DE60111989T2

DE60111989T2 - Härtbare Silikonklebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE60111989T2
Application number: DE60111989T
Authority: DE
Inventors: Judith Schenectady Stein
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2001-01-16
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2021-01-17
Also published as: JP5005130B2; EP1138738A2; EP1138738A3; JP2001279224A; US6296944B1; EP1138738B1; DE60111989D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Silikonzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffformulierungen, die die Adhäsion an Substrate bereitstellen.
Härtbare Silikonzusammensetzungen werden als Verbundstoffe für eine Vielzahl von Substraten und für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet. Um der Silikonzusammensetzung selbstbindende adhäsive Eigenschaften zu verleihen, so dass ein Primer zwischen der Silikonzusammensetzung und einem Substrat nicht benötigt wird, werden in der Silikonzusammensetzung im Allgemeinen Adhäsionspromotoren verwendet.
Mitchell et al., U.S. Patent Nr. 5,164,461 diskutieren eine Additions-härtbare Silikonzusammensetzung, welche ein Vinyl-enthaltendes Polydiorganosiloxan, ein Wasserstoff terminiertes Polysiloxan und einen Adhäsionspromoter umfasst. Die Adhäsionspromotoren umfassen Silylmaleate, Silylmaleimide und Silylfumarate. Die Silikonzusammensetzung ist für das Selbstbinden an Substraten wie Kunststoffe, Metalle und Glas bei einer Aushärtetemperatur im Bereich von etwa 100°C und etwa 150°C verwendbar. Die offenbarte Silikonzusammensetzung weist sowohl exzellente physikalische Eigenschaften als auch exzellente Klebeeigenschaften bei Überlappungsscherkräften auf.
Stein et al., U.S. Patent Nr. 5,414,066 betrifft eine bei Raumtemperatur Additions-härtbare Silikonklebstoffzusammensetzung, die als Adhäsionspromoter N-heterozyklische Silane beinhaltet. Der Zusatz der N-heterozyklischen Silane zu einem Vinyl-enthaltenden Polydiorganosiloxan und einem Wasserstoff-terminierten Polysiloxan stellt eine Silikonklebstoffzusammensetzung bereit, die bei Raumtemperatur härtet. Die Zusammensetzung betritt das Kleben eines Substrates, wie Glas, Kunststoffe und Metalle.
Obwohl Silikonklebstoffzusammensetzungen entwickelt wurden, welche die Fähigkeit aufweisen, bei Raumtemperatur zu härten, werden weiterhin Silikonklebstoffzusammensetzungen mit neuen Adhäsionspromotoren gesucht, die sowohl bei Raumtemperatur härten, als auch die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweisen.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Silikonzusammensetzung, welche eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffformulierung umfasst, welche mindestens ein Bis(trialkoxysilylalkyl)hydromuconat umfasst.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, zwischen einer Silikonzusammensetzung und einem Metallsubstrat einen Kohäsionsbruch sicherzustellen, welches die Stufen umfasst:

(I) Auftragen einer Silikonzusammensetzung auf ein Substrat, worin die Silikonzusammensetzung ein Bis(trialkoxysilylalkyl)hydromuconat umfasst, und
(II) Härten der Silikonzusammensetzung.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung stellt ein Bis(trialkoxysilylalkyl)hydromuconat bereit, welches die Formel umfasst:
worin
R einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkarylrest, ein Cycloalkylrest oder einen Bicycloalkylrest umfasst; und
„x" im Bereich von zwischen etwa 3 und etwa 8 liegt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Es wurde gefunden, dass der Einbau einer wirksamen Menge eines Bis(trialkoxysilylalkyl)hydromuconats als Adhäsionspromoter in Silikonzusammensetzungen eine bei Raumtemperatur lokalisierbare Klebstoffformulierung bereitstellt, welche an unbehandelte Metallsubstrate adhäriert. Wie vorliegend verwendet bedeutet „wirksame Menge eines Bis(trialkoxysilylalkyl)hydromuconat" die Menge des Adhäsionspromoters in einem Bereich zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% der gesamten bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Klebstoffformulierung, im Weiteren als „gesamter Zusammensetzung" bezeichnet.
Der Adhäsionspromoter ist mindestens ein Bis(trialkoxysilylalkyl)hydromuconat mit der allgemeinen Formel (I):
worin
„x" einen Wert im Bereich von zwischen etwa 3 und etwa 8 aufweist. Jedes R steht unabhängig voneinander für eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkylreste, Arylreste, Aralkylreste, Alkarylreste, Cyeloalkylreste oder bicycloalkylische Reste. Der Begriff „Alkylrest" soll sowohl normale Alkyle als auch verzweigte Alkylreste bezeichnen. Normale und verzweigte Alkylreste sind vorzugsweise solche, die im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen enthalten, und sie umfassen als beispielhafte und nicht begrenzende Beispiele Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Tertiärbutyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl. Arylreste umfassen Beispiele wie Phenyl und Tolyl. Die genannten Cyclo- oder Bicycloalkylreste sind vorzugsweise solche, welche im Bereich von etwa 3 bis etwa 12 Ringkohlenstoffatome enthalten, bei einer gesamten Anzahl von Ringkohlenstoffatomen von weniger oder gleich etwa 50. Einige beispielhafte nicht begrenzende Beispiele für diese Cycloalkylreste beinhalten Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugte Aralkylreste sind solche, die Kohlenstoffatome im Bereich zwischen etwa 7 und etwa 14 enthalten; diese schließen ohne hierauf begrenzt zu sein Benzyl, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Phenylethyl ein. Am meisten bevorzugt wird ein Bis(trimethoxysilylpropyl)hydromuconat als Adhäsionspromoter verwendet, worin R einen Alkylrest mit 1 Kohlenstoffatom umfasst „x" 3 ist.
Das Bis(trialkoxysilylalkyl)hydromuconat kann synthetisiert werden, indem zunächst ein Allylester über die Reaktion zwischen Hydromuconsäure, einem Thionylhalogenid, wie Thionylchlorid und Dimethylformamid synthetisiert wird. Der resultierende Allylester kann mit Trialkoxysilan unter Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators bspw. einen Platinkatalysator zur Reaktion gebracht werden, wodurch das Bis(trialkoxysilylalkyl)hydromuconat entsteht.
Zusätzlich zu der wirksamen Menge mindestens eines Bis(trialkoxysilylalkyl)hydromuconats umfasst die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffformulierung

(A) ein Vinyl-enthaltendes Polydiorganosiloxan in einem Bereich zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung,
(B) ein Wasserstoff enthaltendes Polysiloxan in einem Bereich zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung,
(C) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators von etwa mindestens 0,1 Teilen pro Million (ppm)
(D) ein verlängertes Füllmittel im Bereich zwischen etwa 0 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, und
(E) ein Verstärkungsfüllmittel im Bereich zwischen etwa 0 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.

Das Vinyl-enthaltende Polydiorganosiloxan (A) umfasst (1) ein Vinyl-enthaltendes Polydiorganosiloxan und ggf. (2) ein Vinyl-enthaltendes Siloxanharzcopolymer.
Das Vinyl-enthaltende Polydiorganosiloxan hat die allgemeine Formel (II) (R)₂V_iSiO[(R)₂SiO]_m[RV_iSiO]_nSi(R)₂V_i (II)worin
„Vi" ein Vinylradikal ist, „R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C_1-8 Alkylresten, Phenylresten, und C_3-10Fluoralkylresten und Mischungen daraus, „m" + „n" einen Wert aufweist, der ausreichend ist, um eine Vinyl-enthaltende Gesamtzusammensetzung mit einer Viskosität im Bereich zwischen etwa 100 Centipoise und etwa 100.000 Centipoise bei 25°C bereitzustellen und vorzugsweise in einem Bereich zwischen etwa 3000 Centipoise und etwa 95.000 Centipoise bei 25°C und einem Vinylgehalt in einem Bereich zwischen etwa 0,02 Gew.-% und etwa 2,0 Gew.-% der Vinyl-enthaltenden Polydiorganosiloxan. Die durch „R" dargestellten Reste sind vorzugsweise C_1-4Alkylreste und besonders bevorzugt Methyl.
Das Vinyl-enthaltende Siloxanharzcopolymer liegt im Bereich zwischen etwa 0 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung vor umfassend (
R¹)₃SiO_1/2 Einheiten („M") und SiO_4/2 Einheiten („Q"),
worin „R¹" ein Vinylrest oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, welcher nicht aliphatisch ungesättigt ist, und nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, und wobei das Verhältnis der (R¹)₃SiO_1/2 Einheiten zu den SiO_4/2 Einheiten im Bereich zwischen etwa 0,5:1 und etwa 1,5:1 sind, und das Harz einen Vinylgehalt im Bereich zwischen etwa 1,5 Gew.-% und etwa 3,5 Gew.-% des Vinyl-enthaltenden Siloxanharzcopolymers aufweist. Das Vinyl-enthaltende Siloxanharzcopolymer wird auch als das „Vinyl-enthaltendes MQ-Harz" oder „M^ViQ" bezeichnet.
Das Vinyl-enthaltende Siloxanharzcopolymer kann weiterhin (i) R¹SiO_3/2 Einheiten, (ii) (R¹)₂SiO_2/2 Einheiten oder Kombinationen hieraus enthalten, wobei die (R¹)₂SiO_2/2 Einheiten in einer Menge im Bereich zwischen etwa 0 Mol-% und etwa 10 Mol-%, basierend auf der gesamten Anzahl an Molen an Siloxaneinheiten neben Vinyl-enthaltenden Siloxanharzcopolymer vorhanden ist, und „R¹" wie oben definiert ist.
Die Wasserstoff-enthaltenden Polysiloxan (B) Funktion wirkt als ein Vernetzungsmittel. Das Wasserstoff-enthaltende Polysiloxan wird durch die Durchschnittseinheitsformel (III) dargestellt, R² _dH_eSiO_(4-d-e)/2 (III)worin „R²" Wasserstoff, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Kohlenstoffatomen im Bereich zwischen 1 und 10 ist, und nicht aliphatisch ungesättigt ist, „d" einen Wert im Bereich zwischen 0 und 3, „e" einen Wert im Bereich zwischen 1 und 3, und „d" + „e" einen Wert im Bereich zwischen 1 und 3 einnimmt.
Ein bevorzugtes Wasserstoff enthaltendes Polysiloxan weist die Formel (IV) auf:
Worin „R²" wie oben definiert ist, „f" und „g" Werte aufweisen, die ausreichend sind, falls sie zusammen addiert werden, eine Viskosität im Bereich zwischen etwa 10 Centipoise und etwa 1000 Centipoise, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10 Centipoise und etwa 150 Centipoise bei 25°C hervorzubringen, und der Gehalt an reaktiven Wasserstoffen im Bereich zwischen etwa 0,02 Gew.-% und etwa 1,6 Gew.-% des Wasserstoff enthaltenden Polysiloxans.
Das Wasserstoff-enthaltende Polysiloxan der Formel (IV) kann in der vorliegenden Erfindung als Hydridvernetzungsmittel verwendet werden. In den Formeln (III) und (IV) oben ist „R²" vorzugsweise ausgewählt aus C_1-8Alkylresten, Phenyl, C_3-10Fluoralkylresten und Wasserstoff. Typischerweise ist das bevorzugte Fluoralkylrest ein Trifluorpropyl.
Andere Wasserstoff enthaltende Polysiloxane, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Siloxancopolymerharze bestehend aus „M"-Einheiten, welche (R²)₃SiO_1/2 umfassen, „M^H"-Einheiten, welche H(R²)₂SiO_1/2 umfassen, „D"-Einheiten, welche (R²)₂SiO_2/2, „D^H"-Einheiten, welche HR²SiO_2/2 umfassen, „T"-Einheiten, welche (R²)SiO_3/2 umfassend, „T^H"-Einheiten, welche HSiO_3/2 umfassen und „Q"-Einheiten, welche SiO_4/2 umfassen und Mischungen hieraus, worin die Gemische mindestens ein Wasserstoff umfassen. Die bevorzugten Harze sind als M^HQ-Harze bekannt, welche Diorganohydrogensiloxyeinheiten (M^H) und SiO_4/2-Einheiten (Q) umfassen, wobei das Verhältnis von Diorganohydrogensiloxyeinheiten zu Q-Einheiten im Bereich zwischen etwa 0,4:1,0 und etwa 2,0:1,0 einschließlich liegt. Wasserstoff enthaltende Polysiloxane mit mindestens einer R²-Gruppe, vorzugsweise einer Methylgruppe, welche an Silikon gebunden ist, welches mindestens ein reaktives Wasserstoffatom trägt, wird bevorzugt. Das Hydrogen-enthaltende Polysiloxan kann eine Einzelverbindung oder ein Gemisch aus Verbindungen sein. Zusätzliche zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Wasserstoff-enthaltende Polysiloxane sind bspw. in U.S. Patent Nr. 4,061,609 beschrieben.
Die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffformulierung enthält weiterhin eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators (C). Der Hydrosilylierungskatalysator (C) fördert die Hydrosilylierungsreaktion. Der Hydrosilylierungskatalysator (C) ist typischerweise ein Katalysator der Platinmetallgruppe. Zusätzliche Katalysatoren für die Erleichterung der Hydrosilylierungshärtereaktion umfassen wertvolle Metallkatalysatoren wie solche, die Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, oder Iridium oder Komplexe aus diesen Metallen enthalten. Beispiele für geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind bspw. in U.S. Patenten 3,159,601 und 3,159,662; 3,220,970; 3,814,720; 3,516,946 und 4,029,629 offenbart.
Der Hydrosilylierungskatalysator ist vorzugsweise ein Platin-enthaltender Katalysator. Vorzugsweise ist der Platin-enthaltende Katalysator ein Platinkomplex, welcher durch Reaktion von Chlorplatinsäure enthaltend etwa 4 Mol Hydratwasser mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumdicarbonat in einer ethanolischen Lösung gebildet wird. Dieser Katalysator ist in U.S. Patent Nr. 3,775,452 offenbart und wird oft als Karstedt's Katalysator bezeichnet.
Der Hydrosilylierungskatalysator wird in einer katalytischen Menge verwendet, welche eine Menge darstellt, die ausreichend ist, um die Hydrosilylierungsreaktion zu fördern. Im Allgemeinen muss mindestens etwa 0,1 Teil pro Million (ppm) eines Platinkatalysators verwendet werden, um vorzugsweise in einem Bereich zwischen etwa 5 Teilen pro Million und etwa 250 Teilen pro Million, ausgedrückt in Teilen an Platinmetall basierend auf dem Gewicht der Gesamtzusammensetzung. Inhibitoren wie Acetylalkohole, Amine, Cyanurate, D₄ ^Vi (z.B. 3,5-Dimethyl-1-hexyn-3-ol und 2-Methyl-3-butyn-2-ol) und Mischungen hieraus können auch verwendet werden, falls sie in wirksamer Menge verwendet werden, welche typischerweise im Bereich zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung liegt.
Die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffformulierung der vorliegenden Erfindung kann außerdem auch konventionelle Streckfüllmittel (D), Verstärkungsfüllmittel (E) und Mischungen hieraus enthalten. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffformulierung enthält Streckfüllmittel in einem Bereich von etwa 0 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und verstärkende Füllmittel im Bereich zwischen etwa 0 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% und vorzugsweise in einem Bereich zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Beispiele für Streckfüllmittel (D), die vorliegend verwendet werden können umfassen Alphaquarz, gemahlenes Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Zirconiumsilicat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Talk, Diatomenerde, Eisenoxid, Calciumcarbonat, Ton, Titan, Zirconium, Mica, Glas, wie gemahlenes Glas oder Glasfaser, Sand, Russ, Graphit, Bariumsulfat, Zinksulfat, Holzmehl, Kork, Fluorkohlenstoffpolymerpulver und ähnliches. Alphaquarz ist der am meisten bevorzugte Streckfüller.
Beispiele für verstärkende Füllmittel (E) umfassen Silicamassen, wie Quarzstaub oder Kieselhydrogen, und behandelte Silikamassenfüllmittel, wie Quarzstaub oder Kieselhydrogene, welche bspw. mit einem Organohalosilan, einem Disiloxan, oder einem Disilazan zur Reaktion gebracht wurde. Quarzstaub ist besonders wirksam als Verstärkungsfüllmittel für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Ein insbesondere bevorzugter behandelter Quarzstaub ist einer, worin der Quarzstaub zunächst mit typischen Polysiloxanen behandelt worden ist, bspw. Dimethylcyclisches Tetramer, entsprechend den im U.S. Patent Nr. 2,938,009 beschriebenen Verfahren, um dann mit einem Silazan, bspw. Hexamethyldisilazan, die im U.S. Patent Nr. 3,635,742 und 3,847,848 beschrieben behandelt wurde, um die meisten freien Silane auf der Oberfläche des mit Tetramer behandelten Silicamasse zu entfernen. Mit Entfernung der restlichen freien Silanole ist gemeint, dass weniger als etwa 30% Silanol auf der Oberfläche des mit Tetramer behandelten Silicamaterials verbleiben. Ein solches Füllmittel wird vorliegend teilweise als „behandelter Quarzstaub" bezeichnet.
Die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffformulierung der vorliegenden Erfindung wird typischerweise durch homogenes Vermischen (d.h. gleichförmiges Vermischen) der Komponenten (A)–(D) mit den Adhäsionspromoter und anderen optionalen Zutaten unter Verwendung von geeignetem Batch, kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Mischvorrichtungen, wie bspw. einer Spatel, einer Trommelrollmaschine, einer mechanischen Rührvorrichtung, einer Dreirollenmühle, einer Sigmaschaufelvorrichtang, einem Brotteigmischer oder einer Zweirollenmühle.
Es ist möglich, alle Komponenten in einer Mischstufe unmittelbar vor der geplanten Verwendung der härtbaren Zusammensetzung zu mischen. Alternativ hierzu können bestimmte Komponenten vorgemischt werden, wobei zwei oder mehr Packungen hergestellt werden, die falls gewünscht, gelagert werden können und dann in einen Schlussschritt unmittelbar vor der geplanten Verwendung hiervon vermischt werden. Vorzugsweise wird das Vinyl-enthaltende Polydiorganosiloxan (A) mit den Hydrosilylierungskatalysator homogen vermischt werden und mit zusätzlichen Verstärkungsfüllmitteln, um eine Packung (1) zu bilden. Packung (2) wird ein Gemisch aus dem Wasserstoff enthaltenden Polysiloxan (B), mindestens eine Vinyl-enthaltenden Polydiorganosiloxan und einem Inhibitor sein. Packung (2) wird mit einem Adhäsionspromoter, einem Zusatzinhibitor und zusätzlichem Wasserstoff-enthaltenden Polysiloxan modifiziert. Packung (1) und Packung (2) werden dann homogen vermischt. Typischerweise liegt das Gewichtsverhältnis von Packung (1) und Packung (2) in einem Bereich zwischen etwa 15:1 und etwa 1:1 und vorzugsweise in einem Bereich zwischen etwa 12:1 und etwa 1:1. Diese beiden Packungen können dann gelagert werden, bis die Zusammensetzung dieser Erfindung benötigt wird und werden dann homogen vermischt.
Die Dicke der Gesamtzusammensetzung aus einem Substrat liegt typischerweise in einem Bereich zwischen etwa 20 mm und etwa 60 mm. Die Gesamtzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf die Oberfläche eines Substrats über jedes geeignete Mittel, wie Rollen, Spreiten, Sprayen und ähnliches aufgetragen werden und dann gehärtet. Nach Auftragen der Gesamtzusammensetzung auf das Substrat kann die Zusammensetzung bei Raumtemperatur über eine Zeitdauer im Bereich zwischen etwa 0,25 Stunden und etwa 150 Stunden gehärtet werden. Typischerweise liegt die Aushärtungstemperatur in einem Bereich zwischen etwa 25°C und etwa 150°C.
Die auf ein Substrat aufgetragene Gesamtzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist die gewünschten Eigenschaften des kohäsiven anstatt des adhäsiven Pressens auf, wenn diese untersucht wird. Ein Überlappungsscherfestigkeitstest wird im Allgemeinen verwendet, um Adhäsions- und Kohäsionsbruch zu messen. „Adhäsionsbruch" wie vorliegend verwendet deutet darauf hin, dass die Silikonsschicht sich von dem Substrat an dem Punkt abtrennt, wo die zwei Schichten sich treffen d.h. die Bindung zwischen der Silikonschicht und dem Substrat reißt, bevor die Silikonschicht von dem Substrat abreißt. „Kohäsionsbruch" wie vorliegend verwendet, weist darauf hin, dass die Silikonschicht oder das Substrat reißt, bevor die Verbindung zwischen der Silikonschicht und dem Substrat reißt.
Es wurde gefunden, dass die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffformulierung kohäsiv auf unbehandelten und behandelten Metallsubstraten bindet. Die Behandlung des Metallsubstrats kann das Reinigen des Substrats, das Auftragen eines dem Fachmann bekannten Primers oder Kombination hieraus umfassen. Vorzugsweise wird die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffformulierung auf unbehandelten und behandelten Aluminium-Plattensubstraten verwendet. Besonders bevorzugt wird die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffformulierung auf unbehandeltem Aluminiumplattensubstraten verwendet. In Zusammensetzung können es Klebstoffe für Anwendungen in der Militär und Gläserindustrie wie auch der Elektroindustrie und der Automobilindustrie verwendet werden.
Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffformulierungen härten über Mechanisten, wie die Hydrosilylierung oder die Kondensation. Damit die Fachleute die Durchführung der folgenden Erfindung besser verstehen, werden die folgenden Beispiele für Silikonzusammensetzung, die über Hydrosilylierung liegen härten beispielhaft und nicht begrenzend gezeigt.
Beispiel 1
Ein mit einer Refluxkondensiervorrichtung, einem Rührfisch und einem Stickstoffeinlassventil bestückter 25 ml Rundhalskolben wurde mit 5 g Hydromuconsäure (36 mmol), 16 g Thionylchlorid und 0,1 g Dimethylformamid beladen. Das Gemisch wurde auf für drei Stunden erhitzt 40°C, wobei es nach dieser Zeit homogen wurde. Das überschüssige Thionylchlorid wurde abdestilliert und überschüssiger Allylalkohol (30 ml) wurde zugefügt. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Das Produkt wurde über Vakuumdestillation bei 135°C isoliert. 25 Mikroliter Karstedt's Katalysator wurden zu 2 g des gereinigten Allylesters zugefügt und das Gemisch wurde auf 100°C erhitzt. Nachdem die Temperatur erreicht war, wurden 2,5 g Trimethoxysilan tropfenweise über eine Dauer von etwa 15 Minuten zugefügt. Nach Erhitzen über Nacht war die Reaktion vollständig. Die Reinheit und die Identität des Produkts wurden über Gaschromatographie und kernmagnetische Protonenresonanzspektroskopie bestimmt und es war Bis(trimethoxysilylpropyl)hydromuconat.
Eine Silikonzusammensetzung wurde hergestellt, indem 0,15 g eines M^H ₂Q-Harzes und 0,22 g von Bis(trimethoxysilylpropyl)hydromuconat zur Modifizierung von 2 g Packung (2) zugefügt wurden. Packung (2) enthielt anfänglich 47,5 Gew.-% eines Vinyl-terminierten Polydimethylsiloxans (0,06 Gew.-% Vinylgehalt; Viskosität 78.000 Centipoise), 47,5% eines Wasserstoff enthaltenden Siloxans, (0,8 Gew.-% Hydridgehalt, Viskosität 40 Centipoise), 3,8 Gew.-% eines Methylvinyltetramerinhibitors und 0,1 Gew.-% 3,5-Dimethyl-1-hexyn-3-ol Inhibitor. Die modifizierte Packung (2) wurde dann mit 20 g Packung (1) kombiniert, welche 30 ppm eines Platinkatalysators, 40,4% Silikonharz (1,26 Gew.-% Vinylgehalt; Viskosität 32.000 Centipoise), 20,3% eines Vinyl-terminierten Polydimethylsiloxans (0,06 Gew.-% Silylgehalt; Viskosität 78.000 Centipoise), 12% eines Vinyl-terminierten Polydimethylsiloxans (0,17 Gew.-% Vinylgehalt; Viskosität 3.700 Centipoise) und 27,6% Silikamassefüllmittel enthielt. Die modifizierte Packung (2) und Packung (1) wurden gut vermischt und unter Vakuum entgast, um eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffformulierung bereitzustellen. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffformulierung wurde auf Aluminiumplatten-Aluminiumplattenüberlappungsscherproben (1 Inch × 4 Inch) mit einem 1 Inch Überlappung aufgetragen. Die Proben wurden bei 50°C für eine Stunde oder 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die adhäsive Überlappungsscherfestigkeit wurde auf einen Instron 4202 Instrument mit einer Geschwindigkeit von 2 Inch pro Minute gemessen. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffformulierung mit Bis(trimethoxysilylpropyl)hydromuconat als Adhäsionspromoter wurde mit einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Formulierung mit Bis(trimethoxysilylpropyl)fumarat (1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung), die im weiteren als Fumarat bezeichnet, als Adhäsionspromoter und mit einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Formulierung ohne Adhäsionspromoter verglichen. Die Resultate können aus Tabelle 1 entnommen werden.
Tabelle 1
Beispiele 2–11
Mittels des Verfahren aus Beispiel 1 wurden Zusammensetzungen mit variierenden Mengen an Bis(trimethoxysilylpropyl)hydromuconat, zusätzlichem Wasserstoff-enthaltenden Polysiloxan und Inhibitoren hergestellt. Aluminiumplatten-/Aluminiumplattenüberlappungsscherproben (1 Inch × 4 Inch) wurden hergestellt mit einer 1 Inch Überlappung. Die Proben wurden bei Raumtemperatur sechs Tage gehärtet. Die adhäsive Überlappungsscherfestigkeit wurde auf einen Instron 4202 Instrument mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 2 Inch pro Minute gemessen. Die Zusammensetzung und Testresultate sind als Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 2
Die Resultate zeigen, dass Bis(trimethoxysilylpropyl)hydromuconat ein wirksamer Adhäsionspromoter ist, wenn er in Silikonzusammensetzungen eingebaut wird.
Zusammensetzungen mit dem Bis(trimethoxysilylpropyl)hydromuconat Additiv sind fähig, bei Raumtemperatur zu härten und die Überlappungsscherkompositen brechen in den Silikon kohäsiv.
Typische Ausführungsbeispiele wurden dargestellt, um zu illustrieren und die oben stehenden Beschreibungen sollten nicht als eine Begrenzung des Umfangs der Erfindung verstanden werden. Entsprechend können verschiedene Modifizierungen, Adaptierungen und Alternativen dem Fachmann klar sein, ohne den Geist und den Umfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims

Silikonzusammensetzung aus einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Klebstoffformulierung aus zumindest einem Bis-(trialkoxysilylalkyl)-hydromuconat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffformulierung weiterhin aufweist: (A) ein vinyl-enthaltendes Polydiorganosiloxan, vorhanden in einem Bereich zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, (B) ein wasserstoff-enthaltendes Polysiloxan in einem Bereich zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, (C) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators, (D) einen Streckfüller in einem Bereich zwischen etwa 0 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, sowie (E) einen verstärkenden Füller in einem Bereich zwischen etwa 0 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das vinyl-enthaltende Polydiorganosiloxan (A) (1) eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (R)₂V_iSiO[(R)₂SiO]_m[RV_iSiO]_nSi(R)₂V_i aufweist, wobei V_i ein Vinylrest ist, R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, sowie Mischungen daraus, „m" + „n" einen Wert haben der ausreicht, um eine Gesamtviskosität des Polydiorganosiloxans von etwa 100 Centipoise bis etwa 100 000 Centipoise bei 25°C zu bewirken, sowie einen Vinylgehalt in einem Bereich von etwa 0,02 Gew.-% und etwa 2,0 Gew.-% des vinyl-enthaltenden Polydiorganosiloxans, sowie wahlweise (2) ein vinyl-enthaltendes Silikonharzcopolymer in einem Bereich zwischen etwa 0 Gew.-% und etwa 70 Gew.-%, aufweisend (R¹)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten, wobei R¹ ein Vinylrest oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der frei von aliphatischen ungesättigten Einheiten ist und nicht mehr als sechs Kohlenstoffatome enthält, wobei das Verhältnis der (R¹)₃SiO_1/2-Einheiten zu den SiO_4/2-Einheiten in einem Bereich zwischen etwa 0,5:1 und etwa 1,5:1 liegt und das Harz einen Vinylgehalt in einem Bereich zwischen etwa 1,5 Gew.-% und etwa 3,5 Gew.-% des vinyl-enthaltenden Siloxanharzcopolymeren hat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei das wasserstoff-enthaltende Polysiloxan Einheiten der Formel R² _dH_eSiO_(4-d-e)/2 aufweist, wobei R² Wasserstoff; ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und frei von aliphatisch ungesättigten Einheiten ist, „d" einen Wert von 0 bis 3, „e" einen Wert von 1 bis 3 und die Summe von „d" + „e" einen Wert von 1 bis 3 hat.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bis-(trialkoxysilylalkyl)-hydromuconat die Formel
hat, wobei jedes R unabhängig voneinander einen Alkylrest darstellt mit Kohlenstoffatomen in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 20 und „x" in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 8 liegt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das Bis-(trialkoxysilylalkyl)hydromuconat Bis-(trimethoxysilylpropyl)-hydromuconat enthält.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bis-(trialkoxysilylalkyl)-hydromuconat in einem Bereich zwischen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist.
Metallsubstrat, behandelt mit der Zusammensetzung aus einem der vorhergehenden Ansprüche.
Substrat gemäß Anspruch 8, wobei das Substrat Aluminium enthält.
Verfahren, um bei einer Silikonzusammensetzung und Metallsubstrat einen Kohäsionsbruch zu erreichen, aus den Schritten bestehend aus: (I) Anwenden einer Silikonzusammensetzung auf ein Substrat, wobei die Silikonzusammensetzung zumindest ein Bis-(trialkoxysilylalkyl)-hydromuconat aufweist, sowie (II) Härten der Silikonzusammensetzung.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Silikonzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 2 bis 7 beansprucht ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei das Metallsubstrat Aluminium enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Silikonzusammensetzung in einer Dicke in einem Bereich zwischen etwa 20 Millimetern und etwa 60 Millimetern aufgebracht wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Silikonzusammensetzung bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen etwa 25°C und etwa 150°C über eine Zeitdauer in einem Bereich zwischen etwa 0,25 Stunden und etwa 150 Stunden gehärtet wird.
Bis-(trialkoxysilylalkyl)-hydromuconat mit der Formel
wobei jedes R unabhängig voneinander einen Alkylrest darstellt mit Kohlenstoffatomen in einem Bereich zwischen etwa 1 und etwa 20 und „x" in einem Bereich zwischen etwa 3 und etwa 8 liegt.
Bis-(trialkoxysilylalkyl)-hydromuconat gemäß Anspruch 15, wobei der Alkylrest 1 Kohlenstoffatom enthält und „x" 3 ist.