DE60112931T2

DE60112931T2 - Kathodenmaterial für primärbatterien

Info

Publication number: DE60112931T2
Application number: DE60112931T
Authority: DE
Inventors: H. Frank FEDDRIX; W. Scott DONNE; M. Robert ESTANEK
Original assignee: Eveready Battery Co Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2021-06-02
Also published as: ATE303000T1; AU2001275139A1; EP1297581B1; DE60109291D1; WO2001093352A2; DE60112931D1; AU2001265294A1; WO2001093352A3; WO2001093348A2; JP2003535448A; ATE290721T1; EP1290740B1; DE60109291T2; JP2003535013A; JP5150029B2; WO2001093348A3; EP1297581A2; EP1290740A2; HK1052082A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte positive Elektroden-Materialien zur Verwendung in Batterien, insbesondere primären Alkalibatterien.
Hintergrund
JP-A-54-1011 (Kokai 48-51222) lehrt, dass die Anzahl der Ladungs/Entladungszyklen, die eine sekundäre Batterie mit einem annehmbaren Kapazitätsniveau durchführen kann, verbessert werden kann, indem man etwa 5 Gew.-% (etwa 20 000 ppm) eines Dotierungsmittels, das aus Ti, Zr, Hf, Sb und Bi ausgewählt ist, in die Kathode der Batterie einfügt. Die Kurven A, B und C in der 2 von JP-A-54-1011, die die Arbeitsbeispiele des Patents zusammenfassen, zeigen diesen Effekt. Gleichzeitig zeigen diese Kurven (zusammen mit Kurve D) jedoch auch, dass keine Verstärkung der anfänglichen Entladungskapazität durch dieses Verfahren erreicht wird. Demgemäß gewährt JP-A-54-1011 keine Hilfe bei der Bereitstellung neuer Alkalibatterien mit verstärkten Entladungskapazitäten, was das Ziel der vorliegenden Erfindung ist.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass Alkalibatterien mit verstärkten Entladungskapazitäten hergestellt werden können, indem man Zirconiummanganoxid in den Kathoden dieser Batterien einschließt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung herzustellen, die der Formel Mn_1-xZr_xO_y entspricht, in der x 0,0037 bis 0,0144 ist und y von 1,90 bis 2,00 reicht, in der Mangan, Zirconium und Sauerstoff atomar vermischt sind. Mehr bevorzugt, wobei x 0,0046 bis 0,0096 ist und am meisten bevorzugt, wobei x 0,0056 bis 0,0087 ist. Alternativ dazu kann das neue Material als eine Zusammensetzung beschrieben werden, die Zirkonium, Mangan und Sauerstoff umfasst und ein Zr/Mn-Stoffmengenverhältnis im Bereich von 0,0037 bis 0,0145 hat, und wobei der durchschnittliche Oxidationszustand des Mangans im Bereich von +3,80 bis +4,00 liegt. Diese Zusammensetzung kann durch Elektroabscheidung einer Lösung, die Mangan und Zirkonium enthält, hergestellt werden.
Das Zirkoniummanganoxid von Elektrodenqualität hat eine überwiegend faserige Morphologie, wobei die Fasern Durchmesser in der Größenordnung von 10–100 nm und Längen in der Größenordnung von 1–100 μm haben. Die Fasern bestehen aus Einkristallen mit einer Ramsdellit-, Pyrolusit- oder einer MnO₂-ε-Kristallstruktur. Weiterhin hat das Zirkoniummanganoxid der vorliegenden Erfindung eine spezifische Oberfläche von 50–100 m²/g, wenn dieselbe durch die BET-Methode unter Verwendung der Stickstoffabsorption gemessen wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Elektroden herzustellen, die das obige Zirkoniummanganoxid umfassen. Das Zirkoniummanganoxid von Elektrodenqualität der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung einer Elektrode für eine Alkalibatterie verwendet werden, die das Zirkoniummanganoxid und ein leitfähiges Material umfasst. Solche Elektroden weisen eine anfängliche Entladungskapazität von 970 C/g oder mehr auf (es wurde eine so hohe anfängliche Entladungskapazität wie 1060 C/g gefunden), wenn dieselbe bei einer Konstantstromentladung von 10 mA/g gemessen wurde. Vorzugsweise machen die kombinierten Mengen des leitfähigen Materials und des Zirkoniummanganoxids wenigstens 90 Gew.-% der Elektrode auf Trockenbasis aus.
Eine verbesserte Elektroden-Leistungsfähigkeit wurde gefunden, wenn das Zirkoniummanganoxid der vorliegenden Erfindung in so geringen Mengen wie 1 Gew.-% auf Basis der trockenen Elektrode eingeschlossen ist. Es wird mehr bevorzugt, wenn die Konzentrationen des Zirkoniummanganoxids von wenigstens 10 % bis wenigstens 45 % des Elektroden-Trockengewichts reichen. Das der Elektrode zugefügte leitfähige Material ist vorzugsweise Kohlenstoff und mehr bevorzugt Graphit. Die Elektroden-Mischung kann auch elektrolytisches Mangandioxid als Co-Depolarisator einschließen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, verbesserte Batterien herzustellen. Die oben beschriebenen Elektroden können als Elektroden in Batterien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und zwar vorzugsweise als Kathoden mit Zink als aktivem Material in der Anode und Kaliumhydroxid als Komponente des Elektrolyten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Zirkoniummanganoxid unter Verwendung eines Verfahrens herzustellen, das das Streuplattieren eliminiert. Das oben beschriebene Zirkoniummanganoxid der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniummanganoxid von Elektrodenqualität in einem Bad, das eine Anoden- und Kathoden-Elektrode enthält, verwendet. Das Verfahren umfasst die Schritte der Zugabe einer Lösung von löslichem Mangan und Zirkonium zum Bad und das Plattieren von Zirkoniummanganoxid auf die Anode. Die Lösung wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 90 °C und 100 °C erwärmt. Das bevorzugte lösliche Mangan ist Mangansulfat, und das bevorzugte lösliche Zirkonium ist Zirkoniumsulfat. Während des Plattierungsschrittes wird vorzugsweise eine Abscheidungsstromdichte zwischen 20 Am^-2 und 100 Am^-2 verwendet. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt überraschenderweise die Eliminierung des Streuplattierens.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung kann unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen leichter verstanden werden, in denen:
die 1 eine Querschnittsansicht einer primären Alkalibatterie ist, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und
die 2 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der anfänglichen Entladungskapazität und dem Zr-Gehalt in einer Batterie zeigt, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Ausführliche Beschreibung
In 1 wird eine Schnittansicht einer zylindrischen alkalischen elektrochemischen Zelle 10 gezeigt. Die Alkalizelle 10 schließt einen Stahlbecher 12 ein, der eine zylindrische Form mit einem geschlossenen unteren Ende und einem offenen oberen Ende aufweist. Eine metallisierte Kunststofffolien-Etikette 14 ist um die Außenfläche des Stahlbechers 12 herum ausgebildet, außer an den Enden des Stahlbechers 12. Am geschlossenen Ende des Stahlbechers 12 liegt eine positive Abdeckung 16 vor, die vorzugsweise aus plattiertem Stahl besteht. Das Folienetikett 14 ist über dem Umfangsrand der positiven Abdeckung 16 ausgebildet. Eine Kathode 20, die typischerweise aus einer Mischung von Mangandioxid, Graphit, einer 45%igen Kaliumhydroxid-Lösung, Wasser, einem Bindemittel und Additiven besteht, ist an der Innenfläche des Stahlbechers 12 ausgebildet. Ein Separator 22, der vorzugsweise aus einem Faservlies besteht, das die Wanderung irgendwelcher festen Teilchen in die Zelle verhindert, ist auf der Innenfläche der Kathode 20 angeordnet. Ein alkalischer Elektrolyt 24, der vorzugsweise aus Kaliumhydroxid (KOH) besteht, ist in dem Becher 12 angeordnet, vorzugsweise im Inneren des Separators 22. Eine Anode 18, die vorzugsweise aus Zinkpulver, einem Geliermittel und Additiven besteht, ist innerhalb des Elektrolyten 24 im Kontakt mit einem Stromkollektor 26 angeordnet, der einen Messingnagel einschließen kann. Demgemäß ist Kathode 20 als die positive Elektrode der Zelle konfiguriert, und Anode 18 ist als die negative Elektrode der Zelle konfiguriert.
Eine Dichtung 30, vorzugsweise aus Nylon, ist am offenen Ende des Stahlbechers 12 ausgebildet, um ein Ausfließen der aktiven Materialien zu verhindern, die in dem Stahlbecher 12 enthalten sind. Die Dichtung 30 steht mit einer Metallunterlegscheibe 28 und einer Innenzellen-Abdeckung 34 im Kontakt, die vorzugsweise aus Stahl besteht. Eine negative Abdeckung 36, die vorzugsweise aus plattiertem Stahl besteht, steht durch eine Schweißnaht mit dem Stromkollektor 26 in Kontakt. Die negative Abdeckung 36 ist durch die Nylondichtung 30 von dem Stahlbecher 12 elektrisch isoliert. Der Stromkollektor 26 ist mit der negativen Abdeckung 36 elektrisch verbunden. Die Anode 18 der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise Zinkpulver als elektrochemisch aktives Material. Die Kathoden-Elektrode 20 der vorliegenden Erfindung besteht typischerweise aus elektrolytischem Mangandioxid (EMD) als elektrochemisch aktivem Material. Zusätzlich dazu können die Anode 18 und die Kathode 20 der vorliegenden Erfindung auch ein oder mehrere Additive enthalten. Es ist klar, dass andere Anoden, Kathoden, Elektrolyte und Separatoren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
In der speziell gezeigten Ausführungsform ist die Batterie 10 eine primäre Alkalibatterie. Demgemäß besteht die Kathode 32 aus 2–15 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Materials, 80 Gew.-% oder mehr eines Zirkoniummanganoxids, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und anderen wahlweisen Inhaltsstoffen, wie nachstehend diskutiert wird. Diesbezüglich bezieht sich Gew.-% auf die Menge des angegebenen Inhaltsstoffes, bezogen auf das Trockengewicht aller Inhaltsstoffe in der Kathode. Kathoden für Alkalibatterien werden normalerweise aus wässrigen Materialien hergestellt, wie KOH-Lösungen, Lösungen oder Dispersionen harzartiger Bindemittel und Lösungen oder Dispersionen von Gleitmitteln und anderen Hilfsstoffen. Die hierin für die Inhaltsstoffe der Kathode angegebenen Gew.-% beziehen sich auf das Gesamt-Trockengewicht dieser Inhaltsstoffe, wobei der Wassergehalt dieser Inhaltsstoffe ausgeschlossen ist.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf sekundäre Alkalibatterien anwendbar. Theoretisch sind primäre und sekundäre Batterien im Wesentlichen miteinander identisch. Kommerziell gibt es jedoch einige wichtige strukturelle Unterschiede.
Z.B. ist eine wichtige Konstruktionsanforderung an kommerzielle sekundäre Alkalibatterien die Lebensdauer, d.h. die Fähigkeit der Batterie, wiederholte Ladungs/Entladungszyklen bei einem annehmbaren Kapazitätsgrad durchzuführen. Da Mangandioxid sich ausdehnt und zusammenzieht, wenn es geladen und entladen wird, müssen Kathoden, die aus diesem Material hergestellt werden, spezielle Konstruktionsmerkmale einschließen, um sich an dieses Ausdehnen und das Zusammenziehen anzupassen. Somit sind normalerweise signifikante Mengen an organischem Bindemittel sowie an Graphit und/oder Ruß in solchen Elektroden eingeschlossen, um eine strukturelle Integrität bereitzustellen. "Käfige" oder andere Strukturen können auch bereitgestellt werden, um das Kathodenmaterial zu umgeben oder dasselbe zu enthalten. Der Nettoeffekt besteht darin, dass der Mangandioxid-Gehalt in solchen Kathoden typischerweise in der Größenordnung von 50–75 Gew.-% auf Trockengewichtsbasis liegt. Selbst in JP-A-54-1011 (sowie DE-A-3,337,568) ist der maximale Mangandioxid-Gehalt in den Kathoden geringer als 80 Gew.-%.
Das Stromkollektor-Material, das in der erfindungsgemäßen Kathode verwendet wird, ist normalerweise Graphit oder Ruß. Andere alkalibeständige, elektrisch leitfähige, nicht reaktionsfähige, normalerweise teilchenförmige Materialien können auch verwendet werden. Graphit und Ruß, insbesondere Mischungen derselben, werden bevorzugt. Obwohl Kathoden, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden und in primären Alkalibatterien verwendet werden sollen, eine so große Menge wie 15 Gew.-% des Stromkollektor-Materials enthalten können, enthalten bevorzugte Kathoden 10 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 7 Gew.-% oder weniger. Kathoden, die 5 Gew.-% oder weniger oder sogar 4 Gew.-% oder weniger und sogar eine so geringe Menge wie 1–2 Gew.-% leitfähiges Material enthalten, werden zur Verwendung in primären Alkalibatterien besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Kathoden können auch ein oder mehrere Bindemittel-Materialien einschließen. Viele unterschiedliche Typen von Bindemittel-Materialien können verwendet werden. Z.B. können wasserunlösliche, hydrophobe, teilchenförmige, synthetische harzartige Materialien, wie Polytetrafluorethylen und Polyethylen, verwendet werden. Siehe die gleichzeitig anhängige Anmeldung US-A-5,895,735. Monomere und Prepolymere, die polymerisieren, um solche Polymere, wie Epoxyharze, in situ zu bilden, können auch verwendet werden. Wasserunlösliche thermoplastische und wärmehärtbare Harze können auch verwendet werden, obwohl es wünschenswert ist, ein Erwärmen des Mangandioxid-Kathodenmaterials auf eine höhere Temperatur als etwa 130 °C zu vermeiden. Siehe die oben erwähnte JP-A-54-1011.
Zusätzlich zu wasserunlöslichen, hydrophoben, synthetischen, harzartigen Materialien können auch wasserunlösliche, hydrophile, harzartige Materialien verwendet werden. Beispiele sind Acryl-Polymere und -Copolymere, und natürlich vorkommende harzartige Materialien, wie Gummiarabicum und Kartoffelstärke, können auch verwendet werden. Polyacrylsäure-Polymere und -Copolymere, die auch als Super-Absorptionsmittel fungieren, wie Carbopol^®, das eine vernetzte Polyacrylsäure ist, die von PMD Group, Inc., Vorgänger der Performance Materials Division der BF Goodrich Company, Inc., erhältlich ist, sind von besonderem Interesse.
Bindemittel, die nicht harzartig sind, können auch verwendet werden. Beispiele sind Portland-Zement.
Im Falle von Kathoden, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden und in primären Alkalibatterien verwendet werden sollen, kann der Bindemittelgehalt in der Kathode so groß wie 15 Gew.-% sein. Bindemittel-Beladungen in der Größenordnung von 0–5 Gew.-%, insbesondere von 0,2–3 Gew.-%, sind jedoch typischer, um dadurch soviel Mangandioxid wie möglich in der Kathode zu halten.
Zusätzlich zu den obigen Inhaltsstoffen kann die erfindungsgemäße Kathode wenn sie sich in einem "Anwendungs"zustand befindet – auch ein alkalisches Material und Wasser enthalten. Obwohl jedes geeignete alkalische Material verwendet werden kann, werden NaOH und KOH, insbesondere KOH, bevorzugt. Irgendeine konventionelle Menge an alkalischer Elektrolyt-Lösung kann in der erfindungsgemäßen Kathode eingeschlossen sein, wie z.B. 0,5–10 Gew.-%. Typischer beträgt die Menge an alkalischem Elektrolytlösungs-Material 1–6 Gew.-% oder sogar 1,5–5 Gew.-%, für primäre Alkalibatterien. Wie in der Technik bekannt ist, hängt die verwendete Menge der Elektrolyt-Lösung von ihrer Konzentration sowie den entsprechenden Mengen anderer aktiver Materialien ab.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Entladungskapazitäten von Alkalibatterien verstärkt werden, indem man in dem Kathodenmaterial das Zirkoniummanganoxid-Material einschließt. Dies lässt sich unter Bezugnahme auf die 2 leichter verstehen, die ein Diagramm ist, das die anfänglichen Entladungskapazitäten einer Anzahl ansonsten identischer Kathoden erläutert, die aus Zirkoniummanganoxid gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden und unterschiedliche Mengen an Zirkonium enthalten. Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, variiert die anfängliche Entladungskapazität in Abhängigkeit vom Zirkonium-Gehalt beträchtlich, wobei Kathoden, die 4000 ppm bis 15 000 ppm Zirkonium (auf Trockengewichtsbasis) enthalten, wesentlich größere anfängliche Entladungskapazitäten aufweisen als Kathoden, die andere Mengen an Zirkonium oder überhaupt kein Zirkonium enthalten.
2 zeigt insbesondere, dass Kathoden, die 4000 ppm bis 15 000 ppm Zirkonium auf Trockengewichtsbasis enthalten, so hohe anfängliche Entladungskapazitäten wie 1060 C/g oder mehr aufweisen, wenn dieselben bei einer Konstantstromentladung von 10 mA/g gemessen werden, wie in Verbindung mit den folgenden Arbeitsbeispielen ausführlicher beschrieben wird. Dies lässt sich ziemlich vorteilhaft mit der konventionellen Kathode (die kein Zirkonium enthält) vergleichen, deren anfängliche Entladungskapazität 950 C/g ist, sowie mit der Kathode des oben erwähnten Japanischen Patents Nr. 54-1011 (die etwa 20 000 ppm Zr enthält), deren anfängliche Entladungskapazität gleich oder geringer als 950 C/g wäre, basierend auf den Daten der 2. Aus der 2 ist weiterhin ersichtlich, dass anfängliche Entladungskapazitäten von wenigstens 980 C/g oder mehr, 1000 C/g oder mehr und sogar so hohe anfängliche Entladungskapazitäten wie die oben erwähnten 1060 C/g erhalten werden können, wenn die Kathoden der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 5000 ppm bis 10 000 ppm Zr, mehr bevorzugt 6000–9000 ppm Zr oder sogar 8500 ppm Zr enthalten.
Das erfindungsgemäße Zirkoniummanganoxid von Elektrodenqualität kann als eine Verbindung angesehen werden, die der Formel Mn_1-xZr_xO_y entspricht, in der x 0,0037 bis 0,0144 ist und y von 1,90 bis 2,00 reicht. Dies entspricht einem Manganoxid, das auf Trockengewichtsbasis 4000–15 000 ppm Zr enthält, d.h. bezogen auf die kombinierten Gewichte von Mangan, Sauerstoff und Zirkonium. In dem bevorzugten Zirkoniummanganoxid-Material der vorliegenden Erfindung, das 5000 ppm bis 10 000 ppm Zr enthält, ist x in dieser Formel 0,0046 bis 0,0096, während im Manganoxid, das 6000 ppm bis 9000 ppm Zr enthält, x 0,0056 bis 0,0087 ist. Im Manganoxid, das 8500 ppm Zr enthält, ist x 0,0080.
Wie oben angegeben wurde, ist es bereits bekannt, dass bestimmte Dotierungsmittel die Lebensdauer von Manganoxid-Kathoden in sekundären Batterien verbessern. Zusätzlich dazu wird in einigen Literaturstellen angegeben, dass diese Dotierungsmittel wie folgt zum Mangandioxid gegeben werden können: durch einfaches Vermischen der Oxide der Dotierungsmittel mit Mangandioxid, durch chemische Techniken, in denen Ionen der Dotierungsmittel gemeinsam mit dem Mangandioxid ausgefällt werden, und durch elektrochemische Techniken, in denen Ionen der Dotierungsmittel aus dem elektrolytischem Bad, das zur Herstellung von elektrolytischem Mangandioxid (EMD) verwendet wird, gemeinsam ausgefällt werden. Siehe die oben erwähnten JP-A-54-1011 und DE-A-3,337,568.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde jedoch gefunden, dass ein Zirkoniummanganoxid-Material die Entladungskapazitäten von alkalischen Kathoden nur verstärkt, wenn es durch Co-Präzipitations- oder Co-Elektroabscheidungs-Techniken zum Mangandioxid gegeben wird. Verfahren, in denen das sich ergebende Zirkoniummanganoxid die atomare Struktur, die physikalischen Eigenschaften, die elektrochemischen Eigenschaften und die Morphologie beibehält, können gleichwertig sein, jedoch funktioniert das einfache Vermischen von Oxiden oder von Oxiden mit adsorbierten Ionen nicht. Dies ist im Hinblick auf das Patent JP-A-54-1011 besonders überraschend, das in der 2 zeigt, dass weder das Verfahren der Dotierungsmittel-Zugabe (Kurven A und B gegenüber C), noch das Vorliegen oder Fehlen eines Dotierungsmittels (Kurven D₁ gegenüber A, B und C) die anfängliche Kathoden-Leistungsfähigkeit in sekundären Batterien beeinflusst.
Somit besteht ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung darin, dass das Zirkonium in die Mikrostruktur des Manganoxids, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathoden verwendet wird, durch Co-Präzipitations- oder Co-Elektroabscheidungs-Techniken eingefügt wird, so dass die Dotierungsmittel-Elemente mit dem Mangan und Sauerstoff auf atomarer Basis innig vermischt werden. Mit anderen Worten: die Dotierungsmittel-Elemente müssen mit dem Kristallgitter oder der Matrix des Manganoxid-Materials von Elektrodenqualität innig vermischt werden und nicht nur in einem groben Gemisch vorliegen. Zusätzlich zu der Co-Präzipitation oder der Co-Elektroabscheidung können auch andere Herstellungstechniken, die ein ähnlich inniges Vermischen des Dotierungsmittels mit dem MnO₂ ergeben, verwendet werden.
Ein weiteres einzigartiges Merkmal des erfindungsgemäßen Zirkoniummanganoxids besteht darin, dass es eine spezifische Oberfläche von 50–100 m²/g aufweist, die durch die BET-Methode der spezifischen Oberfläche unter Verwendung der Stickstoff-Adsorption bei 77 K gemessen wurde. Spezifische Oberflächen in der Größenordnung von 60–90 m²/g oder sogar von 80 m²/g werden besonders bevorzugt. Dies ist deutlich höher als die spezifische Oberfläche von konventionell hergestelltem elektrolytischen Mangandioxid von Batteriequalität, die 30 m²/g beträgt, wenn sie durch diese Methode gemessen wird.
Das erfindungsgemäße Zirkoniummanganoxid weist auch eine einzigartige Kristallstruktur auf, verglichen mit konventionellem EMD von Batteriequalität, wenn dieselbe durch Durchstrahlungselektronenmikroskopie ("TEM") gemessen wird. In diesem Zusammenhang erzeugt eine konventionelle Röntgenbeugung von EMD eine starke Verbreiterung und eine geringe Intensität von Kristallebenen-Reflektionen und ist demgemäß ein schlechtes Werkzeug, um zwischen Materialien zu unterscheiden. Dieser Effekt ist in TEM und den assoziierten Elektronenbeugungsdiagrammen nicht erkennbar, und somit wird angenommen, dass dies ein exakteres Mittel zur Bestimmung von strukturellen Merkmalen dieser Materialien ist.
Auf jeden Fall weist das erfindungsgemäße Zirkoniummanganoxid, wenn es durch TEM analysiert wird, eine überwiegend faserige Morphologie auf, wobei es den Anschein hat, dass die Fasern sowohl einzeln als auch in Bündeln angeordnet sind. Diese Fasern haben Durchmesser in der Größenordnung von 10–100 nm und Längen in der Größenordnung von 1–100 μm und scheinen aus Einkristallen zu bestehen, die eine gemeinsame Kristallorientierung haben, wie sich aufgrund ihrer Elektronenbeugungsdiagramme ergibt. Diese Fasern neigen dazu, senkrecht zur Elektrode orientiert zu werden, auf der die Abscheidung gewachsen ist, oder mit anderen Worten: sie wachsen in der Abscheidungsrichtung des Zirkoniummanganoxids. Das Zirkonium scheint zu verursachen, dass die als Kristallkeim wirkenden Kristallite vorzugsweise in einer Richtung wachsen, was zu einer faserigen Morphologie führt. Die in dieser Struktur beobachteten Kristalltypen sind Ramsdellit, Pyrolusit und ε-MnO₂.
Andere Merkmale des erfindungsgemäßen Zirkoniummanganoxids sind, dass es wenigstens in einigen Fällen einen spezifischen Widerstand von mehr als 400 Ω-cm sowie eine Dichte zwischen 4,00 g/cm³ und 5,00 g/cm³, typischer zwischen 4,25 und 4,75 g/cm³ hat.
Die Herstellung des Zirkoniummanganoxids wird nachstehend ausführlich beschrieben. Während der elektrolytischen Abscheidung von EMD wird jedoch etwas Material an Stellen abgeschieden, die von denjenigen der Anode verschieden sind. Dieses andere Material ist als hydrolytisches MnO₂ oder als Streuplattierung bekannt. Die unerwünschte Streuplattierung erfolgt auf Abdeckungen, die ein Verdampfen verhindern, Rohrleitungen von Lösungen, dem Behälter, auf den verschiedenen Instrumenten, die zum Messen oder Steuern der Plattierungsbedingungen verwendet werden, und auf anderen Stellen, die kein anodisches Potential besitzen. Diese Streuplattierung stellt in dem Verfahren eine Ineffizienz dar und führt zu einer Verschwendung von Rohmaterial, einer Reduktion der Wirksamkeit von Sensoren und einer zusätzlichen Wartung des Herstellungs verfahrens. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zugabe von Zirkoniumsulfat oder anderer Dotierungsmittel zum Plattierungsbad diese Streuplattierung eliminiert. Nur geringe Mengen des Dotierungsmittels sind erforderlich, um diesen Effekt zu erreichen. Im Falle von Zirkonium hat eine Zirkonium-Konzentration von 100 ppm in dem Plattierungsbad die Streuplattierung wesentlich reduziert, während bei einer Zirkonium-Konzentration von 200 ppm oder mehr die Streuplattierung eliminiert wird.
Arbeitsbeispiele
Um die vorliegende Erfindung ausführlicher zu beschrieben, werden die folgenden Arbeitsbeispiele präsentiert.
Beispiel 1
Herstellung des Zirkoniummanganoxids
Das Zirkoniummanganoxid der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung einer elektrochemischen Technik hergestellt, die derjenigen ähnlich ist, welche zur Herstellung von konventionellem elektrolytischen Mangandioxid verwendet wird. Die Gerätschaft, die notwendig ist, um EMD im Labormaßstab herzustellen, rotiert im Wesentlichen um ein 2-I-Becherglas, das als Elektrolysezelle fungiert. In dieser liegen zwei Titananoden (jeweils 146,4 cm²) vor, die von drei Graphit-Kathoden mit der gleichen spezifischen Oberfläche umgeben sind und parallel zu denselben angeordnet sind. Der Strom für die Elektrolyse wird durch eine äußere Stromquelle geliefert, die entweder manuell oder per Computer gesteuert werden kann. Um somit eine konstante Bad-Zusammensetzung im Laufe eines Versuchs beizubehalten, wird verbrauchter Elektrolyt (MnSO₄/H₂SO₄) kontinuierlich aus dem Plattierungsbad entfernt und mit der gleichen Rate durch Beschickungselektrolyt (MnSO₄) ersetzt. Die Rate des Entfernens von verbrauchtem Elektrolyt und der Zugabe von Beschickungselektrolyt wird durch die erwünschte Elektrolyt-Konzentration und die Abscheidungsstromdichte bestimmt. Für die Synthese von Zirkoniummanganoxiden wurde eine vorher bestimmte Menge an Zirkonium zu dem Ausgangselektrolyt und dem Beschickungselektrolyt als Zirkoniumsulfat gegeben. Es wurde beobachtet, dass die Menge an löslichem Zirkonium in dem Plattierungsbad grob 1/10 der Konzentration ausmacht, die in der sich ergebenden Abscheidung gefunden wurde. Daher stellt die Zirkonium-Konzentration der Abscheidung etwa das Zehnfache der Konzentration an Zirkoniumion in der Plattierungsbad-Lösung dar. Die Temperatur wird durch einen äußeren Heizmantel, der das Elektrolysebad umgibt, beibehalten.
Eine ähnliche Arbeitsweise wurde zur Herstellung von Zirkoniummanganoxiden in einem größeren Maßstab verwendet, hierbei liegen aber einige kleine Unterschiede vor. In einem größeren Maßstab wird es bevorzugt, dass ein separater Strom vorliegt, um das Zirkonium in das Plattierungsbad einzuführen, und dasselbe nicht als Komponente der Beschickungslösung zugeführt wird. Weiterhin erfolgt das Erwärmen von Plattierungszellen im Produktionsmaßstab über einen Tauchsieder und nicht durch den Mantel, der in dieser Apparatur verwendet wurde. Auch wird weder im Labormaßstab noch bei Verfahren im größeren Maßstab eine Streuplattierung beobachtet.
Die Zirkoniummanganoxid-Abscheidung erfolgt aus einer heißen (90–100 °C) Lösung von saurem (15–45 g/l H₂SO₄) MnSO₄ (20–80 g/l). Typische Abscheidungsstromdichten betragen 20–100 Am^-2. Bevorzugte Abscheidungsstromdichten betragen etwa 60 Am^-2. Die allgemeinen elektrochemischen Reaktionen, die während der Zirkoniummanganoxid-Synthese erfolgen, sind die Folgenden:
Es wird angenommen, dass Zirkonium keiner elektrochemischen Reaktion unterliegt. Statt dessen wird es in der atomaren Matrix durch Adsorption auf der Mangandioxid-Abscheidung eingeschlossen und gebunden. Sobald es adsorbiert ist, wird es an die Mangan- und Sauerstoffatome atomar gebunden.
Nach der Herstellung wurde das Zirkoniummanganoxid mechanisch von den Anoden entfernt und zu kleinen Stücken (1–2 cm) zerbrochen. Diese Stücke wurden dann mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei ca. 70 °C getrocknet, bevor sie unter Verwendung einer Labor-Mikromühle gemahlen wurden. Insbesondere wurde auf die Mahlzeit geachtet, da ein ausgedehntes Mahlen zu einer Verschlechterung der elektrochemischen Leistungsfähigkeit führt. Die gemahlene Probe wurde durch ein Sieb von 108 μm geschickt, um grobe Teilchen zu entfernen. Das Pulver wurde dann in deionisiertem Wasser suspendiert und durch Zugabe von 0,5 M NaOH neutralisiert, bis der pH der Suspension im Bereich von 6,5 bis 7,0 stabil war. Dann wurde die Suspension filtriert, und der gesammelte Feststoff wurde gründlich mit deionisiertem Wasser gewaschen. Schließlich wurden die Feststoffe bei etwa 70 °C an der Luft getrocknet. Die Arbeitsweise, die hier für die Behandlung von Zirkoniummanganoxiden nach der Synthese beschrieben wird, ist derjenigen ähnlich, die kommerziell verwendet wird, es sollte aber darauf hingewiesen werden, dass das Zirkoniummanganoxid in gleicher Weise wie EMD behandelt werden kann, und zwar unabhängig von der Behandlung.
Beispiel 2
Herstellung der Kathoden-Elektrode:
Jede auf diese Weise hergestellte Zirkoniummanganoxid-Probe wurde dann zu einer "Blackmix"-Zusammensetzung formuliert, bestehend aus etwa 45 Gew.-% des zu testenden Zirkoniummanganoxids, 45 Gew.-% KS6 Graphit, der von Timcal bereitgestellt wird, und 10 Gew.-% 9 M KOH in Wasser. Die exakt verwendeten Mengen an Zirkoniummanganoxid und Graphit wurden so ausgewählt, dass jede Testelektrode genau 0,20 g Zirkoniummanganoxid enthielt.
Die so gebildeten Blackmix-Zusammensetzungen wurden dann durch Formpressen unter 1000 kg zu Testelektroden eines Durchmessers von 25,4 mm und einer Dicke von etwa 1 geformt.
Beispiel 3
Testen der Elektroden
Die Daten in der oben erwähnten 2 wurden entwickelt, indem man eine Reihe von Zirkoniummanganoxid-Elektroden testete, die gemäß den allgemeinen Prinzipien der Erfindung hergestellt wurden, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wird, und die unterschiedliche Mengen an Zr enthalten. Das Testen erfolgte mit den Zirkoniummanganoxid-Proben, die in Form planarer Elektroden vorliegen und einen großen Überschuss an Graphit-Leiter und Elektrolyt enthalten. Mit diesem Überschuss werden Massetransport-Probleme, die mit einer schlechten elektronischen Leitfähigkeit und der Elektrolyt-Verfügbarkeit verbunden sind, vermieden. Die Reaktion während des elektrochemischen Testens ist daher allein auf das Zirkoniummanganoxid zurückzuführen.
Die Elektroden wurden unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle getestet, die aus einem Edelstahl-Stromkollektor, auf den die Elektrode montiert wurde, sowie einer Hg/HgO-Referenzelektrode und einer Pt-Gegenelektrode besteht. Jede Elektrode wurde im Kontakt mit dem Stromkollektor in einer individuellen Zelle angeordnet und mit drei Schichten eines im Handel erhältlichen Separatorpapiers und dann mit einer perforierten Nylon-Scheibe bedeckt. Die Elektrode, die Separatorpapiere und die perforierte Nylon-Scheibe wurden durch eine Schraubenbefestigung in der Zelle unter konstantem Druck an ihrem Platz gehalten. Zusätzlich dazu wurde 9 M KOH-Elektrolyt (ca. 10 ml) in die Zelle gegeben. Die Gegenelektrode und die Referenzelektrode wurden in den Elektrolyten eingetaucht, und dann wurde ein konstanter Strom von 10 mAg^-1 Testprobe zwischen die Gegenelektrode und den Stromkollektor angelegt, um eine Reduktion der Testprobe zu bewirken. Beim Fortschreiten der Reduktion wurde der Spannungsunterschied zwischen der Referenzelektrode und dem Stromkollektor in Abhängigkeit von der Zeit gemessen, wobei der Test beendet war, als die Spannung -0,75 V gegenüber der Hg/HgO-Referenzelektrode erreichte. Die Entladungskapazität jeder Elektrode wurde berechnet, indem man die Zeitspanne bestimmte, die für eine bestimmte Ladeendspannung von -0,4 V gegenüber Hg/HgO genommen wurde, und dieselbe mit dem verwendeten Strom multiplizierte.
Wie oben in Verbindung mit der 2 diskutiert wurde, zeigen die erhaltenen Ergebnisse, dass Zirkoniummanganoxid, das 4000–15 000 ppm Zirkonium auf Trockengewichtsbasis enthält, eine anfängliche Entladungskapazität von 970 C/g oder mehr bei den bestimmten Testbedingungen, die verwendet wurden, aufweist. Dies lässt sich ziemlich vorteilhaft mit den 950–960 C/g vergleichen, die von konventionellem Mangandioxid aufgezeigt werden, das kein Zirkonium enthält, sowie mit dem Mangandioxid, das in dem oben erwähnten Patent JP-A-54-1011 (das 20 000 ppm Zr enthält) aufgeführt ist. Diese Ergebnisse zeigen ferner, dass anfängliche Entladungskapazitäten von wenigstens 980 C/g oder mehr, von 1000 C/g oder mehr und so hohe wie von 1060 C/g unter Verwendung der bevorzugten Zirkoniummanganoxid-Zusammensetzungen der Erfindung erhalten werden können, die 5000–15 000 ppm Zr, mehr bevorzugt 6000–9000 ppm Zr oder sogar 8500 ppm Zr enthalten.

Claims

Zusammensetzung, die der Formel Mn_1-xZr_xO_y entspricht, in der x 0,0037 bis 0,0144 ist und y von 1,90 bis 2,00 reicht, in der Mangan, Zirconium und Sauerstoff atomar vermischt sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei x 0,0046 bis 0,0096 ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei x 0,0056 bis 0,0087 ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung durch Elektroabscheidung einer Lösung, die Mangan und Zirconium enthält, hergestellt wird.
Zusammensetzung, die Zirconium, Mangan und Sauerstoff umfasst, ein Zr/Mn-Stoffmengenverhältnis im Bereich von 0,0037 bis 0,0145 hat und in der der durchschnittliche Oxidationszustand des Mangans im Bereich von +3,80 bis +4,00 liegt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung durch Elektroabscheidung einer Lösung, die Mangan und Zirconium enthält, hergestellt wird.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, in der das Oxid eine überwiegend faserige Morphologie hat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, in der die Fasern Durchmesser in der Größenordnung von 10–100 nm und Längen in der Größenordnung von 1–100 μm haben.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, die eine spezifische Oberfläche von 50–100 m²/g hat, wenn dieselbe durch die BET-Methode unter Verwendung von Stickstoffadsorption gemessen wird.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, in der die Fasern aus Einkristallen bestehen, die eine Ramsdellit-, Pyrolusit- oder eine MnO₂-ε-Kristallstruktur haben.
Elektrode für eine alkalische Batterie, umfassend das Zirconiummanganoxid gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 und ein leitfähiges Material, wobei das Zirconiummanganoxid eine überwiegend faserige Morphologie hat (analysiert durch ein Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop).
Elektrode gemäß Anspruch 11, wobei die Elektrode eine anfängliche Entladungskapazität von 970 C/g oder mehr aufweist, wenn dieselbe bei einer konstanten Stromentladung von 10 mA/g gemessen wird.
Elektrode gemäß Anspruch 11, wobei die Elektrode wenigstens 45 Gew.-% Zirconiummanganoxid umfasst.
Elektrode gemäß Anspruch 12, die eine anfängliche Entladungskapazität von 980 C/g oder mehr aufweist.
Elektrode gemäß Anspruch 12, die eine anfängliche Entladungskapazität von 1000 C/g oder mehr aufweist.
Elektrode gemäß Anspruch 11, wobei das leitfähige Material Kohlenstoff ist.
Elektrode gemäß Anspruch 16, wobei das leitfähige Material Graphit ist.
Elektrode gemäß Anspruch 11, die weiterhin elektrolytisches Mangandioxid umfasst.
Elektrode gemäß Anspruch 18, wobei das Zirconiummangandioxid wenigstens 1 Gew.-% der Elektrode auf Trockenbasis ausmacht.
Elektrode gemäß Anspruch 18, wobei das Zirconiummangandioxid wenigstens 10 Gew.-% der Elektrode auf Trockenbasis ausmacht.
Elektrode gemäß Anspruch 11, wobei das kombinierte Gewicht des leitfähigen Materials und des Zirconiummanganoxids wenigstens 90 Gew.-% der Elektrode auf Trockenbasis ausmacht.
Batterie, wobei wenigstens eine Elektrode in der Batterie die Elektrode gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 21 ist.
Batterie gemäß Anspruch 21, wobei die Kathode der Batterie aus der Elektrode gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 21 gebildet wird.
Batterie gemäß Anspruch 22, wobei die Anode der Batterie Zink umfasst.
Batterie gemäß Anspruch 22, wobei der Elektrolyt der Batterie Kaliumhydroxid umfasst.
Batterie gemäß Anspruch 21, wobei das kombinierte Gewicht des leitfähigen Materials und des Zirconiummanganoxids wenigstens 90 Gew.-% der Elektrode auf Trockenbasis ausmacht.
Verfahren zur Herstellung von Zirconiummanganoxid von Elektrodenqualität gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 in einem Bad, das eine Anoden- und Kathoden-Elektrode enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: – die Zugabe einer Lösung von löslichem Mangan und Zirconium zu dem Bad, – das elektrochemische Beschichten der Anode mit Zirconiummanganoxid.
Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei das lösliche Mangan Mangansulfat ist und das lösliche Zirconium Zirconiumsulfat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei in dem Schritt der elektrochemischen Beschichtung eine Abscheidungs-Stromdichte zwischen 20 und 100 Am^-2 verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 27, das den weiteren Schritt des Erwärmens der Lösung auf eine Temperatur zwischen 90 °C und 100 °C umfasst.