DE60116557T3

DE60116557T3 - Karl-Fischer-Reagenz

Info

Publication number: DE60116557T3
Application number: DE60116557T
Authority: DE
Inventors: Katrin Dr. Schöffski; Helga Hoffmann
Original assignee: Sigma Aldrich Laborchemikalien GmbH
Current assignee: Honeywell Laborchemikalien GmbH
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2001-11-05
Publication date: 2009-09-17
Anticipated expiration: 2021-11-06
Also published as: ATE315782T1; JP4245289B2; DE10056547A1; DE60116557T2; US6946298B2; NO20015570L; JP2002202299A; EP1207389A1; NO20015570D0; US20020127726A1; DE60116557D1; EP1207389B2; EP1207389B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Einkomponenten-Reagenz zur Wasserbestimmung nach der Karl-Fischer-Methode und seine Verwendung zur Bestimmung des Wassergehaltes nach der Karl-Fischer-Methode.
Die volumetrische Analyse von Wasser wurde von Karl Fischer entwickelt; sie beruht auf der Oxidation von Schwefeldioxid durch Iod in Gegenwart von Wasser nach der folgenden Gleichung 2H₂O + SO₂ + I₂ ↔ H₂SO₄ + 2HI
Die Karl-Fischer-Titration wird üblicherweise in Gegenwart eines Alkohols als Lösungsmittel und einer Base durchgeführt, wobei man davon ausgeht, dass folgende Reaktion abläuft: H₂O + I₂ + (RNH)SO₃-R' + 2RN ↔ (RNH)SO₄ + 2(RNH)I wobei RN = Base; R' = Alkyl (ggf. substituiert).
Hierbei geht man davon aus, dass im Reagenz aus einem Alkohol und Schwefeldioxid ein Alkylester der schwefligen Säure entsteht. Dieser wird unter Verbrauch stöchiometrischer Mengen von Wasser durch Iod zu dem entsprechenden Schwefelsäurealkylester oxidiert. In der Praxis werden als Alkoholkomponenten hauptsächlich Methanol und Glykolmonoalkylether verwendet (vgl. E. Scholz „Karl-Fischer-Titration”, Springer Verlag 1984). Der verwendete Alkohol dient nicht nur als Lösungsmittel, er nimmt auch an der Reaktion teil und beeinflusst deshalb das Titrationsverhalten der damit hergestellten Reagenzien. Der Titrationsendpunkt ist an einem Iod-Überschuss zu erkennen, der visuell, photometrisch oder elektrometrisch angezeigt werden kann, wobei eine potentiometrische Endpunktserkennung oder Dead-Stop-Indikation zu wesentlich genaueren Ergebnissen führt.
Man unterscheidet vier verschiedene Grundformen der Karl-Fischer-Titration, nämlich die volumetrische Titration mit einem Einkomponenten-Reagenz, die volumetrische Titration mit einem Zweikomponenten-Reagenz und die coulometrische Titration mit und ohne Diaphragma. Diese vier Varianten erfordern unterschiedliche Reagenzien.
Für die Einkomponenten-Titration wird ein Reagenz benötigt, das alle Reaktionspartner des Wassers in einer Lösung hält. Hierzu werden Schwefeldioxid, Iod und die Base in einem Alkohol gelöst. In dieser Lösung reagieren das Schwefeldioxid und der Alkohol schon bei der Zubereitung zu Alkylsulfit. Die Base nimmt das freiwerdende Proton auf. In dem Originalreagenz von Karl Fischer wurde Methanol als Alkoholkomponente verwendet. Stabilere Reagenzien wurden später mit Methylglykol erhalten. In allen Einkomponenten-Reagenzien fällt der Titer, d. h. die Konzentration des aktiven Iods, mit der Zeit ab. Als Lösungsmittel für die Probe wird im Titriergefäß meist Methanol oder ein Gemisch von Methanol und anderen Lösungsmitteln verwendet.
Bei der Zweikomponenten-Titration werden zwei Reagenzien benötigt. Als Titrierkomponente wird eine Lösung von Iod in Methanol verwendet, während eine Lösung von Schwefeldioxid und einer Base in Methanol als Lösungsmittel dient. In diesem Lösungsmittel wird ebenfalls, wie im Einkomponenten-Reagenz, Alkylsulfit gebildet. Die Solventkomponente wird im Titriergefäß vorgelegt und mit der Titrierkomponente wird titriert. Anders als bei der Einkomponenten-Titration findet bei der Zweikomponenten-Titration ein Titerabfall in der Titrierkomponente nicht statt, solange keine Feuchtigkeit in die Flasche eindringt.
Die Reagenzien für die coulometrische Wasserbestimmung nach Karl Fischer unterscheiden sich in ihren Bestandteilen von den volumetrischen Reagenzien. Statt Iod wird ein lösliches Iodid eingesetzt, aus dem während der Titration durch anodische Oxidation Iod erzeugt wird, das analog der oben beschriebenen Reaktionsgleichung reagiert. Die weiteren Bestandteile des Reagenzes sind die gleichen wie in den volumetrischen Reagenzien, d. h. Schwefeldioxid, eine Base und ein Alkohol. Bei der coulometrischen Titration mit Diaphragma sind der Kathoden- und der Anodenraum durch ein Diaphragma in der Zelle getrennt. Beide Räume müssen separat mit Reagenz gefüllt werden, wobei für den Kathodenraum üblicherweise ein spezielles Kathodenreagenz eingesetzt wird. Bei der coulometrischen Titration ohne Diaphragma ist eine Trennung von Kathoden- und Anodenraum nicht nötig, da eine spezielle Kathodengeometrie die Bildung von oxidierbaren Substanzen verhindert.
In einem Karl-Fischer-Reagenz hat die Base die Funktion, die entstehende Säure zu neutralisieren und damit einen quantitativen Reaktionsablauf zu fördern. Früher wurde in der Praxis Pyridin als Base verwendet. Auf der Suche nach toxikologisch möglichst unbedenklicheren Basen beschreibt EP-B-0 127 740 als weitere geeignete Basen Imidazol, Thiazol, Pyrimidin, Triazin oder deren Substitutionsprodukte. Bei Verwendung von Imidazol in Einkomponenten-Reagenzien wurde jedoch beobachtet, dass sich bei längeren Standzeiten, insbesondere bei höheren Temperaturen wie sie in heißen Ländern auftreten, störende Ausfällungen oder Kristalle bildeten, die insbesondere in den flexiblen Schlauchsystemen von zur Karl-Fischer-Bestimmung verwendeten Apparaturen zu Problemen führten. Um diese Ausfällungen zu verhindern, wird in der Dissertation von Silke Grünke, Fachbereich Chemie der Universität Hannover, 1999, Kapitel 7, vorgeschlagen, statt Imidazol ein substituiertes Imidazol wie 2-Methylimidazol in Einkomponenten-Reagenzien zu verwenden. Bei diesem substituierten Imidazol tritt jedoch ein schneller Titerabfall auf, weshalb derartige Einkomponenten-Reagenzien nicht lagerstabil sind. Weitere Dokumente, die Imidazol, seine Säureadditionssalze oder Derivate als Basis für Karl-Fischer-Reagenzien offenbaren sind US-A-5567618 , US-A-5139955 und WO-A-00/72003 . Deshalb bestand die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, ein verbessertes Karl-Fischer-Reagenz bereitzustellen, das als Einkomponenten-Reagenz lagerstabil ist und insbesondere bei höheren Temperaturen nicht zu Ausfällungen neigt. Dabei soll aber die Titerstabilität der bisher verwendeten Reagenzien wenigstens erreicht oder sogar übertroffen werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, dass ein Karl-Fischer-Reagenz als Base ein Gemisch aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol enthält.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Einkomponenten-Reagenz zur Wasserbestimmung nach der Karl-Fischer-Methode wie in Anspruch 1 definiert. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur quantitativen Wasserbestimmung nach der Karl-Fischer-Methode, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das erfindungsgemäße Reagenz verwendet wird. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines Gemisches aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol in einem Einkomponenten-Reagenz für die Wasserbestimmung nach der Karl-Fischer-Methode, enthaltend neben dem Gemisch aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol, Schwefeldioxid, Iod und einen wasserfreien Alkohol. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in der Beschreibung, den Beispielen und den Unteransprüchen definiert.
Erfindungsgemäß enthält das Reagenz ein Gemisch aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol. Bei dem substituierten Imidazol handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung der folgenden Formel
in der R, R¹ und R² gleich oder voneinander verschieden sind und insbesondere ein Wasserstoffatom, einen niederen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest oder einen Phenylrest bedeuten. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind substituierte Imidazole mit 1, 2 oder 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit 1, 2 oder 3 Phenylgruppen oder mit einer Benzogruppe. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind vor allem 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 1-Propylimidazol, 1-Butylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Propylimidazol, 2-Butylimidazol, 4-Methylimidazol, 4-Butylimidazol, N-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1,2,4-Trimethylimidazol, 1-Phenylimidazol, 2-Phenylimidazol und Benzimidazol. Besonders bevorzugt sind 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol oder ein Gemisch davon, wobei 2-Methylimidazol am meisten bevorzugt ist, da es am wenigsten gesundheitsschädlich ist. Die oben genannten substituierten Imidazole können allein oder im Gemisch von wenigstens zwei oder mehr davon oder im Gemisch mit anderen, für die Karl-Fischer-Titration geeigneten Basen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, wie z. B. Pyridin, Diethanolamin, Dipyridylpropan und/oder Benzoat, vorliegen. Das molare Verhältnis von Imidazol zu substituiertem Imidazol liegt im Bereich von 0,3:2 bis 2:0,3, insbesondere von 0,5:1,5 bis 1,5:0,5, stärker bevorzugt von 1:1,3 bis 1,3:1.
Neben der Base enthält das Reagenz zusätzlich wenigstens die üblichen Bestandteile eines Karl-Fischer-Reagenzes, insbesondere ein Lösungsmittel, Schwefeldioxid und Iod. Die genannten Bestandteile sind in den für Karl-Fischer-Reagenzien üblichen Mengen enthalten.
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Reagenz wird zweckmäßigerweise ein wasserfreier Alkohol, vorzugsweise ein Ethylglykolmonoalkylether mit einer niederen Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Diethylenglykolmonoalkylether mit einer niederen Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; ein Propylglykolmonoalkylether mit einer niederen Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; oder ein Gemisch davon verwendet. Besonders geeignete Alkohole sind die obengenannten Ethylenglykolmonoalkylether, insbesondere Diethylenglykolmonoethylether (DEGEE), oder die Propylenglykolmonoalkylether, letztere insbesondere wie sie in der DE-A 197 40 965 definiert sind. Daneben eignen sich als Lösungsmittel auch Methanol, Propanol, 2-Methoxyethanol oder Tetrahydrofurfurylalkohol. Die genannten Alkohole können allein oder im Gemisch mit wenigstens zwei oder mehr davon vorliegen. Am meisten bevorzugt sind die obengenannten Ethylenglykolmonoalkylether, insbesondere die Diethylenglykolmonoalkylether davon, beispielsweise Diethylenglykolmonoethylether. Vorzugsweise wird der Alkohol in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Reagenzgesamtgewicht, verwendet.
Das molare Verhältnis von Base zu Schwefeldioxid in dem Reagenz liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 10:1 bis 0,3:1, vorzugsweise von 2:1 bis 0,5:1.
Das erfindungsgemäße Reagenz liegt als Einkomponenten-Reagenz vor, das neben der Base wenigstens Schwefeldioxid, Iod und ein Lösungsmittel, insbesondere einen wasserfreien Alkohol, bevorzugt wie er oben definiert wurde, enthält. Hierbei liegen für ein Einkomponenten-Reagenz übliche Mengen vor, zum Beispiel von 0,2 bis 3 Mol/l Schwefeldioxid, 0,2 bis 6 Mol/l Base und 0,05 bis 1 Mol/l Iod.
Das erfindungsgemäße Reagenz wird vorzugsweise hergestellt durch Lösen der Base, des Schwefeldioxids und Iods in dem Lösungsmittel, ggf. unter Kühlung auf eine Temperatur von 15 bis 50°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 20 bis 40°C. Dabei beträgt die Menge der Base zweckmäßigerweise 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol, die Menge des Schwefeldioxids 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol, und die Menge des Iods 0,01 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol, jeweils bezogen auf 1 Liter Lösung. Die Herstellung der Lösung erfolgt in üblicher Weise unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit mit gereinigten Ausgangsmaterialien.
Für die Wasserbestimmung nach der Karl-Fischer-Methode werden die erfindungsgemäßen Reagenzien in üblicher Weise verwendet. In der Titrierzelle wird ein Arbeitsmedium, das gleich dem Lösungsmittel oder Reagenz sein kann oder verschieden davon sein kann, wie z. B. Methanol, vorgelegt. Die Vorlage wird mit dem erfindungsgemäßen Reagenz als Standard dann titriert. Dann wird eine Probe, deren Wassergehalt zu bestimmen ist, eingewogen und in üblicher Weise titriert.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Reagenzes kann der Wassergehalt von Proben wie z. B. festen oder flüssigen Substanzen ermittelt werden, z. B. von Salzen, organischen Lösungsmitteln, Fetten, Ölen, Lebensmitteln und pharmazeutischen Präparaten.
Die erfindungsgemäßen Reagenzien können auch mit herkömmlichen Karl-Fischer-Reagenzien kombiniert werden.
Ein besonders bevorzugtes Reagenz enthält: 1–1,3 Mol/l Imidazol, 0,8–1,3 Mol/l 2-Methylimidazol, 0,3 Mol/l Iodwasserstoffsäure, 1,0–1,3 Mol/l Schwefeldioxid und 0,08 bis 0,4 Mol/l (je nach Titer des Reagenzes) Iod, das mit Diethylenglykolmonoethylether auf 1 Liter aufgefüllt wird.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Gemisches aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol in einem Einkomponenten-Reagenz für die Wasserbestimmung nach der Karl-Fischer-Methode, das neben dem Gemisch aus Imidazol und wenigstens einem substituierten Imidazol, Schwefeldioxid, Iod und einen wasserfreien Alkohol enthält. Hierbei handelt es sich insbesondere um ein Gemisch aus Imidazol und substituierten Imidazol wie es oben definiert wurde. Bei dem Alkohol handelt es sich vorzugsweise um einen Alkohol wie er oben definiert wurde.
Das erfindungsgemäße Reagenz zeichnet sich durch eine hohe Lagerstabilität aus, besonders auch bei höheren Temperaturen, wie sie beispielsweise in heißen Ländern vorkommen. Die Lagerstabilität wird bewertet anhand des Titers und der Homogenität des Reagenzes. Eine Kristallbildung innerhalb des Reagenzes macht es unbrauchbar, da die flexiblen Schläuche des Titrationsgerätes mit den Kristallen verstopfen. Ein starker Titerabfall macht das Reagenz unbrauchbar, da die Titrationsgeschwindigkeit abnimmt und der Reagenzverbrauch zu hoch wird. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Reagenzes ist, dass keine Kristallbildung innerhalb des Reagenzes erfolgt, der Titer aber trotzdem auch bei längerer Lagerung nur einen geringen Abfall zeigt.

Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, erläutern die Erfindung näher. Beispiele

1. Vergleichsreagenz 1 (mit Imidazol)
Imidazol	2,0 Mol/l
Imidazolhydroiodid	0,3 Mol/l
Schwefeldioxid	1,0 Mol/l
Iod	0,4 Mol/l
Diethylenglykolmonoethylether	800 g

2. Vergleichsreagenz 2 (mit 2-Methylimidazol)
2-Methylimidazol	2,0 Mol/l
2-Methylimidazolhydroiodid	0,3 Mol/l
Schwefeldioxid	1,0 Mol/l
Iod	0,4 Mol/l
Diethylenglykolmonoethylether	760 g

3. Vergleichsreagenz 3 (mit Ethylimidazol)
2-Ethylimidazol	2,0 Mol/l
2-Ethylimidazolhydroiodid	0,3 Mol/l
Schwefeldioxid	1,0 Mol/l
Iod	0,4 Mol/l
Diethylenglykolmonoethylether	720 g

4. Erfindungsgemäßes Reagenz 1 (mit Imidazol/2-Methylimidazol)
Imidazol	1,0 Mol/l
2-Methylimidazol	1,0 Mol/l
Imidazolhydroiodid	0,3 Mol/l
Schwefeldioxid	1,0 Mol/l
Iod	0,4 Mol/l
Diethylenglykolmonoethylether	760 g

5. Erfindungsgemäßes Reagenz 2 (mit Imidazol/2-Ethylimidazol)
Imidazol	1,0 Mol/l
2-Ethylimidazol	1,0 Mol/l
2-Ethylimidazolhydroiodid	0,3 Mol/l
Schwefeldioxid	1,0 Mol/l
Iod	0,4 Mol/l
Diethylenglykolmonoethylether	780 g

Alle Reagenzien wurden auf ihre Lagerstabilität überprüft. Dabei wurden die Kristallbildung und der Titerabfall zu bestimmten Zeiten bestimmt.
Kristallbildung:

50 ml Reagenz wurden mit 0,2 ml Wasser versetzt und bei Raumtemperatur gelagert.

Homogenität	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
nach 1 Woche	wenig Kristalle	keine Kristalle	keine Kristalle	keine Kristalle	keine Kristalle
nach 3 Wochen	viele Kristalle	keine Kristalle	keine Kristalle	keine Kristalle	keine Kristalle
nach 3 Monaten	viele Kristalle	keine Kristalle	keine Kristalle	keine Kristalle	keine Kristalle

Titerstabilität:

Bei der Bestimmung des Titerabfalls der Titrierkomponente, die in üblicher Weise erfolgte, wurde Methanol als Arbeitsmedium verwendet.

Titerabfall	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
nach 1 Woche	0,40%	1,97%	0,60%	0,40%	0,38%
nach 4 Wochen	1,09%	2,99%	1,79%	1,55%	1,46%
nach 4 Monaten	6,3%	23,9%	21,3%	9,6%	10,1%

Das Vergleichsreagenz 1 zeigt eine sehr gute Titerstabilität, bildet aber bei Anwesenheit von Feuchtigkeit sehr schnell Kristalle. Nach der Kristallbildung kann es nicht mehr verwendet werden.
Die Vergleichsreagenzien 2 und 3 bilden keine Kristalle bei Anwesenheit von Feuchtigkeit, zeigen aber einen sehr hohen Titerabfall von über 20% des Originaltiters nach 4 Monaten. Nach diesem Zeitpunkt können sie nicht mehr verwendet werden.
Dagegen zeigen die erfindungsgemäßen Reagenzien 1 und 2 keine Kristallbildung und zusätzlich eine gute Titerstabilität.
Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Reagenzien mit einem Gemisch von Imidazol und einem substituierten Imidazol als Base die beste Lagerstabilität aufweisen.

Claims

Einkomponenten-Reagenz zur Bestimmung von Wasser gemäß dem Karl-Fischer-Verfahren, welches neben der Base mindestens Schwefeldioxid, Jod und ein Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es als Base eine Mischung von Imidazol und mindestens einem substituierten Imidazol enthält, wobei das Molverhältnis von Imidazol zu substituiertem Imidazol in dem Bereich von 0,3:2 bis 2:0,3 liegt.
Reagenz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte Imidazol 1, 2 oder 3 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen oder 1, 2 oder 3 Phenylreste oder eine Benzogruppe enthält.
Reagenz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte Imidazol 2-Methylimidazol oder 2-Ethylimidazol ist.
Reagenz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen wasserfreien Alkohol enthält.
Reagenz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lösungsmittel mindestens einen wasserfreien Alkohol enthält, der aus einem Ethylglycolmonoalkylether enthaltend einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, einem Propylenglycolmonoalkylether enthaltend eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, und einer Mischung davon gewählt ist.
Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Wasser gemäß dem Karl-Fischer-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reagenz gemäß einem der vorstehenden Ansprüche verwendet wird.
Verwendung einer Mischung von Imidazol und mindestens einem substituierten Imidazol, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, als Base in einem Einkomponenten-Reagenz zur Bestimmung von Wasser gemäß dem Karl-Fischer-Verfahren, wobei das Einkomponenten-Reagenz neben der Base mindestens Schwefeldioxid, Jod und einen wasserfreien Alkohol enthält.