DE60115704T2

DE60115704T2 - Verfahren zur rückgewinnung von oniumhydroxiden aus oniumverbindungen enthaltenden lösungen

Info

Publication number: DE60115704T2
Application number: DE60115704T
Authority: DE
Inventors: Takao Niinobe
Original assignee: Sachem Inc
Current assignee: Sachem Inc
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: IL155496A0; EP1337470A4; AU2001296960A1; ES2257448T3; WO2002034675A1; CA2424110C; TWI304795B; US6508940B1; MY117670A; JP4142432B2; DE60115704D1; EP1337470A1; HK1059770A1; ATE312059T1; CN1469845A; KR100676590B1; EP1337470B1; IL155496A; KR20030059208A; CN1236454C

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Regeneration von Oniumhydroxiden aus Oniumverbindungen enthaltenden Lösungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Rückgewinnung von Oniumhydroxiden aus Oniumhydroxide und/oder Oniumsalze enthaltenden Lösungen unter Verwendung eines Kationenaustauschmaterials und einer Base.
Hintergrund der Erfindung
Oniumhydroxide, wie quaternäre Ammoniumhydroxide, die Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) und Tetraethylammoniumhydroxid (TEAH) umfassen, sind starke organische Basen, die seit vielen Jahren bekannt sind. Quaternäre Ammoniumhydroxide fanden vielfache Verwendung, die die Verwendung bei der Zeolithherstellung und Polymerherstellung umfasste. Wässrige Lösungen quaternärer Ammoniumhydroxide, insbesondere TMAH-Lösungen, wurden auch intensiv als Entwickler für Photoresists bei der Leiterplatten- und Mikroelektronikchipfertigung verwendet. Aus einer Vielzahl von Gründen ist eine Minimierung der Gesamtmenge von verwendetem Entwickler bei der Leiterplatten- und Mikroelektronikchipfertigung erwünscht. Ein Weg zur Minimierung der Gesamtmenge von Hydroxidentwickler ist die Wiederverwendung des Abfallentwicklers. Die Wiederverwendung von Entwickler verringert die Verlustmenge und verringert Abfallprobleme.
Abfallentwickler enthält Verunreinigungen, die ionische Verunreinigungen und nichtionische Verunreinigungen umfassen. Ionische Verunreinigungen umfassen verschiedene Metallkationen, wie Natrium, Kalium, Zink, Nickel, Aluminium, Kupfer und Calcium; und Anionen, wie Halogenide, Nitrate, Nitrite, Carbonate, Carboxylate, Sulfate. Nichtionische Verunreinigungen umfassen Photoresists, grenzflächenaktive Mittel, Amine und zahlreiche andere organische Moleküle. Abfallentwickler enthält ferner relativ niedrige Konzentrationen des Hydroxidentwicklers. Daher besteht fortgesetzter Bedarf an einer effektiven Rückgewinnung von Hydroxidentwickler in einer derart verwendbaren Form, dass er wiederverwendet werden kann, wodurch die Gesamtmenge von verwendetem Entwickler bei der Leiterplatten- und Mikroelektronikchipherstellung minimiert wird.
Das US-Patent 4 714 530 (Hale et al.) beschreibt ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung quaternärer Ammoniumhydroxide hoher Reinheit, das eine Zelle verwendet, die einen Katholytraum und einen Anolytraum enthält, die durch eine Kationenaustauschmembran getrennt sind. Das Verfahren umfasst das Eintragen einer wässrigen Lösung eines quaternären Ammoniumhydroxids in den Anolytraum, die Zugabe von Wasser in den Katholytraum und das Durchleiten eines Gleichstroms durch die Elektrolysezelle zur Produktion eines quaternären Ammoniumhydroxids höherer Reinheit in dem Katholytraum, das anschließend gewonnen wird. Das '530-Patent beschreibt ferner eine Verbesserung, die Erhitzen des quaternären Ammoniumhydroxids bei einer höheren Temperatur vor dem Eintragen des Hydroxids in den Anolytraum der Elektrolysezelle umfasst.
Das US-Patent 4 938 854 (Sharifian et al.) beschreibt ferner ein Elektrolyseverfahren zur Reinigung quaternärer Ammoniumhydroxide durch Senkung des latenten Halogenidgehalts. Die Elektrolysezelle kann durch einen Teiler, der eine anion- oder kationselektive Membran sein kann, in einen Anolytraum und einen Katholytraum geteilt sein. Die Kathode in dem Katholytraum umfasst Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Kupfer oder Titan oder Legierungen derselben, Quecksilber oder Quecksilberamalgam.
Das japanische Kokai-Patent 60-131985 (1985) (Takahashi et al.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines quaternären Ammoniumhydroxids hoher Reinheit in einer Elektrolysezelle, die durch eine Kationenaustauschmembran in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer geteilt ist. Eine Verunreinigungen enthaltende quaternäre Ammoniumhydroxidlösung wird in die Anodenkammer eingetragen und ein Gleichstrom wird nach dem Eintragen von Wasser in die Kathodenkammer zwischen zwei Elektroden angelegt. Gereinigtes quaternäres Ammoniumhydroxid wird aus der Kathodenkammer erhalten. Das gereinigte quaternäre Ammoniumhydroxid enthält verringerte Mengen an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Anionen und dgl.
Die US-Patente 5 439 564 und 5 545 309 (Shimizu et al.) betreffen Verfahren zur Behandlung einer ein organisches quaternäres Ammoniumhydroxid enthaltenden Abfallflüssigkeit durch Inkontaktbringen der Abfallflüssigkeit mit einem Kationenaustauschmaterial, Elution organischer quaternärer Ammoniumkationen aus dem Kationenaustauschmaterial und Elektrolyse des Eluats in einer Elektrolyse mit zwei Kammern, die mit einer Anode, einer Kathode und einer Kationenaustauschmembran ausgestattet ist. Organisches quaternäres Ammoniumhydroxid wird aus der Kathodenkammer der Elektrolysezelle erhalten.
Das US-Patent 5 968 338 (Hulme et al.) beschreibt ein Verfahren zur Regeneration von Oniumhydroxiden aus Oniumverbindungen, wie Hydroxide und Salze, enthaltenden Lösungen unter Verwendung eines Kationenaustauschmaterials, einer Säure zur Bildung eines Salzes und einer elektrochemischen Zelle, die mindestens drei Räume umfasst, zur Regenerierung des Oniumhydroxids.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Oniumhydroxids aus einem Kationenaustauschmaterial mit daran adsorbierten Oniumkationen, das

(A) das Inkontaktbringen des Kationenaustauschmaterials mit einer Base, die aus Alkalimetallhydroxiden und Ammoniumhydroxid ausgewählt ist, unter Bildung eines Oniumhydroxids und
(B) das Rückgewinnen einer wässrigen Lösung des Oniumhydroxids umfasst.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Oniumhydroxids aus einer eine Oniumverbindung, wie ein Oniumhydroxid und/oder Oniumsalz, enthaltenden Lösung, das das Inkontaktbringen der Lösung mit einem Kationenaustauschmaterial derart, dass mindestens ein Teil der Oniumkationen der Oniumverbindung durch das Kationenaustauschmaterial adsorbiert werden; das Inkontaktbringen des Kationenaustauschmaterials mit den daran adsorbierten Oniumkationen mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base unter Bildung eines Oniumhydroxids; und die Rückgewinnung der Oniumhydroxidlösung umfasst. Die Oniumhydroxide, die auf diese Weise rückgewonnen werden können, umfassen quaternäre Ammoniumhydroxide, quaternäre Phosphoniumhydroxide und tertiäre Sulfoniumhydroxide.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Tetraalkylammoniumhydroxiden aus eine Tetraalkylammoniumverbindung enthaltenden Abfalllösungen, das das Inkontaktbringen der Abfalllösung mit einem Kationenaustauschmaterial derart, dass mindestens ein Teil der Tetraalkylammoniumkationen der Tetraalkylammoniumverbindung durch das Kationenaustauschmaterial adsorbiert werden; das Inkontaktbringen einer anorganischen Base mit dem Kationenaustauschmaterial, wodurch ein Tetraalkylammoniumhydroxid gebildet wird; und die Rückgewinnung der Tetraalkylammoniumhydroxidlösung umfasst.
Als Ergebnis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können wiederaufbereitete Oniumhydroxidlösungen erhalten werden, in denen die Konzentration und Reinheit erhöht ist. Die Wiederaufbereitung gebrauchter Oniumhydroxidlösungen ergibt nicht nur Kosteneinsparungen, sondern auch Umweltvorteile durch Beseitigung oder Verringerung der Notwendigkeit der Synthese neuer Hydroxidverbindungslösungen, der damit verbundenen kostenaufwändigen Reinigungsverfahren und der Toxizität von Abfalllösungsabwässern. Ferner ist eine Aufbewahrung großer Chemikalienmengen nicht notwendig. Die durch die vorliegende Erfindung erreichbare relativ hohe Konzentration und Reinheit von Oniumhydroxidlösungen kann wirksam bei zahlreichen Anwendungen verwendet werden, in denen Oniumhydroxidlösungen erforderlich sind.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
In einer Ausführungsform der Erfindung werden Oniumhydroxide aus einem Kationenaustauschmaterial mit daran adsorbierten Oniumkationen zurückgewonnen, wobei dies

(A) das Inkontaktbringen des Kationenaustauschmaterials mit einer wässrigen Lösung einer Base, die aus Alkalimetallhydroxiden und Ammoniumhydroxid ausgewählt ist, unter Bildung eines Oniumhydroxids und
(B) die Rückgewinnung einer wässrigen Lösung des Oniumhydroxids umfasst.

Dieses Verfahren wird im folgenden detaillierter beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Oniumhydroxide aus Lösungen, die eine Oniumverbindung, wie Oniumhydroxide und/oder Oniumsalze, enthalten, regeneriert (produziert, gereinigt oder wiederaufbereitet). In einer Ausführungsform ist die eine Oniumverbindung enthaltende Lösung eine Abfalllösung eines Oniumhydroxids, nachdem dieses bei einem Verfahren, beispielsweise Entwicklungsverfahren in Verbindung mit der Leiterplatten- und Mikroelektronikchipfertigung, verwendet wurde. Infolge derartiger Verfahren gelangen Verunreinigungen in die Lösung und kontaminieren diese. Mit anderen Worten, kann die eine Oniumverbindung enthaltende Lösung eine gebrauchte Abfalllösung eines Oniumhydroxids sein. In einer weiteren Ausführungsform ist die eine Oniumverbindung enthaltende Lösung eine Abfalllösung eines Oniumsalzes, nachdem es bei einem Verfahren verwendet wurde. Die Lösung oder Abfalllösung kann andere Verbindungen, beispielsweise die im vorhergehenden und im folgenden beschriebenen Verunreinigungen, enthalten.
Die Oniumverbindungen enthaltenden Lösungen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden, sind Gemische, vorzugsweise Lösungen, die eine oxidierbare Flüssigkeit und etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-% der Oniumverbindung und allgemein variierende Mengen von einer oder mehreren unerwünschten Verunreinigungen, beispielsweise Anionen, wie Halogenid, Carbonat, Formiat, Acetat, Nitrit, Nitrat, Sulfat und dgl., einige Kationen, wie Metalle, die Zink und Calcium umfassen, Natrium, Kalium, und einige neutrale Spezies, wie Photoresists, Methanol, Amine und dgl., enthalten. Die oxidierbare Flüssigkeit kann Wasser, Gemische aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit oder eine organi sche Flüssigkeit sein. Organische Flüssigkeiten umfassen Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Glykole und dgl. In einer Ausführungsform enthalten die gemäß dieser Erfindung behandelten Lösungen etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% der Oniumverbindungen. Hier und an anderer Stelle in der Beschreibung und den Ansprüchen können die Bereichs- und Verhältnisgrenzen kombiniert werden.
In einer Ausführungsform ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Verringerung der Menge von in Lösungen von Oniumverbindungen vorhandenen sowohl ionischen als auch nichtionischen Verunreinigungen wirksam, während Oniumhydroxide hoher Reinheit erhalten werden. In einer weiteren Ausführungsform führt das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einer Verringerung von Metallionverunreinigungen sowie organischen Verunreinigungen in einer Lösung einer Oniumverbindung, während Oniumhydroxide hoher Reinheit erhalten werden. In einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung gereinigter Oniumhydroxide, wie quaternärer Ammoniumhydroxide, quaternärer Phosphoniumhydroxide und tertiärer Sulfoniumhydroxide, verwendbar.
Die Oniumhydroxide können allgemein durch die Formel A(OH)_x (I)worin A für eine Oniumgruppe steht und x für eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit von A steht, gekennzeichnet werden. Beispiele für Oniumgruppen umfassen Ammoniumgruppen, Phosphoniumgruppen und Sulfoniumgruppen. In einer Ausführungsform sollte das Oniumhydroxid in einer Lösung, wie Wasser, Alkohol oder eine andere organische Flüssigkeit, oder Gemischen derselben ausreichend löslich sein, um eine verwendbare Rückgewinnungsrate zu ermöglichen.
Die quaternären Ammoniumhydroxide und quaternären Phosphoniumhydroxide können durch die Formel
gekennzeichnet werden, worin A für ein Stickstoff- oder Phosphoratom steht, R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Alkylgruppen, die 1 bis etwa 20 oder 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen, die 2 bis etwa 20 oder 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, Arylgruppen oder Hydroxyarylgruppen stehen oder R¹ und R² zusammen mit A eine heterocyclische Gruppe bilden können, wobei, wenn die heterocyclische Gruppe eine C=A-Gruppe enthält, R³ die zweite Bindung ist.
Die Alkylgruppen R¹ bis R⁴ können linear oder verzweigt sein und spezielle Beispiele für Alkylgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Decyl-, Isodecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Isotridecyl-, Hexadexyl- und Octadecylgruppen. R¹, R², R³ und R⁴ können auch Hydroxyalkylgruppen, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Hydroxyethyl und die verschiedenen Isomere von Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl und dgl., sein. In einer Ausführungsform stehen R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Alkylgruppen, die 1 bis etwa 4 oder 5 Kohlenstoffatome enthalten, und/oder Hydroxyalkylgruppen, die 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele für Alkoxy alkylgruppen umfassen Ethoxyethyl, Butoxymethyl, Butoxybutyl und dgl. Beispiele für verschiedene Aryl- und Hydroxyarylgruppen umfassen Phenyl-, Benzyl- und äquivalente Gruppen, worin Benzolringe mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert sind.
Die quaternären Oniumsalze, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, sind durch die Formel III
gekennzeichnet, worin A, R¹, R², R³ und R⁴ wie in Formel II definiert sind, X^– für ein Anion einer Säure steht und y für eine Zahl der Wertigkeit von X steht. Beispiele für Anionen von Säuren umfassen Bicarbonate, Halogenide, Nitrate, Formiate, Acetate, Sulfate, Carbonate, Phosphate und dgl.
Die quaternären Ammoniumverbindungen (Hydroxide und Salze), die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, können durch die Formel IV dargestellt werden,
worin R¹, R², R³, R⁴ und y wie in Formel III definiert sind und X^– ein Hydroxidanion oder ein Anion einer Säure ist. In einer Ausführungsform sind R¹ bis R⁴ Alkylgruppen, die 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, und Hydroxyalkylgruppen, die 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele für Ammoniumhydroxide umfassen Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), Tetraethylammoniumhydroxid (TEAH), Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetra-n-octylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Diethyldimethylammoniumhydroxid, Methyltripropylammoniumhydroxid, Methyltributylammoniumhydroxid, Cetyltrimethylammoniumhydroxid, Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid, Trimethylmethoxyethylammoniumhydroxid, Dimethyldihydroxyethylammoniumhydroxid, Methyltrihydroxyethylammoniumhydroxid, Phenyltrimethylammoniumhydroxid, Phenyltriethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Dimethylpyrolidiniumhyroxid, Dimethylpiperidiniumhydroxid, Diisopropylimidaziliniumhydroxid, N-Alkylpyridiniumhydroxid und dgl. In einer Ausführungsform sind die gemäß dieser Erfindung behandelten quaternären Ammoniumhydroxide TMAH und TEAH. Die durch die Formel IV dargestellten quaternären Ammoniumsalze können ähnlich den obigen quaternären Ammoniumhydroxiden sein, wobei jedoch das Hydroxidanion durch beispielsweise ein Sulfatanion, Chloridanion, Carbonatanion, Formiatanion, Phosphation und dgl. ersetzt ist. Beispielsweise kann das Salz Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumsulfat (y = 2), Tetramethylammoniumbromid, 1-Methyl-2-butylimidazoliumhexafluorphosphat, n-Butylpyridiniumhexafluorphosphat und dgl. sein.
Beispiele für für die Formel II repräsentative quaternäre Phosphoniumsalze, worin A = P, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, umfassen Tetramethylphosphoniumhydroxid, Tetraethylphosphoniumhydroxid, Tetrapropylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Trimethylhydroxyethylphosphoniumhydroxid, Dimethyldihydroxyethylphosphoniumhydroxid, Methyltrihydroxy ethylphosphoniumhydroxid, Phenyltrimethylphosphoniumhydroxid, Phenyltriethylphosphoniumhydroxid und Benzyltrimethylphosphoniumhydroxid und dgl. und die entsprechenden Halogenide, Sulfate, Carbonate, Phosphate und dgl.
In einer weiteren Ausführungsform können die tertiären Sulfoniumhydroxide und -salze, die gemäß dieser Erfindung wiederaufbereitet oder gereinigt werden können, durch die Formel
dargestellt werden, worin R¹, R² und R³, X^– und y wie in Formel III definiert sind.
Beispiele für die durch die Formel V dargestellten tertiären Sulfoniumverbindungen umfassen Trimethylsulfoniumhydroxid, Triethylsulfoniumhydroxid, Tripropylsulfoniumhydroxid und dgl. und die entsprechenden Salze, wie die Halogenide, Sulfate, Nitrate, Carbonate und dgl.
Oniumhydroxide sind im Handel erhältlich. Ferner können Oniumhydroxide aus den entsprechenden Oniumsalzen, wie den entsprechenden Oniumhalogeniden, -carbonaten, -formiaten, -sulfaten und dgl., hergestellt werden. Verschiedene Verfahren zur Herstellung sind in den US-Patenten 4 917 781 (Sharifian et al.) und 5 286 354 (Bard et al.), die hierdurch als Bezug aufgenommen sind, beschrieben. Es gibt keine spezielle Beschränkung, wie das Oniumhydroxid erhalten oder hergestellt wird.
Vor dem Kontakt mit einem Kationenaustauschmaterial können die das Oniumhydroxid und/oder Oniumsalze und/oder Verunreinigungen enthaltenden Lösungen optional konzentriert oder in anderer Weise vorbehandelt werden. Das heißt, die Konzentration des Oniumhydroxids und/oder Oniumsalzes in der Lösung kann vor dem Kontakt mit dem Kationenaustauschmaterial erhöht werden und/oder verschiedene Verunreinigungen können aus der Oniumverbindungslösung entfernt werden.
In einigen Ausführungsformen ist es günstig, die Lösung des Oniumhydroxids und/oder Oniumsalzes vor einem Kontakt mit dem Kationenaustauschmaterial zu konzentrieren. Konzentrationsverfahren sind dem Fachmann geläufig und umfassen u.a. Eindampfen, Destillation, Nanofiltration und Umkehrosmose.
In weiteren Ausführungsformen ist es günstig, die Lösung der Oniumverbindungen vor einem Kontakt mit dem Kationenaustauschmaterial gemäß der Erfindung mit einer Form einer Filtration vorzubehandeln. Verschiedene Filtrationsarten können durchgeführt werden, die Schwerkraftfiltration, Mikrofiltration, beispielsweise Nanofiltration, Querfiltration, Kartuschenfiltration, Vakuumfiltration und druckinduzierte Filtration umfassen. Verwandte Filter- und Siebvorbehandlungen können ebenfalls durchgeführt werden. Filtermembranen können aus bekannten Materialien, die zur Trennung von Feststoffen von Flüssigkeiten verwendbar sind, hergestellt werden, die Kunststoffe, wie PTFE, PVDF, PET, Nylons, Polyethylen und Polypropylen, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, regenerierte Cellulose, Nitrocellulose, Papier einschließlich von aschefreiem Papier, verschiedene Fasern einschließlich Glasfasern und verschiedene Teilchen einschließlich Aktivkohle, Siliciumdioxidsand und dgl. umfassen. Alternativ kann eine Vorbehandlung das Inkontaktbringen der Lösung der Oniumverbindungen mit verschiedenen teilchenförmigen Materialien, beispielsweise Aktivkohle, derart, dass organische Verunreinigungen adsorbiert und daher aus der Lösung durch das teilchenförmige Material entfernt werden, umfassen.
In einigen Ausführungsformen können mehr als eine Art (oder ein Durchgang) einer Filtrationsvorbehandlung durchgeführt werden, da jede Filtrationsvorbehandlung eine andere Verunreinigungsart entfernen kann. Beispielsweise werden in einer Ausführungsform zwei Filtrationsvorbehandlungen durchgeführt: organische Verunreinigungen werden im wesentlichen oder partiell durch Schwerkraftfiltration entfernt und Metallverunreinigungen werden im wesentlichen oder partiell durch einen weiteren Durchgang einer Schwerkraftfiltration nach einer Erhöhung des pH-Werts der Lösung, das die Bildung unlöslicher Hydroxidsalze von bestimmten Metallen bewirkt, wodurch die Filtration (und daher die Abtrennung der unlöslichen Spezies) erleichtert wird, entfernt.
In weiteren Ausführungsformen ist es günstig, die Lösung der Oniumverbindung mit einer Art einer Metallbehandlung vor einem Kontakt mit dem Kationenaustauschmaterial gemäß der Erfindung vorzubehandeln. Eine Metallvorbehandlung entfernt überschüssige Metallverunreinigungen aus der Lösung der Oniumverbindung. In einer Ausführungsform umfasst eine Metallvorbehandlung das Inkontaktbringen einer Lösung der Oniumverbindung mit einem Vorionenaustauschmaterial zur Metallentfernung. Das Vorionenaustauschmaterial ist vorzugsweise ein Vorkationenaustauschmaterial, das selektiv zwischen Metallkationen und Oniumkationen unterscheiden kann, so dass mindestens ein Teil der Metallionenverunreinigungen in der Lösung der Oniumverbindung durch das Vorionenaustauschmaterial adsorbiert wird. Beispielsweise kann ein Vorionenaustauschmaterial, das Natriumaffinität hat, als Metallvorbehandlung zur Entfernung von Natrium aus der Lösung der Oniumverbindung vor einem Kontakt mit dem Kationenaustauschmaterial gemäß der Erfindung verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst eine Metallvorbehandlung das Inkontaktbringen einer Lösung der Oniumverbindung mit einer Metallkomplexierungsverbindung. Metallkomplexierungsverbindungen adsorbieren, binden, komplexieren, koordinieren, chelatisieren oder engagieren sich an mindestens einen bzw. einem Teil der Metallionenverunreinigungen in der Lösung der Oniumverbindung, wodurch sie vor einem Kontakt mit dem Kationenaustauschmaterial gemäß der Erfindung entfernt werden. Beispiele für Metallkomplexierungsverbindungen umfassen Kronenether, Kryptanden und Chelatbildner (Diamine, Diketonate und dgl.).
In noch einer weiteren Ausführungsform umfasst eine Metallvorbehandlung das Inkontaktbringen einer Lösung der Oniumverbindung mit einer Säure oder einem Salz mit der Fähigkeit zur Bildung eines unlöslichen Niederschlags (zumindest teilweise unlöslichen) mit einem Metallkation, wodurch eine leichte Entfernung des Niederschlags und daher des Metalls aus einer Lösung vor einem Kontakt mit dem Kationenaustauschmaterial gemäß der Erfindung ermöglicht wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine eine Oniumverbindung enthaltende Lösung mit einem ersten Kationenaustauschmaterial so in Kontakt gebracht, dass das Kationenaustauschmaterial Oniumkationen aus der Lösung (von einem Oniumhydroxid und/oder Oniumsalz abgeleitete Kationen) adsorbiert. Das Kationenaustauschmaterial kann ein beliebiges Ionenaustauschmaterial sein, das von Oniumverbindungen abgeleitete Oniumkationen effizient adsorbiert. Das Kationenaustauschmaterial kann entweder ein schwach saures Kationenaustauschmaterial oder ein stark saures Kationenaustauschmaterial sein. Die Basis des Kationenaustauschmate rials kann entweder ein organisches Kationenaustauschmaterial, wie ein Kationenaustauschharz, oder ein anorganisches Kationenaustauschmaterial, wie Zeolith, Silicagel oder dgl., sein.
Das Kationenaustauschmaterial kann in der Form von einem Pulver, Pellets, Granulatkörnchen, Filmen und/oder fasrigen Materialien sein. Zwei oder mehrere Kationenaustauschmaterialien können, beispielsweise als Kombination von einem schwach sauren Kationenaustauschmaterial und einem stark sauren Kationenaustauschmaterial, eine Kombination von einem anorganischen Kationenaustauschmaterial und einem organischen Kationenaustauschmaterial, eine Kombination von zwei oder mehreren Kationenaustauschmaterialien jeweils in einer unterschiedlichen Form, beispielsweise als Pulver und Faser, in Abhängigkeit von der Identität und den Eigenschaften der Oniumverbindungslösung kombiniert werden. Im Hinblick auf die Handhabbarkeit, wirtschaftliche Aspekte und die Ionenaustauschkapazität der Kationenaustauschmaterialien sind körnige schwach saure Kationenaustauschharze und/oder stark saure Kationenaustauschharze bevorzugt. In einer Ausführungsform werden Kationenaustauschmaterialien in der Hydroniumionen(H⁺)form in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Beispiele für verwendbare Kationenaustauschmaterialien umfassen gelierte oder porös geformte Kationenaustauschharze, die durch die Einführung von Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen in eine Polymer- oder Copolymerbasis von beispielsweise Styrolpolymeren oder -copolymeren, wie Polystyrol und dgl., Acrylpolymeren oder -copolymeren, wie Polyacrylharzen und dgl., Methacrylpolymeren und -copolymeren, wie Polymethacrylharzen und dgl., und Tetrafluorethylenpolymeren oder -copolymeren, wie Polytetrafluorethylen und dgl., oder in eine modifizierte Polymer- oder Co polymerbasis, die durch Modifizierung der Polymere oder Copolymere mit einem Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol oder dgl., herzustellen sind, produziert wurden. Die Kationenaustauschmaterialien umfassen ferner Phosphor- und phosphorige-Säure-Harze sowie anorganische Kationenaustauschmaterialien, wie Zeolith, Silicagel und dgl.
Spezielle Beispiele umfassen Kationenaustauschharze, die unter den Handelsbezeichnungen AMBERLITE^® und DOWEX^® von Rohm & Haas Co. bzw. Dow Chemical Co. vertrieben werden. Speziellere Beispiele umfassen: Austauschharze unter der Handelsbezeichnung AMBERLITE, wie IR-100, IR-105, IR-105 G, IR-112, IR-120, IR-122, IR-124, IRC-50, IRC-76 und IRC-84SP; Harze unter der Handelsbezeichnung DUOLITE, wie C-280, C-291, C-433 und C-464 von Rohm & Haas Co.; C-464 von Sumitomo Chemocal Co.; Harze unter der Handelsbezeichnung DOWEX, wie HGRW2, HCR-S, HGRW2, MWC-1, 50WX2, 50WX4 und 50WX8, und Harze unter der Handelsbezeichnung MONOSPHERE DOWEX, C350, C500 und C650 von Dow Chemical Co.; Ionac CC und C-267 von Sybron; verschiedene Kationenaustauschharze von Organo Co.; und diejenigen unter der Bezeichnung DIAION, wie PK216H, PK212, PK228, HPK25, SK-1BS, SK-104, SK-112, SK-112, SK-116, WK10, WK11, WK20, WK40 und WK100 von Mitsubishi Kasei Corp.; und Lewatit CNP80 von Bayer. In einer Ausführungsform ist das Kationenaustauschharz mindestens eines von IRC-84SP von Rohm & Haas Co.; MONOSPHERE DOWEX C350, C500 und C650 von Dow Chemical Co.; PK216H, PK212 und WK40 von Mitsubishi Kasei Corp. und Lewatit CNP80 von Bayer.
Jedes bekannte Verfahren kann entsprechend der Identität und Form des Kationenaustauschmaterials zum Inkontaktbringen der ein Oniumhydroxid und/oder ein Oniumsalz enthaltenden Lösung mit dem Kationenaustauschmaterial verwendet werden. Beispielsweise kann ein Säulensystem verwendet werden, wobei die die Oniumverbindung enthaltende Lösung durch eine mit einem Kationenaustauschmaterial gefüllte Säule geleitet wird. Alternativ kann ein diskontinuierliches System verwendet werden, wobei ein Kationenaustauschmaterial zu der die Oniumverbindung enthaltenden Lösung derart gegeben wird, dass die letztere mit der ersteren durch Rühren in Kontakt gebracht wird, und danach das Gemisch zur Fest/Flüssig-Trennung filtriert wird.
Das Kationenaustauschmaterial mit den adsorbierten Oniumkationen wird dann mit einer Lösung einer anorganischen Base, wie eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxids, in Kontakt gebracht, wodurch die adsorbierten Oniumkationen eluiert und davon entfernt werden, wobei eine Lösung des gewünschten Oniumhydroxids gebildet wird. In Ausführungsformen, in denen ein Säulensystem verwendet wird, kann die Base der Säule im Gleichstrom- oder Gegenstrommodus zugeführt werden.
Die in dieser Erfindung verwendbaren basischen wässrigen Lösungen können eine Lösung einer anorganischen Base sein. In einer Ausführungsform ist die anorganische Base ein Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid. In einer weiteren Ausführungsform ist die Base eine starke Base eines Alkalimetalls, die aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid ausgewählt ist. Die Konzentration der Base in der wässrigen Lösung kann über einen breiten Bereich variieren und allgemein enthalten die wässrigen Lösungen etwa 5 bis etwa 20 oder 25 Gew.-% der Base. In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration der Base etwa 5 bis etwa 12%.
Wenn das Oniumhydroxid aus dem die Oniumkationen enthaltenden Kationenaustauschmaterial eluiert wird, ist es günstig, die Menge des gewonnenen Alkalimetalls oder Ammoniumhydro xids zu minimieren. Es ist möglich, die Menge der gewonnenen Base durch Variation der Durchflussrate der basischen Lösung und der Konzentration der mit dem Kationenaustauschmaterial in Kontakt gebrachten Base zu verringern. Wenn Ionenaustauschsäulen verwendet werden, variieren günstige Durchflussraten und Konzentrationen in Abhängigkeit von der Identität des Kationenaustauschmaterials sowie der Identität der Base. Durchflussraten und Konzentrationsgrade können in jedem Fall durch den Fachmann bestimmt werden.
Einer der Vorteile der Verwendung von Ionenaustauschsäulen im Gegensatz zu einem diskontinuierlichen Verfahren besteht darin, dass das Verfahren als halbkontinuierliches Verfahren durchgeführt werden kann, wodurch eine gegebene Menge der das Oniumhydroxid und/oder -salz enthaltenden Lösung durch die Ionenaustauschsäule gepumpt wird und der Abfluss als zwei oder mehrere Fraktionen gewonnen werden kann. Beispielsweise kann der Abfluss in drei Fraktionen geteilt werden; die erste Fraktion enthält nur kleine Mengen des Oniumhydroxids; die zweite Fraktion enthält eine relativ hohe Konzentration des Oniumhydroxids; und die dritte Fraktion (Schwanz) enthält eine geringere Menge des Oniumhydroxids. Die erste und dritte Fraktion können als Abfall verworfen oder wie an anderer Stelle in der Beschreibung beschrieben wiederverwendet werden. Beispielsweise können die erste und dritte Fraktion als Quelle der anorganischen Base wiederverwendet werden.
Der Kürze wegen bezieht sich die im folgenden angegebene Diskussion auf die Situation, in der drei Fraktionen wie oben beschrieben gewonnen werden und die mittlere Fraktion, die eine hohe Konzentration des Oniumhydroxids (beispielsweise 8 bis etwa 15 oder 20 Gew.-%) enthält, als das Produkt dieses Verfahrens betrachtet wird.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das oben beschriebene Verfahren zur direkten Bildung und Rückgewinnung eines Oniumhydroxids führt. Bei einigen der früher beschriebenen Verfahren des Standes der Technik werden die Kationenaustauschmaterialien mit daran adsorbierten Oniumkationen mit einer Säure behandelt, wodurch ein Oniumsalz produziert wird, das dann unter Verwendung eines teuren Elektrolyse- oder Elektrodialyseverfahrens zur Umwandlung des Salzes in das gewünschte Hydroxid behandelt werden muss. Infolgedessen ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung wirtschaftlicher als die Verfahren des Standes der Technik, da es die kostenaufwändigste Stufe in den früheren Verfahren beseitigt.
In einigen Fällen enthält die aus dem Kationenaustauschharz gemäß dem obigen Verfahren der vorliegenden Erfindung rückgewonnene Oniumhydroxidlösung einen Teil des Basematerials als Verunreinigung und die Konzentration des Oniumhydroxids in der wässrigen Lösung kann auf einem nicht für alle Anwendungen akzeptablen Niveau sein. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das aus dem obigen Verfahren (beispielsweise von der ersten Ionenaustauschsäule) zurückgewonnene Oniumhydroxid unerwünschte Verunreinigungen und/oder eine unzureichende Konzentration des Oniumhydroxids enthalten. Durch Inkontaktbringen der aus dem obigen Verfahren (erste Säule) erhaltenen Lösung mit einem zweiten Kationenaustauschmaterial, das in der entsprechenden Oniumkationenform ist, kann der Verunreinigungsgrad verringert und die Konzentration des Oniumhydroxids erhöht werden. Das heißt, wenn das durch Kontakt mit einem zweiten Kationenaustauschmaterial gereinigte Oniumhydroxid TMAH ist, sollte das Kationenaustauschharz in der Reinigungsstufe in der TMA-Kationenform sein. Das Kationenaustauschharz in der TMA-Kationenform kann durch Inkontaktbringen eines Kationenaustauschmaterials mit einer TMAH enthaltenden wässrigen Lösung hergestellt werden. Die für diesen Zweck verwendete TMAH enthaltende Lösung kann ein TMAH enthaltender Abfallstrom oder eine eine höhere Konzentration von TMAH enthaltende wässrige TMAH-Lösung sein. Die TMAH-Quelle sollte ferner eine von der ersten oder dritten Fraktion des Abflusses von der ersten Kationenaustauschsäule sein. Wie offensichtlich ist, kann die Kationenaustauschmaterialien mit daran adsorbierten Oniumkationen enthaltende zweite Säule auf die gleiche Weise wie die erste Kationenaustauschsäule mit daran adsorbierten Oniumkationen gebildet werden. Daher sollte in einer Ausführungsform die Erfindung wie im folgenden praktisch durchgeführt werden:

1) Bereitstellen von mehreren parallelen Säulen, die ein Kationenaustauschharz in Hydroniumform enthalten;
2) Inkontaktbringen einer wässrigen Lösung, die eine kleine Menge (beispielsweise 0,5 Gew.-%) TMAH enthält, mit dem Kationenaustauschharz in Hydroniumform, das in der ersten Säule enthalten ist;
3) Verwerfen des Abflusses, und wenn die Harzkapazität des Kationenaustauschharzes in Säule 1 erschöpft ist, Beenden des Abfallmaterialstroms in Säule 1 und Umschalten auf Säule 2;
4) Zuführen der TMAH enthaltenden wässrigen Lösung zu Säule 2, bis die Harzkapazität des in Säule 2 enthaltenen Harzes erschöpft ist, wobei der Strom der TMAH enthaltenden wässrigen Lösung auf Säule 3 umgeschaltet wird. Dieses Verfahren wird bei Säule 4 und dgl. wiederholt, bis die wässrige Lösung entleert ist;
5) wenn die Harzkapazität in Säule 1 erschöpft ist und die wässrige TMAH-Lösung auf eine andere Säule umgeschaltet wurde, wird eine wie oben beschriebene wässrige Baselösung zu Säule 1 gegeben, um das TMAH aus dem Harz zu eluieren und eine wässrige TMAH-Lösung zu bilden, die weniger Verunreinigungen und eine höhere Konzentration an TMAH als die Anfangslösung enthält.

Die TMAH-Lösung (oder eine Fraktion derselben), die als Abfluss bzw. Ablauf der ersten Säule gewonnen wird, kann dann durch Inkontaktbringen der Lösung mit dem Kationenaustauschharz in Säule 2, das nun daran adsorbierte TMA-Kationen enthält, weiter gereinigt und konzentriert werden. In dieser Stufe wird die zweite Säule eine Reinigungssäule. Natriumkationen, die in der von der Säule 1 zurückgewonnenen TMAH-Lösung vorhanden sind, werden an dem Harz im Austausch zu TMA-Kationen adsorbiert, wobei weiteres TMAH gebildet wird. Die von der zweiten Säule (d.h. der Reinigungssäule) zurückgewonnene TMAH-Lösung hat signifikant verringerte Konzentrationen an Natrium und anderen Kationverunreinigungen. Allgemein liegen die Konzentrationen von Natrium und anderen Kationverunreinigungen im Bereich von hunderten ppb, und dieses Material erfüllt die Spezifikation für einige Nutzer von TMAH. Die TMAH-Konzentration ist in der aus der zweiten Säule rückgewonnenen Lösung in einem Beispiel auf etwa 15 Gew.-% erhöht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Abflussfraktionen, die kleine, jedoch signifikante Mengen der Base und des Oniumhydroxids (beispielsweise etwa 3 bis 5% Natriumhyroxid und 3 bis 4% TMAH) enthalten, rückgewonnen und zum Auffüllen für die Baselösungen höherer Konzentration, die zur Elution der Säulen verwendet werden, verwendet werden. Beispielsweise kann konzentriertes Natriumhyroxid in der Form von Natriumhydroxidkristallen (99 + Prozent Natriumhydroxid) oder in der Form eines handelsüblichen Natriumhydroxidkonzentrats (50%-iges Natriumhydroxid) zu dem 3 bis 4% Natriumhydroxid enthaltenden Abfluss zur Bereitstellung einer gewünschten Konzentration von beispielsweise etwa 10% Natriumhydroxid zur Verwendung als die Baselösung zur Elution des TMAH von einer Säule, worin TMA-Kationen durch das Kationenaustauschmaterial adsorbiert wurden, gegeben werden. Die Fähigkeit zur Rückgewinnung und Verwendung der 3 bis 5% Natriumhydroxid enthaltenden basischen Lösungen führt zu einer signifikanten Verringerung von Beseitigungsproblemen, verringert den Abfall an Natriumhydroxid und verringert die Kosten und Menge des für das Gesamtverfahren erforderlichen Natriumhydroxids.
Ferner kann, da Metall- oder Ammoniumionen von der Base die Oniumionen an dem Kationenaustauschmaterial ersetzen, das Kationenaustauschmaterial ohne weiteres zur Wiederverwendung durch Inkontaktbringen mit einer Säure regeneriert werden (d.h. in die Hydronium- oder Protonform zurückgeführt werden). Die zur Regeneration des Kationenaustauschmaterials verwendete Säure kann aus anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure und dgl., und organischen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und dgl., gewählt werden. In einer Ausführungsform weist die Säure einen pK_a-Wert von weniger als etwa 5 und vorzugsweise einen pK_a-Wert von weniger als etwa 4 auf. Die Konzentration der Säure kann in breitem Umfang variieren und sie kann aus einem breiten Bereich von über etwa 0,01% bis über etwa 20% gewählt werden. In einer Ausführungsform ist die Säure vorzugsweise eine anorganische Säure. Spezielle Beispiele für verwendbare Säuren umfassen Kohlensäure, Salzsäure oder eine verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von über etwa 0,05% oder über etwa 2,0%.
Eine Säure wird mit dem gebrauchten Kationenaustauschmaterial in Kontakt gebracht, wodurch die Metallionen (beispielsweise Natriumionen) entfernt und ein wasserlösliches Metallsalz gebildet wird. Das aus dem Kationenaustauschmaterial eluierte Metallsalz besteht mindestens partiell aus einer Verbindung, die ein Metallkation (das von der am Anfang mit dem gebrauchten Kationenaustauschmaterial in Kontakt gebrachten Baselösung stammt) und ein Anion (das von der zur Regeneration des gebrauchten Kationenaustauschmaterials verwendeten Säure stammt) enthält.
In einigen Fällen wird eine weitere Reinigung der Oniumhydroxidlösung, die erhalten wird, wenn die von der ersten Kationenaustauschsäule rückgewonnene Oniumhydroxidlösung durch eine zweite Kationenaustauschsäule geleitet wird, gewünscht. Beispielsweise kann eine weitere Reinigung des Oniumhydroxids für spezielle Elektronikanwendungen gewünscht sein. Es kann beispielsweise die Entfernung von Metallionenverunreinigungen (beispielsweise Na⁺) gewünscht sein. Zur weiteren Reinigung der Oniumhydroxidlösung derart, dass sie bei ultrareinen Anwendungen, wie bei Halbleiterfertigungen, verwendbar ist, kann die Lösung mit einem Anionenaustauschmaterial in Hydroxidionenform und/oder einem dritten Kationenaustauschmaterial in Oniumionenform in Kontakt gebracht werden. Alternativ kann anstelle des oder zusätzlich zu dem dritten Kationenaustauschmaterial die Oniumhydroxidlösung mit einem Metallionenfänger, der mindestens einen Bestandteil aus einer Chelatisierungsverbindung, einem Nanoporenmaterial und einem Material zur magnetisch gestützten chemischen Trennung (MACS) umfasst, in Kontakt gebracht werden. Dieses Verfahren und die bei dem Verfahren verwendbaren Metallionenfänger sind detailliert in der gleichzeitig anhängigen US-Anmeldung Nr. 09/370682 (Moulton et al.) beschrieben. Alternativ können Metallionen durch Inkontaktbringen der rückgewonnenen Oniumhydroxidlösung mit einer Säure oder einem Salz mit der Fähigkeit zur Bildung eines unlöslichen Niederschlags (zumindest partiell unlöslich) mit einem Metallkation, wodurch eine problemlose Entfernung des Niederschlags und daher der Metallkationen von dem Oniumhydroxidlösungsprodukt ermöglicht wird, ent fernt werden. Diese zusätzlichen Reinigungsstufen werden hier als "Ultrareinigung" bezeichnet.
Wenn sowohl ein Anionenaustauschharz als auch ein Kationenaustauschharz als das Ionenaustauschmaterial verwendet werden, können das Anionenaustauschharz und das Kationenaustauschharz miteinander gemischt und in der Form eines in einer Säule oder einem Turm gepackten gemischten Ionenaustauschharzes verwendet werden. Jedoch wird die Kombination vorzugsweise in der Form einer in einer Säule oder einem Turm gepackten geschichteten Struktur verwendet, wobei sich das Anionenaustauschharz auf der stromaufwärtigen Seite des auf der stromabwärtigen Seite befindlichen Kationenaustauschharzes befindet. Wenn die zu behandelnde Oniumhydroxidlösung nur eine kleine Menge des Photoresists enthält, kann sich jedoch das Kationenaustauschharz auf der stromaufwärtigen Seite des auf der stromabwärtigen Seite befindlichen Anionenaustauschharzes befinden. Ferner kann sich eine stromaufwärtige Säule oder ein stromaufwärtiger Turm, die mit dem Anionenaustauschharz gepackt sind, getrennt von einer strmoabwärtigen Säule oder einem stromabwärtigen Turm, die mit dem Kationenaustauschharz gepackt sind, befinden, jedoch in Verbindung mit diesen verwendet werden. In diesem Fall kann nur eines von dem Anionen- und Kationenaustauschharz, wenn die Ionenaustauschkapazität durch langzeitige Verwendung verringert oder beeinträchtigt ist, in bequemer Weise ohne weiteres durch ein frisches ersetzt werden.
Beispiele für das Anionenaustauschmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen handelsübliche Anionenaustauschharze, wie Anionenaustauschharze des Styrol-, Acryltyps oder dgl., die in faseriger, körniger oder ähnlicher Form sein können. Die Anionenaustauschmaterialien können entweder allein oder in der Form eines Gemischs oder einer geschichteten Struktur einer Mehrzahl derselben in einem beliebigen Anteil verwendet werden. Anionenaustauschharze des Styroltyps sind zur Entfernung von Photoresists besonders verwendbar. Anionenaustauschharze des Acryltyps sind solche, die durch Vernetzung von (Meth)acrylsäure und einem Ester bzw. Estern derselben mit Divinylbenzol (DVB) oder dgl. erhalten wurden. Stark basische Anionenaustauschharze sind ebenfalls zur Entfernung von Photoresists verwendbar, doch üben schwach basische Anionenaustauschharze ebenfalls eine Photoresistentfernungswirkung, insbesondere auf der neutralen oder sauren Seite, aus. Daher kann eine Vielzahl von starken und schwach basischen Anionenaustauschharzen ebenfalls in der Form von entweder einem Gemisch oder einer geschichteten Struktur in beliebigem Anteil verwendet werden. Obwohl die Gegenionen eines Anionenaustauschharzes entweder OH^– oder Cl^– oder dgl. sein können, ist die Verwendung eines Anionenaustauschharzes in der OH-Form, die OH^–-Ionen als Gegenionen aufweist, bevorzugt. Der Grund hierfür liegt darin, dass die Verwendung eines Anionenaustauschharzes in der Cl-Form oder dgl., die Cl^–- oder ähnliche Ionen als Gegenionen hat, zur Umwandlung von mindestens eines Teils der Gegenionen der Oniumionen in Cl^–- oder ähnliche Ionen führt. Wenn ein schwach basisches Anionenaustauschharz auf der neutralen oder sauren Seite verwendet wird oder wenn ein Anionenaustauschharz in der Cl- oder ähnlichen Form verwendet wird, können die Oniumsalze durch dem Fachmann bekannte Verfahren in die Hydroxidform umgewandelt werden.
Beispiele für das Kationenaustauschmaterial in der H-Ionen- oder Oniumionenform, die in der Ultrareinigungsstufe der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die oben beschriebenen Kationenaustauschmaterialien, die ferner entweder schwach sauer oder stark sauer sein können. Sie können entweder allein oder in der Form eines Gemischs oder einer geschichteten Struktur einer Mehrzahl derselben in beliebigem Anteil verwendet werden.
Im Handel erhältliche Kationenaustauschmaterialien sind üblicherweise in der H-Form oder in der Natriumionenform (Na-Form). Ein derartiges Kationenaustauschharz (vorzugsweise in die H-Form umgewandelt, falls ursprünglich in der Na-Form) kann vor der Verwendung desselben vorübergehend in die Oniumform umgewandelt werden, um das Auftreten eines Phänomens zu verhindern, wobei das Oniumkation an dem Kationenaustauschharz in der Anfangsstufe des Durchleitens der Lösung durch das Kationenaustauschharz unter Senkung der Oniumkonzentration der gebildeten behandelten Lösung adsorbiert wird. Insbesondere ist die Verwendung eines Kationenaustauschharzes nach der Umwandlung in die Oniumkationenform bevorzugt, obwohl es in der H-Form, so, wie es ist, verwendet werden kann. Jedoch kann ein Kationenaustauschharz, das nicht vollständig in der Oniumform vorliegt, sondern partiell in der H-Form vorliegt, ebenfalls verwendet werden, oder es können sowohl ein Kationenaustauschharz in der H-Form als auch ein Kationenaustauschharz in der Oniumform ferner alternativ in der Form von entweder einem Gemisch oder einer geschichteten Struktur in einem beliebigen Anteil verwendet werden.
Die Verwendung von entweder dem Anionenaustauschharz oder dem Kationenaustauschharz, die alternativ mit einer wässrigen Alkalilösung und einer wässrigen sauren Lösung behandelt und dann gut mit (ultra)reinem Wasser gewaschen wurden, ist bevorzugt, um es von etwaigem Material zu befreien, das im Laufe der Verwendung desselben aus diesem ausgelaugt werden kann.
Welches von einem Anionenaustauschharz und einem Kationenaustauschharz oder ob beide als Ionenaustauschharz zu verwenden sind, kann auf der Basis der zulässigen Mengen verschiedener Verunreinigungen, wie Photoresist, andere Anionen und Kationen, die in einer Oniumhydroxidlösung, die in Verbindung mit einer Verwendung dieser Lösung verjüngt werden soll, verblieben sein können, bestimmt werden. Für den Fall, dass die verjüngte Oniumhydroxidlösung als Entwickler zur Verwendung bei der Produktion von beispielsweise Elektronikteilen, wie Halbleitervorrichtungen, Flüssigkristalldisplays und Leiterplatten, wie oben beschrieben, verwendet wird, werden jedoch sowohl das Anionenaustauschharz als auch das Kationenaustauschharz günstigerweise verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Falls nicht in den Beispielen und an anderer Stelle in der Beschreibung und den Ansprüchen anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, und Temperaturen bedeuten Grad Celsius und der Druck ist bei oder nahe atmosphärischem Druck.
Beispiel 1
Ein von Bayer AG hergestelltes kommerzielles Kationenaustauschharz, Bezeichnung CNP-80, wird zum Füllen einer Säule eines Durchmessers von 2,2 cm bis zu einer Harzhöhe von etwa 53 cm verwendet. Das Kationenaustauschmaterial ist in der regenerierten (Hydroniumionen)form. 14 1 einer wässrigen Abfalllösung mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) wird mit einer Durchflussrate von 800 ml/h durch die Harzsäule geschickt. Das TMA-Kation in der wässrigen Lösung wird an dem Kationenaustauschharz adsorbiert. Da das Harz für Kationen spezifisch ist, laufen Anionen und organische Verunreinigungen, die in dem verdünnten Abfallstrom enthalten sind, durch das Harz und der eine höhere Konzentration derartiger Verunrei nigungen enthaltende Ablauf bzw. Abfluss kann verworfen werden. Das TMA-Kation wird dann aus dem Kationenaustauschharz unter Verwendung von 800 ml einer wässrigen 10 gew.%-igen Natriumhydroxidlösung, die mit einer Durchflussrate von etwa 200 ml/h durch die Säule gepumpt wird, eluiert. Auf die Natriumhydroxidlösung folgen 600 ml entionisiertes Wasser mit einer Durchflussrate von 200 ml/h. Die aus der Kationenaustauschsäule als Ablauf austretende Lösung wird in drei geteilte Fraktionen getrennt. Die ersten 200 ml des Abflusses werden als der erste Abfluss abgetrennt. Diese verdünnte Fraktion, die eine Zusammensetzung von 63 ppb (Gewicht) Natrium und 0,4 Gew.-% TMAH aufweist, kann wiederverwendet oder als Abfall verworfen werden. Die nächsten 600 ml des Abflusses werden getrennt als der zweite Abfluss gewonnen. Er enthält 1,4 Gew.-% Natriumhydroxid und 10% TMAH. Diese Fraktion ist die gewünschte TMAH-Lösung. Schließlich werden die nächsten 600 ml des Abflusses von der Säule gewonnen und diese Fraktion enthält 2,5 Gew.-% Natriumhydroxid und 2,2 Gew.-% TMAH. Diese verdünnte Fraktion kann (beispielsweise als Natriumhydroxidquelle) wiederverwendet oder als Abfall verworfen werden.
Die in diesem Beispiel verwendete Kationenaustauschharzsäule kann durch Durchleiten von 700 ml von 6,7 gew.%-iger Schwefelsäure mit einer Durchflussrate von 1500 ml/h und anschließend 600 ml entionisiertem Wasser zur Wiederverwendung präpariert werden. Die aus dieser Stufe gewonnenen Lösungen enthalten 200 ppm (Gewicht) TMAH und können als Abfall verworfen werden.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert das Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei die in Beispiel 1 als Produkt (zweite Fraktion) gewonnene TMAH-Lösung durch Inkontaktbringen der Produktlösung mit einer zweiten Kationenaustauschharzsäule, wobei das Harz in der TMA-Ionenform ist, weiter gereinigt wird. Die zweite Kationenaustauschharzsäule, wobei das Harz in der TMA-Kationenform ist, kann durch Durchleiten einer TMAH-Lösung durch eine Kationenaustauschharzsäule durch das Verfahren gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt werden.
Demgemäß werden die als der zweite Abfluss in Beispiel 1 gewonnenen 600 ml Lösung, die 1 Gew.-% Natriumhydroxid und 10 Gew.-% TMAH enthalten, durch die zweite Kationenaustauschharzsäule, wobei das Harz CNP-80 ist und in der TMA-Kationform ist, geleitet. Die TMAH durchläuft die Säule, während Natriumionen und andere Kationverunreinigungen durch das Harz in der zweiten Säule adsorbiert werden, wodurch Verunreinigungen aus der Lösung entfernt werden.
Die ersten 200 ml Lösung, die aus der zweiten Ionenaustauschharzsäule austreten, werden als der erste Abfluss gewonnen und dieser Abfluss weist eine Zusammensetzung von 26 ppm Natriumhydroxid und 0,4 Gew.-% TMAH auf. Diese verdünnte Fraktion kann wiederverwendet oder als Abfall verworfen werden. Die nächsten 600 ml des Abflusses werden als der zweite Abfluss gewonnen und als Produkt des Verfahrens betrachtet, das 14 Gew.-% TMA und nur 200 ppb Natrium enthält. Die dritte und letzte Fraktion, die 600 ml umfasst, wird gewonnen und es wird ermittelt, dass sie 3% TMAH und 4% Natriumhydroxid enthält. Dieser verdünnte Strom kann wiederverwendet oder als Abfall verworfen werden.
Die Kationenaustauschharzsäule wird zur Wiederverwendung durch Durchleiten von 600 ml einer 6,7 gew.%-igen Schwefelsäure und anschließend 100 ml entionisiertem Wasser durch die verwendete Säule mit einer Durchflussrate von 1400 ml/h präpariert. Die aus dieser Stufe gewonnenen Lösungen ent halten weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, TMAH und können als Abfall verworfen werden.
Beispiel 3
Dieses Beispiel verwendet das Kationenaustauschharz CNP-80 in einer Säule eines Durchmessers von 2,0 cm mit einer Harzhöhe von 20 cm. Das Harz liegt in der regenerierten Hydroniumionenform vor. 5 l einer Abfalllösung mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Tetraethylammoniumhydroxid (TEAH) werden durch die Harzsäule geleitet. Das TEA-Kation in der wässrigen Lösung wird an dem Kationenaustauschharz adsorbiert. Das TEA wird dann aus dem Harz unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die 10 Gew.-% Natriumhydroxid enthält, die durch die Säule mit einer Durchflussrate von 100 bis 150 ml/h gepumpt wird, eluiert. Auf die Natriumhydroxidlösung folgt entionisiertes Wasser mit einer Durchflussrate von 100 bis 150 ml/h.
Die aus der Ionenaustauschsäule als Abfluss austretende Lösung wird in drei getrennten Fraktionen gewonnen. Die ersten 100 ml des Abflusses werden als der erste Abfluss abgetrennt und diese Fraktion enthält 5 ppb, bezogen auf das Gewicht, Natrium und 0,05 Gew.-% TEAH. Die nächsten 300 ml des Abflusses werden als Produkt gewonnen und dieser Abfluss enthält 0,6 Gew.-% Natriumhyroxid und 8% TEAH. Die nächsten 200 ml des Abflusses von der Säule werden gewonnen und es wird ermittelt, dass diese Fraktion 2,3 Gew.-% Natriumhydroxid und 1 Gew.-% TEAH enthält. Diese verdünnte Fraktion kann wieder verwendet oder als Abfall verworfen werden.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird ein Kationenaustauschmaterial, das im Handel von Mitsubishi unter der Bezeichnung WK-40 erhältlich ist, in einer Säule eines Durchmessers von 2,2 cm mit einer Harzhöhe von 53 cm verwendet. Das Kationenaustauschmaterial liegt in der regenerierten Hydroniumionenform vor. Eine wässrige Abfalllösung (16,7 1) mit einer Konzentration von 0,48 Gew.-% TMAH wird durch die Säule geleitet. Die TMA-Kationen in der wässrigen Lösung werden an dem Kationenaustauschharz adsorbiert. Danach wird TMAH aus dem Harz durch Durchleiten einer wässrigen Lösung, die 14 Gew.-% Kaliumhydroxid enthält, durch die Säule mit einer Durchflussrate von 200 ml/h eluiert. Auf die Kaliumhydroxidlösung folgt entionisiertes Wasser. Die aus der Ionenaustauschsäule als Abfluss austretende Lösung wird in drei getrennten Fraktionen gewonnen. Die ersten 200 ml des Abflusses werden als der erste Abfluss abgetrennt und es wird ermittelt, dass diese Fraktion 0,30 Gew.-% TMAH enthält. Diese verdünnte Fraktion kann wiederverwendet oder als Abfall verworfen werden. Die nächsten 600 ml des Abflusses werden als Produkt gewonnen und diese Fraktion enthält 0,7 Gew.-% Kaliumhydroxid und 11,9 Gew.-% TMAH. Die nächsten 500 ml des Abflusses werden gewonnen und es wird ermittelt, dass diese Fraktion 7,08% Kaliumhydroxid und 1,1 Gew.-% TMAH enthält. Diese verdünnte Fraktion kann wiederverwendet oder als Abfall verworfen werden.
Beispiel 5
In diesem Beispiel ist das verwendete Kationenaustauschmaterial WK-40 in der regenerierten Hydroniumionenform und das Austauschharz in einer Säule eines Durchmessers von 2,2 cm mit einer Harzhöhe von 53 cm enthalten. 16 1 einer wässrigen Abfalllösung mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-% TMAH werden durch die Harzsäule geleitet und die TMA-Kationen werden an dem Kationenaustauschharz adsorbiert. Danach wird TMAH aus dem Harz unter Verwendung einer wässri gen Lösung, die 6,0 Gew.-% Lithiumhyroxid enthält, die durch die Säule mit einer Durchflussrate von 200 ml/h gepumpt wird, eluiert. Auf die Lithiumhydroxidlösung folgt entionisiertes Wasser. Die aus der Ionenaustauschsäule als Abfluss austretende Lösung wird in drei getrennten Fraktionen gewonnen. Die ersten 200 ml des Abflusses werden als der erste Abfluss abgetrennt und diese Fraktion weist eine Konzentration von 0,16 Gew.-% TMAH auf. Die nächsten 600 ml des Abflusses werden als Produkt gewonnen und das Produkt enthält 0,03 Gew.-% Lithiumhydroxid und 11,3 Gew.-% TMAH. Die dritte Fraktion wird gewonnen und verworfen.
Die Erfindung wurde zwar in Bezug auf deren bevorzugte Ausführungsformen erklärt, doch ist klar, dass verschiedene Modifikationen derselben dem Fachmann bei Lesen der Beschreibung offensichtlich sind. Dies ist daher so zu verstehen, dass die hier offenbarte Erfindung derartige Modifikationen, die unter den Umfang der beigefügten Ansprüche fallen, umfassen soll.

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung eines Oniumhydroxids aus einem Kationenaustauschmaterial mit daran adsorbierten Oniumkationen, das (A) das Inkontaktbringen des Kationenaustauschmaterials mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Hydroxids unter Bildung eines Oniumhydroxids und (B) das Rückgewinnen einer wässrigen Lösung des Oniumhydroxids umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oniumkation ein quaternäres Ammoniumkation, quaternäres Phosphoniumkation oder tertiäres Sulfoniumkation ist.
Verfahren nach Anspruch, 1, wobei das Oniumkation ein quaternäres Ammoniumkation ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das quaternäre Ammoniumkation durch die im folgenden angegebene Formel gekennzeichnet ist:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Alkylgruppen, die 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen, die 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, oder Aryl- oder Hydroxyarylgruppen bedeuten oder R¹ und R² Alkylgruppen bedeuten, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen aromatischen oder nichtaromatischen heterocyclischen Ring bilden können, wobei, wenn die heterocyclische Gruppe ein -C=N- enthält, R³ die zweite Bindung ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei R¹, R², R³ und R⁴ Alkylgruppen sind, die 1 oder 5 Kohlenstoffatome enthalten.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei R¹, R², R³ und R⁴ Alkylgruppen sind, die 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das anorganische Hydroxid aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oniumkationen an dem Kationenaustauschmaterial durch Stufen, die das Inkontaktbringen einer Lösung, die eine das Oniumkation und ein Anion umfassende Oniumverbindung enthält, mit dem Kationenaustauschmaterial in der Wasserstoffform umfassen, adsorbiert werden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Oniumverbindung aus Oniumhydroxiden und Oniumsalzen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Oniumsalze aus den Bicarbonaten, Halogeniden, Nitraten, Formiaten, Acetaten, Sulfaten, Carbonaten und Phosphaten ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Oniumverbindung ein quaternären Ammoniumsalz ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Oniumverbindung aus einem quaternären Ammoniumhydroxid, einem quaternären Phosphoniumhydroxid oder einem tertiären Sulfoniumhydroxid ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Oniumverbindung eine quaternäre Ammoniumverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die quaternäre Ammoniumverbindung durch die im folgenden angegebene Formel gekennzeichnet ist:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Alkylgruppen, die 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen, die 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, oder Aryl- oder Hydroxyarylgruppen bedeuten oder R¹ und R² Alkylgruppen bedeuten, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen aromatischen oder nichtaromatischen heterocyclischen Ring bilden können, wobei, wenn die heterocyclische Gruppe ein -C=N- enthält, R³ die zweite Bindung ist; X^– ein Hydroxidanion oder ein Anion einer Säure ist; und y eine Zahl gleich der Wertigkeit von X ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei X^– ein Halogenid-, Hydroxid-, Sulfat-, Phosphat- oder Carbonatanion ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei X^– ein Hydroxidanion ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei R¹, R², R³ und R⁴ Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen, oder eine Hydroxyalkylgruppe, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, sind.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das anorganische Hydroxid aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner (C) das Inkontaktbringen der in (B) gewonnenen wässrigen Lösung mit einem Kationenaustauschmaterial mit adsorbierten Oniumkationen, die die gleichen wie die an dem in Stufe (A) verwendeten Kationenaustauschmaterial adsorbierten Kationen sind, wodurch mindestens ein Teil der in der Lösung enthaltenen Kationen des anorganischen Hydroxids durch das Kationenaustauschmaterial adsorbiert werden, und (D) das Gewinnen einer Oniumhydroxidlösung, die eine verringerte Menge an anorganischem Hydroxid enthält, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die in (D) gewonnene Oniumhydroxidlösung durch (E) das Inkontaktbringen der in (D) gewonnenen Oniumhydroxidlösung mit einem Anionenaustauschmaterial in Hydroxylform und einem Kationenaustauschmaterial in Oniumform, wobei das Oniumkation das gleiche wie das an dem Kationenaustauschmaterial in (A) adsorbierte Oniumkation ist, getrennt oder in beliebiger Reihen folge oder als Gemisch weiter gereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Oniumhydroxid ein quaternäres Ammoniumhydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die in (D) gewonnene quaternäre Ammoniumhydroxidlösung durch (E) das Inkontaktbringen der in (D) gewonnenen quaternären Ammoniumhydroxidlösung mit einem Anionenaustauschmaterial in Hydroxyform und einem Kationenaustauschmaterial in quaternärer Ammoniumform, wobei das quaternäre Ammoniumkation das gleiche wie das an dem Kationenaustauschmaterial in (A) adsorbierte quaternäre Ammoniumkation ist, getrennt oder in beliebiger Reihenfolge oder als Gemisch weiter gereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Oniumhydroxidlösung mit dem Anionenaustauschmaterial in Hydroxylform und danach mit dem Kationenaustauschharz in Oniumform in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die quaternäre Ammoniumhydroxidlösung mit dem Anionenaustauschmaterial in Hydroxylform und danach mit einem Kationenaustauschharz in quaternärer Ammoniumform in Kontakt gebracht wird.