DE112022006568T5

DE112022006568T5 - Negative elektrode und zink-sekundärbatterie

Info

Publication number: DE112022006568T5
Application number: DE112022006568.0T
Authority: DE
Inventors: Ryujiro NAGASAKA; Sota Shimizu; Toshiki HIRAIWA
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2022-03-29
Filing date: 2022-10-27
Publication date: 2024-11-21
Also published as: JP7773625B2; JPWO2023188496A1; US20250015280A1; CN118715638A; WO2023188496A1

Abstract

Es wird eine negative Elektrode bereitgestellt, die in der Lage ist, eine Zykluslebensdauer einer Zinksekundärbatterie zu verlängern. Die negative Elektrode ist zur Verwendung in einer Zinksekundärbatterie ausgebildet und enthält ein negatives Elektrodenaktivmaterial, das ZnO-Partikel und Zn-Partikel enthält, und ein Bindemittel, das eine Mischung aus Bindemittelpartikeln, die aus einem Bindemittelharz zusammengesetzt sind, und Bindemittelfasern, die aus dem Bindemittelharz zusammengesetzt sind, ist, wobei in einer Bildanalyse der negativen Elektrode ein durchschnittlicher Faserdurchmesser der Bindemittelfasern 0,05 bis 0,17 µm beträgt und ein Verfaserungsverhältnis, das ein Verhältnis einer Fläche der Bindemittelfasern zu der Gesamtfläche der Bindemittelpartikel und der Bindemittelfasern ist, 20 bis 70 % beträgt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative Elektrode und eine Zink-Sekundärbatterie.
Stand der Technik
In Zink-Sekundärbatterien, wie etwa Nickel-Zink-Sekundärbatterien, Luft-Zink-Sekundärbatterien usw., scheidet sich metallisches Zink aus einer negativen Elektrode in der Form von Dendriten beim Laden ab, dringt in Hohlräume eines Separators, wie etwa eines Vliesgewebes, ein und erreicht eine positive Elektrode, was bekanntermaßen dazu führt, dass ein Kurzschluss herbeigeführt wird. Der Kurzschluss selbst führt zudem, aufgrund solcher Zinkdendriten, zu einer verkürzten Lebensdauer der Zink-Sekundärbatterie in wiederholten Lade-/Entladezyklen.
Um die obigen Probleme zu lösen, wurden Batterien vorgeschlagen, die geschichtete Doppelhydroxid- („layered double hydroxide“ - LDH), Separatoren umfassen, die das Eindringen von Zinkdendriten verhindern, während sie selbst selektiv Hydroxidionen durchdringen. Zum Beispiel offenbart Patentliteratur 1 ( WO2013/118561 ), dass ein LDH-Separator zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode in einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie bereitgestellt ist. Darüber hinaus offenbart Patentliteratur 2 ( WO2016/076047 ) eine Separatorstruktur, die einen LDH-Separator umfasst, der an einem äußeren Harzrahmen angebracht oder damit verbunden ist, und offenbart, dass der LDH-Separator eine hohe Dichte in dem Ausmaß aufweist, dass er eine Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit aufweist. Zudem offenbart diese Literatur auch, dass der LDH-Separator mit porösen Substraten verbunden sein kann. Ferner offenbart Patentliteratur 3 ( WO2016/067884 ) verschiedene Verfahren zum Bilden einer LDH-dichten Membran auf einer Oberfläche eines porösen Substrats, um ein Verbundmaterial zu erhalten. Dieses Verfahren umfasst Schritte des gleichmäßigen Anhaftens eines Ausgangsmaterials, das einem porösen Substrat einen Ausgangspunkt für LDH-Kristallwachstum verleihen kann, und des Unterziehens des porösen Substrats einer hydrothermalen Behandlung in einer wässrigen Lösung von Rohmaterialien, um die LDHdichte Membran auf der Oberfläche des porösen Substrats zu bilden.
Darüber hinaus beinhaltet ein weiterer Faktor, der die Lebensdauer einer Zinksekundärbatterie verkürzt, eine morphologische Veränderung von Zink, bei dem es sich um ein aktives Material der negativen Elektrode handelt. Genauer gesagt, wenn sich Zink aufgrund von wiederholtem Laden und Entladen wiederholt auflöst und ausfällt, verändert die negative Elektrode ihre Morphologie, was einen hohen Widerstand aufgrund von Verstopfungen von Poren, eine Abnahme eines aktiven Ladungsmaterials aufgrund von Ansammlung von isoliertem Zink und dergleichen verursacht und somit zu Schwierigkeiten beim Laden und Entladen führt. Um diesem Problem zu begegnen, schlägt insofern Patentliteratur 4 ( WO2020/049902 ) vor, als negative Elektrode eine Kombination von ZnO-Partikeln und mindestens zwei, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) Zn-Metallpartikeln mit einer vorbestimmten Partikelgröße, (ii) einem vorbestimmten Metallelement und (iii) einem Bindemittelharz mit einer Hydroxylgruppe, zu verwenden. Gemäß dieser negativen Elektrode wird verhindert, dass sich diese aufgrund von wiederholten Lade-/Entladezyklen verschlechtert, um ihre Haltbarkeit in einer Zinksekundärbatterie zu verbessern und somit eine Verlängerung einer Zykluslebensdauer zu ermöglichen.
Darüber hinaus offenbart Patentliteratur 5 ( JP6190101B ) eine negative Elektrodenmischung, die ein negatives Elektrodenaktivmaterial, wie z. B. metallisches Zn und ZnO, ein Polymer, wie z. B. ein eine aromatische Gruppe enthaltendes Polymer, ein eine Ethergruppe enthaltendes Polymer oder ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Polymer, und ein Leitfähigkeitshilfsmittel, bei dem es sich um eine Verbindung von Elementen, wie z. B. B, Ba, Bi, Br, Ca, Cd, Ce, Cl, F, Ga, Hg, In, La und Mn, handelt, enthält, die zum Bilden von Akkumulatoren geeignet ist und die eine Batterieleistung, wie z. B. hohe Zykluseigenschaften, Rateneigenschaften und Coulomb-Effizienz, aufweisen, während morphologische Veränderungen eines Elektrodenaktivmaterials, wie z. B. Formveränderung und Dendriten des Elektrodenaktivmaterials, sowie Auflösung, Korrosion und Bildung eines passiven Zustands des Elektrodenaktivmaterials verhindert werden.
LITERATURLISTE
PATENTLITERATUR

Patentliteratur 1: WO2013/118561
Patentliteratur 2: WO2016/076047
Patentliteratur 3: WO2016/067884
Patentliteratur 4: WO2020/049902
Patentliteratur 5: JP6190101B

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wie in den Patentliteraturen 4 und 5 offenbart, wurden bereits verschiedene Versuche vorgeschlagen, die Verringerung von Zykluseigenschaften, die mit einer morphologischen Veränderung der negativen Zinkelektrode einhergehen, zu bewältigen, wobei hierfür jedoch weitere Verbesserungen der Zykluseigenschaften erforderlich sind.
Dabei haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung kürzlich herausgefunden, dass eine Zykluslebensdauer einer Zinksekundärbatterie verlängert werden kann, indem ein Bindemittel, das einer negativen Elektrode in einem vorbestimmten Anteil zugegeben wird, verfasert wird und der durchschnittliche Faserdurchmesser des verfaserten Bindemittels innerhalb eines vorbestimmten Bereichs gesteuert wird.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine negative Elektrode bereitzustellen, die in der Lage ist, die Zykluslebensdauer einer Zinksekundärbatterie zu verlängern.
Die vorliegende Erfindung stellt die folgenden Aspekte bereit:

[Aspekt 1] Eine negative Elektrode zur Verwendung in einer Zink-Sekundärbatterie, umfassend:
- ein negatives Elektrodenaktivmaterial, umfassend ZnO-Partikel und Zn-Partikel, und
- ein Bindemittel, das eine Mischung aus Bindemittelpartikeln, die aus einem Bindemittelharz zusammengesetzt sind, und Bindemittelfasern, die aus dem Bindemittelharz zusammengesetzt sind, ist,
- wobei in einer Bildanalyse der negativen Elektrode ein durchschnittlicher Faserdurchmesser der Bindemittelfasern 0,05 bis 0,17 µm beträgt und ein Verfaserungsverhältnis, das ein Verhältnis einer Fläche der Bindemittelfasern zu der Gesamtfläche der Bindemittelpartikel und der Bindemittelfasern ist, 20 bis 70 % beträgt.
[Aspekt 2] Die negative Elektrode gemäß Aspekt 1, wobei der Gehalt der Bindemittelfasern 0,05 bis 2 Gewichtsteile beträgt, basierend auf dem Gehalt an ZnO-Partikeln, die 100 Gewichtsteile betragen.
[Aspekt 3] Die negative Elektrode gemäß Aspekt 1 oder 2, wobei das Bindemittelharz mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polytetrafluorethylen („polytetrafluoroethylene“ - PTFE), Polyvinylidenfluorid ("polyvinylidene fluoride " - PVDF) und einem Celluloseharz, ist.
[Aspekt 4] Die negative Elektrode gemäß einem der Aspekte 1 bis 3, umfassend die Zn-Partikel in einer Menge von 1,0 bis 87,5 Gewichtsteilen, basierend auf dem Gehalt der ZnO-Partikel, die 100 Gewichtsteile betragen.
[Aspekt 5] Die negative Elektrode gemäß einem der Aspekte 1 bis 4, ferner umfassend ein oder mehrere Metallelemente, ausgewählt aus In und Bi.
[Aspekt 6] Die negative Elektrode gemäß einem der Aspekte 1 bis 5, wobei die negative Elektrode ein plattenartiges Pressprodukt ist.
[Aspekt 7] Eine Zink-Sekundärbatterie, umfassend:
- eine positive Elektrode,
- die negative Elektrode gemäß einem der Aspekte 1 bis 6,
- einen Separator, der die positive Elektrode von der negativen Elektrode trennt, um in der Lage zu sein, Hydroxidionen hindurch zu leiten, und
- eine Elektrolytlösung.
[Aspekt 8] Die Zink-Sekundärbatterie gemäß Aspekt 7, wobei der Separator ein LDH-Separator ist, der ein geschichtetes Doppelhydroxid („layered double hydroxide“ - LDH) und/oder eine LDH-ähnliche Verbindung umfasst.
[Aspekt 9] Die Zink-Sekundärbatterie gemäß Aspekt 8, wobei der LDH-Separator mit einem porösen Substrat verbunden ist.
[Aspekt 10] Die Zink-Sekundärbatterie gemäß einem der Aspekte 7 bis 9, wobei die positive Elektrode Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid umfasst, wodurch die Zink-Sekundärbatterie eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie ausbildet.
[Aspekt 11] Die Zink-Sekundärbatterie gemäß einem der Aspekte 7 bis 9, wobei die positive Elektrode eine Luftelektrode ist, wodurch die Zink-Sekundärbatterie eine Zink-Luft-Sekundärbatterie ausbildet.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist ein REM-Bild von PTFE, das aus der in Beispiel 5 hergestellten negativen Elektrode extrahiert wurde, wobei ein Faserabschnitt mit einem Paar von Pfeilen markiert ist, die einen Faserdurchmessermessort angeben.
2 ist ein REM-Bild von PTFE, das aus der in Beispiel 9 hergestellten negativen Elektrode extrahiert wurde, wobei ein Faserabschnitt mit einem Paar von Pfeilen markiert ist, die einen Faserdurchmessermessort angeben.
3 ist ein REM-Bild von PTFE, das aus der in Beispiel 1 hergestellten negativen Elektrode extrahiert wurde (Vergleich), wobei ein Faserabschnitt mit einem Paar von Pfeilen markiert ist, die einen Faserdurchmessermessort angeben.
4 ist ein REM-Bild von PTFE, das aus der in Beispiel 13 hergestellten negativen Elektrode extrahiert wurde (Vergleich), wobei ein Faserabschnitt mit einem Paar von Pfeilen markiert ist, die einen Faserdurchmessermessort angeben.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Negative Elektrode
Die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung ist eine negative Elektrode, die in Zink-Sekundärbatterien verwendet wird. Diese negative Elektrode enthält ein negatives Elektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel. Das negative Elektrodenaktivmaterial enthält ZnO-Partikel und Zn-Partikel. Das Bindemittel ist eine Mischung aus Bindemittelpartikeln und Bindemittelfasern. Das Bindemittelpartikel ist aus einem Bindemittelharz zusammengesetzt und weist eine Partikelform auf. Zudem ist die Bindemittelfaser aus dem Bindemittelharz zusammengesetzt und weist eine Faserform auf. Hierbei beträgt der durchschnittliche Faserdurchmesser der Bindemittelfasern der negativen Elektrode in einer Bildanalyse 0,05 bis 0,17 µm. Zudem beträgt ein Verfaserungsverhältnis, das ein Verhältnis einer Fläche der Bindemittelfasern zu der Gesamtfläche der Bindemittelpartikel und der Bindemittelfasern ist, 20 bis 70 % in einer Bildanalyse der negativen Elektrode . Somit ermöglicht das Verfasern des Bindemittelharzes, das der negativen Elektrode in einem vorbestimmten Anteil zugegeben wird, und das Steuern des durchschnittlichen Faserdurchmessers des verfaserten Bindemittelharzes innerhalb eines vorbestimmten Bereichs, dass eine Zykluslebensdauer einer Zinksekundärbatterie verlängert wird.
Wie oben beschrieben, verändert die negative Elektrode in herkömmlichen negativen Elektroden ihre Morphologie, wenn sich Zink durch wiederholtes Laden/Entladen wiederholt auflöst und ausfällt, was einen hohen Widerstand aufgrund von Verstopfungen von Poren und eine Abnahme eines aktiven Ladungsmaterials aufgrund von Ansammlung von isoliertem Zink verursacht und somit zu Schwierigkeiten beim Laden und Entladen führt. Derartige Probleme können gemäß der negativen Elektrode der vorliegenden Erfindung effektiv minimiert oder gelöst werden. Der Mechanismus ist nicht notwendigerweise eindeutig, allerdings ist zumindest festzuhalten, dass die Form der negativen Elektrode durch die Bindungskraft der Bindemittelfasern fest gehalten wird, sodass die morphologische Veränderung der negativen Zinkelektrode gehemmt wird.
Der durchschnittliche Faserdurchmesser der Bindemittelfasern beträgt 0,05 bis 0,17 µm, vorzugsweise 0,08 bis 0,17 µm, mehr bevorzugt 0,10 bis 0,17 µm und weiter bevorzugt 0,10 bis 0,15 µm. Auf diese Weise kann die Form der negativen Elektrode fest gehalten werden, während die Entstehung von Rissen und Schwierigkeiten beim Steuern der Dicke und dergleichen aufgrund einer zu hohen Bindungskraft der Bindemittelfasern gehemmt werden, sodass die morphologische Veränderung der negativen Zinkelektrode effektiv gehemmt werden kann. Die Messung des durchschnittlichen Faserdurchmessers kann vorzugsweise gemäß dem in der folgenden Beispielauswertung 1 gezeigten Verfahren durchgeführt werden.
Das Verfaserungsverhältnis des Bindemittels beträgt 20 bis 70 %, vorzugsweise 30 bis 70 %, mehr bevorzugt 40 bis 70 %, weiter bevorzugt 50 bis 70 % und besonders bevorzugt 50 bis 65 %. Auf diese Weise kann die Form der negativen Elektrode fest gehalten werden, während die Entstehung von Rissen und Schwierigkeiten beim Steuern der Dicke und dergleichen aufgrund einer zu hohen Bindungskraft der Bindemittelfasern gehemmt werden, sodass die morphologische Veränderung der negativen Zinkelektrode effektiv gehemmt werden kann. Das Verfaserungsverhältnis des Bindemittels ist ein Flächenanteil der Bindemittelfasern zu der Gesamtfläche der Bindemittelpartikel und der Bindemittelfasern in einer Bildanalyse der negativen Elektrode und kann vorzugsweise gemäß dem in der folgenden Beispielauswertung 1 gezeigten Verfahren berechnet werden.
Der Gehalt der Bindemittelfasern in der negativen Elektrode beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 1 bis 2 Gewichtsteile, basierend auf dem Gehalt der ZnO-Partikel, die 100 Gewichtsteile betragen. Auf diese Weise kann die morphologische Veränderung der negativen Zinkelektrode effektiver gehemmt werden. Der Gehalt der Bindemittelfasern kann vorzugsweise gemäß dem in der folgenden Beispielauswertung 1 gezeigten Verfahren berechnet werden.
Als Bindemittelpartikel kann ein Bindemittelpartikel verwendet werden, das aus verschiedene Harzpartikeln, die für gewöhnlich im Handel für Bindemittel erhältlich sein können, zusammengesetzt ist und ist somit nicht auf ein besonderes beschränkt. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser D50 der Bindemittelpartikel ist nicht auf einen besonderen beschränkt und beträgt typischerweise 0,01 bis 2 µm und mehr typischerweise 0,05 bis 1 µm. Dabei wird in der vorliegenden Beschreibung wird angemerkt, dass sich der hierin verwendete durchschnittliche Partikeldurchmesser D50 auf einen Partikeldurchmesser beziehen soll, bei dem das integrierte Volumen von der Seite des kleinen Partikeldurchmessers 50 % in einer Partikelgrößenverteilung erreicht, die durch ein Laserbeugungs- und Streuverfahren erhalten wird. Der Gehalt des Bindemittels in der negativen Elektrode (d. h. der Gesamtgehalt der Bindemittelpartikel und der Bindemittelfasern) beträgt vorzugsweise 0,07 bis 10 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 0,3 bis 7 Gewichtsteile, basierend auf dem Gehalt der ZnO-Partikel, die 100 Gewichtsteile betragen.
Unter dem Gesichtspunkt des teilweisen Verfaserens des Bindemittelharzes ist dieses vorzugsweise mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polytetrafluorethylen („polytetrafluoroethylene“ - PTFE), Polyvinylidenfluorid ("polyvinylidene fluoride " - PVDF) und einem Celluloseharz (zum Beispiel einem Acetylcelluloseharz), weiter bevorzugt PTFE. Hierbei sind das Bindemittelharz, das aus den Bindemittelpartikeln zusammengesetzt ist, und das Bindemittelharz, das aus den Bindemittelfasern zusammengesetzt ist, vorzugsweise der gleiche Harztyp.
Ein Verfahren zum Bilden einer negativen Elektrode, die eine Mischung aus Bindemittelpartikeln und Bindemittelfasern enthält, ist ferner nicht auf ein besonderes beschränkt, und zum Beispiel kann die negative Elektrode vorzugsweise wie folgt gebildet werden. Zunächst wird ein Mischpulver hergestellt, das ZnO-Partikel, Zn-Partikel und die Bindemittelpartikel (zum Beispiel PTFE-Partikel) enthält. Dann wird das Mischpulver zusammen mit einem Lösungsmittel (zum Beispiel Propylenglycol oder Isopropylalkohol) durch Anwenden eines vorbestimmten Scherdrucks und Erwärmen derselben auf eine vorbestimmte Temperatur geknetet. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Scherdruck vorzugsweise 1 bis 5 MPa und stärker bevorzugt 2 bis 5 MPa. Eine Erwärmungstemperatur beträgt ebenfalls vorzugsweise 20 bis 60 °C und mehr bevorzugt 40 bis 60 °C. Auf diese Weise werden die Bindemittelpartikel in einem vorbestimmten Anteil verfasert, was das Erhalten der Bindemittelfasern mit dem oben beschriebenen vorbestimmten durchschnittlichen Faserdurchmesser erleichtert. Danach wird das geknetete Produkt zu einer Platte geformt, an einem Stromabnehmer angebracht und getrocknet, um Lösungsmittel zu entfernen. Somit kann eine negative Elektrode erhalten werden, die die Mischung aus Bindemittelpartikeln und Bindemittelfasern enthält.
Das negative Elektrodenaktivmaterial enthält Zn-Partikel und ZnO-Partikel. Die Zn-Partikel sind typischerweise metallische Zn-Partikel, jedoch können auch Zn-Legierungen oder Partikel einer Zn-Verbindung verwendet werden. Zudem können auch metallische Zn-Partikel, die üblicherweise in Zinksekundärbatterien verwendet werden, verwendet werden, jedoch werden normalerweise kleinere metallische Zn-Partikel bevorzugter unter dem Gesichtspunkt der Verlängerung der Zykluslebensdauer der Batterie verwendet. Insbesondere beträgt der durchschnittliche Partikeldurchmesser D50 der metallischen Zn-Partikel vorzugsweise 5 bis 200 µm, mehr bevorzugt 50 bis 200 µm und noch mehr bevorzugt 70 bis 160 µm. Der bevorzugte Gehalt der Zn-Partikel in der negativen Elektrode beträgt vorzugsweise 1,0 bis 87,5 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 3,0 bis 70,0 Gewichtsteile und noch mehr bevorzugt 5,0 bis 55,0 Gewichtsteile, basierend auf dem Gehalt der ZnO-Partikel, die 100 Gewichtsteile betragen. Hierbei kann das metallische Zn-Partikel mit Dotierstoffen wie In und Bi dotiert sein. Dabei sind die ZnO-Partikel jedoch nicht auf ein besonderes beschränkt, vorausgesetzt, dass ein im Handel erhältliches Zinkoxidpulver, das für eine Zink-Sekundärbatterie verwendet wird, oder ein Zinkoxidpulver, das durch Züchten von Partikeln durch eine Festphasenreaktion usw. unter Verwendung dieser Pulver als Ausgangsmaterialien erhalten wird, verwendet werden kann. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser D50 der ZnO-Partikel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 µm, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 µm und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 5 µm.
Vorzugsweise enthält die negative Elektrode ferner ein oder mehrere Metallelemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus In und Bi. Diese Metallelemente können verhindern, dass aufgrund der Selbstentladung der negativen Elektrode unerwünschtes Wasserstoffgas entsteht. Diese Metallelemente können in der negativen Elektrode in einer beliebigen Form enthalten sein, wie beispielsweise Metall, Oxid, Hydroxid oder anderen Verbindungen, jedoch sind sie vorzugsweise in Form von Oxid oder Hydroxid, mehr bevorzugt in Form von Oxidpartikeln, enthalten. Das Oxid des Metallelements enthält beispielsweise In₂O₃, Bi₂O₃ usw. Das Hydroxid des Metallelements enthält zudem beispielsweise In(OH)3, Bi(OH)3 usw. In jedem Fall beträgt vorzugsweise der Gehalt an In ferner 0 bis 2 Gewichtsteile, ausgedrückt als Oxid, und der Gehalt an Bi 0 bis 6 Gewichtsteile, ausgedrückt als Oxid, und weiter bevorzugt beträgt der Gehalt an In 0 bis 1,5 Gewichtsteile, ausgedrückt als Oxid, und der Gehalt an Bi 0 bis 4,5 Gewichtsteile, ausgedrückt als Oxid, basierend auf dem Gehalt an ZnO-Partikeln, die 100 Gewichtsteile betragen. Wenn In und/oder Bi in der negativen Elektrode in Form von Oxid oder Hydroxid enthalten sind, müssen hierbei jedoch nicht alle von In und/oder Bi in Form von Oxid oder Hydroxid vorliegen, sodass diese teilweise in der negativen Elektrode auch in anderen Formen, wie beispielsweise Metall oder anderen Verbindungen, enthalten sein können. Beispielsweise können die vorstehenden Metallelemente als Spurenelemente in den metallischen Zn-Partikeln dotiert sein. In diesem Fall beträgt die Konzentration von In in den metallischen Zn-Partikeln vorzugsweise 50 bis 2000 Gew.-ppm, mehr bevorzugt 200 bis 1500 Gew.-ppm, und die Konzentration von Bi in den metallischen Zn-Partikeln beträgt vorzugsweise 50 bis 2000 Gew.-ppm und mehr bevorzugt 100 bis 1300 Gew.-ppm.
Die negative Elektrode kann ferner ein leitfähiges Hilfsmittel enthalten. Beispiele für das leitfähige Hilfsmittel umfassen Kohlenstoff, Metallpulver (Zinn, Blei, Kupfer, Kobalt und dergleichen) und Edelmetallpasten.
Die negative Elektrode ist vorzugsweise ein plattenartiges Pressprodukt. Dies ermöglicht es, ein Abfallen eines negativen Elektrodenaktivmaterials zu verhindern und eine Elektrodendichte zu verbessern, wodurch es möglich wird, eine Veränderung der Morphologie der negativen Elektrode effektiver zu hemmen. Ein solches plattenartiges Pressprodukt kann hergestellt werden, indem ein Bindemittel zu einem negativen Elektrodenmaterial gegeben wird, gefolgt von Kneten und Pressen des erhaltenen gekneteten Produkts durch eine Walzenpressmaschine usw. zu einer Platte.
Die negative Elektrode ist vorzugsweise mit einem Stromabnehmer versehen. Bevorzugte Beispiele für den Stromabnehmer umfassen ein Kupferstanzmetall und ein Kupferstreckmetall. In diesem Fall kann beispielsweise eine negative Elektrodenplatte, die aus einer negativen Elektrode/einem Stromabnehmer zusammengesetzt ist, vorteilhaft hergestellt werden, indem eine Oberfläche eines Kupferstanzmetalls oder eines Kupferstreckmetalls mit einer Mischung, die Zn-Partikel, ZnO-Partikel und das Bindemittel enthält, beschichtet wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die negative Elektrodenplatte (d. h. die negative Elektrode/der Stromabnehmer) nach dem Trocknen ebenfalls vorzugsweise einer Pressbehandlung unterzogen, um ein Abfallen des negativen Elektrodenaktivmaterials zu verhindern und die Elektrodendichte zu verbessern. Alternativ kann das oben beschriebene plattenartige Pressprodukt komprimiert und an einen Stromabnehmer, wie beispielsweise ein Kupferstreckmetall, gebunden werden.
Zink-Sekundärbatterie
Die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise auf eine Zink-Sekundärbatterie aufgebracht. Daher wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Zink-Sekundärbatterie bereitgestellt, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator, der die positive Elektrode von der negativen Elektrode trennt, um in der Lage zu sein, Hydroxidionen hindurch zu leiten, und eine Elektrolytlösung umfasst. Die Zink-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht auf eine besondere beschränkt, vorausgesetzt, dass es sich um eine Sekundärbatterie handelt, bei der die oben beschriebene negative Elektrode verwendet wird und eine Elektrolytlösung (typischerweise eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung) verwendet wird. Daher kann es sich um eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie, eine Silberoxid-Zink-Sekundärbatterie, eine Manganoxid-Zink-Sekundärbatterie, eine Zink-Luft-Sekundärbatterie oder verschiedene andere alkalische Zink-Sekundärbatterien handeln. Zum Beispiel umfasst eine positive Elektrode vorzugsweise Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid, wodurch die Zink-Sekundärbatterie eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie ausbildet. Alternativ kann die positive Elektrode eine Luftelektrode sein, wodurch die Zink-Sekundärbatterie eine Zink-Luft-Sekundärbatterie ausbildet.
Der Separator ist vorzugsweise ein geschichteter Doppelhydroxid- („layered double hydroxide“ - LDH) Separator. Wie oben beschrieben, sind LDH-Separatoren auf dem Gebiet von Nickel-Zink-Sekundärbatterien oder Zink-Luft-Sekundärbatterien bekannt (siehe Patentliteraturen 1 bis 3), und ein LDH-Separator kann auch vorzugsweise für die Zink-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der LDH-Separator kann das Eindringen von Zinkdendriten verhindern, während er selektiv Hydroxidionen durchdringen lässt. In Kombination mit dem Effekt der Verwendung der negativen Elektrode der vorliegenden Erfindung kann die Haltbarkeit der Zink-Sekundärbatterie weiter verbessert werden. Im Übrigen ist der LDH-Separator hierin als ein Separator definiert, der ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und/oder eine LDH-ähnliche Verbindung (im Folgenden gemeinsam als eine Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung bezeichnet) enthält, die Hydroxidionen selektiv durchlässt, indem sie ausschließlich die Hydroxidionenleitfähigkeit der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung nutzt. Die „LDH-ähnliche Verbindung“ hierin ist, obwohl sie möglicherweise nicht als LDH bezeichnet wird, Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur analog zu LDH und kann als ein Äquivalent von LDH betrachtet werden. In einer breiteren Definition kann „LDH“ jedoch auch so interpretiert werden, dass die Verbindung nicht nur LDH, sondern auch die LDH-ähnliche Verbindung enthält.
Der LDH-Separator kann mit porösen Substraten verbunden sein, wie in den Patentliteraturen 1 bis 3 offenbart. Das poröse Substrat kann aus beliebigen von Keramikmaterialien, metallischen Materialien und Polymermaterialien zusammengesetzt sein, ist jedoch besonders bevorzugt aus den Polymermaterialien zusammengesetzt. Das poröse Polymersubstrat besitzt dabei die Vorteile von 1) Flexibilität (daher ist es schwer zu brechen, selbst wenn es dünn ist), 2) Erleichterung der Erhöhung der Porosität, 3) Erleichterung einer Erhöhung der Leitfähigkeit (weil es dünn gemacht werden kann, während die Porosität erhöht wird) und 4) Erleichterung der Herstellung und Handhabung. Bei dem Polymermaterial handelt es sich besonders bevorzugt um Polyolefine, wie etwa Polypropylen, Polyethylen usw. und am meisten bevorzugt um Polypropylen, was eine ausgezeichnete Heißwasserbeständigkeit, eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit und eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit sowie niedrige Kosten aufweist. Wenn das poröse Substrat aus dem Polymermaterial zusammengesetzt ist, ist eine Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung besonders bevorzugt über den gesamten Bereich der Dickenrichtung des porösen Substrats eingebaut (zum Beispiel sind die meisten oder fast alle Poren im Inneren des porösen Substrats mit der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung gefüllt). In diesem Fall beträgt die Dicke des porösen Polymersubstrats bevorzugt 5 bis 200 µm, stärker bevorzugt 5 bis 100 µm und noch stärker bevorzugt 5 bis 30 µm. Eine mikroporöse Membran, die im Handel als Separator für Lithiumbatterien erhältlich ist, kann vorzugsweise als solche porösen Polymersubstrate verwendet werden.
Die Elektrolytlösung umfasst vorzugsweise eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung. Das Alkalimetallhydroxid enthält beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ammoniumhydroxid usw., wobei Kaliumhydroxid jedoch stärker bevorzugt ist. Zinkoxid, Zinkhydroxid usw. können der Elektrolytlösung zugegeben werden, um eine spontane Auflösung des zinkhaltigen Materials zu hemmen.
LDH-ähnliche Verbindung
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der LDH-Separator so beschaffen sein, dass er eine LDH-ähnliche Verbindung enthält, wobei die Definition der LDH-ähnlichen Verbindung wie oben beschrieben ist. Eine bevorzugte LDH-ähnliche Verbindung ist wie folgt:

(a) Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, enthaltend Mg und ein oder mehrere Elemente mit mindestens Ti, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Y und Al; oder
(b) Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, enthaltend (i) Ti, Y und optional Al und/oder Mg und (ii) ein Additivelement M, das mindestens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus In, Bi, Ca, Sr und Ba, ist; oder
(c) Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, enthaltend Mg, Ti, Y und optional Al und/oder In, wobei die LDH-ähnliche Verbindung in Form einer Mischung mit In(OH)₃ in (c) vorliegt.

Gemäß dem bevorzugten Aspekt (a) der vorliegenden Erfindung kann die LDH-ähnliche Verbindung Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, enthaltend Mg und ein oder mehrere Elemente mit mindestens Ti, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Y und Al, sein. Somit ist eine typische LDH-ähnliche Verbindung komplexes Hydroxid und/oder komplexes Oxid von Mg, Ti, optional Y und optional Al. Die vorgenannten Elemente können durch andere Elemente oder Ionen in dem Ausmaß ersetzt werden, dass die Grundeigenschaften der LDH-ähnlichen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, jedoch ist die LDH-ähnliche Verbindung vorzugsweise frei von Ni. Zum Beispiel kann die LDH-ähnliche Verbindung derart sein, dass sie ferner Zn und/oder K enthält. Dies kann die Ionenleitfähigkeit des LDH-Separators weiter verbessern.
Die LDH-ähnliche Verbindung kann durch Röntgenbeugung identifiziert werden. Insbesondere wird, wenn ein LDH-Separator eine Röntgenbeugung auf seiner Oberfläche erfährt, ein von der LDH-ähnlichen Verbindung abgeleiteter Peak typischerweise im Bereich von 5° ≤ 2θ ≤ 10° und typischer im Bereich von 7° ≤ 2θ ≤ 10° detektiert. Wie oben beschrieben, ist LDH eine Substanz mit einer alternierenden gestapelten Struktur, in der austauschbare Anionen und H₂O als eine Zwischenschicht zwischen den gestapelten Hydroxidbasisschichten vorliegen. In dieser Hinsicht wird, wenn eine LDH durch ein Röntgenbeugungsverfahren gemessen wird, ein Peak (d. h. der (003)-Peak von LDH) im Wesentlichen an der Position von 2θ = 11 bis 12° detektiert, der von einer Kristallstruktur von LDH abgeleitet ist. Wenn die LDH-ähnliche Verbindung durch das Röntgenbeugungsverfahren gemessen wird, wird im Gegenteil ein Peak typischerweise in dem oben beschriebenen Bereich detektiert, der zu der Seite des niedrigeren Winkels als die Position des vorgenannten Peaks von LDH verschoben ist. Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung des 2θ, der dem von der LDH-ähnlichen Verbindung abgeleiteten Peak in der Röntgenbeugung entspricht, die Bestimmung des Zwischenschichtabstands der geschichteten Kristallstruktur gemäß der Bragg-Formel. Der auf diese Weise bestimmte Zwischenschichtabstand der geschichteten Kristallstruktur, die die LDH-ähnliche Verbindung bildet, beträgt typischerweise 0,883 bis 1,8 nm und typischer 0,883 bis 1,3 nm.
Der LDH-Separator gemäß dem obigen Aspekt (a) weist ein Atomverhältnis von Mg/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-ähnlichen Verbindung von vorzugsweise 0,03 bis 0,25 und bevorzugter 0,05 bis 0,2 auf, was durch energiedispersive Röntgenspektroskopie („energy dispersive X-ray spectroscopy“ - EDS) bestimmt werden kann. Ferner beträgt das Atomverhältnis von Ti/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-ähnlichen Verbindung vorzugsweise 0,40 bis 0,97 und bevorzugter 0,47 bis 0,94. Ferner beträgt das Atomverhältnis von Y/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-ähnlichen Verbindung vorzugsweise 0 bis 0,45 und bevorzugter 0 bis 0,37. Zudem beträgt das Atomverhältnis von Al/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-ähnlichen Verbindung vorzugsweise 0 bis 0,05 und bevorzugter 0 bis 0,03. Die Verhältnisse innerhalb der obigen Bereiche machen die Alkalibeständigkeit exzellenter und ermöglichen es, eine Hemmungswirkung von Kurzschlüssen, die durch Zinkdendriten verursacht werden (d. h. Dendritenbeständigkeit), effektiver zu erreichen. Im Übrigen kann eine LDH, die herkömmlich für einen LDH-Separator bekannt ist, durch die Grundzusammensetzung mit der allgemeinen Formel: M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O dargestellt werden, wobei in der Formel M²⁺ ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ ein dreiwertiges Kation ist und A^n- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, x 0,1 bis 0,4 ist und m 0 oder mehr ist. Die obigen Atomverhältnisse in der LDH-ähnlichen Verbindung weichen im Gegenteil im Allgemeinen von denen der obigen allgemeinen Formel von LDH ab. Daher kann angenommen werden, dass die LDH-ähnliche Verbindung im vorliegenden Aspekt im Allgemeinen ein Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) aufweist, das sich von dem der herkömmlichen LDH unterscheidet. Im Übrigen wird die EDS-Analyse vorzugsweise mit einem EDS-Analysator (z. B. einem von Oxford Instruments hergestellten X-Akt) durchgeführt, indem 1) ein Bild bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer Vergrößerung von 5.000 Mal aufgenommen wird, 2) eine Dreipunktanalyse in Intervallen von etwa 5 µm in einem Punktanalysemodus durchgeführt wird, 3) die obigen Schritte 1) und 2) noch einmal wiederholt werden und 4) ein Durchschnittswert von insgesamt 6 Punkten berechnet wird.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt (b) der vorliegenden Erfindung kann die LDH-ähnliche Verbindung Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, enthaltend (i) Ti, Y und optional Al und/oder Mg und (ii) Additivelement M, sein. Somit ist eine typische LDH-ähnliche Verbindung komplexes Hydroxid und/oder komplexes Oxid von Ti, Y, Additivelement M, optional Al und optional Mg. Additivelement M ist In, Bi, Ca, Sr, Ba oder Kombinationen davon. Die vorgenannten Elemente können durch andere Elemente oder Ionen in dem Ausmaß ersetzt werden, dass die Grundeigenschaften der LDH-ähnlichen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, jedoch ist die LDH-ähnliche Verbindung vorzugsweise frei von Ni.
Hierbei weist der LDH-Separator gemäß dem obigen Aspekt (b) vorzugsweise ein Atomverhältnis von Ti/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-ähnlichen Verbindung von 0,50 bis 0,85 und bevorzugter 0,56 bis 0,81 auf, was durch energiedispersive Röntgenspektroskopie („energy dispersive X-ray spectroscopy“ - EDS) bestimmt werden kann. Das Atomverhältnis von Y/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-ähnlichen Verbindung beträgt vorzugsweise 0,03 bis 0,20 und bevorzugter 0,07 bis 0,15. Das Atomverhältnis von M/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-ähnlichen Verbindung beträgt vorzugsweise 0,03 bis 0,35 und bevorzugter 0,03 bis 0,32. Das Atomverhältnis von Mg/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-ähnlichen Verbindung beträgt vorzugsweise 0 bis 0,10 und bevorzugter 0 bis 0,02. Zudem beträgt das Atomverhältnis von Al/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-ähnlichen Verbindung vorzugsweise 0 bis 0,05 und bevorzugter 0 bis 0,04. Die Verhältnisse innerhalb der obigen Bereiche machen die Alkalibeständigkeit exzellenter und ermöglichen es, eine Hemmungswirkung von Kurzschlüssen, die durch Zinkdendriten verursacht werden (d. h. Dendritenbeständigkeit), effektiver zu erreichen. Im Übrigen kann eine LDH, die herkömmlich für einen LDH-Separator bekannt ist, durch eine Grundzusammensetzung mit der allgemeinen Formel: M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O dargestellt werden, wobei in der Formel M²⁺ ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ ein dreiwertiges Kation ist und A^n- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, x 0,1 bis 0,4 ist und m 0 oder mehr ist. Die obigen Atomverhältnisse in der LDH-ähnlichen Verbindung weichen im Gegenteil im Allgemeinen von denen der obigen allgemeinen Formel von LDH ab. Daher kann angenommen werden, dass die LDH-ähnliche Verbindung im vorliegenden Aspekt im Allgemeinen ein Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) aufweist, das sich von dem der herkömmlichen LDH unterscheidet. Im Übrigen wird die EDS-Analyse vorzugsweise mit einem EDS-Analysator (z. B. einem von Oxford Instruments hergestellten X-Akt) durchgeführt, indem 1) ein Bild bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer Vergrößerung von 5.000 Mal aufgenommen wird, 2) eine Dreipunktanalyse in Intervallen von etwa 5 µm in einem Punktanalysemodus durchgeführt wird, 3) die obigen Schritte 1) und 2) noch einmal wiederholt werden und 4) ein Durchschnittswert von insgesamt 6 Punkten berechnet wird.
Gemäß noch einem weiteren bevorzugten Aspekt (c) der vorliegenden Erfindung kann die LDH-ähnliche Verbindung Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, enthaltend Mg, Ti, Y und optional Al und/oder In, sein, wobei die LDH-ähnliche Verbindung in Form einer Mischung mit In(OH)₃ vorliegt. Die LDH-ähnliche Verbindung dieses Aspekts ist Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, enthaltend Mg, Ti, Y und optional Al und/oder In. Somit ist eine typische LDH-ähnliche Verbindung komplexes Hydroxid und/oder komplexes Oxid von Mg, Ti, Y, optional Al und optional In. Ferner ist zu beachten, dass In, das in der LDH-ähnlichen Verbindung enthalten sein kann, nicht nur In sein kann, das der LDH-ähnlichen Verbindung hinzugefügt werden soll, sondern auch In, das unvermeidlich in die LDH-ähnliche Verbindung eingebaut wird, die von der Bildung von In(OH)₃ oder dergleichen abgeleitet ist. Die vorgenannten Elemente können durch andere Elemente oder Ionen in dem Ausmaß ersetzt werden, dass die Grundeigenschaften der LDH-ähnlichen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, jedoch ist die LDH-ähnliche Verbindung vorzugsweise frei von Ni. Im Übrigen kann eine LDH, die herkömmlich für einen LDH-Separator bekannt ist, durch eine Grundzusammensetzung mit der allgemeinen Formel: M²⁺ _1-xM³⁺x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O dargestellt werden, wobei in der Formel M²⁺ ein zweiwertiges Kation ist, M³⁺ ein dreiwertiges Kation ist und A^n- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, x 0,1 bis 0,4 ist und m 0 oder mehr ist. Die obigen Atomverhältnisse in der LDH-ähnlichen Verbindung weichen im Gegenteil im Allgemeinen von denen der obigen allgemeinen Formel von LDH ab. Daher kann angenommen werden, dass die LDH-ähnliche Verbindung im vorliegenden Aspekt im Allgemeinen ein Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) aufweist, das sich von dem einer herkömmlichen LDH unterscheidet.
Die Mischung gemäß dem vorgenannten Aspekt (c) enthält nicht nur die LDH-ähnliche Verbindung, sondern auch In(OH)₃ (typischerweise zusammengesetzt aus der LDH-ähnlichen Verbindung und In(OH)₃). Das Enthalten von In(OH)₃ in der Mischung ermöglicht eine effektive Verbesserung der Alkalibeständigkeit und Dendritenbeständigkeit eines LDH-Separators. Der Gehaltsanteil von In(OH)3 in der Mischung ist vorzugsweise eine Menge, die die Alkalibeständigkeit und Dendritenbeständigkeit verbessern kann, ohne die Hydroxidionenleitfähigkeit eines LDH-Separators zu beeinträchtigen, und ist nicht auf einen besonderen beschränkt. In(OH)₃ kann derart sein, dass es eine kubische kristalline Struktur aufweist und auch eine Konfiguration aufweist, in der das kristalline In(OH)₃ von der LDH-ähnlichen Verbindung umgeben ist. Das In(OH)₃ kann durch Röntgenbeugung identifiziert werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele 1 bis 13
(1) Herstellung einer positiven Elektrode
Eine positive Nickelhydroxid-Elektrode vom Pastentyp (Kapazitätsdichte: etwa 700 mAh/cm³) wurde hergestellt.
(2) Herstellung einer negativen Elektrode
Verschiedene unten gezeigte Rohmaterialpulver wurden hergestellt.

• ZnO-Pulver (hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd., JIS Standard Class 1 Grad, durchschnittliche Partikelgröße D50: 0,2 µm)
• Metallisches Zn-Pulver (dotiert mit Bi und In, Bi: 70 Gew.-ppm, In: 200 Gew.-ppm, durchschnittlicher Partikeldurchmesser D50: 120 µm, hergestellt von Dowa Electronics Materials Co., Ltd.)
• PTFE-Partikel (hergestellt von Daikin Industries, Ltd., Produkt Nr.: D-210C, durchschnittlicher Partikeldurchmesser D50: 0,25 µm)

Zu 100 Gewichtsteilen ZnO-Pulver wurden 5,7 Gewichtsteile metallisches Zn-Pulver und PTFE-Partikel als ein Bindemittelharz in dem in Tabelle 1 gezeigten zusammengesetzten Anteil zugegeben, und die Mischung wurde erwärmt und zusammen mit Propylenglycol geknetet, um ein geknetetes Produkt zu erhalten, in dem die PTFE-Partikel teilweise verfasert wurden. In diesem Fall wurden die Bindemittelfasern hinsichtlich ihrer Verfaserungsverhältnisse und Durchmesser durch geeignetes Ändern des Scherdrucks und der Erwärmungstemperatur, wie in Tabelle 1 gezeigt, reguliert. Das erhaltene geknetete Produkt wurde durch eine Walzenpresse gewalzt, um eine negative Elektrodenaktivmaterialplatte zu erhalten. Die negative Elektrodenaktivmaterialplatte wurde komprimiert und an ein verzinntes Kupferstreckmetall angehaftet, um eine negative Elektrode zu erhalten.
(3) Herstellung einer Elektrolytlösung
Ionenausgetauschtes Wasser wurde zu einer wässrigen 48%igen Kaliumhydroxidlösung (hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc., Spezialgrad) zugegeben, um die KOH-Konzentration auf 5,4 Mol-% einzustellen, und dann wurde Zinkoxid bei 0,42 Mol/L durch Erwärmen und Rühren gelöst, um eine Elektrolytlösung zu erhalten.
(4) Herstellung einer Auswertezelle
Die positive Elektrode und die negative Elektrode wurden jeweils mit einem Vliesgewebe umwickelt und jeweils mit einem Stromentnahmeanschluss verschweißt. Die positive Elektrode und die negative Elektrode, die so hergestellt wurden, waren einander gegenüberliegend, wobei der LDH-Separator dazwischen angeordnet war, durch eine laminierte Folie, die mit einem Stromentnahmeanschluss versehen war, sandwichartig angeordnet, und die laminierte Folie wurde auf drei Seiten davon heißversiegelt. Die Elektrolytlösung wurde zu dem erhaltenen Zellbehälter zugegeben, wobei die obere Seite geöffnet wurde, und durch Vakuumevakuierung usw. ausreichend in die positive Elektrode und die negative Elektrode perfundiert. Danach wurde auch die verbleibende eine Seite der laminierten Folie heißversiegelt, um eine einfach versiegelte Zelle zu bilden.
(5) Auswertung
Auswertung 1: Beobachtung der negativen Elektrode
Jede negative Elektrode der Beispiele 1 bis 13 wurde in die in (3) oben hergestellte Elektrolytlösung getaucht, um die ZnO-Partikel und Zn-Partikel zu lösen, und dann wurde das extrahierte PTFE mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-REM, S-4800, hergestellt von Hitachi High-Tech Corporation) bei einer Vergrößerung von 30.000 Mal in einem 3 µm × 4 µm Sichtfeld beobachtet. REM-Bilder, die in Beispiel 5, Beispiel 9, Beispiel 1 (Vergleich) und Beispiel 13 (Vergleich) aufgenommen wurden, sind jeweils in den 1 bis 4 gezeigt. Die aufgenommenen REM-Bilder wurden in Bildverarbeitungssoftware (Adobe Illustrator, hergestellt von Adobe, Inc.) importiert. Dann wurden die Faserdurchmesser einer Bindemittelfaser an 10 Stellen gemessen, wie in den 1 bis 4 gezeigt, und der Durchschnittswert davon wurde als durchschnittlicher Faserdurchmesser verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als Nächstes wurden mit der obigen Bildverarbeitungssoftware ein Flächenanteil, der von den Bindemittelfasern in dem Gesamtsichtfeld des REM-Bildes eingenommen wird (verfasertes Flächenverhältnis A₁), und ein Flächenanteil, der von den Bindemittelpartikeln in dem Gesamtsichtfeld des REM-Bildes eingenommen wird (Partikelflächenverhältnis A₂), bestimmt. Dann wurde das Verfaserungsverhältnis des Bindemittelharzes gemäß der folgenden Formel berechnet: $[A_{1} / (A_{1} + A_{2})] \times 100$
Zum Beispiel betrug in Beispiel 5 das verfaserte Flächenverhältnis A₁ 11 % und das Partikelflächenverhältnis A₂ 44 %, so dass das Verfaserungsverhältnis gemäß der obigen Formel als 20 % berechnet wurde. Das Produkt aus der Menge an zugesetztem Bindemittelharz und dem Verfaserungsverhältnis des Bindemittelharzes wurde verwendet, um den Gehalt der Bindemittelfasern basierend auf dem Gehalt der ZnO-Partikel, die 100 Gewichtsteile betragen, zu bestimmen. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 gezeigt.
Auswertung 2: Zykluseigenschaften

Die chemische Umwandlung wurde an der einfach versiegelten Zelle mit 0,1C-Ladung und 0,2C-Entladung unter Verwendung einer Lade-/Entladevorrichtung (TOSCAT3100, hergestellt von Toyo System Co., Ltd.) durchgeführt. Dann wurde ein 1C-Lade-/Entladezyklus durchgeführt. Wiederholte Lade-/Entladezyklen wurden unter denselben Bedingungen durchgeführt, und die Anzahl der Lade-/Entladezyklen, bis sich eine Entladekapazität auf 70% der Entladekapazität des ersten Zyklus der Prototypbatterie verringerte, wurde aufgezeichnet, wobei das Verfahren als Indikator für die Zykluseigenschaften verwendet wurde. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 gezeigt, was bestätigt, dass die Verfaserung des Bindemittelharzes in dem vorbestimmten Anteil und die Bindemittelfasern mit einem vorbestimmten durchschnittlichen Faserdurchmesser die Zykluseigenschaften verbessern. Hierbei wird angemerkt, dass in Beispiel 1 (Vergleich) die Bindungskraft des Bindemittelharzes niedrig war und die Form der negativen Elektrode nicht gehalten werden konnte, wodurch die Auswertung der Zykluseigenschaften nicht durchgeführt werden konnte. Zudem war in den Beispielen 11 bis 13 (Vergleich) die Bindungskraft des Bindemittelharzes zu hoch, Risse traten auf, und es war schwierig, die Dicke der negativen Elektrode zu steuern, wodurch es unmöglich war, die Auswertung der Zykluseigenschaften durchzuführen.

[Tabelle 1] Tabelle 1

	Herstellungsbedingungen der negativen Elektrode			Auswertung
	Menge an zugesetztem Bindemittelharz bezogen auf 100 Gewichtsteile ZnO-Partikel (Gewichtsteile)	Erwärmen und Kneten		Bindemittelharz			Zykluseigensc haften
		Scherdruck (MPa)	Erwärmungst emperatur (°C)	Faserdurc hmesser (µm)	Verfaserung sverhältnis (%)	Gehalt der Bindemittelfasern bezogen auf 100 Gewichtsteile ZnO-Partikel (Gewichtsteile)	Zykluseigensc haften
Beispiel 1*	1,7	0,5	15	0,02	3	0,05	-
Beispiel 2*	0,40	0,5	20	0,02	20	0,08	100
Beispiel 3*	0,53	1	15	0,05	15	0,08	150
Beispiel 4	0,10	1	20	0,05	20	0,02	350
Beispiel 5	0,25	1	40	0,05	20	0,05	600
Beispiel 6	3,3	2	40	0,05	30	1	700
Beispiel 7	3,3	3	40	0,08	30	1	800
Beispiel 8	2,0	3	60	0,08	50	1	900
Beispiel 9	2,9	5	60	0,17	70	2	1100
Beispiel 10	4,3	5	60	0,17	70	3	400
Beispiel 11*	2,5	5	70	0,17	80	2	-
Beispiel 12*	4,3	7	60	0,24	70	3	-
Beispiel 13*	3,2	7	70	0,24	95	3	-
* stellt Vergleichsbeispiel dar

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO2013/118561 [0003, 0005]
WO2016/076047 [0003, 0005]
WO2016/067884 [0003, 0005]
WO2020/049902 [0004, 0005]
JP6190101B [0005]

Claims

Eine negative Elektrode zur Verwendung in einer Zink-Sekundärbatterie, umfassend: ein negatives Elektrodenaktivmaterial, umfassend ZnO-Partikel und Zn-Partikel, und ein Bindemittel, das eine Mischung aus Bindemittelpartikeln, die aus einem Bindemittelharz zusammengesetzt sind, und Bindemittelfasern, die aus dem Bindemittelharz zusammengesetzt sind, ist, wobei in einer Bildanalyse der negativen Elektrode ein durchschnittlicher Faserdurchmesser der Bindemittelfasern 0,05 bis 0,17 µm beträgt und ein Verfaserungsverhältnis, das ein Verhältnis einer Fläche der Bindemittelfasern zu der Gesamtfläche der Bindemittelpartikel und der Bindemittelfasern ist, 20 bis 70 % beträgt.
Die negative Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt der Bindemittelfasern 0,05 bis 2 Gewichtsteile beträgt, basierend auf dem Gehalt an ZnO-Partikeln, die 100 Gewichtsteile betragen.
Die negative Elektrode gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindemittelharz mindestens eines, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Polytetrafluorethylen, PTFE, Polyvinylidenfluorid, PVDF, und einem Celluloseharz, ist.
Die negative Elektrode gemäß Anspruch 1 oder 2, umfassend die Zn-Partikel in einer Menge von 1,0 bis 87,5 Gewichtsteilen, basierend auf dem Gehalt der ZnO-Partikel, die 100 Gewichtsteile betragen.
Die negative Elektrode gemäß Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend ein oder mehrere Metallelemente, ausgewählt aus In und Bi.
Die negative Elektrode gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die negative Elektrode ein plattenartiges Pressprodukt ist.
Eine Zink-Sekundärbatterie, umfassend: eine positive Elektrode, die negative Elektrode gemäß Anspruch 1 oder 2, einen Separator, der die positive Elektrode von der negativen Elektrode trennt, um in der Lage zu sein, Hydroxidionen hindurch zu leiten, und eine Elektrolytlösung.
Die Zink-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 7, wobei der Separator ein LDH-Separator ist, der ein geschichtetes Doppelhydroxid, LDH, und/oder eine LDH-ähnliche Verbindung umfasst.
Die Zink-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 8, wobei der LDH-Separator mit einem porösen Substrat verbunden ist.
Die Zink-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 7, wobei die positive Elektrode Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid umfasst, wodurch die Zink-Sekundärbatterie eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie ausbildet.
Die Zink-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 7, wobei die positive Elektrode eine Luftelektrode ist, wodurch die Zink-Sekundärbatterie eine Zink-Luft-Sekundärbatterie ausbildet.