DE60114410T2

DE60114410T2 - Sol-Gel-Verfahren für die Herstellung von Vorformen für optische Fasern

Info

Publication number: DE60114410T2
Application number: DE60114410T
Authority: DE
Inventors: Lorenzo Costa; Fulvio Costa; Matteo Crepaldi
Original assignee: Novara Technology SRL
Current assignee: Evonik Novara Technology SRL
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2021-08-02
Also published as: TW555716B; EP1283195B1; KR100568898B1; KR20040024599A; ES2253308T3; DK1283195T3; DE60114410D1; WO2003013211A3; CN1538942A; EP1412296A2; US20030024277A1; CN1262497C; EP1283195A1; AU2002316864A1; JP3977329B2; HK1070638A1; WO2003013211A2; ATE307784T1; JP2004536775A; US7024890B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sol-Gel-Verfahren für die Herstellung von Vorformen oder Ummantelungen für optische Fasern.
Wie wohl bekannt ist, setzen sich optische Fasern, die in der Fernmeldetechnik weit verbreitet sind, aus einem mittleren Teil, dem so genannten „Kern", und einer den Kern umgebenden Hülle, die allgemein als „Mantel" bezeichnet wird, zusammen. Ein Unterschied zwischen den Brechungsindizes des Kerns und des Mantels im Bereich von 0,1–1% unterstützt das Eindämmen des Lichts im Kern. Dieser Brechungsindexunterschied wird durch unterschiedliche chemische Zusammensetzungen für den Kern und den Mantel erzielt.
Obwohl viele Kombinationen untersucht werden, ist die gebräuchlichste ein mit Germaniumoxid dotierter Siliciumdioxid-Glaskern (GeO₂-SiO₂), der von einem SiO₂-Glasmantel umgeben ist. Die am meisten verwendeten optischen Fasern sind die des Einmodentyps, die die Eigenschaft aufweisen, nur einen Strahlengang zu gestatten. Diese Fasern weisen im Allgemeinen einen Kerndurchmesser von etwa 4–8 μm und einen Außendurchmesser des Mantels von 125 μm auf.
Der wichtigste Parameter beim Bewerten der Qualität einer Faser ist deren optischer Verlust, der hauptsächlich aus Lichtabsorptions- und -streuungsmechanismen in der Faser resultiert und in Dezibel pro Kilometer Faser (dB/km) gemessen wird.
Wie Fachmännern wohl bekannt ist, beruht die UV-Abschwächung hauptsächlich auf der Absorption durch Kationen (wie Übergangsmetallkationen), die im Faserkern vorliegen, wohingegen die Abschwächung im IR-Feld hauptsächlich auf die Absorption durch -OH-Gruppen zurückzuführen ist, die im Glas vorliegen können. Dazwischen rührt der optische Verlust hauptsächlich von Streuungsphänomenen her, die Brechungsindexschwankungen aufgrund von Nichthomogenität der Glasdichte sowie Fehlstellen in der Faserstruktur wie Mängeln an der Kontaktfläche vom Kern mit dem Mantel, Blasen oder Risse in der Faser oder Unreinheiten, die infolge des Herstellungsvorgangs in die Faser eingearbeitet wurden, zugeschrieben werden können.
Optische Fasern werden durch Ziehen einer Vorform bei Temperaturen von ungefähr 2200°C hergestellt. Die Vorform ist ein Zwischenprodukt der Faserproduktion, die sich aus einem inneren Stab und einer äußeren Hülle zusammensetzt, die dem Kern und dem Mantel der endgültigen Faser entsprechen. Das Durchmesserverhältnis von der Hülle zum Stab in der Vorform ist mit dem Mantel-Kern-Verhältnis der endgültigen Faser identisch. Im Folgenden werden die Ausdrücke Stab und Kern für die inneren Teile der Vorform bzw. der endgültigen Faser verwendet, während der Ausdruck Mantel zum Bezeichnen des äußeren Teils von sowohl Vorformen als auch Fasern verwendet wird.
Es ist bekannt, dass der Mantel von im Handel erhältlichen optischen Fasern durch mehrere Modifizierungen des grundlegenden Verfahrens der Abscheidung aus der Gasphase (chemical vapour deposition, CVD) hergestellt wird. Alle von der CVD abgeleiteten Verfahren setzen im Allgemeinen die Verwendung von Gasgemischen, die Sauerstoff (O₂) und Siliciumchlorid (SiCl₄) oder Germanium(IV)-chlorid (GeCl₄) umfassen, in einem Wasserstoff-Sauerstoff-Schweißbrenner voraus, um SiO₂ und GeO₂ gemäß den folgenden Reaktionen zu produzieren: SiCl₄(G) + O₂(G) → SiO₂(F) + 2Cl₂(G) (I) GeCl₄(G) + O₂(G) → GeO₂(F) + 2Cl₂(G) (II)
Die so produzierten Oxide können in Teilchenform (so genannter „Ruß") auf einem Dorn, der dann entfernt wird, oder alternativ auf der Innenfläche eines rohrförmigen Siliciumdioxidträgers abgeschieden werden, der später als ein Teil der endgültigen Faser gezogen wird.
Auf CVD basierende Verfahren haben sich zum Herstellen von optischen Fasern mit geringen Verlusten von etwa 0,2 dB/km (bei einer Wellenlänge des übertragenen Lichts von 1,55 μm) bewährt und stellen in diesem Gebiet den Stand der Technik dar.
Obwohl diese Produktionsverfahren vom Gesichtspunkt der Leistungen her recht zufrieden stellend sind, sind ihre Produktionsraten begrenzt, was in hohen Produktionskosten resultiert.
Beim Sol-Gel-Verfahren handelt es sich um einen chemischen Weg zum Produzieren von Gläsern oder Keramiken, ausgehend von einer flüssigen Lösung, das in Hinsicht auf die CVD eine Reihe von möglichen Modifizierungen erlaubt, die jedoch alle dadurch gekennzeichnet sind, dass sie die folgenden Schritte umfassen:

– Herstellen des Sols. In diesem Schritt wird ein Vorprodukt, das ein Kation enthält, dessen Oxid hergestellt werden soll, in einem flüssigen Medium dispergiert oder gelöst. Je nach Beschaffenheit des Vorprodukts kann es sich bei dem flüssigen Medium um Wasser, einen Alkohol oder eine hydroalkoholische Mischung handeln. Die Dispergierung oder Lösung des Vorprodukts kann durch Verwendung chemischer Mittel wie Säuren oder mechanischer und/oder physikalischer Mittel wie heftigem Rühren oder Ultraschallbewegung unterstützt werden. Im Fall von Silicium sind häufig verwendete Vorprodukte Alkoholate wie Si(OCH₃)₄ (Tetramethylorthosilan bzw. TMOS) und Si(OCH₂CH₃)₄ (Tetraethylorthosilan bzw. TEOS) oder Nanopartikel pyrogener Kieselsäure, die gemäß der obigen Reaktion (I) produziert wurden; ein im Handel erhältliches Beispiel dieser Form von Siliciumdioxid ist Aerosil OX 50, das von Degussa AG hergestellt wird. Mischoxidzusammensetzungen können durch Herstellen eines Sols, das Vorprodukte von mehr als einem Kation enthält, in diesem Schritt erhalten werden;
– Gelieren des Sols. In diesem Schritt reagieren die Vorproduktmoleküle bzw. -partikel unter Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks von Kation-Sauerstoff-Bindungen. Das Endresultat dieses Verfahrens ist ein poröser Monolith, der sich aus einem anorganischen Polymer zusammensetzt, das im Wesentlichen die gesamte Menge des Kations enthält, das anfangs in Form seines Vorprodukts zugegeben wurde;

Trocknen des nassen Gels. Das im vorherigen Schritt hergestellte Gel enthält in seinen Poren die gesamte Flüssigkeit, die anfangs als Lösungsmittel des Sols vorlag, und möglicherweise andere Flüssigkeiten, die während des Verfahrens zugegeben oder hergestellt wurden. In diesem Schritt wird die flüssige Phase in den Gelporen vollständig entfernt. Dies kann durch normale Verdunstung der flüssigen Phase, wobei ein so genanntes „Xerogel" erhalten wird, oder durch überkritische Extraktion der Flüssigkeit, wobei ein so genanntes „Aerogel" erhalten wird, erzielt werden. Xerogele und Aerogele unterscheiden sich in einigen physikalischen Merkmalen: Xerogele haben Poren eines Durchmessers, der im Allgemeinen geringer als der von Poren von Aerogelen sind; Xerogele haben außerdem im Allgemeinen eine hydrophile Oberfläche, wohingegen Aerogele im Allgemeinen eine hydrophobe Oberfläche aufweisen. Ungeachtet dieser Unterschiede entspricht ein trockenes Gel (sowohl Xerogel als auch Aerogel) im Wesentlichen dem Produkt der CVD-Verfahren.
Die so erhaltenen trockenen Gele können dann mittels geeigneter Wärmebehandlungen zum entsprechenden Glas verdichtet werden. Die Verdichtungstemperatur von trockenen Gelen liegt zwischen etwa 900°C und höchstens 1500°C, je nach den eingesetzten Vorprodukten und dem Herstellungsverfahren. Aerogele weisen im Allgemeinen höhere Verdichtungstemperaturen auf als Xerogele.
Wie wohl bekannt ist, ist es während der Wärmebehandlungen zur vollständigen Verdichtung des trockenen Gels möglich, Arbeitsgänge zu dessen chemischer Reinigung einzubeziehen. Durch diese Behandlungen ist es möglich, die Porosität des trockenen Gels für Gasphasen-„Waschschritte" auszunutzen, die organische Verunreinigungen, die von metallorganischen Vorprodukten (wie den zuvor genannten TMOS und TEOS) im Gel zurückgeblieben sind, als auch Wasser, an Kationen im Gelnetzwerk gebundene Hydroxylgruppen oder Atome unerwünschter Metalle entfernen können.
Im Allgemeinen wird die Entfernung von organischen Verunreinigungen mittels einer Kalzinierungsbehandlung umgesetzt, die durch Strömenlassen einer oxidierenden Atmosphäre (Sauerstoff oder Luft) in das trockene Gel bei Temperaturen, die von etwa 200 bis 800°C umfassen, durchgeführt wird.
Die Entfernung von Wasser, Hydroxylgruppen und Fremdmetallen wird mittels einer Reinigungsbehandlung umgesetzt, wobei in die Gelporen Cl₂, HCl oder CCl₄ strömengelassen wird, gegebenenfalls in Mischung mit Inertgasen wie Stickstoff oder Helium, bei Temperaturen von zwischen etwa 400 und 800°C.
Beim letzten Schritt handelt es sich im Allgemeinen um eine Waschbehandlung, die mit Inertgasen wie Stickstoff, Helium oder Argon umgesetzt wird, um Chlor oder chlorhaltige Gase vollständig aus den Gelporen zu entfernen. Nach diesen Behandlungen wird das Gel schließlich zu vollständig dichtem Glas verdichtet, indem es auf eine Temperatur von mehr als 900°C und häufig höher als 1200°C in einer He-Atmosphäre erhitzt wird.
Die oben umrissenen Waschbehandlungen sind zum Reinigen der Gele zu einem derartigen Ausmaß effektiv, dass die resultierenden Gläser bei ihrer Verdichtung für die meisten Anwendungen (im Allgemeinen mechanische oder optische Teile) geeignet sind. Es wurde jedoch festgestellt, dass diese Behandlungen Spuren gasförmiger Verbindungen im dichten Glas zurücklassen. Während des Erhitzens auf Temperaturen im Bereich von 1900–2200°C, die zum Ziehen von Fasern erforderlich sind, haben diese Spuren gasförmiger Verbindungen mikroskopische Blasen zur Folge, die Zentren des Einsetzens von Bruchstellen darstellen, was folglich zu Faserbrüchen führt und die Verfahren des Stands der Technik für die Herstellung von optischen Fasern ungeeignet macht.
Die Verhinderung der Bildung von Blasen ist Gegenstand einiger Patente.
Aus der US-Patentschrift Nr. 4,707,174 ist bekannt, Blasen während des Sinterns von Glaskörpern, die mittels eines Sol-Gel-Verfahrens hergestellt wurden, durch die Zugabe einer Fluorverbindung zum porösen Siliciumdioxidkörper zu verhindern. Von Fluor ist jedoch bekannt, dass es sich auf den Brechungsindex von Gläsern auswirkt (spezifisch diesen senkt), so dass dessen Verwendung bei der Herstellung von Gläsern für optische Anwendungen möglicherweise nicht wünschenswert ist.
Die US-Patentschrift Nr. 5,145,510 offenbart, dass es möglich ist, die Bildung von Blasen in einem nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Glas zu verhindern, indem die verbleibenden -OH-Gruppen in trockenen Gelpulvern fast vollständig beseitigt werden und diese einer Behandlung in einer Atmosphäre, die von 10% bis 100% Dampf enthält, bei einer Temperatur von mehr als 1000°C unterzogen werden. Dieses Verfahren ist jedoch speziell für nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellte Pulver, wodurch es folglich nicht auf die direkte Herstellung von Vorformen für optische Fasern mittels des Sol-Gel-Verfahrens in ihrer endgültigen Form anwendbar ist.
Die US-Patentschrift Nr. 5,236,483 offenbart ein Verfahren, das es bei Anwendung auf von Xerogel abgeleiteten Gläsern ermöglicht, diese zu optischen Fasern zu ziehen, ohne dass dies die Bildung von Blasen zur Folge hat. Dieses Verfahren besteht aus einer Wärmenachbehandlung des dichten Glases bei einer Temperatur, die zwischen 1500 und 2200°C umfasst, einen Zeitraum lang, der zwischen 10 Sekunden und 5 Stunden umfasst, gefolgt von einem allmählichen Abkühlen unter 1200°C, um keine mechanische Spannung im endgültigen Glas zu verursachen. Das in diesem Patent offenbarte Verfahren kann nur auf von Xerogel abgeleitete Gläser angewendet werden. Xerogele weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie sehr lange Zeitspannen zum Trocknen benötigen (die Beispiele im Patent zeigen Trocknungszeiten von mindestens 7 Tagen bis zu 20 Tagen für Probekörper mit größeren Abmessungen auf).
Vom Gesichtspunkt industrieller Verfahren her wäre es besser, Gläser über den Aerogel-Weg herzustellen, da überkritisches Trocknen 2–3 Tage benötigt, ungeachtet der Abmessungen des trockenen Gelkörpers.
Das Verfahren gemäß US-A-5,236,483 zeigt den Nachteil auf, dass das Unterziehen eines von Aerogel abgeleiteten Glases der Wärmebehandlung von US-A-5,236,483 nicht die Bildung von Blasen in den folgenden Faserziehvorgängen verhindert.
Patent abstracts of Japan, Bd. 12, Nr. 472, 9. Dezember 1988 (9.12.1988), und JP 63 190729 A (Seiko Epson Corp.) offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Quarzglas von hoher Qualität, das keine Verunreinigungen, keinen Quarz und keine Luftblasen enthält, durch Ausbilden eines nassen Gels mittels der Gelierung von Sol, das durch die Hydrolyse von Alkylsilikat erhalten wurde, und Sintern des nassen Gels unter spezifizierten Bedingungen nach Trocknen des nassen Gels.
Patent abstracts of Japan, Bd. 17, Nr. 533, 27. September 1993 (27.9.1993), und JP 05 147950 A (Seiko Epson Corp.) offenbaren ein Herstellungsverfahren für Glas, das herausragende optische Eigenschaften aufweist, wobei die Produktion von Strukturfehlstellen durch ein Sol-Gel-Verfahren unterdrückt wird.
Es ist folglich die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sol-Gel-basiertes Verfahren für die Herstellung von Vorformen oder Ummantelungen für optische Fasern bereitzustellen, die zum Ziehen geeignet sind, was in optischen Fasern resultiert, deren Eigenschaften mit denen der nach dem CVD-Verfahren hergestellten Fasern des Stands der Technik vergleichbar sind.
Dies wird gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Sol-Gel-Verfahren für die Herstellung von Ummantelungen oder vollständigen Vorformen für optische Fasern erreicht, umfassend die Arbeitsgänge des Herstellens eines Sols, Gelierenlassens des Sols unter Hochgeschwindigkeitsrotation, um ein zylindrisches Gel zu erhalten, Trocknens des nassen Gels durch überkritisches Trocknen zu einem trockenen porösen Gel und Verdichtens des trockenen Gels durch Wärmebehandlungen zu vollständig dichtem Glas, wobei die Verdichtungs-Wärmebehandlungen eine Kalzinierungsbehandlung umfassen, die unter reinem Sauerstoff oder einem Gemisch aus Sauerstoff und einem Inertgas oder Inertgasen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel während dieser Kalzinierungsbehandlung mindestens einer Phase verminderten Drucks unterzogen wird, wobei der verminderte Druck mindestens 300 mbar unter dem atmosphärischen Druck liegt.
Als Inertgas kann ein Edelgas wie Helium, Argon oder Stickstoff verwendet werden.
Das Verfahren der Erfindung überwindet das Problem der Bildung von Blasen während des Ziehens von Fasern aus von Aerogel abgeleiteten Gläsern. Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass Aerogele, im Gegensatz zu Xerogelen, Gasspuren bei relativ niedrigen Temperaturen aufnehmen können, die mit anschließenden Gaswaschbehandlungen des porösen Gels oder mit Ausglühungsbehandlungen des resultierenden dichten Glases, wie der Behandlung von US-A-5,236,483, nicht beseitigt werden können, während diese Spuren von Gasen durch mindestens einen Schritt mit vermindertem Druck während der Kalzinierung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen beseitigt werden können.
Die ersten Schritte des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Verfahrens können unter Befolgung einer beliebigen bekannten Sol-Gel-Rezeptur ausgeführt werden. Das Sol kann beispielsweise mit Siliciumalkoholaten (TMOS oder TEOS oder ähnliche Verbindungen) oder alternativ einer Suspension von pyrogener Kieselsäure wie dem genannten Rerosil OX 50 hergestellt werden. Es ist auch möglich, das Sol mit einem Gemisch aus Alkoholaten und pyrogener Kieselsäure herzustellen, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,680,048 offenbart.
Die Stabilisierung der unterschiedlichen Sole kann durch Einsetzen chemischer Additive gemäß bekannter Techniken erzielt werden. Auf Alkoholat basierende Sole sind beispielsweise gegenüber Gelierung bei pH-Werten von unter etwa 2 stabil (Zugabe von Säuren), während auf pyrogener Kieselsäure basierende Sole bei hohen pH-Werten stabil sind, z. B. über 11 (Zugabe von Basen). Es können andere Additive zugegeben werden, wie Agenzien zur Steuerung der Porengrößenverteilung, die das Erzielen von Gelen mit verbesserter mechanischer Festigkeit unterstützen. Diese Additive sind beispielsweise Glycerin, Formamid und organische Säuren wie Oxalsäure, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,851,150 offenbart; Trioxan, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,810,674 offenbart; Polymere, wie in der US-Patentschrift Nr. 5,240,488 offenbart; oder Ketomalonsäure der US-Patentschrift Nr. 5,196,382. Die Homogenität der Sole kann durch mechanisches Rühren oder durch Ultraschallbewegung sichergestellt werden.
Das so hergestellte Sol kann durch Änderungen der Temperatur oder insbesondere des pH destabilisiert werden und zum Gelieren gebracht werden, wobei der pH im Fall von sauren Solen im Bereich von 4–6 erhöht wird oder der pH im Fall von basischen Solen unter etwa 10,5 gesenkt wird.
Wie wohl bekannt ist, wird die Geometrie der Ummantelung leicht erreicht, indem das Sol in eine zylindrische Form mit einem Innenvolumen, das größer als das Solvolumen ist, gegossen wird und die Form während der gesamten Zeit, die zur vollständigen Gelierung erforderlich ist, mit hoher Geschwindigkeit um ihre Achse gedreht wird.
Die Technik wird zum Beispiel in den US-Patentschriften Nr. 4,680,045 und 4,726,828 beschrieben.
Alternativ kann eine Vorform für optische Fasern, die eine Ummantelung und einen mittleren Stab umfasst, erhalten werden, indem das Sol in eine zylindrische Form gegossen wird, die mit einem zweiten Zylinder eines angemessenen Außendurchmessers versehen ist, der im ersten Formzylinder enthalten und zentriert ist. Der zweite Zylinder ist durch Herausziehen entfernbar und muss nach der Gelierung des Sols, jedoch bevor die Synärese stattfindet, entfernt werden. Diese Technik wird in der US-Patentschrift Nr. 5,240,488 beschrieben. Auf diese Weise ist es möglich, die Ummantelung der Vorform herzustellen.
Erfindungsgemäß wird eine vollständige Vorform für optische Fasern, die eine Ummantelung und einen mittleren Stab umfasst, erhalten, indem das Sol in eine zylindrische Form gegossen wird, die bereits den Stab enthält, der koaxial zur Form angeordnet ist, und die Form mit einer gegebenen Geschwindigkeit je nach dem Radius des Stabs gedreht wird.
Eine vollständige Vorform kann gemäß der Lehren der internationalen Patentanmeldung WO-A-00/53536 im Namen des Anmelders der vorliegenden Erfindung erhalten werden, die das Problem des Produzierens eines Gels um einen Hartkörper herum überwindet. Dies ist im Allgemeinen nicht möglich, da während der Gelierung die Bildung des dreidimensionalen Gelnetzwerks bewirkt, dass das Material schrumpft und dessen Seitenabmessungen um ein paar Prozent reduziert werden. Normalerweise reißen um einen Hartkörper herum ausgebildete Gele aufgrund dieses Schrumpfeffekts. Laut der obigen internationalen Anmeldung ist es jedoch möglich, ein Gel um einen Hartkörper herum zu erhalten, indem das Sol in eine Form gegossen wird, die bereits den Körper enthält, der koaxial zur Form angeordnet ist, und dann die Form mit einer gegebenen Geschwindigkeit je nach dem Radius des Hartkörpers gedreht wird. Im Fall der Herstellung von vollständigen Vorformen für optische Fasern kann der Hartkörper ein zylindrischer Stab aus vollständig dichtem Glas einer SiO₂-GeO₂-Mischzusammensetzung handelt, wohingegen das Sol lediglich SiO₂-Glas-Vorprodukte umfasst.
Das erhaltene nasse Gel (die Ummantelung, die gegebenenfalls den inneren Stab enthält) wird dann gemäß der Technik der überkritischen Extraktion der Flüssigkeit in den Poren getrocknet, gegebenenfalls nach mindestens einem Austausch der Flüssigkeit in den Gelporen mit einer anderen mit niedrigeren überkritischen Konstanten, unter Befolgung von Fachmännern wohl bekannten Prinzipien.
Das in den vorherigen Schritten hergestellte trockene Gel kann dann der Reihenfolge von Wärmebehandlungen unterzogen werden, umfassend die Kalzinierung zur Entfernung organischer Rückstände, die Behandlung mit Chlor oder chlorhaltigem Gas zur Entfernung von Metallionen und das letzte „Waschen" mit einem Inertgas, um Rückstände der vorherigen Behandlungen zu entfernen, vor der vollständigen Verdichtung zu Glas.
Erfindungsgemäß wird während der Kalzinierungsbehandlung mindestens eine Phase verminderten Drucks ausgeführt. Die Kalzinierungsbehandlung kann bei einer Temperatur, die 350°C bis 900°C umfasst, durchgeführt werden. In einer bevorzugten Modifizierung der Erfindung kann der Druck während der Phase verminderten Drucks zwischen 0,005 und 0,5 bar liegen, in einer mehr bevorzugten Modifizierung 0,005 bis 0,1 bar betragen. Abgesehen von der Phase verminderten Drucks (die im Wesentlichen unter Vakuum stattfindet) kann eine solche Behandlung unter einer Atmosphäre durchgeführt werden, die nur Sauerstoff oder Sauerstoff in Kombination mit Edel- oder Inertgas oder Edel- oder Inertgasen enthält.
Der verminderte Druck in der Behandlungskammer kann einfach durch Abziehen des darin enthaltenen Gases mit mechanischen Pumpen erzielt werden, die mit einem der Anschlüsse verbunden sind, die in der Kammer zum Strömen von Gasen dadurch vorgesehen sind.
Die Erfindung wird im Folgenden mit Bezugnahme auf die angehängten Figuren ausführlich beschrieben. Es zeigen:
1 schematisch die Temperatur- und Druckprofile während des Verfahrens der Erfindung in einer ersten Ausführungsform dieser;
2 schematisch die Temperatur- und Druckprofile während des Verfahrens der Erfindung in einer zweiten möglichen Ausführungsform dieser.
Gemäß 1 werden die Temperatur- und Druckprofile in Abhängigkeit von der Zeit (es werden keine präzisen Zeitwerte angezeigt) während des kennzeichnenden Abschnitts des Verfahrens der Erfindung, d. h. der Kalzinierung, angegeben. Das Temperaturprofil wird durch eine durchgezogene Linie gegeben, während das Druckprofil durch eine gestrichelte Linie angezeigt wird. In der Figur ist die einfachstmögliche Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung dargestellt, in der während der Kalzinierung eine einzige Phase verminderten Drucks angewendet wird. Zum Beginn der Wärmebehandlung wird die Kammer, in der das trockene Gel enthalten ist, evakuiert und mit der gewünschten Atmosphäre, z. B. reinem Sauerstoff, aufgefüllt. Dann wird das Erhitzen gestartet, wobei das Gel von Raumtemperatur auf eine Temperatur von mehr als 350°C, die bis zu 900°C betragen kann, gebracht wird. Während der Wärmebehandlung gemäß 1 wird der Druck einmal von seinem Anfangswert von 1 bar auf einen Wert, der zwischen 0,01 und 0,5 bar umfasst, (in der Figur als SAD, d. h. subatmosphärischer Druck, angezeigt) reduziert und dann wieder auf 1 bar in der oxidierenden Atmosphäre gebracht. Vorzugsweise umfasst der Wert des verminderten Drucks 0,05 bis 0,1 bar. In der Figur ist der einfache Fall dargestellt, in dem die Erhitzungsrate über den gesamten Temperaturbereich konstant gehalten wird. Wie jedoch Fachmännern bekannt ist, können Wärmebehandlungen von trockenen Gelen (darunter Kalzinierung) mehrere Teile, Rampen alternierender Wärme bis zu Temperaturplateaus umfassen.
Gemäß 2 wird eine zweite mögliche Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung schematisch dargestellt, in der die gleichen Symbole dieselbe Bedeutung wie in 1 haben. Dieses zweite Verfahren ist im Wesentlichen mit dem mit Bezugnahme auf 1 beschriebenen identisch, mit dem einzigen Unterschied, dass mehr als eine Phase verminderten Drucks angewendet wird (die Figur stellt den Fall von drei derartigen Behandlungen beispielhaft dar). In diesem Fall sind, schlichtweg als ein Beispiel, die Temperaturen von verschiedenen Verfahrensphasen gegeben. In diesem bestimmten Verfahren wird eine erste Phase verminderten Drucks bei einer relativ niedrigen Temperatur angewendet, um etwa 400°C herum, wenn die Kalzinierung gerade begonnen hat. Eine zweite Phase verminderten Drucks wird bei einer mittleren Temperatur, zwischen etwa 500 und 700°C, angewendet und eine dritte Phase verminderten Drucks wird ungefähr zum Ende der Kalzinierungsbehandlung angewendet, bei einer Temperatur von etwa 900°C und während einer Temperaturplateauphase.
Nach Abschluss der Kalzinierungsbehandlung gemäß einer beliebigen der oben beschriebenen Ausführungsformen wird das trockene Gel den folgenden, in der Technik bekannten Behandlungen unterzogen, d. h. einem Waschschritt in Chlor oder einem chlorhaltigen Gas und der letzten Verdichtungsbehandlung, die im Allgemeinen unter einem Edelgas wie Helium oder unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
Das gemäß diesem Verfahren erhaltene dichte Gel ist zum Ziehen in eine optische Faser geeignet, ohne dass sich Risse entwickeln, wobei die Faser Eigenschaften aufweist, die mit denen von nach dem CVD-Verfahren hergestellten Fasern vergleichbar sind. Die Zieharbeitsvorgänge werden gemäß Standardvorgehensweisen durchgeführt, die normalerweise an nach dem CVD-Verfahren hergestellte Vorformen angepasst werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die auch die beste Ausführungsform darstellen, die derzeit von den Erfindern zur Durchführung der Erfindung in Erwägung gezogen wird.
Beispiel 1 (Vergleich)
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Quarzummantelung gemäß des Stands der Technik.
In einer sauberen Atmosphäre, die frei von Kontaminierung durch Teilchen ist, wird ein Sol folgendermaßen hergestellt. 900 g TEOS (Tetraethylorthosilan) werden zu 2700 g 0,01 N HCl gegeben, es wird mechanisch gemischt, um eine flüssige Emulsion von zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten zu erhalten, und 25 Minuten lang mittels Ultraschall gerührt, um das TEOS (Tetraethylorthosilan) zu hydrolysieren. Das aus der Hydrolyse resultierende Ethanol wird in einem Verdampfer bei vermindertem Druck abgezogen. 570 g pyrogene SiO₂ (Aerosil OX-50) werden zugegeben und es wird durch mechanisches Rühren für 20 Minuten bei 3000 U/min und 10 Minuten bei 10.000 U/min homogenisiert. Die Suspension wird 10 Minuten lang mittels Ultraschall gerührt, 20 Minuten lang bei 1000 g zentrifugiert, durch Zugabe von verdünntem NH₄OH unter heftigem Rühren auf pH 4 konditioniert und in eine zylindrische Form gegossen, die zur axialen Drehung geeignet ist. Das Innenvolumen der Form beträgt 2262 ml. Das Volumen der in die Form gegossenen Suspension beträgt 1965 ml. Die versiegelte Form wird in Drehung bei 1200 U/min versetzt und die Suspension wird gelieren gelassen. Nach 8 Stunden wird das Gel in Aceton dehydriert, bis der H₂O-Gehalt in der Flüssigkeit, die das Gel umgibt, ≤ 0,1 Volumen-% ausmacht. Das Aceton wird dann durch n-Heptan verdrängt und das Gel bei einer Temperatur von 280°C und einem Druck von 55 bar hyperkritisch getrocknet.
Es wird ein zylindrisches Aerogel mit den folgenden

Abmessungen erhalten:
Außendurchmesser = 79,5 mm,
Innendurchmesser = 29,0 mm,
Länge = 440 mm.

Das Aerogel wird dann einer Reihe von Wärmebehandlungen unterzogen, um es in ein vollständig dichtes Siliciumdioxid-Glas umzuwandeln.
Diese Behandlungen werden durchgeführt, indem das Aerogel in einen Ofen eingeführt wird, dessen Probenkammer aus Quarz gefertigt ist. Die Quarzkammer ist mittels computergesteuerten Schaltventilen mit einer Gaseinlassleitung und einer Abgasleitung und mittels eines Rückschlagventils mit einer Vakuumpumpe verbunden.
Insbesondere wird das Aerogel den folgenden Behandlungen unterzogen:

i) einem Kalzinierungsschritt zum Entfernen organischer Molekülteile, indem die Probenkammer bei Raumtemperatur mit reinem Sauerstoff von 1 bar gefüllt wird und über 8 Stunden auf 800°C erhitzt wird;
ii) einem Schritt zur Entfernung von Metallatomen, der 46 Stunden bei 800°C dauert, unter Verwendung eines Gasgemischs aus 20% HCl in Helium, Gesamtdruck 1 bar;
iii) einem Waschschritt in reinem Helium bei 1 bar, um Spuren von HCl und etwaigen anderen Gasspezies zu entfernen, der bei 800°C für 10 Stunden durchgeführt wird;
iv) schließlich einer Verdichtungsbehandlung, die durch Erhitzen des Gels mit einer Rate von 100°C/Stunde von 800°C auf 1380°C unter Helium bei 1 bar durchgeführt wird.

Infolge dieses Verfahrens wird ein Glaszylinder erhalten, mit:

– Außendurchmesser = 42,0 mm,
– Innendurchmesser = 15,3 mm,
– Länge = 232 mm.

Dieser Zylinder ist Probe 1. Die mittels optischer Prüfung bewertete Glasqualität ist hervorragend. Bei Prüfung mit Laser wurden keine Gasblasen festgestellt.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Quarzummantelung.
Es wird unter Befolgung derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 beschrieben ein trockenes Aerogel hergestellt. Dieses Aerogel wird Konditionierungs- und Verdichtungsbehandlungen unterzogen, die den in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich sind, abgesehen davon, dass die Kalzinierungsphase auf folgende Weise durchgeführt wird: Füllen der Probenkammer bei Raumtemperatur mit reinem Sauerstoff von 1 bar, Erhitzen über 4 Stunden auf 800°C, Senken des Drucks auf 0,05 bar für 2 Stunden und danach weitere 2 Stunden in Sauerstoff bei 1 bar, wobei die Temperatur stets auf 800°C gehalten wird. Der Druckwechsel von 1 bar auf 0,05 bar wird mittels eines Computerprogramms durchgeführt, das zu voreingestellten Zeiten die Vakuumpumpe einschaltet, während gleichzeitig die Ventile der Gaseinlassleitung und der Abgasleitung geschlossen werden, und dann die Pumpe ausschaltet und die Ventile der Gaseinlassleitung und der Abgasleitung öffnet, um den atmosphärischen Druck im gewünschten Gas wieder einzustellen. Es wird ein Zylinder aus vollständig dichtem Glas mit im Wesentlichen den Abmessungen der Probe 1 erhalten.
Dieser Zylinder ist Probe 2. Die mittels optischer Prüfung bewertete Glasqualität ist hervorragend. Bei Prüfung mit Laser wurden keine Gasblasen festgestellt.
Beispiel 3
Es wird das Verhalten der Proben 1 und 2 bei hoher Temperatur verglichen.
Die Proben 1 und 2 werden beide 1 Stunde lang einer Temperatur von 1750°C in Luft in einem angemessenen Ofen unterzogen. Nach dem Abkühlen werden aus den zwei Proben 1 cm dicke Objektträger herausgeschnitten und mittels Durchstrahlungsmikroskopie und Laserstreuung auf Gasblasen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Die Proben 1 und 2 werden dann einer Temperatur von 2200°C unter einer Stickstoffatmosphäre im Ofen eines Ziehturms zum Ziehen optischer Fasern unterzogen.
Probe 1 kann aufgrund des Vorliegens von beträchtlichen Gasblasen, die sich bei der Testtemperatur im Material entwickelt haben, nicht erfolgreich gezogen werden. Probe 2 wird mit perfekter zylindrischer Geometrie und offensichtlich hervorragender optischer Qualität in ein Rohr mit einem Durchmesser von 5 mm gezogen.
Das Material beider Proben wird dann mittels Durchstrahlungsmikroskopie und Laserstreuung auf das Vorliegen von Gasblasen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Wie aus den oben gegebenen Ergebnissen der Prüfung mit hohen Temperaturen klar zum Vorschein kommt, kann die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte Probe 2 bei der höchsten Temperatur (2200°C) behandelt und gezogen werden, um ihren Querschnitt zu verringern. Bei diesem Verfahren zeigt sich kein Hinweis auf mechanische Probleme aufgrund von mechanischen Fehlstellen in der Probe und die optische Analyse des aus dem Zieharbeitsvorgang resultierenden Zylinders zeigt keine Blasen und hervorragende optische Eigenschaften, die zur Verwendung in der optischen Nachrichtenübertragung geeignet sind.
Im Gegensatz dazu zeigt die Probe 1, die gemäß dem Stand der Technik ist, die Bildung von kleinen Blasen bereits bei der geringeren Testtemperatur (1750°C), deren Anzahl und Volumen bei der höheren Testtemperatur (2200°C) zunimmt. Dies macht die Verwendung der Probe 1 zur Ausbildung von optischen Fasern unmöglich. Probe 1 bewirkt sowohl hohe Lichtstreuung und schlechte mechanische Festigkeit beim Ziehen aufgrund des Vorliegens dieser Blasen.

Claims

Sol-Gel-Verfahren für die Herstellung von Vorformen oder Ummantelungen für optische Fasern, umfassend die Arbeitsgänge des Herstellens eines Sols, Gelierenlassens des Sols unter Hochgeschwindigkeitsrotation, um ein zylindrisches Gel zu erhalten, Trocknens des nassen Gels durch überkritisches Trocknen zu einem trockenen porösen Gel und Verdichtens des trockenen Gels durch Wärmebehandlungen zu vollständig dichtem Glas, wobei die Verdichtungs-Wärmebehandlungen eine Kalzinierungsbehandlung umfassen, die unter reinem Sauerstoff oder einem Gemisch aus Sauerstoff und einem Inertgas oder Inertgasen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel während dieser Kalzinierungsbehandlung mindestens einer Phase verminderten Drucks unterzogen wird, wobei der verminderte Druck mindestens 300 mbar unter dem atmosphärischen Druck liegt.
Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck während der genannten mindestens einen Phase verminderten Drucks zwischen 0,005 und 0,5 bar liegt.
Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 1, wobei die genannte Kalzinierungsbehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 350°C bis 900°C umfasst.
Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sol mit einem oder mehreren Siliciumalkoholaten oder einer Suspension von pyrogener Kieselsäure oder einem Gemisch aus einem oder mehreren Siliciumalkoholaten und pyrogener Kieselsäure hergestellt wird.
Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Ummantelung für optische Fasern erhalten wird, indem das Sol in eine zylindrische Form mit einem Innenvolumen, das größer als das Solvolumen ist, gegossen wird und die Form während der gesamten Zeit, die zur vollständigen Gelierung erforderlich ist, mit hoher Geschwindigkeit um ihre Achse gedreht wird.
Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine vollständige Vorform für optische Fasern, die eine Ummantelung und einen mittleren Stab umfasst, erhalten wird, indem das Sol in eine zylindrische Form gegossen wird, die bereits den Stab enthält, der koaxial zur Form angeordnet ist, und die Form mit einer gegebenen Geschwindigkeit je nach dem Radius des Stabs gedreht wird.
Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem Stab um einen zylindrischen Stab aus vollständig dichtem Glas einer SiO₂-GeO₂-Mischzusammensetzung handelt und das Sol lediglich Siliciumdioxid-Vorprodukte umfasst.
Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 1, wobei, bevor das nasse Gel dem überkritischen Trocknen unterzogen wird, mindestens ein Austausch der Flüssigkeit in den Gelporen mit einer anderen mit niedrigeren überkritischen Konstanten durchgeführt wird.