DE60113305T2

DE60113305T2 - Desinfizierende wirkende Peroxosilikatverbindung mit belagsverhindernder Wirkung, Verfahren zur Herstellung und Verwendung davon

Info

Publication number: DE60113305T2
Application number: DE60113305T
Authority: DE
Inventors: Morou Boukari; Marc Auriol; Sophie Auriol
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; EOTEC
Current assignee: Eotec Bessieres Fr; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2021-12-14
Also published as: US7307056B2; FR2818264B1; US20050261153A1; ES2248226T3; ATE303973T1; FR2818264A1; EP1412288A1; ZA200305079B; AU2002219295B2; CA2431760A1; EP1412288B1; AU1929502A; DK1412288T3; WO2002048030A1; DE60113305D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Wasser im Hinblick darauf, seine Desinfizierung sicherzustellen. Sie ist insbesondere anwendbar auf die Behandlung von Schwimmbadwassern im privaten oder öffentlichen Bereich oder anderen Bassins, aber kann auch Verwendung finden für das Behandeln von industriellen Wässern, Trinkwassern oder Kaltwassern oder städtischen Abwässern. Die Erfindung erstreckt sich auf eine neue Peroxosilicatverbindung, die desinfizierend ist mit entkalkender und antikorrosiver Wirkung für den Einsatz des Verfahrens, auf das abgezielt wird, und ihr Herstellungsverfahren. Diese Peroxosilicatverbindung kann auch phosphathaltig sein.
Der letzte Stand der Technik ist veranschaulicht durch die Patente DE-A-19714440 und JP 52019199 .
Das Patent EP 831 056 A beschreibt Verbindungen vom Typ Na₂SiO₃, nH₂O₂ oder vom Typ PO₄ ^3–, nH₂O₂; P₂O₇ ^4–, nH₂O₂; P₃O₁₀ ^5–, nH₂O₂; PO₄H^2–, nH₂O₂; PO₄H₂ ^–, nH₂O₂. Diese Verbindungen werden als Sterilisierungsmittel für medizinische Instrumente verwendet.
Das Patent GB 761043 lehrt Verbindungen vom Typ Metasilicat und Wasserstoffperoxid, Na₂SiO₃, nH₂O₂, in Gegenwart eines Katalysators auf Aluminiumbasis. Das erhaltene Gel wird durch ein Tensid behandelt und dann durch ein Trocknungsreagens um ein festes Gel zu erhalten. Dieses Produkt wird als Textilpflege verwendet.
Das Patent CH 406123 beschreibt Verbindungen vom Metasilicattyp, nH₂O₂ in Gegenwart eines Beschleunigers einer Bildung des erhaltenen Komplexes, welcher ein Salz eines Mittels der Gruppen 1 bis 3 ist.
Ein Tensid wird dem erhaltenen Gel zugegeben und ein Absorptionsmittel absorbiert das Wasser. Die erhaltenen Verbindungen werden als Bleichmittel von tierischen oder pflanzlichen Fasern verwendet.
Die erwähnten Produkte in diesen Patenten antworten auf das Problem der Instabilität der beim Lagern Sauerstoff freisetzenden Verbindungen. Hergestellt in Gegenwart von Metasilicaten und daher im basischen Milieu sind diese Produkte hingegen nicht stabil in Wasser (siehe GB 761043 , Seite 1, Zeilen 21–28). Deren desinfizierendes Vermögen ist daher geringer und von kürzerer Dauer und die Zersetzung des Wasserstoffperoxids im basischen Milieu führt zur Freisetzung von ionischen OH^–-Spezies, was eine Erhöhung des pH im Wasser mit sich zieht. Andererseits ist das Metasilicat im basischen Milieu korrosiv.
Es gibt verschiedene Verfahrenstypen zur Wasserdesinfektion im Hinblick darauf, die Mikroorganismen (Bakterien, Vieren, ...) zu entfernen; man wird als "Bakterizid" diese Wirkung zur Zerstörung oder Inaktivierung der Mikroorganismen einstufen. Dennoch im Fall einer Schwimmbadwasserbehandlung gibt es bis jetzt keine Desinfektionsform, die alle die wünschenswerten Qualitäten kombiniert:

1) Effizienz und Remanenz der Desinfektionswirkung unter Garantie einer Dauer dieser Wirkung über lange Zeiträume (um den Zwang von häufigen menschlichen Eingriffen zu vermeiden),
2) keine Modifikation der physikochemischen Eigenschaften des Wassers (pH), Klarsichtigkeit, geruchloser Charakter und nicht aggressiv gegenüber den Menschen,
3) Abwesenheit von Zersetzungsprodukten (die geeignet sind, schädlich zu werden, indem sie sich konzentrieren oder die Kinetik der bakteriziden Wirkung modifizieren),
4) Sicherheit und Leichtigkeit des Einsatzes, Abwesenheit eines Risikos für die Umwelt und nicht korrosiver Charakter gegenüber den Anlagen (Verträglichkeit mit Materialien der Rohre, Beschichtungen, ...).
5) möglichst niedrige Behandlungskosten.

Das Verfahren zur Behandlung von Schwimmbadwassern, das aktuell am verbreitetsten ist, besteht darin, die sehr effiziente bakterizide Wirkung des Chlors unter Vermischen zum Schwimmbadwasser einer Chlorverbindung, entweder in Gasform (öffentliche Bäder) oder in flüssiger oder fester Form zu verwenden.
Außer wohlbekannten Risiken für die Umwelt, liegen die ernsteren Nachteile der Chlorbehandlung:

• Für das gasförmige oder flüssige Chlor in den Risiken eines Einsatzes, Abwesenheit von Remanenz, korrosiven Charakter der behandelten Wässer (die im Fall des gasförmigen Chlors angesäuert und im Fall des flüssigen Chlors alkalinisiert werden).
• Für das feste Chlor, die relativ geringe Remanenz (was häufige Zugabe erzwingt), das Auftreten von schädlichen Zersetzungsprodukten (Ionen, insbesondere Calcium), der korrosive Charakter der behandelten Wässer (Modifikation des pH) und im Fall eines Überschusses einer Modifikation der physikochemischen Eigenschaften des Wassers (aggressiv gegenüber Schleimhäuten, riechend und nicht neutral).

Die Gesamtheit der Nachteile führt zu der Tendenz, die Verwendung von chlorhaltigen Verbindungen bei der Behandlung von Schwimmbadwasser zu vermindern oder zu unterdrücken.
Ein anderes im Wesentlichen in öffentlichen Bädern verwendetes Verfahren, um Trinkwasser zu behandeln, besteht darin, Ozongas zu verwenden. Dieses Verfahren ist befriedigend was die Qualitäten (2), (3) und (4) anbetrifft, die oben dargelegt sind, hingegen besitzt es den sehr schweren Nachteil, keine Remanenz derart aufzuweisen, dass eine Bakterienverschmutzung stromabwärts der Behandlung sich schnell entwickeln kann; dieses Verfahren erfordert eine Kontinuität der Behandlung, was es auf gewerbliche Anlagen begrenzt.
Ein anderes Verfahren zur Behandlung besteht darin, Wasserstoffperoxid als Bakterizid zu verwenden; dennoch liegt der schwerwiegende Nachteil der Behandlung mit Wasserstoffperoxid in seiner geringen Remanenz (4 bis 5 Tage für die Behandlung eines Schwimmbades) und alle bekannten Verfahren, die Wasserstoffperoxide als Bakterizid verwenden, verbinden diese Verbindung mit anderen Verbindungen (insbesondere Biguanidinsalz), um dessen Beständigkeit zu erhöhen und sehen eine relativ hohe Konzentration im Wasser (100 ppm) vor, um eine befriedigende bakterizide Wirkung zu erhalten; hingegen erhöhen die aktuell mit Wasserstoffperoxid verbundenen Produkte (Biguanidinsalz) diese Beständigkeit in schädlichen Anteilen (10 bis 20 Tage gemäß der Temperatur); darüber hinaus führen diese verbundenen Produkte zu eigenen Nachteilen, die im Auftreten von organischen Zersetzungsprodukten liegen (welche einen Zusatzverbrauch von Peroxid mit sich ziehen) und einer völligen Unverträglichkeit gegenüber anderen Behandlungsprodukten: so ist es zum Starten einer Peroxid/Biguanidin-Behandlung notwendig, vorher vollständig das Schwimmbad zu leeren und sorgfältig zu spülen, welches vorher mit Chlor behandelt ist (dieses Leeren und Spülen braucht die Größenordnung eines Jahres an Behandlung). Außerdem ist das Wasserstoffperoxid/Biguanidinsalz kostspielig und überschreitet gewöhnlich den Preis, der zulässig ist und insbesondere jenen einer Chlorbehandlung.
Es gibt daher derzeit kein Desinfektionsverfahren von Wasser, das die Gesamtheit der vorgenannten Qualitäten kombiniert:

1) Effizienz und Remanenz der bakteriziden Wirkung,
2) Nichtmodifikation der physikochemischen Eigenschaften des Wassers,
3) Abwesenheit von Zersetzungsprodukten,
4) leichter und sicherer Einsatz für Anwender, Material und Umwelt,
5) mit der Behandlung von Schwimmbadwasser verträglicher Preis.

Es gilt zu unterstreichen, dass dieses Desinfektionsproblem der Schwimmbadwasser sich seit langen Jahren stellt und nicht in befriedigender Weise bis heute gelöst werden konnte trotz seiner ökonomischen Bedeutung (in Anbetracht des vorhandenen Schwimmbadparks und seiner vorhersehbaren Entwicklung). Aktuell ist das allgemein verwendete Reagens Chlor trotz der schweren vorgenannten Nachteile und seinem ungünstigen Image für die Wahrung der Umwelt.
Die vorliegende Erfindung stellt sich darin, ein neues Wasserdesinfektionsverfahren aufzuzeigen, dass die oben genannten Qualitäten kombiniert. Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet zum Behandeln von Wasser öffentlicher oder privater Schwimmbäder, aber kann auch auf jede andere Wasserbehandlung angewandt werden (Industriewasser, Trinkwasser, städtische Abwässer, Industriebassins, ...).
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Behandlungsverfahren auf Basis einer aktiven Sauerstoff freisetzenden Verbindung zu liefern, die direkt die Rolle eines Bakterizids spielt, d.h. versehen mit einer Konzentration, die geeignet ist, eine gute bakterizide Effizienz in Abhängigkeit der existierenden Bedingungen (Temperatur, Rühren, Frequentierung des Schwimmbades) aufzuweisen unter Profitieren von einer hervorragenden Beständigkeit (über 20 Tage) und kein Zersetzungsprodukt zu erzeugen.
Eine andere Aufgabe ist es, eine Sicherheit und Leichtigkeit des Einsatzes und die Abwesenheit von korrosivem Charakter zu erhalten.
Eine andere Aufgabe ist es, ein Verfahren aufzuzeigen mit möglichst geringen Kosten, sogar wesentlich unter den Verfahren, das Chlor verwendet (aktuell weniger teuer).
Eine andere Aufgabe ist es, eine desinfizierende Zusammensetzung mit verlängerter bakterizider Wirkung zu liefern, die eine ggf. phosphathaltige Peroxosilicatverbindung enthält.
Eine andere Aufgabe ist es, eine Zusammensetzung vorzuschlagen, die auf alle Wassertypen anwendbar ist, wohlwissend, dass die aktuell vorliegenden Produkte auf dem Markt nur eine signifikante und dauerhafte Wirkung haben können, wenn das zu behandelnde Wasser einer Härte unter 15 französischen Härtegraden (Hydrotimetrie) aufweist.
Eine andere Aufgabe ist es, eine Herstellung der Verbindung vorzuschlagen, die Gegenstand der Erfindung ist, in fester oder in flüssiger Form, direkt verwendbar in Wasser insbesondere in einem Schwimmbadwasser.
Genauer betrifft die Erfindung eine desinfizierende Peroxosilicatverbindung mit entkalkender Wirkung, die löslich wenigstens teilweise in Wasser ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens teilweise durch Reaktion wenigstens eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallmetasilicats, vorzugsweise einem Natrium- oder Kaliummetasilicat in Pentahydratform mit wenigstens einer aktiven Sauerstoff bei neutralem pH freisetzenden Verbindung erhalten wird.
Unter im Wesentlichen neutraler pH versteht man einen pH, der im Allgemeinen zwischen 6 und 8,0, vorteilhaft zwischen 6,5 und 7,5 und vorzugsweise zwischen 6,8 und 7,4 liegt, gewöhnlich durch Zusatz in dem Herstellungsmilieu von saurem Natriumsulfat, Phosphorsäure oder Mononatriumphosphat, vorzugsweise Mononatriumphosphat erhalten, was auch dazu beiträgt, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, was zu der erhaltenen Verbindung führt und dazu, sie stabiler zu machen. Diese Verbindung muss dann silicathaltig und phosphorhaltig werden in Gegenwart von Phosphor enthaltenden Molekülen.
Man hat bemerkt, dass die bakterizide Aktivität des erhaltenen Produkts zeitlich länger vorherrschte aufgrund eines höheren Prozentanteils aktiven Sauerstoffs. Im Übrigen hat man in überraschender Weise eine entkalkende Wirkung und eine antikorrosive Wirkung des erhaltenen Produktes festgestellt.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung kann die aktiven Sauerstoff freisetzende Verbindung gewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoffperoxid (und seinen wässrigen Lösungen), Alkalimetall- (Natrium-, Kalium-) oder Erdalkalimetall-Monopersulfat, saures Kaliummonopersulfat, Natriumperoxodisulfat, Natriumperoxid, Lithiumperoxid, Bariumperoxid, Peroxoborat von Natrium und Kaliumperoxodisulfat und vorzugsweise ist die aktiven Sauerstoff freisetzende Verbindung Wasserstoffperoxid oder Kaliummonopersulfat.
Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung hat man festgestellt, dass die aktiven Sauerstoff freisetzende Verbindung stabilisiert werden kann und die verlängerte Funktion des Endproduktes unter Reagierenlassen dieser Verbindung direkt mit wenigstens einem Stabilisierungsreagens dieser Verbindung, bevor man sie reagieren lässt mit Alkali- oder Erdalkalimetasilicat. Dieselbe Wirkung kann erhalten werden, wenn man das Metasilicat mit dem Stabilisierungsmittel reagieren lässt und dann das erhaltende Produkt kontaktiert wird mit der Sauerstoff freisetzenden Verbindung.
Das Stabilisierungsmittel der Sauerstoff freisetzenden Verbindung kann z.B. sein:

– Natrium- oder Kaliumhexametaphosphat,
– ein Salz von polyquaternärem Ammonium, insbesondere Poly(Hexamethylammonium)Chlorid, Poly[Oxyethylen-(Dimethylimino)Ethylen-(Dimethylimino)Ethylendichlorid], Dodecanmethylendimethyliminochlorid, 1,3-Diazo-2,4-Cyclopentadien mit Gemisch mit 1-Chlor-2,3-Epoxypropan; und
– ein monomeres quaternäres Ammoniumsalz.

Vorzugsweise kann man Natrium- oder Kalium-Hexametaphosphat verwenden, das wie andere phosphorhaltige Moleküle dazu beiträgt, Phosphor dem Endprodukt der Erfindung zuzuführen.
Die eventuell phosphathaltige Peroxosilicatverbindung, erhalten durch Reaktion in situ, absorbiert durch einen der Bestandteile des Gemisches und/oder gebildet durch physikochemische Bindung im Gemisch der Bestandteile, zeigt eine entkalkende Wirkung sowie eine antikorrosive Wirkung, welche fünfmal höher sein kann als jene der Grundprodukte. Diese silicat- und phosphathaltigen Peroxoverbindungen erlauben es nicht nur die Korrosion der Anlagen oder Abscheidung von Kalk in diesen Anlagen zu verhindern sondern erlauben es auch, durch einfaches Umlaufen von Wasser Rost- oder Kalkablagerungen zu entfernen, die bereits in den Anlagen vorliegen. Die Grundbestandteile der getrennt genommenen Reaktionen erlauben es nicht, gleichzeitig die oben genannten Wirkungen zu erhalten.
Die Herstellung der Verbindung gemäß der Erfindung unter Einsatz der beiden vorgenannten Reaktionen kann katalysiert durch ein Aluminiumsalz, z.B. Aluminiumsulfat, das im Übrigen Flockungseigenschaften von kolloidalen Substanzen oder in Wasser suspendierten, welche man anschließend durch Filtration entfernen kann, zeigt.
Man kann auch ein Kupfersalz, Kupfersulfat als Algizid in dem Ansatz zufügen.
Auch ist bekannt, dass z.B. unter den aktiven Sauerstoff freisetzenden Verbindungen Kaliummonopersulfat und Wasserstoffperoxid sich schnell in Wasser in Gegenwart von Kupfer oder Aluminium zersetzen. Diese Zersetzung findet selbst im festen Zustand für Kaliummonopersulfat und im konzentrierten flüssigen Zustand für Wasserstoffperoxid statt.
Im Rahmen der Erfindung, um die schnelle Zersetzung des Kaliummonopersulfats oder des Wasserstoffperoxids beispielsweise im festen oder gelösten Zustand zu vermeiden, kann man das Kupfer und das Aluminium in festem Zustand einkapseln.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung kann man daher Kupfer verkapseln, indem man das Kupfersalz z.B. das Kupfersulfatpentahydrat mit Natriummetasilicat oder Kaliummetasilicat im geschmolzenen Zustand reagieren lässt. Auf dieselbe Weise kann das Aluminiumsulfat beispielsweise durch Reaktion mit dem Metasilicat im geschmolzenen Zustand verkapselt werden.
Gemäß einer Ausführung kann das Kupfer und das Aluminium im flüssigen Zustand komplexiert werden, vorzugsweise im sehr konzentrierten Medium und sogar übersättigten in Gegenwart des Natrium- oder Kaliummetasilicatpentahydrats, ggf. des Hexametaphosphats von Natrium, das z.B. als Stabilisierungsmittel verwendet wird, und des Mononatriumphosphats. Unter diesen beiden Formen (Verkapselung oder Komplexierung) haben das Kupfer und das Aluminium keine sauerstoffhaltige Verbindungen zersetzende Wirkung. Im Wasser werden die verkapselten oder komplexierten Verbindungen fortschreitend die benötigten Metalle freisetzen, Kupfer für seine algizide Wirkung und Aluminium für seine katalytischen und ausflockenden Wirkungen.
Im Übrigen wird die Lebensdauer der Sauerstoff freisetzenden Verbindung, insbesondere von Monopersulfat oder Wasserstoffperoxid erhöht werden aufgrund dieser leichten und progressiven Freisetzung der Metalle.
Die peroxosilicathaltigen und phosphathaltigen Verbindungen gemäß der Erfindung erlauben es, mehrere Funktionen zu verwirklichen, wenn alle Inhaltsstoffe des Ansatzes zusammen reagiert haben:

• Desinfektion durch progressive Freisetzung des aktiven Sauerstoffs ins Wasser,
• lange andauernde Stabilisierung, die es ermöglicht, aktiven Sauerstoff während wenigstens 3 Wochen freizusetzen,
• Selbstregulierung des pH dank der Pufferrolle, wobei diese Produkte effizient sind in einem weiten pH-Bereich (6 bis 8,0),
• Entkalkung. Sie ermöglichen auch die Erniedrigung der Härte des Wassers, in dem sie Calcium komplexieren oder indem sie nicht anhaftenden Kalk bilden, der durch einfache Filtration entfernt werden kann. Zum Beispiel hat man auf behandelten Wassern, deren ursprüngliche Härte 60 französische Härtegrade war, nach 3 Wochen eine Absenkung der Wasserhärte von etwa 30% erhalten.

Die Produkte gemäß der Erfindung ermöglichen es daher, sehr harte Wasser, über 60 französischen Härtegraden zu behandeln, was nicht der Fall bei derzeit auf dem Markt vorliegenden sauerstoffhaltigen Produkten ist, die über 15 französischen Härtegraden des Wassers nicht effizient eingesetzt werden können.

• Antikorrosion: diese Wirkung erweist sich als markanter als jene des Natriummetasilicats allein,
• Algizidität
• Flockung der suspendierten oder kolloidalen Materialien und daher Leichtigkeit, sie durch Filtration im Wasserkreislauf zu entfernen.

Die Herstellung der peroxosilicat- und phosphathaltigen Verbindung kann gemäß den folgenden Gewichtsverhältnissen durchgeführt werden:

• Z.B. im festen Zustand

Man hat so vorteilhaft die Verwendung als aktiven Sauerstoff freisetzende Verbindung des Natriummonopersulfats vorgesehen.

Kaliummonopersulfat 1 bis 80%

Natriummetasilicatpentahydrat 1 bis 40%

Mononatriumphosphat 0,1 bis 15%
Man kann wenigstens einen der in der Beschreibung genannten Bestandteile in den folgenden Anteilen zusetzen:

Natriumhexametaphosphat 0,1 bis 15%

Aluminiumsulfat 0,1 bis 16%

Kupfersulfat CuSO₄, 5 H₂O 0,2 bis 10%
Man bevorzugt, gemäß den folgenden Stufen zu arbeiten:

a) Man lässt zuerst das Kupfersulfatpentahydrat und Mononatriumphosphat reagieren (Reaktionszeit 15 Minuten bis 6 Stunden). Man bildet daher stabile Cuprophosphatkomplexe, die die Fällung des Kupfers in metallischer Form in den Einkapselungsreaktionen vermeiden.
b) Man lässt durch Heizen Natriummetasilicatpentahydrat schmelzen (Heiztemperatur 70°C bis 100°C im Allgemeinen).
c) Man mischt das geschmolzene Metasilicat mit dem Cuprophosphatkomplex der Stufe a), um ein verkapseltes Produkt zu erhalten.
d) Man lässt anschließend das bei c) erhaltene verkapselte Produkt mit einem Gemisch reagieren, das Alkalimetallmonopersulfat enthält, z.B. Kaliummonopersulfat, Aluminiumsulfat, Stabilisierungsmittel, gewählt z.B. aus Natriumhexametaphosphat, um ein Endprodukt in fester Form zu erhalten mit den sieben oben genannten Funktionen. Die Reaktion ist sehr exotherm und setzt Wärme frei. Die Temperatur steigt auf über 100°C mit Freisetzung von Wasserdampf. Dieses Endprodukt besteht aus zwei Teilen: ein aktiver löslicher Teil und ein neutraler unlöslicher Teil. Der neutrale unlösliche Teil besteht aus einer mikroporen Struktur, die eine zusätzliche Filtrierfunktion von Mikropartikeln sichern kann, die in dem zu behandelnden Wasser enthalten sind.
• Z.B. im flüssigen Zustand

Man verwendet als aktiven Sauerstoff freisetzende Verbindung eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid und/oder Kaliummonopersulfat.

a) Man mischt Wasserstoffperoxid und/oder Kaliummonopersulfat mit Mononatriumphosphat und ggf. Wasser in folgenden Gewichtsanteilen:

Kaliummonopersulfat 1 bis 20%

Wasserstoffperoxid (35%) 10 bis 60%

Mononatriumphosphat 0,1 bis 15%

Entmineralisiertes Wasser 0 bis 60%

und man erhält eine Gesamtheit A von Produkten.
b) Man lässt im flüssigen Zustand die folgenden Bestandteile in den folgenden Gewichtsanteilen reagieren:

Natriummetasilicat 1 bis 40%

Kupfersulfatpentahydrat 0,2 bis 10%

Ammoniumsulfat 0,1 bis 16%

Natriumhexametaphosphat 0,1 bis 15%

Entmineralisiertes Wasser 20 bis 85%

Man erhält ein Produkt B mit violetter Farbe nach Reaktion von 10 Minuten bis 5 Stunden, wobei keiner der Grundbestandteile diese Farbe hat.

c) Man führt sofort die Verwendung der Reaktion der Gesamtheit A von Produkten mit dem Produkt B in folgenden Volumenanteilen aus: A : B von 1 : 1 bis 20 : 1.

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der Peroxosilicatverbindung in einem Verfahren zur Behandlung von Wasser eines Schwimmbads für seine desinfizierende entkalkende Wirkung und antikorrosive Wirkung insbesondere. Gemäß dem Verfahren zur Verwendung kann man im Wasser im geschlossenen Kreislauf eine Menge der Peroxosilicatverbindung zwischen 5 und 100 Gramm pro Kubikmeter Wasser verwenden, man misst regelmäßig die Konzentration an Sauerstoff freisetzender Verbindung (gemessen in H₂O₂) und man gibt die Peroxosilicatverbindung zu, während die Konzentrationen der Sauerstoff freisetzenden Verbindung unter eine bestimmte Schwelle sinkt (1 mg H₂O₂ pro Liter Wasser beispielsweise).
Man hat beobachten können, dass man Verbindungen gemäß der Erfindung vorzugsweise in flüssiger Form nur einmal alle drei Wochen einführen konnte, um das Andauern der oben genannten Funktionen festzustellen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Experimentalschwimmbad ist behandelt worden unter Verwendung der peroxosilicat- und phosphathaltigen Verbindung in flüssiger Form, hergestellt gemäß den folgenden Gewichtsanteilen:

– Produkt A: Man mischt das Monopersulfat, Wasserstoffperoxid, Mononatriumphosphat und entmineralisiertes Wasser in den folgenden Gewichtsanteilen:

Kaliummonopersulfat 9%

Wasserstoffperoxid 30%

Mononatriumphosphat 6%

Entmineralisiertes Wasser 55%
– Produkt B: Man mischt Metasilicatpentahydrat, Kupfersulfatpentahydrat, Natriumhexametaphosphat und entmineralisiertes Wasser in den folgenden Anteilen:

Natriummetasilicatpentahydrat 25%

Kupfersulfatpentahydrat 5,5%

Natriumhexametaphosphat 9,5%

Entmineralisiertes Wasser 54,5%

Aluminiumsulfat 5,5%

Die peroxosilicat- und phosphathaltige Endverbindung wird durch Reaktion des Produkts A mit dem Produkt B in einem Volumenanteil von 5 : 1 erhalten.
Der pH der Reaktion ist 6,7.
Merkmale des Schwimmbads vor Zugabe der peroxosilicat- und phosphathaltigen Verbindung, hergestellt nach der Erfindung:

• Schwimmbad, ausgerüstet mit zwei Schaumkellen und Plastikkörben
• Bodenablass und Ansauggitter aus Gusseisen mit Rostspuren
• Sandfilter mit einem Eisenbehälter, der innen Rost aufweist
• Kalkablagerungen an den Wänden des Schwimmbeckens, in Sand und in den Schaumkellen
• pH des Wassers 7,6 (+/– 0,1 pH-Einheit)
• Trübheit des Wassers: 2,5 NTU
• Gesamthärte TH°: 58,5°F
• Wassertemperatur: 27°C
• Mikrobiologische Merkmale des Wassers:
– Keime bei 37°C/ml: 300
– Gesamtcolibakterien 37°C/100 ml: 100
– Wärmeresistente Colibakterien 44°C/100 ml: 154
– Gesamtstaphylokocken und Mikrokocken/100 ml: 208
– Pathogene Staphylokocken/100 ml: 70

Dieses Schwimmbad ist behandelt worden mit einer Peroxosilicatverbindung, hergestellt gemäß der Erfindung im Verhältnis von 60 g/1000 l zu behandelndes Wasser.
Um die Antikorrosionswirkung der Verbindung zu prüfen, ist einer der Plastikkörbe der Schaumkelle durch einen Eisenkorb ersetzt worden.
Die Antikorrosionswirkung ist bewertet worden durch visuelle Beobachtung des Zustandes des Eisenkorbes, des Gusseisenbodens, des Gusseisenansauggitters und des Inneren des Sandfilters.
Merkmale des Schwimmbads nach Zusatz der peroxosilicat- und phosphathaltigen Verbindung im Verhältnis von 60 g für 1000 Liter zu behandelndes Wasser:
Die langdauernde Stabilisierung des freigesetzten aktiven Sauerstoff wird bewertet unter Messen der H₂O₂-Konzentration im Wasser.
Tag 1 (2 Stunden nach Zugabe der Verbindung)

• pH: 7,6 (+/– 0,1 pH-Einheit)
• Trübheit: 1,5 NTU
• Phosphate: 1 mg/l
• Härte: 58,5°F TH
• Cu²⁺: 0,15 mg/l
• Temperatur: 27°C
• H₂O₂ gemessen: 25 mg/l
• Rostspuren, die am Gusseisenboden, Gitter und Inneren des Sandfilters vorlagen: vorhanden
• keine Korrosion des Eisenkorbs
• Kalkablagerung, die an den Wänden des Schwimmbeckens, in den Schaumkellen und im Sand vorlagen: vorhanden
• Mikrobiologische Merkmale:
– Keime bei 37°C/ml: 30
– Gesamtcolibakterien 37°C/100 ml: 0
– Wärmeresistente Colibakterien 44°C/100 ml: 0
– Gesamtstaphylokocken und Mikrokocken/100 ml: 6
– Pathogene Staphylokocken/100 ml: 0

Tag 21 (3 Wochen nach Zugabe der peroxosilicat- und phosphathaltigen Verbindung, hergestellt gemäß der Erfindung)

• pH: 7,65 (+/– 0,1 pH-Einheit)
• Trübheit des Wassers: <1 NTU
• Härte TH des Wassers: 35°F
• Wassertemperatur: 27,5°C
• H₂O₂ gemessen: 2 mg/l
• Cu²⁺·0,08 mg/l
• Phosphate: 0,3 mg/l
• Abwesenheit von Algen
• Verschwinden von Rost auf dem Gusseisenboden, auf dem Gitter zum Ansaugen und in dem Sandfilter
• Verschwinden von Kalkabscheidungen an den Wänden des Schwimmbeckens, in den Leitungen und im Sand.
• Keine Korrosion des Eisenkorbes.
• Mikrobiologische Charakteristiken:
– Keime bei 37°C/ml: 10
– Gesamtcolibakterien 0 bei 37°C/100 ml
– Wärmeresistente Colibakterien 0 bei 44°C/100 ml
– Gesamtstaphylokocken und Mikrokocken: 3 pro 100 ml
– Pathogene Staphylokocken: 0 pro 100 ml

Keine Variation des pH ist beobachtet worden und dies ohne Zugabe von pH-Korrekturen. Die Trübheit des Wassers hat sich vermindert und ist unter 1 gesunken ohne Zugabe von Flockungsmittel.
Die Härte des Wassers hat sich um wenigstens 40% mit Verschwinden der Kalkablagerungen an den Wänden des Schwimmbeckens, in den Schaumkellen, in den Leitungen und im Sand vermindert.
Die Rostspuren sind vollständig vom Gusseisenboden und Absauggitter und im Sandfilter verschwunden und es gab keine Korrosion des Korbes der Eisenschaumkelle.
Die bakteriologische Analyse zeigt, dass das Wasser gemäß den offiziellen französischen Normen der Schwimmbadwasser ist.
Beispiel 2 (vergleichend)
Derselbe Versuch ist durchgeführt worden in einem Vergleichsschwimmbad unter den gleichen Bedingungen:
In dem Schwimmbad hat man Natriummonopersulfat und Wasserstoffperoxid beigemischt (jeweilige Gewichtsanteile 9 und 30%). Die Gesamtkonzentration an H₂O₂ ist 25 mg/l

• die Remanenz von freiem aktiven Sauerstoff ist unter sieben Tagen
• kein Verschwinden der Kalkabscheidung und auch nicht des Rostes
• Korrosion des Eisenkorbes mit Auftreten des Rostes
• Erhöhen des pH auf 7,9

Beispiel 2
Man lässt für 20 Minuten die drei unten genannten Bestandteile in den folgenden Gewichtsanteilen reagieren:

Natriummonopersulfat 55%

Natriummetasilicatpentahydrat, geschmolzen 6%

Mononatriumphosphat 9%

Wasser 30%
Der pH der Reaktion ist 6,2.
Man erhält ein silicat- und phosphathaltiges festes Produkt, das man mit wasserpermeablen Taschen im Verhältnis von 40 g/m³ in den Schaumlöffeln des Experimentalschwimmbades von Beispiel 1 einführt, dessen Wasser eine Härte von 58,5°F hat. Im Wesentlichen die gleichen desinfizierenden Eigenschaften wie in Beispiel 1 werden beobachtet. Am Ende von 15 Tagen stellt man eine Verminderung der Härte des Wassers um 30% und das Verschwinden von Kalk- und Rostablagerungen auf den Wänden des Schwimmbeckens fest. Der pH des Schwimmbadwassers wird bei 7,6 gehalten.
Die Behandlung gemäß der Erfindung ist daher effizient auf:

– den Bakterienstand mit einer Beständigkeit bis wenigstens 3 Wochen
– den pH-Stabilisierungszustand
– den Flockungszustand (Verbesserung der Trübheit des Wassers)
– den Lebensdauerstabilisierungszustand von aktivem Sauerstoff
– den Algizidzustand
– den Entkalkungs- und Antikorrosionszustand.

Beispiel 4 (vergleichend)
Ein Versuch ist auf dem Vergleichsschwimmbad durchgeführt worden, das dasselbe Wasser wie Beispiel 1 enthält:
Man lässt in den folgenden Gewichtsanteilen reagieren:

Natriummonopersulfat 55%

Natriummetasilicat 6%

Wasser 39%
Der pH der Reaktion ist 9,5.
Man setzt das erhaltene Produkt unter den gleichen Behandlungsbedingungen wie jenen des Beispiels 3 ein.
Die Merkmale des Schwimmbads nach Zugabe des Produkts sind:
Eine bakterizide Wirkung manifestiert sich nur, wenn der pH der Reaktion basisch ist.

Claims

Desinfizierende Peroxosilicatverbindung mit enthärtender und antikorrosiver Wirkung, die wenigstens teilweise in Wasser löslich ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens teilweise durch Reaktion wenigstens eines Metasilicats eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliummetasilicat-Pentahydrat mit wenigstens einer aktiven Sauerstoff freisetzenden Verbindung erhalten wird, wobei der pH der Reaktion zwischen 6 und 8 liegt.
Verbindung nach Anspruch 1, gemäß der die Reaktion im, im Wesentlichen im neutralen Medium in Gegenwart von Phosphorsäure, Mono-Natriumphosphat oder sauren Natriumsulfat durchgeführt wird.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei der die aktive Sauerstoff freisetzende Verbindung gewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird durch Wasserstoffperoxid, Natriummonopersulfat, Kaliummonopersulfat, saurem Natriummonopersulfat, saurem Kaliummonopersulfat, Natriumperoxodisulfat, Natriumperoxid, Lithiumperoxid, Bariumperoxid, Peroxoborat von Natrium und Kaliumperoxodisulfat und vorzugsweise ist die aktive Sauerstoff freisetzende Verbindung Wasserstoffperoxid oder Kaliummonopersulfat.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Sauerstoff freisetzende Verbindung durch Reaktion mit wenigstens einem Stabilisierungsreagens der aktiven Sauerstoff freisetzenden Verbindung stabilisiert wird und vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhexametaphosphat, bevor man sie mit Alkali- oder Erdalkalimetallmetasilicat derart reagieren lässt, dass eine gegebenenfalls phosphatierte Peroxosilicatverbindung in fester Form abgegeben wird.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der man das Akalimetall- oder Erdalkalimetallmetasilicat mit wenigstens einem Stabilisierungsreagens der aktiven Sauerstoff freisetzenden Verbindung derart reagieren lässt, dass ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das man mit der aktiven Sauerstoff freisetzenden Verbindung derart kontaktiert, dass eine gegebenenfalls phosphatierte Peroxosilicatverbindung in Flüssigform abgegeben wird.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der ihre Herstellung durch ein Aluminiumsalz katalysiert wird, vorzugsweise Aluminiumsulfat.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der ihre Herstellung eine Reaktionsstufe des Metasilicats in geschmolzenen Zustand mit einem löslichen Kupfersalz, vorzugsweise Kupfersulfat-Pentahydrat umfasst, um das Kupfer und gegebenenfalls das Aluminium durch Reaktion des Aluminiumsalzes mit dem Metasilicat in geschmolzenem Zustand einzukapseln.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, bei der ihre Herstellung eine Reaktionsstufe des Natrium- oder Kaliummetasilicats mit einem löslichen Kupfersalz, vorzugsweise Kupfersulfat-Pentahydrat in einem Flüssigzustand, umfasst, um das Kupfer und gegebenenfalls das Aluminium durch Reaktion des Aluminiumsalzes mit dem Metasilicat zu komplexieren.
Verfahren zur Herstellung einer Peroxosilicatverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man unter adäquaten Bedingungen wenigstens eine aktiven Sauerstoff freisetzende Verbindung, vorzugsweise Sauerstoffperoxid oder Kaliummonopersulfat, mit wenigstens einem Metasilicat von Natrium oder Kalium kontaktiert, wobei der pH der Reaktion zwischen 6 und 8 liegt und man die Verbindung gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man wenigstens ein Stabilisierungsmittel der aktiven Sauerstoff freisetzenden Verbindung mit der Sauerstoff freisetzenden Verbindung reagieren lässt, bevor man sie mit dem Metasilicat reagieren lässt und man eine gegebenenfalls phosphatierte Peroxosilicatverbindung in Feststoffform gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man das Metasilicat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit wenigstens einem Stabilisierungsreagens der aktiven Sauerstoff freisetzenden Verbindung derart reagieren lässt, dass ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das man mit der aktiven Sauerstoff freisetzenden Verbindung derart kontaktiert, dass eine gegebenenfalls phosphatierte Peroxosilicatverbindung in flüssiger Form abgegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem man ein Aluminiumsalz als Katalysator einführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei dem man ein Kupfersalz in eingekapselter Form oder in komplexierter Form, durch Reaktion mit dem Metasilicat von Natrium oder Kalium, einführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, bei dem das Stabilisierungsreagens der aktiven Sauerstoff freisetzenden Verbindung ist: – Hexametaphosphat von Natrium oder Kalium – ein polyquaternäres Ammoniumsalz, insbesondere Poly(Hexamethylammonium)Chlorid, Poly[Oxyethylen-(Dimethylimino)Ethylen-(Dimethylimino)Ethylendichlorid], Dodekanmethylendimethyliminochlorid, 1,3-Diazo-2,4-Cyclopentadien im Gemisch mit 1-Chlor-2,3-Epoxypropan; und – ein monomeres quaternäres Ammoniumsalz.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, bei dem die Gewichtsanteile der Bestandteile die folgenden sind: • Sauerstoff freisetzende Verbindung, vorzugsweise das Monopersulfat von Kalium und/oder das Wasserstoffperoxid 1 bis 80%

• Alkali- oder Erdalkalimetallmetasilicat, vorzugsweise das pentahydrierte Natriummetasilicat 1 bis 40% • Mononatriumphosphat 0,1 bis 15% • Stabilisierungsreagens der Sauerstoff freisetzenden Verbindung, vorzugsweise Natriumhexametaphosphat 0,1 bis 15% • Aluminiumsulfat 0,1 bis 16% • pentahydriertes Kupfersulfat 0,2 bis 10%.

und gegebenenfalls Wasser
Verwendung einer Peroxosilicatverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 9 bis 15 in einem Verfahren zur Behandlung von Wasser im Hinblick darauf, die Desinfizierung des Wassers und eine Enthärtungs- und Antikorrosivwirkung sicherzustellen.
Verwendung nach Anspruch 16, bei der man in Wasser im geschlossenen Kreislauf eine Menge der Verbindung, die zwischen 5 und 100 g/cm³ Wasser liegt, beimischt, man regelmäßig die Konzentration der Sauerstoff freisetzenden Verbindung misst (Messung von H₂O) und man Peroxosilicatverbindung zusetzt, wenn die Konzentration an Sauerstoff freisetzender Verbindung unterhalb einer bestimmten Schwelle absinkt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 16 und 17 als Flockungsmittel, Algizid, Langzeitstabilisator des aktiven Sauerstoffs und pH-Stabilisator.