA.
Das Vorgemisch wurde danach zur Herstellung einer Mischung von 5 Gew.% Poly-MXD-6 007 in COPET (IV = 0,8 dl/g und 2 Gew.% IPA) wie in Beispiel 1 verwendet.
SEM-Aufnahmen zeigten eine Verteilung von Poly-MXD-6 007 in der Polyestermatrix in Form von Bereichen mit einer Durchschnittsgröße von 1,5–2 mm.

Claims

Verwendung von Vorgemischen aus Polyarylenamiden in aromatischen Polyesterharzen, die 10 bis 40 Gew.% Polyarylenamid enthalten und in denen das Polyarylenamid in Form von Bereichen mit einer durchschnittlichen numerischen Größe von weniger als 1 Mikrometer in der Polyestermatrix gleichmäßig verteilt ist, bei der Herstellung von aromatischen Polyesterharzen, zu denen Polyarylenamide hinzugefügt werden und in denen das Polyamid in einer Konzentration von weniger als 15 Gew.% vorhanden ist, wobei das Vorgemisch hergestellt wird, indem im geschmolzenen Zustand ein aromatisches Polyesterharz und ein Dianhydrid einer Tetracarbonsäure in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.% vermischt werden, wobei anschließend das Polyarylenamid ebenfalls im geschmolzenen Zustand zugemischt wird.
Verwendung von Vorgemischen gemäß Anspruch 1, wobei das im Vorgemisch dispergierte Polyarylenamid Poly(m.xylylen)adipinsäureamid ist.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Dianhydrid der Tetracarbonsäure Pyromellithsäuredianhydrid ist.
Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die bei der Herstellung der Vorgemische verwendete Mischung des Polyesterharzes und des Dianhydrids der Tetracarbonsäure einer Festphasenpolykondensation unterzogen wird, um eine innere Viskosität von mehr als 0,7 dl/g zu erhalten, und danach im geschmolzenen Zustand mit dem Polyarylenamid vermischt wird und das so erhaltene Vorgemisch zum Polyesterharz mit einer inneren Viskosität von mehr als 0,7 dl/g hinzugefügt wird.
Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Vorgemische unter Verwendung von Polyarylenamiden hergestellt werden, die Kristallisationsgeschwindigkeiten aufweisen, welche mit jener des Polyesterharzes vergleichbar sind.
Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyesterharz, mit dem die Vorgemische vermischt werden, ausgewählt ist aus Polyethylenterephthalat und Copolyethylenterephthalat, bei denen bis zu 20 Mol% der von Terephthalsäure abgeleiteten Einheiten durch von Isophthal- und/oder Naphthalindicarbonsäure abgeleitete Einheiten ersetzt sind.