DE60118514T2

DE60118514T2 - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Phosphorpulver bei niedriger Temperatur

Info

Publication number: DE60118514T2
Application number: DE60118514T
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Ahmet Cüneyt Central Tas
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2001-01-24
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2021-01-25
Also published as: EP1227139A1; EP1227139B1; DE60118514D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von ZnGa₂O₄-Keramikpulvern und im Besonderen den Bereich der lumineszenten Phosphorkeramiken, die z.B. entwickelt werden zur Verwendung in einer Vakuumfluoreszenzanzeige oder einer Feldemissionsanzeige, und ein chemisches Verfahren zur Synthese eines keramischen phosphoreszierenden Materials.
Vakkumfluoreszenzanzeigen (VFDs) sind allgemein bekannt als emissive, digitale Anzeigemodule, die bei niederer Spannung arbeiten. Hauptnachteile von VFD sind das Fehlen von Farbe und Matrixansteuerbarkeit. Als ein Ergebnis bleibt die herkömmliche Kathodenstrahlröhre (CRT) immer noch als die Emissionsanzeige der Wahl. Jedoch muss die CRT bei hohen Spannungen betrieben werden und ist nicht flach. Vor kurzem ist die Feldemissionsanzeige (FED) als eine Flachbildschirmvakuumemissionsanzeigevorrichtung entwickelt worden. Das Ziel der Herstellung einer Niederspannungs-FED beruht im Grunde auf der Entwicklung hocheffizienter bei niederer Spannung phosphoreszierender Materialien.
Das Phänomen der Elektrolumineszenz (EL) [1] kann als die nicht-thermische Umwandlung von elektrischer Energie in Lumineszenzenergie beschrieben werden. In EL-Vorrichtungen wird Licht erzeugt durch Stossanregung eines Lichtemittierenden Zentrums, das in dem Material vorliegt, durch Elektronen mit hoher Energie, welche ihre hohe Energie aus einem elektrischen Feld beziehen. Im Allgemeinen bestehen phosphoreszierende Materialien, unabhängig davon, ob sie für EL oder Kathodenstrahlröhren (CRTs) verwendet werden, aus einem z.B. mit Mn-Atomen dotierten Wirtsmaterial für Lichtemissionszentren. Um ein Wirtsgitter für phosphoreszierendes Material zu sein, muss ein Material die Grundbedingungen erfüllen, das es einen Bandabstand aufweist, der groß genug ist, um sichtbares Licht ohne Absorption zu emittieren [1]. Dies schmälert die Auswahl möglicher Materialien auf Halbleiter mit großem Bandabstand (E_g > 2,5 eV) und Isolatoren.
Phosphoreszierende Sulfide sind weit verbreitet in CRT-Anwendung und Vakuumfluoreszenzanzeige (VFDs)-Anwendungen gewesen. Jedoch geben phosphoreszierende Materialien auf Sulfidbasis während der Elektronenanregung Sulfidgase ab, wodurch folglich bewirkt wird, dass das Kathodenfilament zerstört wird und die Lumineszenzeffizienz der phosphoreszierenden Materialien ebenfalls abnimmt. ZnGa₂O₄ phoshoreszierendes (Zinkgallat)-Pulver ist untersucht worden [2] als eine Alternative für blau phosphoreszierende Kathodenlumineszenzmaterial aus phosphoreszierendem ZnS:Cl. ZnGa₂O₄, das in der Spinellstruktur kristallisiert, weist einen Bandabstand von 4,4 eV auf und ergibt Emission von grün bis rot, wenn es dotiert ist mit Cr und Mn, und zeigt auch blaue Emission sogar, in seiner Pristinform [3]. Daher ist ZnGa₂O₄ betrachtet worden [4, 5] als ein ausgezeichnetes Material für für mehrfarbig emittierende Dünnschicht EL (TFEL)-Vorrichtungen.
Die optischen [6, 7], elektrischen [8–11] und strukturellen [12–14] Charakteristika von ZnGa₂O₄-Keramiken sind in beachtlicher Gründlichkeit früher untersucht worden. Die experimentellen Bedingungen des Züchtens von Einkristallen von ZnGa₂O₄ sind ebenfalls dokumentiert worden [15–17]. Auf der anderen Seite wurde eine Produktion von dünnen Schichten bzw. Folien aus phosphoreszierenden ZnGa₂O₄-Materialien für TFEL-Anwendungen hauptsächlich durch Solgel [18], Lösungsmittelverdampfungs-epitaxie- [19] und Radiofraquenzmagnetronsputterechniken [20–23] erreicht.
Verschiedene Dotierungsmittel sind getestet worden zum Zweck des Veränderns der charakteristischen Emissionssignale von ZnGa₂O₄-Wirte für phosphorszierende Substanzen. Die Wirkung des Cd-Dotierens auf die Photolumineszenz (PL)- und/oder Kathodolumineszenz (CL)-Spektren von ZnGa₂O₄ wurden von mehreren Forschern untersucht [24–26]. Es wurde beansprucht, dass die Emissionsfarbe einstellbar zwischen 352 und 520 nm in Zn_1-xCd_xGa₂O_4n war, worin x variiert wurde zwischen 0 und 0,6 [24], und mit ansteigendem Cd²⁺ wurde beobachtet, dass die Emissions- und Anregungswellenlängen von selbst-aktiviertem Zn_1-xCd_xGa₂O₄ [26] eine Rotverschiebung zeigen. Krebs et al. [27] untersuchten die kristallchemischen Aspekte von Fe³⁺-dotierten ZnGa₂O₄-Proben durch paramagnetische Elektronenresonanz (EPR)-Spektroskopie und eine Überlagerungsmodellanalyse wurde auf denselben von Bravo et al. [28] durchgeführt. Suh et al. [29] fanden, dass die charakteristischen Emissionssignale (unter UV-Anregung) der Zusammensetzungen von (1-x)Li_0,5Ga_2,5O_4-xZnGa₂O₄ sich von 406 auf 440 nm verschoben wenn x erhöht wurde. Auf der anderen Seite schlossen Yang et al. [30], dass das Dotieren von Li⁺ die Sauerstoffleerstellenkonzentration erhöhte und dadurch die Lumineszenz und Leitfähigkeit von phosphoreszierenden ZnGa₂O₄-Materialien erhöht wurde. Die gleichen Autoren fanden [30], dass im Gegensatz zu dem Fall mit Li⁺ das Dotieren mit Cu²⁺ (durch Erhöhen der Streu- und Einfang-Wahrscheinlichkeiten von Elektronen) die Leitfähigkeit und Lumineszenz von phosphoreszierenden ZnGa₂O₄:Cu- Materialien sich erniedrigte. Einige wenige Studien, die die Bestimmung des Einflusses des Co²⁺-Dotierens auf die Lumineszenzeigenschaften von ZnGa₂O₄ betrafen, sind ebenfalls in der vorliegenden Literatur enthalten [31–34]. Die meisten der früheren Untersuchungen der Aktivierung von phosphoreszierenden Zinkgallat-Wirtssubstanzen verwendeten hauptsächlich das Cr³⁺-Dotierungsmittel [35–38]. Jeong et al. berichten [39] beim Testen der Wirkung eines In³⁺-Dotierens, dass sich die Photolumineszenz einer ZnGa₂O₄-Wirtssubstanz, welche ein Signal bei 432 +/– 15 nm zeigt, nicht erniedrigte oder verschob in der Gegenwart von InGaZnO₄ bis zu mehreren Prozent im Pulvergemisch. Schließlich wurden Mn²⁺-dotierte ZnGa₂O₄-Keramiken ausgiebig als potenzielle phosphoreszierende Niederspannungskathodenlumineszenz-Substanzen für hochauflösendes Fernsehen (HDTV) und Vakuumfluoreszenzanzeigen untersucht [40–51].
Der bevorzugte Syntheseweg für reine oder dotierte phosphoreszierende ZnGa₂O₄-Keramiksubstanzen erwies sich üblicherweise als das Festzustands-Reaktivbrennen (SSRF) der geeigneten Mengen von ZnO- und Ga₂O₃- (und des dotierenden Oxids) Pulvern in den meisten der früheren Arbeiten [2–11, 24–53]. Nichtsdestotrotz erforderte diese alte Technik der Keramikherstellung Temperaturen, die gut über 1000 °C lagen (für ausgedehnte Brennzeiten, typischerweise im Bereich von 24 h), um die Einzelphase, phosphoreszierende Spinell- Phase, zu bilden [52]. Da die Verdampfung von Zn bei hohen Temperaturen (aufgrund seines hohen Dampfdrucks) ein ernstes Problem ist, ist ein stabiler Weg zum Synthetisieren von ZnGa₂O₄ bei geringeren Temperaturen sehr erforderlich.
Jung et al. [54] verwendeten ein wässriges Präzipitationsverfahren, das eigentlich das physikalische Feuchtmischen (gefolgt durch Filtrieren und Festphasenhochtemperaturcalcinierung) getrennt gebildeter GaO(OH)- und Zn-Oxalat-Präzipitate verwendete. Die resultierenden Pulver bestanden aus einem Dreiphasengemisch von ZnO, Ga₂O₃ und ZnGa₂O₄ bei 600 °C, jedoch die Autoren beanspruchten, dass sie Einzelphasen-ZnGa₂O₄ nach Calcinieren bei 700 °C erhielten. Hsu et al. [55] gaben Ga₂O₃-Pulver in eine alkoholische Lösung, die bei 75 °C gerührt wurde, welche gelöstes Zinknitrat und Harnstoff enthielt, um ihre Oberflächen mit ZnO nach 5 bis 15 h Feuchtmischen zu beschichten, und die bei 1100 °C für 5 h calcinierten Vorläufer bestanden immer noch aus Zweiphasengemischen von ZnGa₂O₄, zusammen mit kleinen Mengen von entweder ZnO oder Ga₂O₃. Hydrothermal-Synthese ist ebenfalls untersucht worden [56, 57] zur Herstellung von ZnGa₂O₄-Pulvern. Li et al. [56] waren die ersten, die die hydrothermale Bildung von Zinkgallatpulvern durch Halten der GaCl₃-Lösungen und von elementaren Zn-Pulvern (im Überschuss der stöchiometrischen Menge) in einem Autoklaven bei 150–170 °C für 10 h, gefolgt durch HCl-Waschen der gebildeten Präzipitate, untersuchten. Hirano et al. [57] wiederholten dagegen kürzlich das Hydrothermalverfahren (ohne die Arbeit von Li et al. zu zitieren) [56] unter Verwendung von Zn- und Ga-Sulfaten als die Ausgangsmaterialien und sie untersuchten den Einfluss der Autoklaventemperatur und Reaktionszeit auf die Phasenreinheit der Produkte, über die Bereiche von 150 °C bis 240 °C bzw. 48 bis 100 h (unter konstantem Rühren). Beauger et al. [58] untersuchten kürzlich unter Verwendung der Thermogravimetrie die Synthese von reinen und Mn-dotierten ZnGa₂O₄-Keramiken, durch Starten mit einem Gemisch der Nitrate aller umfassten Elemente. Sie berichteten jedoch, dass die Zinkgallat-Spinellphase nur bei Temperaturen über 350 °C gebildet wurde.
Es war daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein ökonomisches und robustes Verfahren zum Herstellen von Keramikpulvern, z.B. phosphoreszierende ZnGa₂O₄-Keramikpulver, bereitzustellen und die Notwendigkeit der Verwendung von Hydrothermalsyntheseverfahren, die bei Temperaturen von höher als 200 °C, bei hohen Drücken und für ausgedehnte Alterungszeiten über den Bereich von 72 bis 100 Stunden durchzuführen sind, zu eliminieren. Es war ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ZnGa₂O₄-Keramikpulver bereitzustellen, die eine mittlere Teilchengröße im Nanometerbereich aufweisen, die besonders geeignet für Beschichtungssuspensionen sind.
Diese Gegenstände wurden gemäß der Erfindung erreicht durch ein Verfahren zum Herstellen von ZnGa₂O₄-Keramikpulvern, umfassend die Schritte:

(a) Herstellung einer Vorläuferlösung durch (i) Bereitstellung einer wässrigen Lösung von Nitraten von Zn und Ga und (ii) Zugeben von Harnstoff und optional Urease zu der wässrigen Lösung von (i),
(b) Aussetzen der Vorläuferlösung von (a) einer Temperatur von 80 °C bis 130 °C,
(c) Abtrennen der in (b) gebildeten Teilchen von der Lösung und
(d) optional Trocknen des erhaltenen Pulvers.

Durch das Verfahren der Erfindung können Einzelphasenkeramiken bzw. Einphasenkeramiken und im Besonderen phosphoreszierendes Einzelphasenkeramikmaterial hergestellt werden. Schließlich wird gemäß der Erfindung zuerst eine Vorläuferlösung gebildet, wobei die Lösung eine wässrige Lösung von Metallnitraten und Harnstoffen mit oder ohne dem Enzym Unease ist. Die wässrige Vorläuferlösung enthält vorzugsweise mindestens 50 Vol.-% Wasser, bevorzugter mindestens 70 Vol.-% Wasser und und am bevorzugtesten mindestens 90 Vol.-% Wasser. Wenngleich es bevorzugt ist nur reines Wasser zur Herstellung einer wässrigen Metallnitratlösung zu verwenden, können Wasser/Lösungsmittel-Gemische, die z.B. organische Lösungsmittel, Säuren oder Basen neben Wasser enthalten, ebenfalls verwendet werden. Es ist am bevorzugtesten entionisiertes, decarbonisiertes Wasser zu verwenden. Die Verwendung von decarbonisiertem, entionisiertem Wasser verhindert, dass der Anteil der Metallionen der Metallnitrate durch die Bildung unlöslicher Metallcarbonate verändert wird.
In einem ersten Schritt zur Herstellung der Vorläuferlösung wird eine wässrige Lösung gebildet, die Metallnitrate von Metallen enthält, die Bestandteile des herzustellenden Keramikoxids sind, d.h. eine wässrige Lösung von Zn-Nitrat und Ga-Nitrat wird bereitgestellt. Wenn dotierende Elemente in die Keramik einzubauen sind, werden diese dotierenden Elemente vorzugsweise auch in der Form der Metallnitrate zu der wässrigen Lösung gegeben.
Die Metallnitrate, d.h. Zn-Nitrat und Ga-Nitrat, werden vorzugsweise in dem wässrigen Medium gelöst, d.h. durch Rühren oder vorsichtiges Erhitzen. Nachfolgend wird Harnstoff mit oder ohne das Enzym Urease zu der wässrigen Lösung gegeben, die die Metallkationen der Keramik enthält. Homogene Zersetzung von Harnstoff (H₂N-CO-NH₂) zur Hydrolyse von Kationen und zur nachfolgenden Synthese von Pulvern und Keramiken für wässrige Medien ist früher untersucht und dokumentiert worden für verschiedene Materialsysteme [59–68]. Jedoch die Verwendung dieser Technik in Kombination mit Metallnitraten und die Behandlung einer solchen Lösung bei niederer Temperatur zum Bilden von Einzelphasenpulvern ist nicht vorausgegangen.
Zum Fördern der Zersetzung von Harnstoff wird vorzugsweise Unease, ein Harnstoff-spaltendes Enzym, das ebenfalls als Harnstoffamidohydrolase (EC 3.5.1.5) bezeichnet wird, zugegeben, das Harnstoff über Carbaminsäure spaltet, um Kohlendioxid und Ammoniak zu ergeben.
Das molare Verhältnis von Harnstoff zur Gesamtmenge Metallkationen in der Vorläuferlösung ist vorzugsweise > 10, bevorzugter > 20 und am bevorzugtesten > 25.
Die absolute Konzentration von Metallkationen in der Vorläuferlösung ist vorzugsweise von 0,001 bis 1 Mol/l, bevorzugter von 0,01 bis 0,1 Mol/l.
Die Vorläuferlösung wird nachfolgend bei einer Temperatur von 80 °C bis 130 °C behandelt. Die Hitzebehandlung kann z.B. in einem Temperatur-gesteuerten Ofen erfolgen. Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist, dass das gewünschte Keramikmaterial bei Temperaturen erhalten werden kann, die deutlich geringer als 200 °C sind, bei Normaldruck und bei relativ kurzen Inkubationszeiten von < 72 h. Die Inkubationszeit ist vorzugsweise von 24 bis 48 h.
Wenn die Hitzebehandlung bei < 80 °C durchgeführt wird, kann die Materialien erhalten werden, jedoch dauert es sehr lange, z.B. 96 h oder mehr, bis die gewünschten Materialin gebildet sind.
Das Erhöhen der Temperatur, wobei die Inkubationszeiten ähnlich sind, führt nur zu größeren Teilchengrößen des herzustellenden pulverförmigen Materials, das erhalten wird.
Vorzugsweise wird die Vorläuferlösung bei einer Temperatur von 90 °C bis 110 °C behandelt. In diesem Temperaturbereich können pulverförmige Materialien mit sehr kleiner Teilchengröße, d.h. vorzugsweise < 100 nm, bevorzugter < 50 nm, am bevorzugtesten < 30 nm und noch bevorzugter < 20 nm erhalten werden.
Beim Herstellen von ZnGa₂O₄-Pulver führt Hitzebehandlung von 90 °C bis 110 °C für 24 bis 48 h z.B. zu einem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 15 bis 18 nm.
Die Vorläuferlösung wird vorzugsweise in einen verschließbaren Behälter vor der Hitzebehandlung übergeführt, z.B. in eine gewöhnliche Schraubverschlussglasflasche. Da das Verfahren der Erfindung ohne die Anwendung von externem Druck und bei relativ niederen Temperaturen durchgeführt wird, sind keine speziellen Behältnisse erforderlich.
Die Temperatur wird vorzugsweise während der Hitzebehandlung konstant gehalten, z.B. bei der vorbestimmten Temperatur von +/– 20 °C, bevorzugter +/– 10 °C, noch bevorzugter +/– 5° und am bevorzugtesten +/– 1 °C. Besonders vorteilhafte Bedingungen zur Bildung von ZnGa₂O₄-Pulver ist z.B. eine Behandlung bei 90 +/– 1 °C für 24 bis 48 h.
Während der Temperaturbehandlung wird die Lösung vorzugsweise ruhig stehengelassen, d.h. nicht gerührt, um Präzipitation der gewünschten Keramikmaterialien zu erlauben.
In einem Schritt, der der Hitzebehandlung folgt, werden die gebildeten Teilchen, insbesondere pulverförmige Keramikteilchen, von der Mutterlösung abgetrennt. Die Trennung kann durch Mittel bewirkt werden, die dem Fachmann in der Technik bekannt sind, wie etwa durch Filtration, Zentrifugalfiltration usw. Die resultierenden Keramikpulver können gewaschen werden, falls dies gewünscht ist, z.B. mit einem Alkohol, wie etwa Isopropanol.
Das erhaltene Pulver kann direkt verarbeitet oder getrocknet werden bevor es weiter verwendet wird, falls dies gewünscht ist. Das Trocknen kann vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur erfolgen, z.B. bei 40 bis 100 °C, über eine vorbestimmte Zeitdauer, z.B. über Nacht (d.h. 10–20 h).
Die gemäß der Erfindung gebildeten Keramikpulver bestehen aus nur einer kristallinen Phase.
Das Verfahren der Erfindung dient vorzugsweise dazu ZnGa₂O₄ mit Spinellstruktur herzustellen. Beispiele von Verbindungen des Spinelltyps im Stand der Technik sind MgAl₂O₄ (Spinell), Cr-dotiertes MgAl₂O₄ (rot, Rubinedelsteinspinell), ZnFe₂O₄, ZnAl₂O₄, (Ni, Zn)Fe₂O₄, (Mn, Zn)Fe₂O₄, MgFe₂O₄ (Magnesioferrit), MgCr₂O₄ (Magnesiumchromit), Li_1+xMn_2-xO₄ und Li_xZn_yMn_zFe_wO₄, worin x, y, z und w die molaren Mengen der vorliegenden Metalle sind, die in Summe in jedem Fall der Menge vorliegenden Sauerstoffs entsprechen müssen, unter Beachtung der Valenz von jedem Element. Beispiele von Verbindungen des Perovskit-Typs im Stand der Technik sind Einzelphasen oder dotierte (typischerweise mit divalenten Kationen von Erdalkalielementen als auch mit divalenten oder trivalenten Kationen von Übergangsmetallen) LaGaO₃, LaCrO₃, LaMnO₃, LaFeO₃ und LaCoO₃. Solche Keramiken werden typischerweise in der Festoxidbrennstoffzellentechnologie als feste Elektrolyten und Elektrodenmaterial verwedet.
Neben der Herstellung von reinen ZnGa₂O₄-Pulvern ist die Herstellung von ZnGa₂O₄-Pulvern, die mit Metallionen dotiert sind, gemäß der Erfindung möglich. Geeignete dotierende Materialien umfassen z.B. Sr, Mg, Zn, Mn, Fe, Cr, Co, Cd, Li, Cu und In. Diese dotierenden Elemente werden in das Gitter anstelle der tatsächlichen Metallatome des Keramikmaterials eingebaut, wobei die Einzelphasenstruktur des Materials erhalten bleibt.
Gemäß der Erfindung werden die Metallionen vorzugsweise in dem stöchiometrischen Verhältnis verwendet, in welchem sie in dem gewünschten Keramikmaterial vorliegen müssen, mit einer bevorzugten Abweichung von +/– 10 Vol.-%, bevorzugter +/– 5 Vol.-%, am bevorzugtesten +/– 1 Vol.-%. Bei Verwendung eines dotierenden Elements wird das letztere verwendet anstelle der entsprechenden Menge des Metalls, welches es zu ersetzen hat. Bevorzugte Dotierungsmengen, ausgedrückt durch das Verhältnis von Dotierungsmittel zu ersetztem Element, sind vorzugsweise von 0,001 bis 0,5, bevorzugter von 0,002 bis 0,2
Falls es gewünscht ist, können die ZnGa₂O₄-Keramikpulver, die gemäß der Erfindung erhalten werden, nachbehandelt werden, z.B. durch Calcinierung. Vorzugsweise werden die Pulver isotherm bei Temperaturen im Bereich von 200 °C bis 1500 °C calciniert, bevorzugter bei einer Temperatur von > 750 °C bis 1200 °C. Durch die Calcinierung können Verunreinigungen, die in den Materialien enthalten sind, wie etwa Carbonationen, weiter eliminiert werden, wobei die Menge Kohlenstoff in den Materialien der Erfindung auf weniger als 0,05 Gew.-% verringert wird.
Es ist gemäß des Verfahrens der Erfindung möglich, ZnGa₂O₄-Keramikpulver und im Besonderen phosphoreszierende Keramikpulver mit lumineszenten Eigenschaften herzustellen, die eine kleine Teilchengröße aufweisen, die vorteilhaft in vielen Anwendungen ist. Zum Beispiel wird zum Verwenden von ZnGa₂O₄-Keramikmaterialien in Phosphoreszenzanwendungen eine Suspension hergestellt, um Gegenstände damit zu beschichten. Umso feiner die phosphoreszierenden Keramikteilchen sind, die in der Suspension enthalten sind, umso besser sind die Suspensionseigenschaften im Allgemeinen. Herkömmliche Größeverringerungstechniken erlauben üblicherweise nur die Herstellung von Pulver mit mittleren Teilchengrößen von > 1 μm. Durch das Verfahren der Erfindung können jedoch ZnGa₂O₄-Keramikpulver mit einer mittleren Teilchengröße von < 100 nm erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher ZnGa₂O₄-Keramikteilchen, die erhältlich sind durch das oben beschriebene Verfahren, mit einer mittleren Teilchengröße von < 100 nm. Die Keramikteilchen haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von < 50 nm, bevorzugter < 30 nm und am bevorzugtesten < 20 nm, wobei die mittlere Teilchengröße der größten Abmessung der Nanokristalle des Einzelphasenkeramikmaterials sich als Maß der mittleren Teilchengröße versteht.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren zum Synthetisieren von reinen, in Nanogröße vorliegenden und kristallin reinen oder Mn²⁺-dotierten (über den Bereich von 0,09 bis 1,4 At.-%) phosphoreszierenden ZnGa₂O₄- Pulvern bei 80 bis 130 °C, vorzugsweise bei 90 °C, nachfolgend auf eine 24 bis 48 h Alterung von klaren, wässrigen Lösungen von Harnstoff (in einigen Fällen ist das Enyzm Unease enthalten, um die Zersetzung von Harnstoff zu katalysieren) und Zn- und Ga-Nitrat (oder Mn-Nitrat, im Falle des Dotierens), die einfach aufbewahrt werden in gewöhnlichen Schraubdeckelglasflaschen, in einem Laborofen. Weitere Reinigung kann erreicht werden durch Calcinierung nach der Synthese der so gewonnenen (aus den Lösungen) ZnGa₂O₄-Pulver.
Phosphoreszierende reine oder Mn²⁺-dotierte ZnGa₂O₄-Keramikpulver sind synthetisiert worden bei 90 °C unter Verwendung von Harnstoff und optional das Enzym Unease enthaltenden Zn-, Ga- und/oder Mn-Nitratlösungen mit geeigneter Stöchiometrie. Reine oder Mn²⁺-dotierte phosphoreszierende ZnGa₂O₄-Pulver, die erhalten werden, wiesen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 15 bis 18 nm auf.
Das ZnGa₂O₄-Pulver ist vorzugsweise eine Spinellstruktur, kristallines Zinkgallat, entweder rein oder mit Mn²⁺ dotiert.
Die vorliegende Erfindung wird unten detaillierter in den Beispielen und Figuren unter Bezugnahme auf die Herstellung von reinem oder Mn²⁺-dotiertem ZnGa₂O₄ beschrieben werden.
1 ist ein Schaubild, das das Röntgendiffraktionsmuster von Pulvern zeigt, di in Beispiel 1 hergestellt werden.
2 ist ein Schaubild, das das Röntgendiffraktionsmuster der in Beispiel 2 erzeugten Pulver zeigt;
3 ist ein Schaubild, das das Röntgendiftraktionsmuster des in Beispiel 3 erzeugten Zinkgallats zeigt;
4 ist ein Schaubild, das das Röntgendiffraktionsmuster des in Beispiel 4 erzeugten Zinkgallats zeigt;
5 ist eine Feldemissionsscanningelekronenmikrographie, die die Teilchenmorphologie des in Beispiel 4 erzeugten Pulvers zeigt;
6 ist ein Schaubild, das das Röntgendiffraktionsmuster des Mn-dotierten (0,086 At.-%) Zinkgallats, das in Beispiel 5 erzeugt wird, zeigt;
7 ist ein Schaubild, das das Röntgendiffraktionsmuster des Mn-dotierten (1,43 At.-%) in Beispiel 6 hergestellten Zinkgallats zeigt;
8 ist ein Sammelschaubild, das die Röntgendiffraktionsmuster der in Beispiel 7 erzeugten calcinierten Zinkgallatpulver zeigt;
9 ist ein Schaubild, das die Ergebnisse der thermogravimetrischen und differentialthermischen (TG/DTA)-Analysen zeigt, die an den im Beispiel 7 hergestellten Zinkgallatpulvern durchgeführt wurden;
10 ist eine Gruppe von Feldemissionsscanningelektronenmikrographien, die die Veränderung der Teilchenmorphologie der in Beispiel 4 hergestellten Zinkgallatpulver als eine Funktion der Calcinierungstemperaturerhöhung zeigen;
11 ist ein Schaubild, das die Fourier-Transformationsinfrarotspektroskopiedaten der in Beispiel 7 hergestellten Zinkgallatpulver als eine Funktion der Calcinierungstemperatur zeigt.
BEISPIELE 1. Ausgangsmaterialien
Die Zn-Quelle ist Zinknitrathexahydrat (Zn(NO₃)₂x6H₂O). Als die Ga-Quelle wird Galliumnitrat (Ga(NO₃)₃x4H₂O) verwendet. Eine Mangannitrat-ICP-Standardlösung (deren Konzentration 9,95 mg/ml war) wird als die Mn-Quelle verwendet. Harnstoff und das Enzym Unease wurden in Reagenzienqualität verwendet.
Im Einzelnen war das molare Verhältnis von Zn/Ga 0,50 zum Herstellen von reinen, undotierten Zinkgallatpulvern. Mangandotierung wird untersucht über den Bereich von x = 0,006 bis 0,1, worin der Wert von x über die folgende Formel erhalten werden sollte: Zn_1-xMn_xGa₂O₄.
2. Herstellungsverfahren
0,3704 M Ga³⁺- und 0,7404 M Zn²⁺-Stammlösungen wurden zuerst hergestellt durch Lösen der erforderlichen Mengen von Gallium- und Zinknitratsalzen in entionisiertem, decarbonisiertem Wasser. Die Verwendung von decarbonisiertem, entionisiertem Wasser während der Synthese verhindert, dass das Zn/Ga-Verhältnis verändert wird durch die Bildung von Carbonaten davon. Eine Ausgangskationenlösung wird durch Rühren eines geeigneten Gemischs der oben genannten Stammlösungen hergestellt. Harnstoff und optional das Enzym Unease werden dann zu der Kationenlösung gegeben und das resultierende Gemisch wird in eine gewöhnliche Glasflasche übergeführt. Die verschlossene Flasche wird schließlich in einem Trockenofen, dessen Temperatur konstant bei 90 +/– 1 °C gehalten wird, für Alterungszeiten von 24 bis 48 h angeordnet. Nach Abschluss der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, um das pulverförmige Produkt zu sammeln. Das pulverförmige Produkt wird mit Isopropanol gewaschen und in einem Trockenofen getrocknet, um ein Pulver aus Zinkgallat zu erhalten.
BEISPIEL 1
Ein 6,5 ml Aliquot (d.h. 0,0024 Mol Ga³⁺) der Galliumnitratstammlösung und eine Portion von 1,62 ml (d.h. 0,0012 Mol Zn²⁺) der Zinknitratstammlösung wurden in einem 150 ml-Glasbecher angeordnet, gefolgt durch die Zugabe von 89 ml entionisiertem Wasser. Die Lösung wurde bei RT für 15 Minuten gemischt und dann wurden 2 g Harnstoffpulver zu dieser Lösung gegeben, gefolgt durch 5 Minuten bei RT. Das molare Verhältnis von Harnstoff-zu-Kationen entsprach in diesem Falle 9,25. Nachfolgend auf die schnelle Lösung von Harnstoffpulver in der Lösung wurde das flüssige Gemisch unmittelbar in eine 100 ml Schraubverschluss (Kunststoff)-Glasflasche übergeführt und dann in einem Mikroprozessor-gesteuerten Laborofen bei 90 +/– 1 °C angeordnet. Die Lösung in der Flasche wurde in dem Ofen bei 90 °C für 24 h gehalten. Gebildete Pulver wurden schließlich von ihren Mutterlaugen durch Zentrifugalfilration (bei 5000 U.p.M.) abgetrennt, gefolgt durch dreimaliges Waschen mit Isopropanol in Reagenzienqualität. Gewaschene Pulver wurden in einem Ofen bei 90 °C über Nacht getrocknet. Das Röntgendiffraktionsmuster der getrockneten Pulver ist in 1 gezeigt. Das Pulver bestand aus einem Phasengemisch aus ZnGa₂O₄-Spinellphase und GaOOH.
BEISPIEL 2
Ein Aliquot von 6,5 ml (d.h. 0,0024 Mol Ga³⁺) der Galliumnitratstammlösung und eine Portion von 1,62 ml (d.h. 0,0012 Mol Zn²⁺) der Zinknitratstammlösung wurden angeordnet in einem 150 ml Glasbecher, gefolgt von der Zugabe von 89 ml entionisiertem Wasser. Die Lösung wurde bei RT für 15 Minuten gemischt und dann wurden 2 g Harnstoffpulver zu dieser Lösung gegeben, gefolgt durch 5-minütiges Rühren bei RT. Das molare Verhältnis von Harnstoff zu Kationen entsprach in diesem Falle 9,25. Nachfolgend auf die rasche Lösung von Harnstoffpulver in der Lösung wurde das flüssige Gemisch unmittelbar in eine 100 ml Schraubdeckel (Kunststoff)-Glasflasche übergeführt und dann in einem Mikroprozessor-gesteuerten Laborofen bei 90 +/– 1 °C angeordnet. Die Lösung in der Flasche wurde in dem Ofen bei 90 °C für 72 h gehalten. Gebildete Pulver wurden schließlich von ihren Mutterlaugen durch Zentrifugalfiltration (bei 5000 U.p.M.) getrennt, gefolgt durch dreimaliges Waschen mit Isopropanol in Reagenzienqualität. Gewaschene Pulver wurden in einem Ofen bei 90 °C über Nacht getrocknet. Die Röntgendiffraktionsmuster der getrockneten Pulver sind in 2 gezeigt. Das Pulver bestand noch aus einem Phasengemisch von ZnGa₂O₄-Spinellphase und einer kleineren Menge GaOOH.
BEISPIEL 3
Ein Aliquot von 6,5 ml (d.h. 0,0024 Mol Ga³⁺) der Galliumnitratstammlösung und eine Portion von 1,62 ml (d.h. 0,0012 Mol Zn²⁺) der Zinknitratstammlösung wurden in einem 150 ml Glasbecher angeordnet, gefolgt von der Zugabe von 89 ml entionisiertem Wasser. Die Lösung wurde bei RT für 15 Minuten gerührt und dann wurden 5,5 g Harnstoffpulver zu dieser Lösung gegeben, gefolgt durch 5-minütiges Rühren bei RT. Das molare Verhältnis von Harnstoff zu Kationen entsprach in diesem Falle 25,44. Nachfolgend auf die rasche Lösung von Harnstoffpulver in der Lösung wurde das flüssige Gemisch unmittelbar in eine 100 ml Schraubdeckel (Kunststoff)-Glasflasche übergeführt und dann in einem Mikroprozessor-gesteuerten Ofen bei 90 +/– 1 °C angeordnet. Die Lösung in der Flasche wurde in dem Ofen bei 90 °C für 48 h gehalten. Gebildete Pulver wurden schließlich von ihren Mutterlaugen durch Zentrifugalfiltration (bei 5000 U.p.M.) getrennt, gefolgt durch dreimaliges Waschen mit Isopropanol in Reagenzienqualität. Gewaschene Pulver wurden in einem Ofen bei 90 °C über Nacht getrocknet. Die Röntgenstrahldiffraktionsmuster der getrockneten Pulver sind in 3 gezeigt. Die Pulver erwiesen sich als Einzelphasen- ZnGa₂O₄ mit einer kubischen Spinelstruktur (Fd3m) und einem Gitterparameter von a = 8,3351 Å.
BEISPIEL 4
Ein Aliquot von 6,5 ml (d.h. 0,0024 Mol Ga³⁺) der Galliumnitratstammlösung und eine Portion von 1,62 ml (d.h. 0,0012 Mol Zn²⁺) der Zinknitratstammlösung wurden angeordnet in einem 150 ml Glasbecher, gefolgt von der Zugabe von 89 ml entionisiertem Wasser. Die Lösung wurde bei RT für 15 Minuten gemischt und dann wurden 5,5 g Harnstoff und 0,05 g des Enzyms Urease zu dieser Lösung gegeben, gefolgt durch 15-minütiges Rühren bei RT. Das molare Verhältnis von Harnstoff zu Kationen entsprach in diesem Falle 25,44. Nachfolgend auf die rasche Auflösung von Harnstoffpulver in der Lösung wurde das flüssige Gemisch unmittelbar in eine 100 ml Schraubdeckel (Kunststoff)-Glasflasche übergeführt und dann in einem Mikroprozessor-gesteuerten Laborofen bei 90 +/– 1 °C angeordnet. Die Lösung in der Flasche wurde in dem Ofen bei 90 °C für 24 h gehalten. Gebildete Pulver wurden schließlich von ihren Mutterlaugen durch Zentrifugalfiltration (bei 5000 U.p.M.) getrennt, gefolgt durch dreimaliges Waschen mit Isopropanol in Reagenzqualität. Gewaschene Pulver wurden in einem Ofen bei 90 °C über Nacht getrocknet. Die Röntgendiffraktionsmuster der getrockneten Pulver sind in 4 gezeigt. Die Pulver erwiesen sich als Einzelphasen ZnGa₂O₄. 5 zeigt eine typische Feldemissionsscanningelektronenmiskroskopiephotomikrographie dieser Pulver und es zeigte sich, dass die mittlere Teilchengröße in diesen Pulvern im Bereich von 15 bis 18 nm ist.
BEISPIEL 5
Ein Aliquot von 6,5 ml (d.h. 0,0024 Mol Ga³⁺) der Galliumnitratstammlösung, eine Portion von 1,61 ml (d.h. 0,00119 Mol Zn²⁺) der Zinknitratstammlösung und 0,04 ml Mn-Stammlösung wurden in einem 150 ml Glasbecher angeordnet, gefolgt von der Zugabe von 89 ml entionisiertem Wasser. Die Lösung wurde bei RT für 15 Minuten gemischt und dann wurden 5,5 g Harnstoff zu dieser Lösung gegeben, gefolgt durch 10-minütiges Rühren bei RT. Das molare Verhältnis von Harnstoff zu Kationen entsprach in diesem Falle 25,44. Nachfolgend auf die rasche Auflösung von Harnstoffpulver in der Lösung wurde das flüssige Gemisch unmittelbar in eine 100 ml Schraubdeckel (Kunststoff)-Glasflasche übergeführt und dann in einem Mikroprozessor-gesteuerten Laborofen bei 90 +/– 1 °C angeordnet. Die Lösung in der Flasche wurde in dem Ofen bei 90 °C für 48 h gehalten. Gebildete Pulver wurden schließlich von ihren Mutterlaugen durch Zentrifugalfiltration (bei 5000 U.p.M.) getrennt, gefolgt durch dreimaliges Waschen mit Isopropanol in Reagenzqualität. Gewaschene Pulver wurden in einem Ofen bei 90 °C über Nacht getrocknet. Die Röntgenstrahldiffraktionsmuster der getrockneten Pulver sind in 6 gezeigt. Die Pulver erwiesen sich als Einzelphasen-ZnGa₂O₄-Spinell mit dem Gitterparameter a = 8,3349 Å. Induktiv gekoppelte Plasmaatomemissionsspektroskopie (ICP-AES)-Analysen der Pulver zeigten die folgenden Verhältnisse der Elemente: Mn/Zn = 0,006 und Mn/Ga = 0,003.
BEISPIEL 6
Ein Aliquot von 6,5 ml (d.h. 0,0024 Mol Ga³⁺) der Galliumnitratstammlösung, eine Portion von 1,46 ml (d.h. 0,00108 Mol Zn²⁺) der Zinknitratstammlösung und 0,66 ml Mn-Stammlösung wurden in einem 150 ml Glasbecher angeordnet, gefolgt von der Zugabe von 88 ml entionisiertem Wasser. Die Lösung wurde bei RT für 15 Minuten gemischt und dann wurden 5,5 g Harnstoff zu dieser Lösung zugegeben, gefolgt durch 10-minütiges Rühren bei RT. Das molare Verhältnis von Harnstoff zu Kationen entsprach in diesem Falle 25,44. Nachfolgend auf die rasche Auflösung des Harnstoffpulvers in der Lösung wurde das flüssige Gemisch unmittelbar in eine 100 ml Schraubdeckel (Kunststoff)-Glasflasche übergeführt und dann in einem Mikroprozessor-gesteuerten Laborofen bei 90 +/– 1 °C angeordnet. Die Lösung in der Flasche wurde in dem Ofen bei 90 °C für 48 h gehalten. Gebildete Pulver wurden schließlich von ihren Mutterlaugen durch Zentrifugalfiltration (bei 5000 U.p.M.) getrennt, gefolgt durch dreimaliges Waschen mit Isopropanol in Reagenzienqualität. Gewaschene Pulver wurden in einem Ofen bei 90 °C über Nacht getrocknet. Die Röntgenstrahldiffraktionsmuster der getrockneten Pulver sind in 7 gezeigt. Die Pulver erwiesen sich als Einzelphasen-ZnGa₂O₄-Spinell mit dem Gitterparameter a = 8,3349 Å. ICP-AES- Analysen der Pulver zeigten die folgenden molaren Verhältnisse der Elemente: Mn/Zn = 0,110 und Mn/Ga = 0,050.
BEISPIEL 7
Ein Pulver aus Zinkgallat wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 3 hergestellt. Die getrockneten (bei 90 °C) Pulver wurden zuerst von Hand in einem Achatmörser/Pistill gemahlen und dann isotherm calciniert, als lose Pulverkompaktierungen in Aluminiumschiffchen, in einer stagnierenden Luftatmosphäre, bei Temperaturen im Bereich von 250 °C bis 1200 °C. Jede Calcinierungscharge wurde auf die angegebene Temperatur mit einer Rate von 5 °C/min erhitzt, bei dieser Temperatur für 6 h belassen und dann auf Raumtemperatur mit der gleichen Rate zurückgekühlt.
Röntgendiffraktionsmuster der calcinierten Zinkgallatpulver sind in 8 gezeigt. Eine Erhöhung der Calcinierungstemperaturen auf über 750 °C bewirkte eine wesentliche Erhöhung der Kristallinität der Pulver. Thermogravimetrie- und Differentialthermo (TG/DTA)-Analysen, die an den hergestellten Zinkgallatpulvern (so wie sie vorliegen) durchgeführt wurden, sind in 9 gezeigt. Scanningelektronenmikrographien, die in 10 angegeben sind, zeigen die Veränderung der Morphologie der Zinkgallatpulver als eine Funktion der Calcinierungstemperatur.
Fourier-Transformationsinformationsspektroskopiedaten der Zinkgallatpulver, als eine Funktion der Calcinierungstemperatur, sind ebenfalls in 11 angegeben. Die IR-Banden, die beobachtet werden bei 750 °C in calcinierten Proben, im Intervall von 1450–1405 cm^–1 (einschließlich derjenigen im Bereich von 880 bis 800 cm^–1) zeigten das Vorliegen von strukturellen CO₃ ^2–-Ionen. Nitrationen wurden in diesen Proben nicht nachgewiesen, entsprechend den Ergebnissen der N-Elementaranalysen. Jedoch ist das Vorliegen von Carbonationen in den Pulvern, die offensichtlich aus der Verwendung von Harnstoff während der wässrigen Synthese resultierten, bestätigt wurden durch die Kohlenstoffelementaranalysen: bei 90 °C getrocknete Proben wiesen 0,530 +/– 0,020 % C auf, während für die bei 1000 °C calcinierten Proben der Wert auf 0,015 +/– 0,010 % absank.
LITERATURSTELLEN

1. C.N. King, "Electroluminescent Displays", J. Vac. Sci., Technol. A14, 1729–1735 (1996).
2. S. Itoh, H. Toki, Y. Sato, K. Morimoto und T. Kishino, "The ZnGa₂O₄ Phospho for Low-Voltage Blue Cathodoluminescence", J. Electrochem. Soc., 138, 1509–1512 (1991).
3. S.-H. Yang und M. Yokoyama, "Improvement of Cathodoluminescence for ZnGa₂O₄ Phosphor by Second Fired Process", Jpn. J. Appl. Phys., 36, 5145–5150 (1997).
4. T. Minami, Y. Kuroi, T. Miyata, H. Yamada und S. Takata, "ZnGa₂O₄ as Host Material for Multicolor-Emitting Phosphor Layer of Electroluminescent Devices, "J. Luminescence, 72–74, 997–998 (1997).
5. T. Minami, Y. Kuroi und S. Takata, "Preparation of ZnGa₂O₄:Mn Phosphor Thin Films as Emitting Layers for Electroluminescent Devices, "J. Vac. Sci. Technol., A14, 1736–1740 (1996),
6. S.K. Sampath und J.F. Cordaro, "Optical Properties of Zinc Aluminate, Zinc Gallate and Zinc Aluminogallate Spinels", J. Am. Ceram. Soc., 81, 649–654 (1998).
7. I.-K. Jeong, H.L. Park und S.-I. Mho, "Two Self-Activated Optical Centers of Blue Emission in Zinc Gallat", Sol. State Comm., 105, 179–183 (1998).
8. T. Omata, N. Ueda, K. Ueda und H. Kawazoe, "New Ultraviolet-Transparent Electroconductive Oxide, ZnGa₂O₄ Spinel", Appl. Phys. Lett., 64, 1077–1078 (1994).
9. Z. Yan, H. Takei und H. Kawazoe, "Electrical Conductivity in Transparent ZnGa₂O₄: Reduction and Surface-Layer Structure Transformation", J. Am. Ceram. Soc., 81, 180–186, (1998).
10. H. Kawazoe und K. Ueda, "Transparent Conducting Oxides Based on the Spinel Structure", J. Am. Ceram. Soc., 82, 3330–3336 (1999).
11. S.K. Sampath, D.G. Kanhere und R. Pandey, "Electronic Structure of Spinel Oxides: Zinc Aluminate and Zinc Gallate", J. Phys: Condens. Matter, 11, 3635–3644 (1999).
12. M.M. Sinha, N.P. Singh, K. Prasad und H.C. Gupta, "Effect of Rattling on the Interatomic Interaction in Oxide Spinels MgAl₂O₄ and ZnGa₂O₄", Phys. Stat. Sol., 190, K27–K29 (1995).
13. N. Kimizuka, M. Isobe und M. Nakamura, "Syntheses and Single-Crystal Data of Homologous Compounds, In₂O₃(ZnO)_m (m = 3, 4 and 5), InGaO₃ (ZnO)₃ and Ga₂O₃ (Zno)_m (m = 7, 8, 9 and 16) in the In₂O₃-ZnGa₂O₄-ZnO System", J. Sol. State Chem., 116, 170–178 (1995).
14. R. Pandey, J.D. Gale, S.K. Sampath und J.M. Recio, "Atomistic Simulation Study of Spinel Oxides: Zinc Aluminate and Zinc Gallate, "J. Am. Ceram. Soc., 82, 3337–3341 (1999).
15. P.J.M. Van der Straten und R. Metselaar, "Flux Growth of ZnGa₂O₄ Single Crystals", J. Cryst. Growth, 43, 270–272 (1978).
16. Z.Yan und H. Takei, "Flux Growth of Single Crystals of Spinel ZnGa₂O₄ and CdGa₂O₄", J. Cryst. Growth, 171, 131–135 (1997).
17. G.R. Patzke, S. Locmelis, R. Wartchow und M. Binnewies, "Chemical Transport Phenomena in the ZnO-Ga₂O₃ System", J. Cryst. Growth, 203, 141–148 (1999).
18. E. Nowak, G. Kühn, T. Morgenstern und B. Schumann, "Rapid Thermal Diffusion of Zinc in GaAs", Cryst. Res. Technol., 26, 981–986 (1991).
19. Z. Yan, M. Koike und H. Takei, "Preparation of Spinel ZnGa₂O₄ Films on MgO Substrates by the Solven Evaporation Epitaxy Method", J. Cryst. Growth, 165, 183–186 (1996).
20. I.J. Hsieh, M.S. Feng, K.T. Kuo und P. Lin, "Growth of ZnGa₂O₄ Phosphor by Radio Frequency Magnetron Sputtering, "J. Electrochem. Soc., 141, 1617–1621 (1994).
21. I.J. Hsieh, K.T. Chu, C.F. Yu und M.S. Feng, "Cathodoluminescent Characteristics of ZnGa₂O₄ Phosphor Grown by Radio Frequency Magnetron Sputtering", J. Appl. Phys, 76, 3735–3739 (1994).
22. C.F. Yu und P. Lin, "Luminescent Characteristics of ZnGa₂O₄:Mn Phosphor Thin Films Grown by Radio-Frequency Magnetron Sputtering", Jpn. J. Appl. Phys, 35, 5725–5729 (1996).
23. Y.J. Kim, Y.H. Jeong, K.D. Kim, S.G. Kang, K.G. Lee, J.I. Han, Y.K. Park und K.I. Cho; "Growth and Luminescent Characteristics of ZnGa₂O₄ Thin Film Phosphor Prepared by Radio Frequency Magnetron Sputtering", J. Vac. Sci. Technol. B16, 1239–1243 (1998).
24. S.K. Choi, H.S. Moon, S.I. Mho, T.W. Kim und H.L. Park, "Tunable Color Emission in a Zn_1-xCd_xGa₂O₄ Phosphor and Solid Solubility of CdGa₂O₄ in ZnGa₂O₄", Mat. Res. Bull., 33, 693–696 (1998).
25. S.G. Kim, S.H. Lee, N.H. Park, H.L. Park, K.-W. Min, S.-I. Mho, T.W. Kim und Y.H. Hwang, "Mn²⁺ Site Behaviors in Cd_xZn_1-xGa₂O₄ and Sr_xBa_1-xAl₁₂O₁₉ Green Phosphors", Sol. State Comm., 110, 515–518 (1999).
26. T.-M. Chen und Y.-W. Chen, "Systematic Tuning of the Luminescent Properties of Self-Activated ZnGa₂O₄ Phosphors by Cd Ion Substitution", J. Sol. State Chem., 150, 204–208 (2000).
27. J.J. Krebs, G.H. Stauss und J.B. Milstein, "EPR of Fe³⁺ and Mn²⁺ in Single-Crystal ZnGa₂O₄ Spinel", Phys. Rev. B. 20, 2586–2587 (1979). 28. D. Bravo und F.J. Lopez, "Superposition Model Analysis on the Site Symmetry of Fe³⁺ Ions Doping Spinel Crystals", J. Phys: Condens. Matter, 4, 10335–10340 (1992).
29. K.-S. Suh, S.-J. Jang, K.-I. Cho, S. Nahm und J.-D. Byun, "Compositional Dependence of Luminescence of Lithium Zinc Gallate Phosphor", J. Vac. Sci. Technol., B16, 858–861 (1998).
30. S.-H. Yang und M. Yokoyama, "The Effect of Li, Cu, and Zn Doping on the Luminace and Conductivity of Blue ZnGa₂O₄ Phosphor", Jpn. J. Appl. Pqhys., 37, 6429–6433 (1998).
31. T.Abritta und F.H. Blak, "Luminescence Study of ZnGa₂O₄:Co²⁺", J. Luminescence, 48–49, 558–560 (1991).
32. L-P. Sosman, T. Abritta, A.C. Pereira und H. Vargas, "Photoacoustic Spectroscopy of Co²⁺ in ZnGa₂O₄ and MgGa₂O₄", Chem. Phys. Lett. 227, 485–489 (1994).
33. L.P. Sosman, A.D. Tavares und T. Abritta, "Near Infrared Spectroscopy of Divalent Cobalt in Polycrystalline Magnesium and Zinc Gallate", J. Phys. D: Appl. Phys, 33, L19–L21 (2000).
34. T. Ohtake, N. Sonoyama und T. Sakata, "Electrochemical Luminescence of ZnGa₂O₄ Semiconductor Electrodes Activated with Cr and Co", Chem. Phys. Lett., 318, 517–521 (2000).
35. G.G.P. van Gorkom, "Doubly Excited Cr³⁺ Pairs in ZnGa₂O₄, Phys. Rev. B, 8, 1827–1834 (1973).
36. J.C.M. Henning, "Direct Determination of Weak Exchange Interactions in Cr³⁺-Doped Spinel ZnGa₂O₄", Phys. Rev. B. 21, 4983–4995 (1980).
37. H.G. Wai und D.J. Newman, "Extended-Path-Model Analysis of Superexchange Coupling in the Cr³⁺-doped Spinel ZnGa₂O₄", Phys. Rev. B, 27, 4483–4485 (1983).
38. Z.W. Chen, "Investigation of the Anion Distortion Parameter u for Chromium Doped ZnGa₂O₄ Spinel", Sol. State Comm., 80, 213–215 (1991).
39. I.-K. Jeong, H.L. Park und S.-I. Mho, "Photoluminescence of ZnGa₂O₄ Mixed with InGaZnO₄", Sol. State Comm., 108, 823–826 (1998),.
40. L.E. Shea, R.K. Datta und J.J. Brown, Jr., "Photoluminescence of Mn²⁺-Activated ZnGa₂O₄", J. Electrochem. Soc., 141, 1950–1954 (1994).
41. L.E. Shea, R.K. Datta und J.J. Brown, Jr., "Low Voltage Cathodoluminescence of Mn²⁺-Activated ZnGa₂O₄", J. Electrochem. Soc., 141, 2198–2200 (1994).
42. A. Vecht, D.W. Smith, S.S. Chadha, C.S. Gibbons, J. Koh und D. Morton, "New Electron Excited Light Emitting Materials", J. Vac. Sci. Technol., B12, 781–784 (1994).
43. W. Jia, H. Liu, S. Huang, X. Wu, L. Lu und W.M. Yen, "Photoluminescence of Mn²⁺-Doped ZnGa₂O₄ Single-Crystal Fibers", J. Electrochem. Soc. 142, 1637–1640 (1995).
44. T.K. Tran, W. Park. J.W. Tomm. B.K. Wagner, S.M. Jacobson, C.J. Summers, P.N. Yocom und S.K. McClelland, "Photoluminescence Properties of ZnGa₂O₄:Mn Powder Phosphors", J. Appl. Phys, 78, 5691–5695 (1995).,
45. C.F. Yu und P. Lin "Manganese-Activated Luminescence in ZnGa₂O₄", J. Appl. Phys, 79, 7191–7197 (1996).
46. K. Uheda, T. Maruyama, H. Takizawa und T. Endo, "Synthesis and Longperiod Phosphorescence of ZnGa₂O₄Mn²⁺ Spinel", J. Alloys and Comp., 262–263, 60–64 (1997).
47. S.H.M. Poort, D. Cetin, A. Meijerink und G. Blasse, "The Luminescence of Mn²⁺-Activated ZnGa₂O₄", J. Electrochem. Soc. 144, 2179–2183 (1997).
48. S.S. Kim, S.H. Cho, J.S. Yoo, S.H Jo und J.D. Lee, "Resistivity Effect of ZnGa₂O₄:Mn Phosphor Screen on Cathodoluminescene Characteristics of Field Emission Display", J. Vac. Sci. Technol. B16, 2086–2090 (1998).
49. C.F. Yu und P. Lin, "A.C. Powder Electroluminescence Devices using ZnGa₂O₄:Mn Phosphor", J. Mat. Sci., Lett., 17, 555–557 (1998).
50. T. Ohtake, N. Sonoyama und T. Sakata, "Electrochemical Luminescence of ZnGa₂O₄ and ZnGa₂O₄:Mn Electrodes", Chem. Phys. Lett. 298, 305–399 (1998).
51. Y.E. Lee, D.P. Norton und J.D. Budai, "Enhanced Photoluminescence in Epitaxial ZnGa₂O₄:Mn Thin-Film Phosphors using Pulsed-Laser Deposition", App. Phys. Lett. 74, 3155–3157 (1999).
52. A.R. Phani, S. Santucci, S. Di Nardo, L. Lozzi, M. Passacantando, P. Picozzi und C. Cantaline, "Preparation and Characterization of Bulk ZnGa₂O₄", J. Mater. Sci., 33, 3969–3973 (1998).
53. L. Satyanarayana, C.V.G. Reddy, S.V. Manorama, und V.J. Rao, "Liquid-Petroleum-Gas Sensor Based on a Spinel Semiconductor, ZnGa₂O₄", Sensors and Actuators, B46, 1–7 (1998).
54. H.-K. Jung, D.-S. Park und Y.C. Park, "Preparation and Characterization of ZnGa₂O₄:Mn Phosphors by Multistage Precipitation Method", Mat. Res. Bull., 34, 43–51 (1999).
55. K.H. Hsu und K.-S. Chen, "Photoluminescence of ZnGa₂O₄ Phosphor Prepared by a Microencapsulation Method", Ceram. Int. 26, 469–473 (2000).
56. Y. Li, X. Duan, H. Liao und Y. Qian, "Self-Regulation Synthesis of Nanocrystalline ZnGa₂O₄ by Hydrothermal Reaction", Chem. Mater., 10, 17–18 (1998).
57. M. Hirano, M. Imai und M. Inagaki, "Preparation of ZnGa₂O₄, Spinel Fine Particels by the Hydrothermal Method", J. Am. Ceram. Soc. 83, 977–979 (2000).
58. C. Beauger, P. Grosseau, B. Guilhot, D. Huguenin und P. Iacconi, "Synthese Basse Temperature du Gallate de Zinc", J. Therm. Anal. Calorim., 59, 827–835 (2000).
59. B.C. Cornilsen und J.E. Reed, "Homogeneous Precipiation of Basic Aluminium Salts as Precursors for Alumina", Am. Ceram. Soc. Bull, 58, 1999 (1979).
60. E. Matijevic, "Monodispersed Colloids-Art and Science", Langmuir, 2, 12–20 (1986).
61. A. Celikkaya und M. Akinc, "Preparation and Mechanism of Formation of Spherical Submicrometer Zinc Sulfide Powders", J. Am. Ceram. Soc., 73, 2360–2365 (1990).
62. E. Matijevic, "Preparation and Properties of Uniform Size Colloids", Chem. Mater., 5, 412–426 (1993).
63. D.J. Sordelet, M. Akinc, M.L. Panchula, Y. Han und M. H. Han, "Synthesis of Yttrium-Aluminium-Garnet Precursor Powders by Homogeneous Precipitation", J. Eur. Ceram. Soc., 14, 123–130 (1994).
64. W.H.R. Shaw und J.J. Bordeaux, "The Decomposition of Urea in Aqueous Media", J. Am. Chem. Soc., 77, 4729–4733 (1955).
65. E. Taspinar and A.C. Tas, "Low-Temperature Chemical Synthesis of Lanthanium Monoaluminat", J. Am. Ceram. Soc., 80, 133–141 (1997).
66. E.E. Oren, E. Taspinar und A.C. Tas, "Chemical Preparation of Lead Zirconate (PbZrO₃) Powders by Homogeneous Precipitation and Calcination", J. Am. Ceram. Soc., 80, 2714–2716 (1997).
67. A.C. Tas, "Preparation of Lead Zirconate Titanate (Pb(Zr_0,52Ti_0,48)O₃) by Homogeneous Precipitation and Calcination", J. Am. Ceram. Soc., 82, 1584–1585 (1999).
68. D. Bayraktar und A.C. Tas, "Biomimetic Preparation of HA Powders at 37 °C in Urea- and Enzyme Urease-containing Synthetic Body Fluids", Turkish J. Med. Sci., 30(3), 235–245 (2000).

Claims

Verfahren zum Herstellen von ZnGa₂O₄-Keramikpulvern, umfassend die Schritte: (a) Herstellen einer Vorläuferlösung durch (i) Bereitstellen einer wässrigen Lösung von Nitraten von Zn und Ga, und (ii) Zugeben von Harnstoff und optional Urease zu der wässrigen Lösung von (i), (b) Aussetzen der Vorläuferlösung von (a) einer Temperatur von 80 °C bis 130 °C, (c) Trennen der Teilchen, die in (b) gebildet werden von der Lösung und (d) optional Trocknen des erhaltenen Pulvers.
Verfahren nach Anspruch 1, worin ein dotiertes ZnGa₂O₄-Keramikpulver erzeugt wird, wobei die Dotierung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Sr, Mg, Zn, Cd, Fe, Li, Cu, Co, Cr, In und Mn.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Dotierung Mn ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Vorläuferlösung einer Temperatur von 90 bis 110 °C in Schritt (b) unterzogen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Hitzebehandlung in Schritt (b) für 24 bis 48 h durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das molare Verhältnis von Harnstoff zu Metallionen in der Vorläuferlösung > 10 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Vorläuferlösung in ein verschließbares Behältnis vor der Hitzebehandlung in Schritt (b) übergeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 15 bis 18 nm hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Keramikpulver eine Spinellkristallstruktur aufweist.
Keramikpulver, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 100 nm.