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DE60117525T2 - Verfahren zur herstellung von laktonen - Google Patents

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DE60117525T2
DE60117525T2 DE60117525T DE60117525T DE60117525T2 DE 60117525 T2 DE60117525 T2 DE 60117525T2 DE 60117525 T DE60117525 T DE 60117525T DE 60117525 T DE60117525 T DE 60117525T DE 60117525 T2 DE60117525 T2 DE 60117525T2
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DE
Germany
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acid
water
caprolactone
catalyst
hydroxy
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DE60117525T
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Richard Belle Mead GALLEY
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Lactonen, z.B. Caprolacton, aus Hydroxylsäuren, z.B. 6-Hydroxycapronsäure.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Caprolacton ist ein cyclischer Ester, der bei der Herstellung von Oligomeren und Polymeren häufig als Ausgangsmaterial verwendet wird.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Caprolacton umfasst die Baeyer-Villiger-Oxidation von Cyclohexanon in Gegenwart einer Persäure wie zum Beispiel Peressigsäure. Dieses Verfahren wird zum Beispiel in Organic Reactions, Bd. 43, Seiten 251–798 (1993) beschrieben.
  • Das US-Patent Nr. 3,189,619 offenbart ein weiteres Verfahren, bei dem ein 6-Hydroxycapronsäureester in einer ersten Stufe mit einem Trialkylborat umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt dann durch Erwärmung bei einer Temperatur von 200°C bis 250°C unter vermindertem Drck in Caprolacton umgewandelt wird. In einem weiteren Verfahren, das in dem Französischen Patent 1,474,903 offenbart wird, wird ein 6-Hydroxycapronsäureester in Gegenwart eines Oxids, wie zum Beispiel Magnesiumoxid, Zinkoxid, Cadmiumoxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid, in der flüssigen Phase unter vermindertem Druck auf 150°C bis 350°C erwärmt, und Caprolacton wird kontinuierlich abdestilliert.
  • Das US-Patent Nr. 5,068,361 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Caprolacton, bei dem ein 6-Hydroxycapronsäureester in Gegenwart eines oxidischen Katalysators bei einer Temperatur von 150°C bis 450°C erwärmt wird, wobei 6-Hydroxycapronsäureesterdampf zusammen mit einem inerten Trägergas über einen oxidischen Festbett- oder Fließbettkatalysator geleitet wird.
  • In Spalte 1, Zeile 53 bis 57 haben die Patentinhaber offenbart, dass:
    6-Hydroxycapronsäureester vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 180°C bis 300°C verdampft werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie zum Beispiel Ester, z.B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, ebenfalls gleichzeitig verdampft werden. Vorteilhafterweise werden 50- bis 90%ige Lösungen von 6-Hydroxycapronsäureestern in solchen Lösungsmitteln verwendet.
  • Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Dioxan oder Tetrahydrofuran kann jedoch ein Gesundheitsrisiko für Menschen darstellen und die Umwelt verschmutzen. Es müssen also entsprechende Vorkehrungen getroffen werden, um solche Gesundheitsrisiken und die Verschmutzung der Umwelt zu vermeiden.
  • Ein Nebenprodukt der Umwandlung von 6-Hydroxycapronsäureestern zu Caprolacton durch das obige Verfahren ist ferner der entsprechende Alkohol. So wird zum Beispiel für jedes zu Caprolacton umgewandelte Mol Methyl-6-hydroxycaproat 1 Mol Methanol erzeugt. Die als Nebenprodukt entstehenden Alkohole sind möglicherweise umweltschädlich und müssen zur Entsorgung zurückgewonnen werden.
  • Es sind neue Verfahren zur Herstellung von Caprolacton und anderen Lactonen erwünscht, die die Verwendung möglicherweise schädlicher Lösungsmittel und alkoholischer Nebenprodukte einschränken bzw. im Wesentlichen eliminieren können.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zur Herstellung von Lactonen, z.B. Caprolacton, aus Hydroxylsäuren mit von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, z.B. 6-Hydroxycapronsäure, bereitgestellt. Bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Hydroxylsäure in Gegenwart von Wasser, z.B. Wasserdampf, über einem Katalysator umgesetzt, der Wasser aus der Hydroxylsäure entfernen und das Lacton bilden kann. Die in dem die Hydroxylsäure enthaltenden Einsatzstrom verwendete Menge Wasser ist wirksam, die Umwandlung der Hydroxylsäure zu steigern.
  • Dank der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, Lactone ohne Verwendung organischer Lösungsmittel bzw. ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte herzustellen.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Hydroxylsäuren sind jene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die reaktiv sind. Im vorliegenden Zusammenhang sind unter dem Begriff "reaktive Hydroxylsäuren" Hydroxylsäuren zu verstehen, die unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen reagieren können, um ihre entsprechenden Lactone zu bilden. Beispiele für solche Hydroxylsäuren sind Hydroxylsäuren wie zum Beispiel 4-Hydroxybuttersäure, 5-Hydroxyvaleriansäure, 5-Hydroxy-2-methylvaleriansäure, 5-Hydroxy-4-methylvaleriansäure, 6-Hydroxycapronsäure und 10-Hydroxydecansäure. Eine bevorzugte Hydroxylsäure ist 6-Hydroxycapronsäure.
  • Die Quelle der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Hydroxylsäuren ist nicht entscheidend. Hydroxylsäuren kann man zum Beispiel durch Oxidation des entsprechenden Hydroxyaldehyds erhalten. Zum Beispiel kann man 6-Hydroxycapronsäure durch Oxidation von 6-Hydroxyhexaldehyd erhalten, das wiederum aus Butadien hergestellt werden kann, wie in dem US-Patent Nr. 5,817,883 und in dem US-Patent Nr. 5,821,389 beschrieben.
  • Eine weitere Quelle für eine geeignete 6-Hydroxycapronsäure ist die Rückgewinnung aus einem während der Herstellung von Cyclohexanon durch Oxidation von Cyclohexan hergestellten Abwasserstrom, wie in dem US-Patent 5,981,769 beschrieben.
  • Noch eine Quelle für eine zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete 6-Hydroxycapronsäure ist ein während der Herstellung von Caprolacton, zum Beispiel durch die Baeyer-Villiger-Reaktion oder durch die Umsetzung von Cyclohexanon mit einer Persäure, erzeugter Abwasserstrom.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Einsatzmaterial können auch ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Oligomere von Hydroxylsäuren sein.
  • Zum Beispiel sind 6-Hydroxycapronsäure-Dimere oder -Trimere geeignete Einsatzmaterialien.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Einsatzstrom bereitgestellt, der ein oder mehr Hydroxylsäuren und Wasser umfasst. Vorteilhafterweise ist die Menge an Wasser wirksam, um die Selektivität der Hydroxylsäure zu dem entsprechenden Lacton zu steigern. Vorzugsweise beträgt die Selektivität mindestens 50%, mehr bevorzugt mindestens 70% und am meisten bevorzugt mindestens 80%. Im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet der Begriff "Selektivität" die pro Mol bei der Reaktion verbrauchter Hydroxylsäure produzierten Mole von Lacton. Normalerweise umfasst der Einsatzstrom von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-% der Hydroxylsäure und von 20 bis 95% Wasser, vorzugsweise von 50 bis 90% Wasser. Vorzugsweise beträgt die Umwandlung mindestens 50%, mehr bevorzugt mindestens 80% und am meisten bevorzugt mindestens 90%. Im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet der Begriff "Umwandlung" die pro Mol der Reaktion zugeführter Hydroxylsäure verbrauchten Mole von Hydroxylsäure. Der Einsatzstrom kann ferner noch weitere Materialien umfassen, wie zum Beispiel isomere Hydroxylsäuren, in dem Fachmann bekannten Mengen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Einsatzstrom zu einer Reaktionszone geleitet, die einen Katalysator enthält, der die Umwandlung der Hydroxylsäure zu dem entsprechenden Lacton beschleunigen kann. Die Reaktionszone kann jede geeignete Vorrichtung zur Durchführung der Umsetzung umfassen, wie zum Beispiel ein oder mehr Festbettreaktoren oder Fließbettreaktoren.
  • Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Oxide von Elementen der Hauptgruppen 2 bis 5 oder der Nebengruppen 1 bis 8 des Periodensystems oder Oxide von Seltenerdmetallen oder Mischungen davon. Beispiele hierfür sind Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Bortrioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zinndioxid, Bismutoxid, Kupferoxid, Lanthanoxid, Zirconiumdioxid, Vanadiumoxide, Chromoxide, Wolframoxide, Eisenoxide, Ceroxide und Neodymiumoxide.
  • Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder gemischte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren werden bevorzugt. Mit einem Metalloxid der Gruppe I, wie zum Beispiel Natriumoxid, oder mit einem Metalloxid der Gruppe II, wie zum Beispiel Magnesiumoxid oder Calciumoxid, modifiziertes Aluminiumoxid und mit einem Metall oxid der Gruppe I und einem Metalloxid der Gruppe II modifizierte gemischte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren werden besonders bevorzugt. Wenn ein gemischter Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator verwendet wird, beträgt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 3:1 bis etwa 10:1. Es kann mehr als ein Katalysator verwendet werden. Geeignete Katalysatoren zur Verwendung bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung sind im Handel erhältlich.
  • Fakultativ kann ein Verdünnungsmittel wie zum Beispiel ein Edelgas, z.B. Stickstoff, verwendet werden. Bei Verwendung eines Verdünnungsmittels ist dies normalerweise in einer Menge von 0,5 bis 5,0 mol Verdünnungsmittel pro Mol Hydroxylsäure vorhanden.
  • Normalerweise wird der Einsatzstrom mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 1000 Liter dampfförmiges Einsatzmaterial pro Liter Katalysator pro Stunde in einer Dampfphase der Reaktionszone zugeführt.
  • Normalerweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise von 250 bis 325°C, und bei einem Druck von 0,001 bis 1,0 Atmosphären ("atm"), vorzugsweise von 0,01 bis 0,7 atm durchgeführt.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise im Wesentlichen ohne organische Lösungsmittel, z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran, durchgeführt. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet der Begriff "im Wesentlichen ohne" weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzstroms.
  • Bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Produktstrom, der ein Lacton und Wasser umfasst, aus der Reaktionszone abgezogen.
  • Die nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung produzierten Lactone umfassen jene, die von 4 bis 10 Kohlenstoffatome in dem Lactonring haben. Bevorzugte Lactone sind Gamma-Butyrolacton, Delta-Valerolacton und Epsilon-Caprolacton. Ein besonders bevorzugtes Lacton ist ε-Caprolacton.
  • Normalerweise wird der Produktstrom von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-% des Lactons und von 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 90 Gew.-% Wasser umfassen.
  • Bei der Reaktion wird pro Mol umgesetzter Hydroxylsäure 1 mol Wasser erzeugt. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ganz vorteilhaft mindestens ein Teil des bei der Reaktion erzeugten Wassers zurückgeführt werden, um einen Teil des Einsatzstroms zu umfassen. Durch herkömmliche Mittel kann jegliches überschüssige Wasser aus dem Verfahren entfernt werden. Nach dem ersten Anlaufen des Verfahrens, und wenn ein stabiler Zustand erreicht ist, muss bei dem Verfahren de facto vorzugsweise kein Wasser mehr zugeführt werden, da durch die Reaktion eine ausreichende Menge Wasser erzeugt wird. Darüber hinaus kann die zu dem Reaktor zurückgeführte Menge Wasser so eingestellt werden, dass die gewünschte Umwandlung erreicht wird.
  • Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugten Lactone haben eine Vielzahl von Verwendungszwecken. Caprolacton wird zum Beispiel normalerweise für die Herstellung von Oligomeren, Polyolen, Homopolymeren und Copolymeren verwendet, d.h. mit anderen Monomeren wie zum Beispiel Diolen mit einem weiten Bereich von Molekulargewichten, z.B. von 1000 bis 100.000 g/mol (Gewichtsmittel).
  • Die Erfindung wird mit Hilfe von Beispielen weiter beschrieben, die zur Veranschaulichung dienen und den Umfang der beigefügten Ansprüche nicht einschränken sollen.
  • BEISPIELE
  • Vergleichsbeispiel 1
  • (Thermische Umsetzung)
  • Ein 71,12 cm (28 Inch) langes Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 1,96 cm (0,77 Inch) wurde mit 215 Kubikzentimetern ("cm3") eines inerten Edelstahlschwamms gefüllt. Das Rohr wurde auf 300°C erwärmt, und der Druck wurde auf 10 Millimeter ("mm") Hg reduziert. Eine Lösung mit 10 Gew.-% 6-Hydroxycapronsäure in Wasser wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 65 Gramm pro Stunde ("gph") zugeführt. Außerdem wurde dem Reaktor Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 cm3 pro Minute zugeführt. Das Produkt wurde 3,2 Stunden in einem gekühlten Behälter gesammelt und dann mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung der 6-Hydroxycapronsäure betrug 58%, und die Selektivität zu Caprolacton betrug 24%. Die wesentlichen Nebenprodukte waren Oligomere von 6-Hydroxycapronsäure.
  • Beispiel 2
  • Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 215 cm3 eines Silicagels von 4–10 mesh gefüllt. Der Katalysator wurde auf 300°C erwärmt, und der Druck wurde auf 10 mm Hg reduziert. Eine Lösung mit 10 Gew.-% 6-Hydroxycapronsäure in Wasser wurde dem Reaktor 4,2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 49 gph zugeführt. Außerdem wurde dem Reaktor Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 cm3/Minute zugeführt. Das Produkt wurde in einem gekühlten Behälter gesammelt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung der 6-Hydroxycapronsäure betrug 94%, und die Selektivität zu Caprolacton betrug 59%. Die wesentlichen Nebenprodukte waren Oligomere von 6-Hydroxycapronsäure.
  • Beispiel 3
  • Der in Beispiel 2 beschriebene Reaktor wurde mit 76 cm3 Aluminiumoxid gefüllt. Der Katalysator wurde auf 300°C erwärmt, und der Druck wurde auf 10 mm Hg reduziert. Eine Lösung mit 10 Gew.-% 6-Hydroxycapronsäure in Wasser wurde dem Reaktor 4,5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 45 gph zugeführt. Außerdem wurde dem Reaktor Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 cm3/Minute zugeführt. Das Produkt wurde in einem gekühlten Behälter gesammelt und mittels Gaschromatographie analysiert. Es blieb keine 6-Hydroxycapronsäure zurück, und die Selektivität zu Caprolacton betrug 46%.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 3 wurde bei 250°C wiederholt. Das Produkt wurde 5 Stunden gesammelt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung von 6-Hydroxycapronsäure betrug 92%, und die Selektivität zu Caprolacton betrug 67%. Die wesentlichen Nebenprodukte waren Oligomere von Hydroxycapronsäure.
  • Beispiel 5
  • Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 76 cm3 eines handelsüblichen Katalysators aus Diatomeenerde gefüllt, der 91% Siliciumdioxid und 9% Aluminiumoxid enthielt. Der Katalysator wurde auf 300°C erwärmt, und der Druck wurde auf 10 mm Hg reduziert. Eine Lösung mit 10% 6-Hydroxycapronsäure in Wasser wurde dem Reaktor 2,4 Stunden mit 22 gph zugeführt. Außerdem wurde dem Reaktor Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 cm3 pro Minute zugeführt. Das Produkt wurde in einem gekühlten Behälter gesammelt und mittels Gaschromatographie und Größenausschlusschromatographie analysiert. Die Umwandlung von 6-Hydroxycapronsäure betrug 78%, und die Selektivität zu Caprolacton betrug 96%.
  • Beispiel 6
  • Beispiel 5 wurde bei 325°C wiederholt. Das Produkt wurde 5 Stunden gesammelt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung von 6-Hydroxycapronsäure betrug 88%, und die Selektivität zu Caprolacton betrug 76%. Die wesentlichen Nebenprodukte waren Oligomere von Hydroxycapronsäure.
  • Beispiel 7
  • Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 76 cm3 eines handelsüblichen Katalysators aus Diatomeenerde gefüllt, der 72% Siliciumdioxid, 8% Aluminiumoxid und 20% Calciumoxid enthielt. Der Katalysator wurde auf 300°C erwärmt, und der Druck wurde auf 10 mm Hg reduziert. Eine Lösung mit 10% 6-Hydroxycapronsäure in Wasser wurde dem Reaktor 4,5 Stunden mit 23 gph zugeführt. Außerdem wurde dem Reaktor Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 cm3 pro Minute zugeführt. Das Produkt wurde in einem gekühlten Behälter gesammelt und mittels Gaschromatographie und Größenausschlusschromatographie analysiert. Die Umwandlung von 6-Hydroxycapronsäure betrug 92%, und die Selektivität zu Caprolacton betrug 92%.
  • Beispiel 8
  • Beispiel 7 wurde bei 325°C wiederholt. Das Produkt wurde 4,5 Stunden gesammelt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung von 6-Hydroxycapronsäure betrug 97%, und die Selektivität zu Caprolacton betrug 94%. Die wesentlichen Nebenprodukte waren Oligomere von Hydroxycapronsäure.
  • Beispiel 9
  • Beispiel 8 wurde mit den 10% 6-Hydroxycapronsäure in Wasser wiederholt, wobei die Aufgabegeschwindigkeit auf 46 gph erhöht war. Das Produkt wurde 4,5 Stunden gesammelt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung von 6-Hydroxycapronsäure betrug 92%, und die Selektivität zu Caprolacton betrug 85%. Die wesentlichen Nebenprodukte waren Oligomere von Hydroxycapronsäure.
  • Beispiel 10
  • Beispiel 8 wurde mit den 10% 6-Hydroxycapronsäure in Wasser wiederholt, wobei die Aufgabegeschwindigkeit auf 102 gph erhöht war. Das Produkt wurde 2 Stunden gesammelt und mittels Gaschromatographie und Größenausschlusschromatographie analysiert. Die Umwandlung von 6-Hydroxycapronsäure betrug 85%, und die Selektivität zu Caprolacton betrug 86%. Die wesentlichen Nebenprodukte waren Oligomere von Hydroxycapronsäure.
  • Beispiel 11
  • Beispiel 8 wurde mit 50% 6-Hydroxycapronsäure in Wasser mit einer Aufgabegeschwindigkeit von 25 gph wiederholt. Das Produkt wurde 4,3 Stunden gesammelt und mittels Gaschromatographie und Größenausschlusschromatographie analysiert. Die Umwandlung von 6-Hydroxycapronsäure betrug 88%, und die Selektivität zu Caprolacton betrug 94%.
  • Beispiel 12
  • Beispiel 8 wurde bei 325°C und Atmosphärendruck wiederholt. Die Aufgabegeschwindigkeit der 10% Hydroxycarbonsäure in Wasser betrug 55,5 gph. Das Produkt wurde 3,8 Stunden gesammelt und mittels Gaschromatographie und Größenausschlusschromatographie analysiert. Die Umwandlung von 6-Hydroxycapronsäure betrug 95%, und die Selektivität zu Caprolacton betrug 66%. Das Produkt war trüb und enthielt Oligomere von Hydroxycapronsäure.
  • Beispiel 13
  • Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 76 cm3 eines handelsüblichen Katalysators gefüllt, der 66% Aluminiumoxid, 30% Magnesiumoxid und 4% Graphit enthielt. Der Katalysator wurde auf 325°C erwärmt, und der Druck wurde auf 10 mm Hg reduziert. Eine Lösung mit 10% 6-Hydroxycapronsäure in Wasser wurde dem Reaktor 6,0 Stunden mit 60 gph zugeführt. Außerdem wurde dem Reaktor Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 cm3 pro Minute zugeführt. Das Produkt wurde in einem gekühlten Behälter gesammelt und mittels Gaschromatographie und Größenausschlusschromatographie analysiert. Die Umwandlung von 6-Hydroxycapronsäure betrug 86%, und die Selektivität zu Caprolacton betrug 59%.
  • Beispiel 14
  • Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 76 cm3 eines Katalysators aus Gamma-Aluminiumoxid gefüllt, der 16% Calciumoxid und 0,1% Natriumoxid enthielt. Der Katalysator wurde auf 325°C bei Atmosphärendruck erwärmt. Eine Lösung mit 10% 6-Hydroxycapronsäure in Wasser wurde dem Reaktor 2 Stunden mit etwa 60 gph zugeführt. Außerdem wurde dem Reaktor Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 cm3 pro Minute zugeführt. Das Produkt wurde in einem gekühlten Behälter gesammelt und mittels Gaschromatographie und Größenausschlusschromatographie analysiert. Die Umwandlung von 6-Hydroxycapronsäure betrug 100%, und die Selektivität zu Caprolacton betrug 43%. Der Druck wurde dann auf 250 mm Hg reduziert, und die Reaktion lief noch einmal 2 Stunden weiter, wonach die Umwandlung von 6-Hydroxycapronsäure 97% betrug und die Selektivität zu Caprolacton auf 71% anstieg. Der Druck wurde dann auf 10 mm Hg reduziert, und die Reaktion lief noch 6 Stunden weiter, wo nach die Umwandlung von 6-Hydroxycapronsäure 96% betrug und die Selektivität zu Caprolacton auf 95% anstieg.
  • Beispiel 15
  • Der in Beispiel 14 verwendete Katalysator wurde auf 325°C erwärmt, und der Druck in dem Reaktor wurde auf 10 mm Hg reduziert. Eine Lösung mit 10% 5-Hydroxyvaleriansäure in Wasser wurde dem Reaktor 3,3 Stunden mit etwa 45 gph zugeführt. Außerdem wurde dem Reaktor Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 cm3 pro Minute zugeführt. Das Produkt wurde in einem gekühlten Behälter gesammelt und mittels Gaschromatographie und Größenausschlusschromatographie analysiert. Die Umwandlung von 5-Hydroxyvaleriansäure betrug 100%, und die Selektivität zu Delta-Valerolacton betrug 82%.
  • Beispiel 16
  • Beispiel 14 wurde bei 250°C wiederholt. Das Produkt wurde in einem gekühlten Behälter gesammelt und mittels Gaschromatographie und Größenausschlusschromatographie analysiert. Die Umwandlung von 5-Hydroxyvaleriansäure betrug 96%, und die Selektivität zu Delta-Valerolacton betrug 69%.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Lactons, mit den folgenden Schritten: (i) ein Einsatzstrom, der eine reaktionsfähige Hydroxylsäure mit von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül in einer Dampfphase umfasst, wird unter Bedingungen, die die Umwandlung der Hydroxylsäure in ihr entsprechendes Lacton und Wasser fördern können, zu einer Reaktionszone geleitet, die einen Katalysator enthält; und (ii) aus der Reaktionszone wird ein das Lacton und Wasser umfassender Produktstrom abgezogen, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstrom eine wirksame Menge an Wasserdampf umfasst, um die Umwandlung zu verstärken.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Einsatzstrom von 20 bis 90 Gew.-% Wasserdampf umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasserdampf und Hydroxylsäure.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Einsatzstrom von 50 bis 90 Gew.-% Wasserdampf umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasserdampf und Hydroxylsäure.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator ein heterogener oxidischer Katalysator ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Katalysator Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Mischungen davon umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Katalysator ein Metalloxid der Gruppe I oder ein Metalloxid der Gruppe II oder Mischungen davon umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ferner mindestens ein Teil des Wassers aus dem Produktstrom entfernt wird und das Wasser zu der Reaktionszone zurückgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Hydroxylsäure ausgewählt ist aus der aus 5-Hydroxyvaleriansäure, 5-Hydroxy-4-methylvaleriansäure, 5-Hydroxy-2-methylvaleriansäure und 6-Hydroxycapronsäure und Mischungen davon bestehenden Gruppe.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lacton ausgewählt ist aus der aus delta-Valerolacton, delta-Caprolacton, ε-Caprolacton und Mischungen davon bestehenden Gruppe.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Hydroxylsäure 6-Hydroxycapronsäure ist und das Lacton ε-Caprolacton ist.
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