DE60116419T2

DE60116419T2 - Schichtige, wärmeschrumpfbare Folien und Etiketten für Flaschen

Info

Publication number: DE60116419T2
Application number: DE2001616419
Authority: DE
Inventors: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Hideki Inuyama-shi Ito; Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Norimi Inuyama-shi Tabota; Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Hiroshi Inuyama-shi Nagano
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2021-08-29
Also published as: US20020045055A1; ATE314927T1; DE60116419D1; KR20020018594A; US6524669B2; EP1184167B1; EP1184167A2; EP1184167A3; KR100817390B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft aus Schichten bestehende, wärmeschrumpffähige Folien, insbesondere aus Schichten bestehende, wärmeschrumpffähige Folien, die zur Verwendung als Etiketten verwendbar sind. Insbesondere betrifft sie aus Schichten bestehende, wärmeschrumpffähige Folien zur Verwendung als Etiketten, wobei die Folien nur selten ein Auftreten von Runzeln, Schrumpfstellen und Spannungen durch ein Schrumpfen in der Wärme verursachen und wobei die hohe Druckfestigkeit der Folien mit den Bindungseigenschaften vergleichbar ist, wenn Nichthalogen-Lösungsmittel verwendet werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Für wärmeschrumpffähige Folien, insbesondere wärmeschrumpffähige Folien zur Verwendung als Etiketten, die auf dem Bauch von PET-Flaschen anzubringen sind, sind hauptsächlich beispielsweise Folien aus Polyvinylchlorid oder Polystyrol verwendet worden. Polyvinylchlorid stellt seit Kurzem jedoch dahingehend ein Problem dar, als bei der zur Entsorgung erfolgenden Verbrennung chlorhaltige Gase freiwerden, und Polystyrol weist dahingehend ein Problem auf, als das Bedrucken schwierig ist. Weiterhin sollten bei der Sammlung und beim Recycling von PET-Flaschen Etiketten aus Harzen, die von PET verschieden sind, wie Polyvinylchlorid oder Polystyrol, getrennt werden. Daher haben wärmeschrumpffähige Folien aus Polyestern ohne solche Probleme eine beträchtliche Aufmerksamkeit erregt.
Die meisten wärmeschrumpffähigen Polyesterfolien schrumpfen jedoch schnell, so dass nach dem Schrumpfen Runzeln, Schrumpfstellen und Spannungen verbleiben und die Folien nach dem Schrumpfen durch einen von außen einwirkenden Schlag leicht reißen. Aus diesen Gründen sind sie als Schrumpffolien für Etiketten nicht zufriedenstellend.
Zur Vermeidung eines Teils solcher Nachteile offenbart JP-B-7-77757 ein Verfahren zur Verbesserung des Aussehens der Schrumpfung durch die Erzeugung einer bemerkenswert kleinen Reißfestigkeit in einer Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfrichtung.
Weiterhin offenbart JP-A 58-64958 ein Verfahren zur Verbesserung des Aussehens der Schrumpfung durch die Erzeugung einer kleinen Orientierungs-Umkehrspannung.
Die mit diesen Verfahren erhaltenen Folien können aber kein ausreichendes Aussehen der Schrumpfung zur Verwendung auf kleinen PET-Flaschen, die für einen kurzen Zeitraum durch einen Schrumpfungstunnel geführt werden, aufweisen, und daher sind sie als Schrumpffolien nicht zufriedenstellend. Insbesondere, wenn zylindrische Etiketten aus den Schrumpffolien auf PET-Flaschen verwendet und dann durch eine Wärmebehandlung aufgeschrumpft werden, können die Etiketten ein Auftreten von Runzeln, Schrumpfstellen und Spannungen durch das Schrumpfen bewirken.
Weiterhin ist die Produktionsstraße zum Einfüllen von Getränken in PET-Flaschen beschleunigt worden, und daher müssen wärmeschrumpffähige Etiketten eine Eignung für eine Hochgeschwindigkeitsanbringung natürlich zusätzlich zu einem guten Aussehen des Schrumpfens aufweisen. In anderen Worten kann, wie in den 1 und 2 veranschaulicht ist, wenn das Etikett 2 mittels des Kompressionselements 3 mit hoher Geschwindigkeit an der PET-Flasche 1 angebracht wird, das Etikett verbogen werden, wodurch ein Anbringungsdefekt verursacht wird, wenn das Etikett eine schlechte Eignung für eine Anbringung mit hoher Geschwindigkeit aufweist. Die Eignung von Etiketten zur Anbringung hängt hauptsächlich von der Steifigkeit der Grundfolien ab und wird durch eine Erhöhung der Foliendicke erreicht, was aber schädliche Auswirkungen nach sich zieht. Zum Beispiel führt eine Erhöhung der Foliendicke zu einer Erhöhung des Foliengewichts, wodurch die Handhabungseigenschaften verschlechtert werden, und zu einer Erhöhung der Produktionskosten.
Darüber hinaus sind bisher als zur Formung von Filmen zu einer Röhrenform verwendete Verklebungslösungsmittel Halogen-Lösungsmittel weithin eingesetzt worden; es gibt aber immer mehr Fälle, in denen aus Gesichtspunkten der Sicherheit und der Gesundheit Nichthalogen-Lösungsmittel eingesetzt werden. Nichthalogen-Lösungsmittel haben im Vergleich zu Halogen-Lösungsmitteln eine Tendenz zur Verschlechterung der Verklebungseigenschaften von Folien. Wenn die Lösungsmittel-Verklebungseigenschaften von Folien verbessert sind, können einige Probleme, zum Beispiel eine Abnahme der Steifigkeit von Folien, resultieren.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung, die die obigen Probleme lösen kann, ist gemacht worden, um aus Schichten bestehende, wärmeschrumpffähige Folien mit einer hervorragenden Eignung für eine Hochgeschwindigkeits-Anbringung und einer hervorragenden Ausführung der Schrumpfung aufweisen und die mit Nichthalogen-Lösungsmitteln verklebt werden können, ohne dass sie im Vergleich zu herkömmlichen wärmeschrumpffähigen Folien bei allen Anwendungen einschließlich von Etiketten für kleine PET-Flaschen dicker ausgestaltet werden.
Somit macht die vorliegende Erfindung aus Schichten bestehende, wärmeschrumpffähige Folien verfügbar, die jeweils wenigstens drei Schichten oder zwei äußere und eine Zwischenschicht aufweisen, wobei die Wärmeschrumpffähigkeit in der Hauptschrumpfrichtung der Folie nach einer 5-sekündigen Behandlung in heißem Wasser bei 70°C 20% oder höher und nach einer 5- sekündigen Behandlung in heißem Wasser bei 75°C 35% bis 55% und nach einer 5-sekündigen Behandlung in heißem Wasser bei 75°C 55% und nach einer 5-sekündigen Behandlung in heißem Wasser bei 80°C 50% bis 60% beträgt und die Druckfestigkeit eines aus der Folie gebildeten Etiketts die folgende Formel (1) erfüllt: Y > X2,2 (1)wobei Y die Druckfestigkeit (mN) und X die Foliendicke (μm) ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Glasübergangstemperatur der beiden äußeren Schichten niedriger als diejenige der Zwischenschicht.
In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform bestehen beide äußeren Schichten aus einem Polyesterharz, das 13 mol-% oder mehr Isophthalsäure und 2,6 mol-% oder mehr Adipinsäure in allen Säurekomponenten und 10 mol-% oder mehr Butandiol in allen Glycolkomponenten enthält und wobei die Zwischenschicht aus einem Polyesterharz besteht, das 13 mol-% oder mehr Isophthalsäure und weniger als 2,1 mol-% Adipinsäure in allen Säurekomponenten und weniger als 9 mol-% Butandiol in allen Glycolkomponenten enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Haftfestigkeit, wenn beide äußeren Schichten der Folie mit einem Lösungsmittel verbunden sind, 4,5 N/15 mm oder höher.
Die vorliegende Erfindung macht weiterhin wärmeschrumpffähige Etiketten aus den obigen, aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien verfügbar.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Ansicht, die den Fall einer aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folie veranschaulicht, wenn diese auf einer PET-Flasche angebracht ist.
2 ist eine schematische Ansicht, die den Fall einer aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folie nach der Anbringung auf einer PET-Flasche und einem Schrumpfen veranschaulicht.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien der vorliegenden Erfindung haben jeweils wenigstens drei Schichten, d.h., zwei äußere Schichten und eine Zwischenschicht, und die Funktion der Folie kann auf die beiden äußeren Schichten und die Zwischenschicht aufgeteilt werden. Bei diesen Folien können die Bindungseigenschaften zwischen den Folien mit der Gesamtfestigkeit der Folien verträglich gemacht werden, indem die Glasübergangstemperatur der beiden äußeren Schichten niedriger als diejenige der Zwischenschicht gemacht wird.
Bei den aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien der vorliegenden Erfindung erfüllt die Druckfestigkeit eines aus der Folie gebildeten Etiketts die folgende Formel (1): Y > X2,2 (1)wobei Y die Druckfestigkeit (mN) und X die Foliendicke (μm) ist.
Die bevorzugte Druckfestigkeit eines aus der Folie gebildeten Etiketts erfüllt die folgende Formel (2): Y > 1,1X2,2 (2)
Die Druckfestigkeit hängt von der Foliendicke ab. Vom Standpunkt der Eignung für eine Hochgeschwindigkeitsanbringung aus besteht, wenn die Druckfestigkeit die obige Formel (1) nicht erfüllt, die Möglichkeit, dass ein Problem bei der Anbringung des Etiketts besteht.
Bei den aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien der vorliegenden Erfindung ist die Foliendicke nicht besonders eingeschränkt, kann vorzugsweise aber 10 bis 200 μm, noch mehr bevorzugt 20 bis 100 μm betragen, wie bei den wärmeschrumpffähigen Folien für Etiketten.
Die aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien der vorliegenden Erfindung können vorzugsweise aus Polyestern bestehen, weil solche Folien kein Problem hinsichtlich der Entwicklung von chlorhaltigen Gasen bei der zur Entsorgung erfolgenden Verbrennung haben und zur Rückführung geeignet sind.
Die aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien der vorliegenden Erfindung können vorzugsweise aus Polyestern bestehen, die aus Dicarbonsäurekomponenten und Diolkomponenten als Bestandteilen bestehen.
Die Dicarbonsäurekomponenten, die die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyester darstellen, können aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Orthophthalsäure, aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure und alicycische Dicarbonsäuren einschließen.
Wenn die Polyester aliphatische Dicarbonsäuren (z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure) enthalten, sind deren Gehalte niedriger als 3 mol-% (bezogen auf die Gesamtmenge aller verwendeten Dicarbonsäurekomponenten; dies gilt auch für das Folgende). Bei aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien, die unter Verwendung von Polyestern erhalten werden, die diese aliphatischen Carbonsäuren mit 3 mol-% oder mehr enthalten, ist die Reißdehnung in einer Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfrichtung nach der Schrumpfbehandlung leicht vermindert, und ihre Foliensteifigkeit bei der Hochgeschwindigkeitsanbringung ist unzureichend.
Die Polyester können vorzugsweise nicht drei oder mehr funktionelle Polycarbonsäuren (z.B. Trimellithsäure, Pyromellithsäure, deren Anhydride), noch mehr bevorzugt nur 3 mol-% oder weniger enthalten. Bei aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien, die unter Verwendung von Polyestern erhalten werden, die diese Polycarbonsäuren enthalten, ist die Reißdehnung in einer Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfrichtung nach der Schrumpfbehandlung leicht vermindert, und ihre gewünschte hohe Schrumpffähigkeit kann kaum erreicht werden.
Die Diolkomponenten, die die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyester darstellen, können aliphatische Diole wie Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Neopentylglycol und Hexandiol, alicyclische Diole wie 1,4-Cyclohexandimethanol und aromatische Diole einschließen.
Die Polyester, die in den aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können vorzugsweise diejenigen mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) sein, die durch die Einarbeitung von wenigstens einem Diol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Propandiol, Butandiol, Neopentylglycol, Hexandiol) auf 60°C bis 75°C erhalten werden.
Zum Zweck des Erhalts von aus Schichten bestehenden, in der Wärme schrumpffähigen Folien, die ein besonders hervorragende Ausführung der Schrumpfung aufweisen, kann vorzugsweise Neopentylglycol als eine der Diolkomponenten, noch mehr bevorzugt mit 15 bis 25 mol-% (bezogen auf die Gesamtmenge aller Diolkomponenten; dies gilt auch im Folgenden) verwendet werden.
Die Polyester können vorzugsweise weder Diole mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen (z.B. Octandiol) noch mehrwertige Alkohole mit drei oder mehr Funktionen (z.B. Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Diglycerin), noch mehr bevorzugt nur 3 mol-% oder weniger enthalten. Bei aus Schichten bestehenden, in der Wärme schrumpffähigen Folien, die unter Verwendung von Polyestern erhalten werden, die diese Diole oder Polycarbonsäuren enthalten, kann die gewünschte Wärmeschrumpffähigkeit kaum erreicht werden.
Die Polyester enthalten vorzugsweise möglichst weder Diethylenglycol, Triethylenglycol noch Polyethylenglycol. Insbesondere Diethylenglycol kann leicht als Nebenprodukt-Komponente bei der Polymerisation von Polyestern gebildet werden und kann daher leicht in den Polyestern enthalten sein. Bei den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyestern kann der Gehalt an Diethylenglycol vorzugsweise niedriger als 4 mol-% sein.
Die bevorzugten Säurekomponenten und die bevorzugten Diolkomponenten für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyester sind wie folgt: Für beide äußeren Schichten wird Terephthalsäure als Haupt-Säurekomponente verwendet, die mit Isophthalsäure mit 13 mol-% oder mehr und Adipinsäure mit 2,6 mol-% oder mehr, aber weniger als 5 mol-% vermischt wird, während Ethylenglycol als Haupt-Diolkomponente verwendet wird, die mit Butandiol mit 10 bis 15 mol-% vermischt wird. Bei einer Zwischenschicht wird Terephthalsäure als Haupt-Säurekomponente verwendet, die mit Isophthalsäure mit 13 mol-% oder mehr und Adipinsäure mit 1 mol-% oder mehr, aber weniger als 2,1 mol-% vermischt wird, während Ethylenglycol als Haupt-Diolkomponente verwendet wird, die mit Butandiol mit 5 mol-% oder mehr, aber weniger als 9 mol-% vermischt wird.
Wenn zwei oder mehr Polyester als Mischung verwendet werden, sind die Gehalte der Säurekomponenten und der Diolkomponenten auf die Gesamtmenge aller Säurekomponenten bzw. die Gesamtmenge aller Diolkomponenten bezogen, die beide in diesen Polyestern enthalten sind, unabhängig davon, ob nach dem Vermischen eine Umesterung durchgeführt wurde oder nicht.
Zur Verbesserung der Selbstschmier-Eigenschaften der aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien können vorzugsweise anorganische Gleitmittel wie Titandioxid, Quarzstaub, Kaolin und Calciumcarbonat oder organische Gleitmittel wie langkettige Fettsäureester zugegeben werden. Die aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien können weiterhin bei Bedarf Additive wie Stabilisatoren, farbgebende Mittel, Antioxidantien, Entschäumungsmittel, Antistatika und Ultraviolett-Absorptionsmittel enthalten.
Die obigen Ester können durch eine Polymerisation mittels herkömmlicher Verfahren hergestellt werden; beispielsweise könne die Polyester mit einem Verfahren einer direkten Veresterung erhalten werden, bei dem Dicarbonsäuren mit Diolen direkt umgesetzt werden, oder mit einem Umesterungsverfahren, bei dem Dicarbonsäuredimethylester mit Diolen umgesetzt werden. Die Polymerisation kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der Polymerisationsgrad für die Polyester ist nicht besonders eingeschränkt, wobei bevorzugte Polyester vom Standpunkt der Folienbildung aus eine Grenzviskosität von 0,3 bis 1,3 dl/g, insbesondere von 0,5 bis 1,3 dl/g haben.
Die aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien haben wenigstens drei Schichten oder zwei äußere und eine Zwischenschicht, wobei die beiden äußeren Schichten jeweils eine Dicke von 0,1 μm oder mehr, noch mehr bevorzugt von 1 μm bis 30 μm haben. Wenn beide äußeren Schichten eine Dicke von 0,1 μm oder weniger haben, kann eine ausreichende Lösungsmittel-Haftfestigkeit nicht erreicht werden. Wenn beide äußeren Schichten jeweils eine Dicke von 30 μm oder mehr haben, werden die von den Lösungsmittel-Hafteigenschaften verschiedenen Merkmale einer Folie beeinflusst, was nicht bevorzugt ist.
Bei den aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien der vorliegenden Erfindung sollte die Wärmeschrumpffähigkeit in der Hauptschrumpfrichtung einer Folie, wie sie aus den Werten der Seitenlänge vor und nach dem Schrumpfen durch eine Behandlung in heißem Wasser ohne Belastung mit der folgenden Formel berechnet wird: Wärmeschrumpffähigkeit = ((Seitenlänge vor dem Schrumpfen – Seitenlänge nach dem Schrumpfen)/Seitenlänge vor dem Schrumpfen) × 100 (%) nach einer 5-sekündigen Behandlung in heißem Wasser bei 70°C 20% oder mehr, vorzugsweise 22% bis 35%, nach einer 5-sekündigen Behandlung in heißem Wasser bei 75°C 40% bis 50% und nach einer 5-sekündigen Behandlung in heißem Wasser bei 80°C 50% bis 60% betragen.
Wenn die Wärmeschrumpffähgkeit in der Hauptschrumpfrichtung einer Folie nach einer 5-sekündigen Behandlung in heißem Wasser von 70°C weniger als 20% beträgt, erfahren aus einer solchen Folie hergestellte Etiketten bei tiefen Temperaturen ein unzureichendes Schrumpfen, wodurch eine Erhöhung der Temperatur zum Schrumpfen erforderlich wird, was nicht bevorzugt ist. Im Gegensatz dazu bewirken aus einer solche Folie hergestellte Etiketten, wenn die Wärmeschrumpffähigkeit höher als 50% ist, durch die Wärmeschrumpfung ein Springen, was auch nicht bevorzugt ist.
Wie oben beschrieben wurde, sollte die Wärmeschrumpffähigkeit einer Folie in der Hauptschrumpfrichtung nach einer 5-sekündigen Behandlung in Wasser von 75°C 35 bis 55% betragen. Wenn die Wärmeschrumpffähigkeit weniger als 35% beträgt, können aus einer solchen Folie hergestellte Etiketten ein unzureichendes Schrumpfen an den Mundbereichen von Flaschen verursachen (insbesondere öffnen sich, wenn eine solche Folie an Gegenständen wie Flaschen angebracht und durch einen Schrumpfungstunnel geleitet wird, der obere und untere Kantenbereich des Etiketts wie ein Blütenblatt, und das Auftreten von Schrumpfflecken und Falten wird leicht verursacht), was nicht bevorzugt ist. Wenn die Schrumpffähigkeit in der Wärme im Gegensatz dazu höher als 55% beträgt, weisen aus einer solchen Folie hergestellte Etiketten die Möglichkeit auf, dass ein Springen verursacht wird, weil sie nach dem Wärmeschrumpfen immer noch Schrumpffähigkeit aufweisen, was auch nicht bevorzugt ist.
Weiterhin sollte die Wärmeschrumpffähigkeit in der Hauptschrumpfrichtung einer Folie nach einer 5-sekündigen Behandlung in Wasser von 80°C 50% bis 60% betragen. Wenn die Wärmeschrumpffähigkeit weniger als 50% beträgt, bewirken aus einer solchen Folie hergestellte Etiketten ein unzureichendes Schrumpfen an den Mundbereichen von Flaschen, was nicht bevorzugt ist. Wenn die Schrumpffähigkeit in der Wärme im Gegensatz dazu höher als 60% beträgt, weisen aus einer solchen Folie hergestellte Etiketten die Möglichkeit auf, dass ein Springen verursacht wird, weil sie nach dem Wärmeschrumpfen immer noch Schrumpffähigkeit aufweisen, was auch nicht bevorzugt ist.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung der aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf ein spezielles Beispiel beschrieben; es ist aber nicht auf dieses Beispiel beschränkt.
Zuerst werden die obigen Polyestermaterialien in einem Trockner wie einem Trichtertrockner oder einem Schaufeltrockner oder einem Vakuumtrockner getrocknet und bei einer Temperatur von 200°C bis 300°C geschmolzen und in Form einer Folie extrudiert. Bei der Extrusion kann jedes der existierenden Verfahren einschließlich des Verfahrens mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse und des Rohrverfahrens eingesetzt werden. Nach der Extrusion ergibt ein schnelles Abkühlen eine ungestreckte Folie.
Die resultierende ungestreckte Folie wird dann mit einem Verhältnis von 1,05 oder mehr, vorzugsweise 1,05 bis 1,20 in Maschinenrichtung (d.h. der Extrusionsrichtung) bei einer Temperatur (z.B. 70°C bis 90°C) bei (Tg der Polyester – 5°C) oder höher, aber bei weniger als (Tg der Polyester + 15°C) gestreckt. Die Folie wird vorgewärmt und dann mit einem Verhältnis von 4,5 oder mehr, vorzugsweise 4,7 bis 5,2, in Querrichtung (der Hauptschrumpf richtung) gestreckt (primäres Strecken). In diesem Fall ermöglicht ein Vorwärmen der Folie, ein Schrumpfen zu unterdrücken, wodurch die Steifigkeit der Folie erhöht wird. Die Folie wird dann mit einem Verhältnis von 1,05 in der Querrichtung bei einer Temperatur von 65°C bis 85°C weiter gestreckt (sekundäres Strecken), wodurch eine aus Schichten bestehende, wärmeschrumpffähige Folie erhalten wird.
Das auf eine solche Weise erfolgende zweistufige Strecken ermöglicht es auch, die Steifigkeit der Folie zu erhöhen, wodurch kein Problem beim Hochgeschwindigkeitsschrumpfen und der Hochgeschwindigkeitsanbringung verursacht wird.
Das Streckverfahren umfasst zusätzlich zum Strecken in der Maschinenrichtung das Strecken in Querrichtung mit einem Streckrahmen, wodurch ein zweistufiges Strecken bewerkstelligt wird. Das auf eine solche Weise erfolgende zweistufige Strecken kann entweder mittels des Verfahrens des nacheinander erfolgenden biaxialen Streckens oder mittels des gleichzeitigen, biaxialen Streckverfahrens erfolgen, und die resultierende Folie kann bei Bedarf in der Maschinen- oder der Querrichtung weiter gestreckt werden.
Um den Zweck der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist die Querrichtung als Hauptschrumpfrichtung praktisch; daher stellt die obige Erläuterung ein Beispiel für ein Filmbildungsverfahren dar, bei dem als Hauptschrumpfrichtung die Querrichtung genommen wird. Die Folienbildung, bei der die Hauptschrumpfrichtung in der Maschinenrichtung genommen wird, kann aber auch gemäß der Vorgehensweise des obigen Verfahrens mit der Ausnahme erfolgen, dass die Streckrichtung um 90° um die Linie senkrecht zur Folienoberfläche gedreht ist.
In der vorliegenden Erfindung kann eine ungestreckte, aus Polyestern erhaltene Folie vorzugsweise bei einer Temperatur (Tg der Polyester – 5°C) oder höher, aber tiefer als (Tg der Polyester + 15°C) gestreckt werden.
Wenn die ungestreckte Folie bei einer Temperatur von weniger als (Tg der Polyester – 5°C) gestreckt wird, ist es schwierig, eine Wärmeschrumpffähigkeit wie für einige der beanspruchten Anforderungen der vorliegenden Erfindung zu erreichen, und die Folie hat eine verschlechterte Transparenz, was nicht bevorzugt ist.
Wenn die ungestreckte Folie bei einer Temperatur (Tg der Polyester + 15°C) oder höher gestreckt wird, weist die so erhaltene Folie eine unzureichende Foliensteifigkeit bei der Hochgeschwindigkeitsanbringung auf, und die Dickenverteilung der Folie ist bemerkenswert verschlechtert, was auch nicht bevorzugt ist.
Bei den aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien der vorliegenden Erfindung kann die Dickenverteilung der Folie, die gemäß der Gleichung: Dickenverteilung = ((maximale Dicke – minimale Dicke)/mittlere Dicke) × 100 (%) aus den Werte für die Foliendicke berechnet ist, vorzugsweise 6% oder weniger, noch mehr bevorzugt 5% oder weniger betragen.
Bei Folien mit einer Dickenverteilung von 6% oder weniger ist eine Überlagerung von Farben beim durchgeführten Dreifarbendruck leicht zu bewerkstelligen, während Folien mit einer Dickenverteilung von mehr als 6% vom Gesichtspunkt der Farbüberlagerung her nicht bevorzugt sind.
Um bei den aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien der vorliegenden Erfindung eine gleichmäßige Dickenverteilung zu erhalten, kann die ungestreckte Folie beim Schritt des Vorwärmens, der vor dem Schritt des Streckens durchzuführen ist, wenn die ungestreckte Folie in Querrichtung mit einer Streckvorrichtung in Querrichtung gestreckt wird, bei einer niedrigen Luftstromgeschwindigkeit mit einem Wärmeübergangskoeffizienten von 0,0013 cal/cm²·s·°C (0,0054 J/cm²·s·K) oder weniger vorzugsweise auf eine vorgeschriebene Folientemperatur erwärmt werden.
Um eine Wärmeentwicklung in den Folien während des Streckens zu verhindern, wodurch eine Ungleichmäßigkeit der Folientemperatur in der Breitenrichtung der Folien vermindert wird, kann der Wärmeübergangskoeffizient beim Schritt des Streckens vorzugsweise so konditioniert werden, dass er 0,0009 cal/cm²·s·°C (0,0037 J/cm²·s·K) oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,0011 bis 0,0017 cal/cm²·s·°C (0,0046 bis 0,0071 J/cm²·s·K) beträgt.
Wenn der Wärmeübergangskoeffizient beim Schritt des Streckens höher als 0,0013 cal/cm²·s·°C (0,0054 J/cm²·s·K) ist oder wenn der Wärmeübergangskoeffizient beim Schritt des Streckens niedriger als 0,0009 cal/cm²·s·°C (0,0037 J/cm²·s·K) ist, wird die Dickenverteilung kaum gleichmäßig, so dass sie eine Abweichung von Mustern bei der Überlagerung vieler Farben bewirkt, wenn die resultierende Folie beim Mehrfarbendruck verarbeitet wird, was nicht bevorzugt ist.
Die wärmeschrumpffähigen Etiketten der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem die aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien der vorliegenden Erfindung zu einem Rechteck einer vorgeschriebenen Größe geschnitten werden, die rechteckige Folie zu einer zylindrischen Form aufgewickelt wird, die Endbereiche der Folie unter Bildung eines röhrenförmigen Gegenstandes verklebt werden und der Gegenstand zu einer vorbestimmten Größe geschnitten wird. Das Klebeverfahren ist nicht besonders eingeschränkt; zum Beispiel wird ein Lösungsmittel oder Quellmittel auf wenigstens eine der in der Folie miteinander zu verklebenden Flächen aufgetragen, und diese Flächen der Folie werden miteinander verbunden, bevor sie trocknen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird hiernach durch einige Beispiele weiter veranschaulicht; die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Auswertungsverfahren für die aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:
(1) Wärmeschrumpffähigkeit
Eine Folie wurde zu einem Quadrat von 10 cm × 10 cm geschnitten, wobei zwei Seiten parallel zur Maschinenrichtung bzw. zur Querrichtung waren. Diese Probe wurde verklebt, indem sie ohne Belastung in heißem Wasser bei einer vorgeschriebenen Temperatur ±0,5°C für einen vorgeschriebenen Zeitraum eingetaucht wurde, und dann wurden die Seitenlängen in Maschinenrichtung bzw. in Querrichtung gemessen. Die Wärmeschrumpffähigkeit wurde aus den gemessenen Werten für die Seitenlängen gemäß der folgenden Formel (2) berechnet. Die Richtung einer jeden Seite, die dem höheren Wert der Wärmeschrumpffähigkeit entsprach, wurde als die Hauptschrumpfrichtung bezeichnet. Wärmeschrumpffähigkeit = ((Seitenlänge vor dem Schrumpfen – Seitenlängen nach dem Schrumpfen)/Seitenlänge vor dem Schrumpfen) × 100 (%) (2)
(2) Aussehen der Schrumpfung
Eine Folie wurde mit drei Druckfarben, Glas-, Gold-, und weißer Farbe, erhältlich von TOYO INK MANUFACTURING CO., LTD., bedruckt, und zu einem zylindrischen Etikett mit einer Umfangslänge von 216 mm in der Hauptschrumpfrichtung und einer Höhe von 50 mm in der Richtung senkrecht dazu geformt, indem die Endbereiche der Folie mit 1,3-Dioxolan lösungsmittelverklebt wurden (der Rand zum Auftragen des Lösungsmittels betrug 5 mm). Das Etikett wurde auf eine runde 500-ml-Flasche (Höhe 20,6 cm und Bauchdurchmesser 6,5 cm; dieselbe Flasche, die von YOSHINO KOGYOSHO K. K. hergestellt und für "Afternoon Tea" von KIRIN BEVERAGE verwendet wird) aufgebracht und in der Wärme geschrumpft, indem die etikettierte Flasche bei einer Zonentemperatur von 80°C für eine Durchgangszeit von 2,5 s durch einen von FUJI ASTEC, INC., erhältlichen Dampftunnel (Modell: 5H-1500-L) geführt wurde. Dieser Test wurde für 20 verschiedene Proben einer jeden Folie durchgeführt. Das Aussehen der Schrumpfung wurde durch eine Sichtprüfung bestimmt und nach den folgenden Kriterien in zwei Gütegrade eingeteilt:

Gut: kein Auftreten von Runzeln, eines Springens oder eines unzureichenden Schrumpfens

Schlecht: Auftreten von Runzeln, eines Springens oder eines unzureichenden Schrumpfens
(3) Druckfestigkeit
Eine Folie wurde zu einem Rechteck geschnitten, dessen Endbereiche mit 1,3-Dioxolan lösungsmittelverklebt wurden (der Rand zum Auftragen des Lösungsmittels betrug 5 mm), wodurch ein wärmeschrumpffähiges Etikett mit einer Breite von 175 mm, wenn es flach zusammengefaltet war, und einer Höhe von 120 mm erhalten wurde. Das Etikett wurde zu einem quadratischen Rohr mit einer Seitenlänge von 87,5 mm und einer Höhe von 120 mm geformt, und dann wurde der maximale Widerstand (Druckfestigkeit in mN) gemessen, wenn es mit einem von TOYO SEIKI K. K. erhältlichen Strograph (Modell: V10-C) in Richtung der Höhe mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 200 mm/min komprimiert wurde. Dieser Test wurde an 5 verschiedenen Proben einer jeden Folie durchgeführt.
(4) Glasübergangstemperatur (Tg)
Unter Verwendung eines von SEIKO INSTRUMENTS & ELECTRONICS LIMITED erhältlichen Differentialscan-Kalorimeters (Modell: DSC220) wurde eine ungestreckte Folie mit einem Gewicht von 10 mg mit einer Heizrate von 20°C/min von –40°C auf 120°C erwärmt, um eine Wärmeabsorptionskurve aufzuzeichnen, aus der die Glasübergangstemperatur (Tg) bestimmt wurde. Zwei Tangenten wurden vor und nach dem Wendepunkt auf der Wärmeab sorptionskurve gezogen, und ihr Schnittpunkt wurde als Glasübergangstemperatur (Tg) betrachtet.
(5) Dickenverteilung
Eine Folie wurde in Maschinenrichtung bzw. in Querrichtung zu einer Größe von 5 cm × 50 cm geschnitten. Diese Probe wurde mit einem von der ANRITSU CORPORATION erhältlichen Kontakt-Dickenmessgerät (Modell: KG60/A) auf die Dicke (Anzahl gemessener Punke = 20) gemessen. Für jede Probe wurde die Dickenverteilung (d.h. die Schwankung der Dicke) mit der folgenden Formel (3) berechnet. Die Messung wurde für 50 Proben einer jeden Folie wiederholt, und der Mittelwert der Dickenverteilung wurde bestimmt und nach den folgenden Kriterien bewertet: Dickenverteilung = ((maximale Dicke – minimale Dicke)/mittlere Dicke × 100 (%) (3)

Gut: 6% oder weniger

Ausreichend: höher als 6%, aber niedriger als 10%

Schlecht: 10% oder höher
(6) Lösungsmittelklebeeigenschaften (Haftfestigkeit)
Unter Verwendung einer Rohrformmaschine wurde eine Folie in die Form eines Rohrs überführt, indem 1,3-Dioxolan mit einer Auftragungsmenge von 3 g/m² auf eine Fläche der Folie aufgetragen und die Endbereiche der Folie dann sofort miteinander verklebt wurden (bevor das aufgetragene Lösungsmittel getrocknet war). Aus den verklebten Bereichen der resultierenden, röhrenförmigen Folie wurde eine Probe mit einer Größe einer Breite von 15 mm und einer Länge von 50 mm geschnitten. Die verklebten Bereiche der Probe wurden in der Umfangsrichtung der obigen röhrenförmigen Folie entfernt, und die Haftfestigkeit wurde für 5 verschiedene Proben einer jeden Folie bestimmt und nach den folgenden Kriterien eingestuft:

Gut Haftfestigkeit = 4,5 N/15 mm oder höher

Ausreichend: Haftfestigkeit = 2,5 bis 4,5 N/15 mm

Schlecht: 2,5 N/15 mm oder weniger
(7) Grenzviskosität
Zunächst wurden 200 mg einer Probe zu 20 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Phenol und Tetrachlorethan (50/50) gegeben, und die Mischung wird für 1 h auf 110°C erwärmt, gefolgt von einer Messung der Grenzviskosität bei 30°C.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polyester waren wie folgt:

Polyester A:	Polyethylenterephthalat (Grenzviskosität (IV) 0,75 dl/g)
Polyester B:	ein aus 78 mol-% Terephthalsäure und 22 mol-% Isophthalsäure und Ethylenglycol bestehender Polyester (IV 0,72 dl/g)
Polyester C:	ein aus 65 mol-% Terephthalsäure, 10 mol-% Isophthalsäure und 25 mol-% Adipinsäure und Butandiol bestehender Polyester (IV 0,77 dl/g)
Polyester D:	ein aus Terephththalsäure und 70 mol-% Ethylenglycol und 30 mol-% Neopentylglycol bestehender Polyester (IV 0,72 dl/g)
Polyester E:	Polybutylenterephthalat (IV 1,20 dl/g)

Beispiel 1
Ein Polyester, der hergestellt wurde, indem 20 Gew.-% Polyester A, 65 Gew.-% Polyester B und 15 Gew.-% Polyester C vermischt wurden, für die beiden äußeren Schichten, und ein Polyester, der hergestellt wurde, indem 20 Gew.-% Polyester A, 75 Gew.-% Polyester B und 5 Gew.-% Polyester C vermischt wurden, für eine Zwischenschicht wurden unabhängig bei 280°C geschmolzen und aus einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse coextrudiert, gefolgt von einem schnellen Abkühlen auf Kühlrollen, wodurch eine ungestreckte Folie erhalten wurde.
Die ungestreckte Folie wurde bei einem Wärmedurchgangskoeffizienten von 0,0201 cal/cm²·s·°C (0,0837 J/cm²·s·K) mit einem Verhältnis von 1,1 in Maschinenrichtung bei 80°C gestreckt, bei einem Wärmedurchgangskoeffizienten von 0,0008 cal/cm²·s·°C (0,0033 J/cm²·s·K) vorgewärmt, bis die Folientemperatur 88°C erreichte, mit einem Verhältnis von 4,6 bei 70°C in Querrichtung gestreckt (primäres Strecken), wobei ein Spannrahmen bei einem Wärmedurchgangskoeffizienten von 0,0012 cal/cm²·s·°C (0,0050 J/cm²·s·K) verwendet wurde, 10 s lang bei 70°C wärmebehandelt und bei einem Wärmedurchgangskoeffizienten von 0,0012 cal/cm²·s·°C (0,0050 J/cm²·s·K) mit einem Verhältnis von 1,1 in Querrichtung bei 68°C weiter gestreckt (sekundäres Strecken), wodurch eine aus Schichten bestehende, wärmeschrumpffähige Folie mit einer Dicke von 50 μm erhalten wurde.
Beispiel 2
Eine aus Schichten bestehende, wärmeschrumpffähige Folie mit einer Dicke von 50 μm wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise erhalten, außer, dass ein Polyester, der hergestellt wurde, indem 6 Gew.-% Polyester A, 79 Gew.-% Polyester B und 15 Gew.-% Polyester C vermischt wurden, für beide äußere Schichten verwendet wurde und ein Polyester, der hergestellt wurde, indem 6 Gew.-% Polyester A, 89 Gew.-% Polyester B und 5 Gew.-% Polyester C vermischt wurden, für eine Zwischenschicht verwendet wurde und das primäre Strecken in Querrichtung bei 71°C erfolgte.
Beispiel 3
Eine aus Schichten bestehende, wärmeschrumpffähige Folie mit einer Dicke von 50 μm wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise erhalten, außer, dass das Strecken in Maschinenrichtung mit einem Verhältnis von 1,5 durchgeführt wurde.
Beispiel 4
Ein Polyester, der hergestellt wurde, indem 19 Gew.-% Polyester A, 66 Gew.-% Polyester B und 15 Gew.-% Polyester C vermischt wurden, für beide äußeren Schichten, und ein Polyester, der hergestellt wurde, indem 21 Gew.-% Polyester A, 74 Gew.-% Polyester B und 5 Gew.-% Polyester C vermischt wurden, für eine Zwischenschicht wurden bei 280°C unabhängig geschmolzen und aus einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse coextrudiert, gefolgt von einem schnellen Abkühlen auf Kühlrollen, wodurch eine ungestreckte Folie erhalten wurde.
Die ungestreckte Folie wurde bei einem Wärmedurchgangskoeffizienten von 0,0201 cal/cm²·s·°C (0,0837 J/cm²·s·K) mit einem Verhältnis von 1,1 in Maschinenrichtung bei 80°C gestreckt, bei einem Wärmedurchgangskoeffizienten von 0,0008 cal/cm²·s·°C (0,0033 J/cm²·s·K) vorgewärmt, bis die Folientemperatur 89°C erreichte, mit einem Verhältnis von 4,7 bei 70°C in Querrichtung gestreckt (primäres Strecken), wobei ein Spannrahmen bei einem Wärmedurchgangskoeffizienten von 0,0012 cal/cm²·s·°C (0,0050 J/cm²·s·K) verwendet wurde, 10 s lang bei 70°C wärmebehandelt und bei einem Wärmedurchgangskoeffizienten von 0,0012 cal/cm²·s·°C (0,0050 J/cm²·s·K) mit einem Verhältnis von 1,1 in Querrichtung bei 68°C weiter gestreckt (sekundäres Strecken), wodurch eine aus drei Schichten bestehende, wärmeschrumpffähige Folie mit einer Dicke von 50 μm erhalten wurde.
Beispiel 5
Eine aus drei Schichten bestehende, wärmeschrumpffähige Folie mit einer Dicke von 50 μm wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 erhalten, außer, dass ein Polyester, der hergestellt wurde, indem 6 Gew.-% Polyester A, 79 Gew.-% Polyester B und 15 Gew.-% Polyester C vermischt wurden, für beide äußere Schichten verwendet wurde und ein Polyester, der hergestellt wurde, indem 21 Gew.-% Polyester A, 74 Gew.-% Polyester B und 5 Gew.-% Polyester C vermischt wurden, für eine Zwischenschicht verwendet wurde und das primäre Strecken in Querrichtung bei 72°C erfolgte.
Beispiel 6
Eine aus drei Schichten bestehende, wärmeschrumpffähige Folie mit einer Dicke von 50 μm wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 erhalten, außer, dass das Strecken in Maschinenrichtung bei einem Verhältnis von 1,5 erfolgte.
Vergleichsbeispiel 1
Eine aus drei Schichten bestehende, wärmeschrumpffähige Folie mit einer Dicke von 50 μm wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die Temperatur des primären Streckens in Querrichtung 87°C betrug.
Vergleichsbeispiel 2
Eine aus drei Schichten bestehende, wärmeschrumpffähige Folie mit einer Dicke von 50 μm wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass eine ungestreckte Folie mit einem Verhältnis von 1,0 in Maschinenrichtung gestreckt wurde und dann einmal mit einem Verhältnis von 4,0 in Querrichtung bei 70°C gestreckt wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Eine einschichtige wärmeschrumpffähige Folie mit einer Dicke von 50 μm wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass ein Polyester, der hergestellt wurde, indem 25 Gew.-% Polyester A, 50 Gew.-% Polyester D und 25 Gew.-% Polyester E vermischt wurden, verwendet wurde und eine ungestreckte Folie mit einem Verhältnis von 1,1 in Maschinenrichtung gestreckt und dann bei einem Verhältnis von 5,0 in Querrichtung bei 70°C einmal gestreckt wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Eine einschichtige wärmeschrumpffähige Folie mit einer Dicke von 50 μm wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten, außer, dass ein Polyester, der hergestellt wurde, indem 20 Gew.-% Polyester A, 70 Gew.-% Polyester B und 10 Gew.-% Polyester C vermischt wurden, verwendet wurde und die Temperatur des Streckens in Querrichtung 74°C betrug. Die ungestreckte Folie hatte eine Tg von 66°C.
Für die in den Beispielen 1–6 und den Vergleichsbeispielen 1–4 erhaltenen Folien sind die Polyester-Zusammensetzung und die Glasübergangstemperatur für jede Schicht in Tabelle 1 aufgeführt, und die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 2 dargestellt.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wiesen alle in den Beispielen 1–6 erhaltenen Folien ein gutes Aussehen der Schrumpfung auf und wiesen eine ausreichende Druckfestigkeit, eine gute Dickenverteilung und gute Verklebungseigenschaften für Nichthalogen-Lösungsmittel auf. Dies deutet darauf hin, dass die aus Schichten bestehenden wärmeschrumpffähigen Folien der vorliegenden Erfindung eine hohe Qualität und eine hohe praktische Verfügbarkeit aufweisen, und daher sind sie für schrumpffähige Etiketten besonders geeignet.
Im Gegensatz dazu wies die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene wärmeschrumpffähige Folie ein schlechtes Aussehen der Schrumpfung auf und wies eine schlechte Dickenverteilung auf, die in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen Folien hatten eine schlechte Druckfestigkeit, und die in Vergleichsbeispiel 4 erhaltene wärmeschrumpffähige Folie hatte schlechte Klebeigenschaften für Nichthalogen-Lösungsmittel. Somit wiesen alle in den Vergleichsbeispielen erhaltenen wärmeschrumpffähigen Folien eine niedrige Qualität und eine niedrige praktische Verfügbarkeit auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können aus Schichten bestehende, wärmeschrumpffähige Folien erhalten werden, die ein gutes Aussehen der Schrumpfung aufweisen können, wobei Runzeln, Schrumpfflecken, Spannungen und ein unzureichendes Schrumpfen infolge des Wärmschrumpfens aufweisen und die mit Nichthalogen-Lösungsmitteln verklebt werden können und die eine Foliensteifigkeit aufweisen, die eine Hochgeschwindigkeitsanbringung zulässt und die ein Schrumpfverhalten haben, das eine hohe Schrumpffähigkeit in einem kurzen Zeitraum ergibt.
Daher sind die aus Schichten bestehenden, wärmeschrumpffähigen Folien der vorliegenden Erfindung für Etiketten auf PET-Flaschen, bei denen eine Anbringung der Etiketten und ein Schrumpfen mit hoher Geschwindigkeit erforderlich sind, geeignet.

Claims

Schichtförmige wärmeschrumpfbare Folie, die wenigstens drei Schichten, d.h. zwei Außenschichten und eine Zwischenschicht aufweist, wobei die Wärmeschrumpffähigkeit in der Hauptschrumpfungsrichtung der Folie nach der 5 Sekunden andauernden Behandlung in heißem Wasser von 70°C 20% oder höher ist und nach der 5 Sekunden andauernden Behandlung in heißem Wasser von 75°C 35% bis 55% ist und nach der 5 Sekunden andauernden Behandlung in heißem Wasser von 80°C 50% bis 60% ist und die Druckfestigkeit eines Etiketts, das aus der Folie gebildet wird, der folgenden Formel (1): Y > X2,2 (1)genügt, wobei Y die Druckfestigkeit (mN) und X die Foliendicke (μm) sind.
Schichtförmige wärmeschrumpfbare Folie gemäß Anspruch 1, wobei die Glasübergangstemperatur der beiden Außenschichten niedriger ist als diejenige der Zwischenschicht.
Schichtförmige wärmeschrumpfbare Folie gemäß Anspruch 2, wobei die beiden Außenschichten aus einem Polyesterharz bestehen, das 13 Mol% oder mehr Isophthalsäure und 2,6 Mol-% oder mehr Adipinsäure in allen Säure-Komponenten enthält und 10 Mol-% oder mehr Butandiol in allen Glycol-Komponenten enthält, und die Zwischenschicht aus einem Polyesterharz besteht, das 13 Mol-% oder mehr Isophthalsäure und weniger als 2,1 Mol-% Adipinsäure in allen Säure-Komponenten enthält und weniger als 9 Mol-% Butandiol in allen Glycol-Komponenten enthält.
Schichtförmige wärmeschrumpfbare Folie gemäß Anspruch 1, wobei, wenn beide Außenschichten mit einem Lösungsmittel verklebt werden, die Klebfestigkeit 4,5 N/15 mm oder höher ist.
Wärmeschrumpfbares Etikett, das aus einer schichtförmigen wärmeschrumpfbaren Folie gemäß Anspruch 1 besteht.