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DE10251751A1 - Verfahren zur Probenvorbereitung für die Karl-Fischer-Titration - Google Patents

Verfahren zur Probenvorbereitung für die Karl-Fischer-Titration Download PDF

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DE10251751A1
DE10251751A1 DE2002151751 DE10251751A DE10251751A1 DE 10251751 A1 DE10251751 A1 DE 10251751A1 DE 2002151751 DE2002151751 DE 2002151751 DE 10251751 A DE10251751 A DE 10251751A DE 10251751 A1 DE10251751 A1 DE 10251751A1
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DE
Germany
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sample preparation
karl fischer
fischer titration
sample
reaction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE2002151751
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English (en)
Inventor
Michael Dr. Hahn
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ECH ELEKTROCHEMIE HALLE GmbH
Original Assignee
ECH ELEKTROCHEMIE HALLE GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of DE10251751A1 publication Critical patent/DE10251751A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18Water
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/16Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using titration
    • G01N31/168Determining water content by using Karl Fischer reagent

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Abstract

Die Durchführung der Karl-Fischer-Titration bereitet Probleme, wenn die Probe Nebenreaktionen mit dem Reagenz eingeht oder bei Anwendung der Extraktionstechnik sich das Wasser nicht quantitativ in das Extraktionsmittel überführen lässt. In beiden Fällen gab es fehlerhafte Analysenergebnisse. DOLLAR A Die Probenvorbereitung für die Karl-Fischer-Titration erfolgt dadurch, dass die störenden Bestandteile der Proben in einer vorverlagerten chemischen Reaktion zu nichtstörenden Verbindungen umgesetzt oder als separate Phase abgetrennt werden und in der resultierenden Lösung oder einem Aliquot davon anschließend der Wassergehalt bestimmt wird.

Description

  • Eines der bekanntesten Verfahren zur Bestimmung des Wassergehaltes in Flüssigkeiten, Feststoffen und Gasen ist die Karl-Fischer-Titration. Das Wasser wird bei diesem chemischen Analysenverfahren im Sinne einer Redoxreaktion mit Iod, in methanolischer Lösung und in Gegenwart von überschüssigem Schwefel-dioxid sowie in Anwesenheit einer organischen Base umgesetzt. Das für die Titration erforderliche Iod kann entweder in einer methanolischen Maßlösung volumetrisch dosiert werden oder das Iod wird elektrochemisch an einer geeigneten Anode erzeugt, wobei im letzteren Fall in der Reagenzlösung überschüssige Iodidionen vorhanden sein müssen.
  • In den zurückliegenden Jahren wurde die Zusammensetzung der ursprünglichen Karl-Fischer-Reagenzlösung im Hinblick auf Stabilität, Reaktionsgeschwindigkeit und quantitative stöchiometrische Umsetzung des Wassers sowie im Hinblick auf die Toxizität des Reagenzes vielfältig modifiziert. Beschrieben wurden u. a. der Einsatz anderer Lösungsmittel, z. B. Ethanol [ DE 198 14 902 ], Tetrahydrofurfurylalkohol [ DE 44 21 453 ], N-Methylformamid [ DE 43 29 287 ], Propylenglycolmonoalkylether [ DE 197 40 965 ] und Propylencarbonat [ DE 197 27 051 ]. Alternative Oxidationsmittel zum Iod [ DE 39 43 118 ] wurden ebenso beschrieben wie der Einsatz weiterer Basen, z. B. Imidazol [ DE 100 56 547 , EP 1 207 389 ]. Die Grundeigenschaft des Karl-Fischer-Reagenzes, dass es das Oxidations- und das Reduktionsmittel zumindest am Endpunkt der Titration enthält, bleibt immer bestehen. Da zumeist das vorgelegte Lösungsmittel trockentitriert wird und mehrere Analysen in einer Füllung der Messzelle durchgeführt werden, liegen auch zu Beginn der Titration Oxidations- und Reduktionsmittel nebeneinander vor. Erst bei Anwesenheit von Wasser erfolgt die Reaktion mit dem Oxidationsmittel. Eine problemlose Analyse der Proben ist dann gegeben, wenn
    • 1. keine Nebenreaktionen mit den Komponenten des Karl-Fischer-Reagenzes beobachtet werden.
    • 2. das zu analysierende Wasser sehr schnell abgegeben wird. Dabei kann die Freisetzung des Wassers insbesondere aus festen, pastösen und hochviskosen Proben durch die Anwendung üblicher Extraktionstechniken (Gas- oder Flüssigextraktion) beschleunigt werden. Voraussetzung bei der Gasextraktion ist, dass die Proben thermisch stabil sind.
  • Liegen störende Nebenreaktionen vor und ist die Anwendung von Extraktions techniken nicht möglich, da z. B. das Wasser nicht quantitativ in das Extraktionsmittel überführt wird, Probenbestandteile in gleicher Weise extrahiert werden oder Zersetzungsreaktionen auftreten, ist eine Wassergehaltsbestimmung durch Karl-Fischer-Titration bisher nicht möglich.
  • Aus der nasschemischen Analyse sind „Jones-Reduktoren" bekannt, die die zu untersuchende Substanz oder ein Titrationsmittel in eine reduzierte Form überführen können [Jander; Jahr: „Maßanalyse", Walter de Gruyter Verlag Berlin, New York, 1989]. Zur Umsetzung hochkonzentrierter Matrix ist diese Form ungeeignet, da einerseits eine homogene Lösung nicht erreicht wird und andererseits die Reaktionszeiten unterschiedlich lange sind. Außerdem sind diesbezügliche Reduktionssäulen für Feststoffe ungeeignet.
  • Ein Beispiel ist die Wassergehaltsbestimmung in festem Iod, das Reaktionspartner der eigentlichen Karl-Fischer-Titration ist. Eine Analyse des Wassers ist bisher nur möglich, indem das zugesetzte Iod durch überschüssiges Wasser oder eine wasserenthaltende Standardlösung kompensiert wird. Die eigentliche Wassergehaltsbestimmung basiert auf der mathematischen Differenzbildung von dem Wasseräquivalent des in einer separaten Analyse bestimmten Iodgehaltes und des durch Karl-Fischer-Titration ermittelten Gesamtverbrauches des Wasserstandards. Diese Methode ist aufgrund der hohen Messunsicherheit für eine Spurenbestimmung des Wassers und eine Restfeuchteanalyse nicht geeignet. Auch die Gasextraktion ist aufgrund der Sublimierung des Iods nicht anwendbar. Neben dem Wasser werden auch Iodbestandteile mit dem Gasstrom in die Messzelle transportiert.
  • Bei der Flüssigextraktion jedoch gelangt teilweise Iod in die für Karl-Fischer-Titrationen üblichen Extraktionsmittel, so dass auch hier Iod in die Messzelle eingeschleppt wird.
  • Daher galt die direkte Bestimmung der Restfeuchte in festem Iod als bisher nicht durchführbar.
  • Der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, den Wassergehalt in Proben zu analysieren, die mit den Komponenten des Reagenzes störende Nebenreaktionen eingehen und/oder fehlerhafte Analysenergebnisse verursachen.
  • Dieses Problem wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst.
  • Es wurde gefunden, dass die Wassergehaltsbestimmung in flüssigen, festen oder gasförmigen Proben, die mit den Komponenten des Reagenzes störende Nebenreaktionen eingehen und/oder fehlerhafte Analysenergebnisse verursachen, möglich wird, indem die störenden Bestandteile in einer vorgelagerten chemischen Reaktion umgesetzt oder abgetrennt werden. Die Probe wird zunächst zusammen mit einem Reaktionspartner und einem Lösungsmittel in ein separates, verschließbares Probenvorbereitungsgefäß dosiert. Der Reaktionspartner für die vorgelagerte chemische Reaktion sollte in fester, unlöslicher Form vorliegen. Zur Erhöhung der Geschwindigkeit der vorgelagerten chemischen Reaktion kann ein Redoxmediator der Lösung zugegeben werden. Nach Ablauf der Reaktion wird die resultierende Lösung oder ein Aliquot davon zur analytischen Untersuchung verwendet und in die Messzelle überführt.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, für die hochpräzise und empfindliche Karl-Fischer-Titration neue Anwendungsfelder zu erschließen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann neben der Karl-Fischer-Titration auch für andere Titrationsmethoden, bei denen eine matrixbedingte Störung der Analyse auftritt, genutzt werden.
  • Ausführungsbeispiele
  • Beispiel 1
  • Iod stört die Karl-Fischer-Titration. Die Probenvorbereitung ist wie folgt durchzuführen:
    0,5–1 g Iod, dessen Wassergehalt bestimmt werden soll, wird in ein Probengefäß mit 10 ml Fassungsvermögen eingewogen. Anschließend sind 5 – 8 ml trockenes Methanol hinzuzufügen und das Gefäß ist zu verschließen. Nach Beginn des Auflösungsprozesses ist der Lösung ca. 1 g Zink zuzugeben. Anschließend ist das Gefäß zu verschließen. Das zugesetzte Zink reduziert das vorhandene Iod zu Iodidionen, gleichzeitig bilden sich Zinkionen, die in Lösung gehen. Die Umsetzung ist abhängig von der Konzentration der einzelnen Komponenten und dauert ca. 10–30 min. Gegebenenfalls kann das verschlossene Probengefäß am Ende der Reaktion auf 50 °C erwärmt werden. Das Ende der Reaktion ist erkennbar an einer entfärbten Lösung. Anschließend wird ein Aliquot aus dem verschlossenen Probengefäß mit einer Spritze entnommen und in die Messzelle zur Karl-Fischer-Titration dosiert. Die gebildeten Zink- und Iodidionen stören die Karl-Fischer-Titration nicht, mit der der Wassergehalt des Iods nunmehr bestimmt wird.
  • Beispiel 2
  • Substanzen, die Aktivchlor enthalten, z. B. Chloramin T, Natriumdichlorisocyanurat, stören die Karl-Fischer-Titration durch eine äquimolare Iodfreisetzung in der Messzelle. Die Probenvorbereitung ist wie folgt durchzuführen:
    1 g Zink wird in ein Probengefäß eingewogen. Anschließend werden 5–8 ml trockenes Methanol und 0,5 g trockenes Natriumiodid hinzugegeben und das Gefäß verschlossen. Nach Auflösen des Natriumiodids sind 0,5–0,8 g der aktivchlorhaltigen Substanz, deren Wassergehalt bestimmt werden soll, hinzuzugeben und das Gefäß ist zu verschließen. In der chemischen Reaktion wird das Chlor mit dem Zink umgesetzt, wobei das Iodid als Redoxmediator fungiert. Die Umsetzung ist abhängig von der Konzentration der einzelnen Komponenten und dauert ca. 10 – 30 min. Gegebenenfalls kann das verschlossene Probengefäß am Ende der Reaktion auf 50 °C erwärmt werden. Das Ende der Reaktion ist erkennbar an einer entfärbten Lösung. Anschließend wird ein Aliquot aus dem verschlossenen Probengefäß mit einer Spritze entnommen und in die Messzelle zur Karl-Fischer-Titration dosiert. Die gebildeten Zink- und Chloridionen sowie die vorhandenen Iodidionen stören die Karl-Fischer-Titration nicht.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Probenvorbereitung für die Karl-Fischer-Titration zur Wassergehaltsbestimmung in festen, flüssigen oder gasförmigen Proben, die mit den Komponenten des Karl-Fischer-Reagenzes störende Nebenreaktionen eingehen und/oder fehlerhafte Analysenergebnisse verursachen, gekennzeichnet dadurch, dass die störenden Bestandteile der Proben in einer vorgelagerten chemischen Reaktion zu nichtstörenden Verbindungen umgesetzt oder als separate Phase abgetrennt werden und in der resultierenden Lösung oder einem Aliquot davon anschließend der Wassergehalt bestimmt wird.
  2. Verfahren zur Probenvorbereitung für die Karl-Fischer-Titration gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Probe zunächst zusammen mit einem Reaktionspartner in ein separates, verschließbares Probenvorbereitungsgefäß dosiert wird und die resultierende Lösung oder ein Aliquot davon nach Ablauf der Reaktion zur analytischen Untersuchung in die Messzelle überführt wird.
  3. Verfahren zur Probenvorbereitung für die Karl-Fischer-Titration gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen festen, unlöslichen Reaktionspartner.
  4. Verfahren zur Probenvorbereitung für die Karl-Fischer-Titration gemäß Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Lösungsmittels zur Aufnahme des Wassers und der löslichen Reaktionsprodukte.
  5. Verfahren zur Probenvorbereitung für die Karl-Fischer-Titration gemäß Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von einem Redoxmediator.
DE2002151751 2002-11-05 2002-11-05 Verfahren zur Probenvorbereitung für die Karl-Fischer-Titration Withdrawn DE10251751A1 (de)

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