DE60108508T2

DE60108508T2 - Faserbeschichtungszusammensetzung für verstärkte verbundwerkstoffe mit keramischer matrix

Info

Publication number: DE60108508T2
Application number: DE60108508T
Authority: DE
Inventors: X. Christian CAMPBELL; E. Jay LANE
Original assignee: Siemens Westinghouse Power Corp
Current assignee: Siemens Energy Inc
Priority date: 2000-08-02
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: DE60108508D1; EP1305267B1; EP1305267A1; US6528190B1; WO2002010090A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein für hohe Temperaturen geeignete Verbundwerkstoffe mit keramischer Matrix (Ceramic Matrix Composites, CMC) und spezieller deren Anwendung in Gasturbinen.
Hintergrundinformationen
Verbrennungsturbinen umfassen ein Gehäuse oder einen Zylinder zur Unterbringung eines Verdichterteils, eines Verbrennungsteils und eines Turbinenteils. Der Verdichterteil umfasst ein Eintrittsende und ein Austrittsende. Der Verbrennungsteil oder die Brennkammer (Combustor) umfasst ein Eintrittsende und einen Brennkammerübergang. Der Brennkammerübergang befindet sich in der Nähe des Austrittsendes des Verbrennungsteils und umfasst eine Wand, welche einen Strömungskanal definiert, welcher das Betriebsfluid in das Eintrittsende des Turbinenteils leitet.
Zugeführte Luft wird im Verdichterteil verdichtet und in den Verbrennungsteil geleitet. Brennstoff strömt über eine Düse in den Verbrennungsteil. Die verdichtete Luft strömt in den Verbrennungseintritt ein und wird mit dem Brennstoff gemischt. Das Luft-Brennstoff-Gemisch wird anschließend verbrannt, wodurch Gas erzeugt wird, das eine hohe Temperatur und einen hohen Druck aufweist. Dieses Betriebsgas wird dann am Brennkammerübergang vorbei ausgestoßen und in den Turbinenteil eingeblasen, um die Turbine zu betreiben.
Der Turbinenteil umfasst Reihen von Leitschaufeln, welche das Betriebsgas zu den Schaufelblattabschnitten der Turbinenschaufeln leiten. Das Betriebsgas strömt durch den Turbinenteil hindurch, bewirkt dabei die Rotation der Turbinenschaufeln und dreht dadurch den Läufer, welcher mit einem Generator zur Erzeugung von Elektrizität verbunden ist.
Wie den Fachleuten bekannt ist, wird die maximale abgegebene Leistung einer Verbrennungsturbine erzielt, indem das Gas, das durch den Verbrennungsteil strömt, auf eine möglichst hohe Temperatur erhitzt wird. Das heiße Gas erwärmt jedoch die verschiedenen Turbinenkomponenten, wie etwa die Brennkammer, Übergangskanäle, Leitschaufeln und Ringsegmente, an denen es vorbeiströmt, wenn es durch die Turbine strömt.
Dementsprechend ist die Möglichkeit, die Brenntemperatur der Verbrennung zu erhöhen, durch die Fähigkeit der Turbinenkomponenten begrenzt, erhöhten Temperaturen standzuhalten. Daher sind verschiedene Kühlmethoden entwickelt worden, um heiße Teile einer Turbine zu kühlen. Diese Methoden umfassen Lüftkühlungsverfahren mit offenem Kreislauf und Dampfkühlungssysteme mit geschlossenem Kreislauf. Beide Methoden erfordern jedoch eine erhebliche Komplexität der Konstruktion, sind mit beträchtlichen Installations- und Betriebskosten verbunden und sind oft mit einer Verringerung des Wirkungsgrades der Turbine verbunden.
Außerdem wurden verschiedene Isolierstoffe entwickelt, um die Beständigkeit kritischer Turbinenkomponenten gegenüber erhöhten Temperaturen zu erhöhen. Weit verbreitet ist die Anwendung von Wärmedämmschichten (Thermal Barrier Coatings, TBCs), um kritische Komponenten vor einem vorzeitigen Ausfall infolge der erhöhten Temperaturen, welchen die Komponenten ausgesetzt sind, zu schützen. Im Allgemeinen erhöhen Wärmedämmschichten die Lebensdauer kritischer Komponenten, indem sie die Geschwindigkeit der Zerstörung des Metalls (durch Absplittern) infolge von Oxidation verringern.
In Advanced Turbine Systems (Hochentwickelte Turbinensysteme, ATSs) können jedoch die Temperaturanforderungen des Betriebs und die Grenzen der dem Stand der Technik entsprechenden Werkstoffe von ATSs zu einem Versagen der Wärmedämmschichten führen. Dies wiederum kann einen vorzeitigen Ausfall der kritischen Komponenten und somit möglicherweise einen Ausfall der Turbine, eine Unterbrechung der Stromversorgung und hohe Reparaturkosten zur Folge haben. Daher ist es wünschenswert, Turbinenkomponenten bereitzustellen, welche ohne die Verwendung von Wärmedämmschichten hohen Temperaturen standhalten können und geringere Anforderungen hinsichtlich der Kühlung stellen.
Im Handel erhältliche Verbundwerkstoffe mit keramischer Matrix (Ceramic Matrix Composites, CMCs) vom Typ Oxidfaser/Oxidmatrix besitzen zahlreiche potentielle Anwendungen bei Gasturbinen, sind jedoch hinsichtlich ihrer Temperaturbeständigkeit über lange Zeiträume, das heißt von mehr als 10.000 Stunden, wie sie bei zur Energieerzeugung verwendeten Gasturbinen vorliegen, auf Temperaturen im Bereich 1000–1100°C beschränkt. Außerdem können CMCs unter Hochtemperatur-Bedingungen (mehr als 1400°C) oder unter den Bedingungen eines starken Wärmeflusses infolge ihrer relativ geringen Wärmeleitfähigkeit und der Unmöglichkeit, Kühlkanäle von komplizierter Form herzustellen, nicht wirksam gekühlt werden. Ferner sind, obwohl die im Handel erhältlichen CMCs bereits eine gute Festigkeit, Deformationstoleranz (Strain Tolerance) und Schadenstoleranz (Damage Tolerance) aufweisen, Verbesserungen auf diesen Gebieten ein ständiges Ziel bei der Entwicklung von CMCs.
Die Verbrennung des Brennstoff-Luft-Gemisches erfolgt bei Temperaturen, die wesentlich höher als der Schmelzpunkt der metallischen Auskleidung der Brennkammer sind. Aus diesem Grunde müssen die Auskleidungen mittels nicht verbrannter, kühlerer Luft gekühlt werden und sind gewöhnlich mit Wärmedämmschichten beschichtet. Die gebräuchlichste Art und Weise, metallische Auskleidungen zu kühlen, ist das Verfahren der Filmkühlung, bei dem durch kleine Bohrungen, die unter einem spitzen Winkel zur Oberfläche gebohrt wurden, kühle Luft durch die Wand der Auskleidung eingeblasen wird. Diese Luft bildet wiederum eine kühlere Grenzschicht an der Innenseite der Auskleidung der Brennkammer, wodurch diese vor den heißen Verbrennungsgasen geschützt wird. Eines der Probleme bei der Filmkühlung besteht darin, dass unerwünschte Nebenprodukte der Verbrennung (Kohlenmonoxid und unverbrannte Kohlenwasserstoffe) entstehen, wenn sich die kältere Luft mit den heißen Gasen vermischt. Aufgrund der zu erwartenden Verdünnung infolge der Filmkühlung ist das verwendete Brennstoff-Luft-Gemisch folglich fetter als wünschenswert, was übermäßig hohe Stickoxidemissionen zur Folge hat. Eine wirkliche Heißwand-Brennkammer erfordert keine Filmkühlung (was niedrigere Emissionen von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen zur Folge hat), ermöglicht ein magereres Gemisch (was niedrigere Stickoxidemissionen zur Folge hat) und sorgt für eine erhöhte Flammenstabilität (was eine höhere Dauerfestigkeit und Zuverlässigkeit zur Folge hat).
Der Übergangskanal ist eine umfangreiche, komplexe Konstruktion, welche die heißen Verbrennungsgase enthält und diese in den Turbineneinlass leitet. Die große Oberfläche und die hohe Innentemperatur haben zur Folge, dass eine wirksame Kühlung dieser Teile äußerst schwierig ist. Herkömmliche Brennkammerübergänge sind aus Superlegierungen auf Nickelbasis hergestellt, welche innen mit Wärmedämmschichten beschichtet sind. Die neuesten, einen hohen Wirkungsgrad besitzenden Turbinen von Versorgungsunternehmen erfordern, dass diese Teile aktiv gekühlt werden, was Kühlfluid-Durchlässe im Inneren der Wand und eine komplexe und teure Konstruktion erfordert. Bei Anwendung einer Konzeption, die auf isolierten Verbundwerkstoffen mit keramischer Matrix (CMC) beruht, wären bei einer erheblich einfacheren Konstruktion kostengünstigere Komponenten möglich. Es könnten passive Kühlverfahren angewendet werden, bei denen umgeleitete Brennkammer-Eintrittsgase verwendet werden, was Erhöhungen des Nettowirkungsgrades zur Folge hätte.
Die erste Stufe der Turbinenleitschaufeln lenkt die Abgase der Verbrennung zu den Schaufelblattabschnitten der ersten Reihe rotierender Turbinenschaufeln. Diese Leitschaufeln sind der Einwirkung von Gasen mit hoher Strömungsgeschwindigkeit und hoher Temperatur unter den Bedingungen eines hohen Druckes ausgesetzt. Außerdem handelt es sich um komplexe Teile mit großen Oberflächen, welche sich daher schwer auf annehmbare Temperaturen kühlen lassen. Herkömmliche, dem Stand der Technik entsprechende Turbinenleitschaufeln der ersten Reihe werden aus einkristallinen Superlegierungs-Gussteilen mit Kühlfluid-Durchlässen von komplizierter Form und mit aufgebrachten äußeren Wärmedämmschichten hergestellt. Abgesehen davon, dass die Fertigung dieser Komponenten teuer ist, ist bei ständig steigenden Temperaturen des Gasdurchflussweges die Möglichkeit einer wirksamen Kühlung dieser Komponenten begrenzt. Werkstoffe, die höheren Temperaturen standhalten können, würden diese Komplexität unnötig machen, damit die Kosten und auch die Notwendigkeit, Luft zu kühlen, auf ein Minimum begrenzen und dadurch den Wirkungsgrad der Turbine erhöhen und die Betriebskosten senken.
Der rotierende Turbinenteil oder Läufer einer Axialgasturbine besteht aus einer Vielzahl von Laufschaufeln, die an einem Laufrad befestigt sind. Während des Betriebs rotieren die Welle und die Laufschaufeln im Inneren einer Abdeckung. Vorzugsweise ist die Innenseite der Innenwand der Abdeckung mit einem abreibbaren Werkstoff beschichtet. Die anfängliche Anordnung der Laufschaufeln ist so beschaffen, dass die Schaufelspitzen der Beschichtung möglichst nahe kommen. Verbesserungen an dieser wesentlichen Komponente sind ebenfalls wünschenswert.
In der am 27. März 1998 eingereichten US-Patentanmeldung Seriennr. 09/049.369 (Attorney Docket Nr. T2 97-26; Morrison et al.) wurde versucht, viele der oben genannten Probleme zu lösen, indem eine neue und verbesserte keramische Stoffverbindung bereitgestellt wurde, welche mit standardmäßigen Verbundwerkstoffen mit keramischer Matrix verklebt werden konnte, um einen Hybrid-CMC herzustellen. Die dabei verwendete keramische Stoffverbindung enthielt eine Vielzahl von Hohlkugeln unterschiedlicher Abmessungen auf Oxidbasis, ein Phosphat-Bindemittel und einen festen Oxid-Füllstoff, wobei das Bindemittel die Zwischenräume zwischen den Hohlkugeln und dem Füllstoff ausfüllte. Jede Kugel war so angeordnet, dass sie sich mit wenigstens einer anderen Kugel in Kontakt befand. Die keramische Stoffverbindung wirkte als ein Hochtemperatur-Isolator, welcher außerdem abreibbar ist und auf dem eine höhere Festigkeit und eine geringere Temperaturbeständigkeit aufweisenden CMC aufzubringen war. Die beiden Stoffe konnten mit einer dünnen Schicht eines auf Aluminiumphosphat basierenden oder anderen hochwarmfesten Klebers verbunden werden. Der verwendete CMC konnte aus Verbundwerkstoffen mit Oxidmatrix (wie etwa Mullit, Aluminosilikat oder Tonerde), Verbundwerkstoffen mit Siliciumcarbid-Matrix oder Verbundwerkstoffen mit Siliciumnitrid-Matrix hergestellt sein. Der verwendete CMC konnte die Form von Turbinenschaufeln, Brennkammern, Übergangskanälen, Leitschaufel, Ringsegmenten und ähnlichem haben, wobei die keramische Stoffverbindung auf die Oberflächen dieser Teile geklebt wurde. Die US-Patentschrift Nr. 6.013.592 (Merrill et al.) ist ein ähnliches Patent auf diesem Gebiet.
Außerdem sind in der Technik faserverstärkte, mit Whiskern verstärkte und partikelverstärkte thermodynamisch stabile, für hohe Temperaturen geeignete Verbundwerkstoffe mit keramischer Matrix bekannt, wie etwa jene, die in der US-Patentschrift Nr. 5.514.474 (Morgan et al.) gelehrt werden. Dort wurde eine dünne Grenzflächenschicht zwischen den Verstärkungsfasern und der keramischen Matrix für wünschenswert gehalten, um ein Lösen der Verklebung und Gleiten der Verstärkung zu ermöglichen, falls ein Riss von der Matrix aus auf sie auftreffen sollte. Die Grenzflächenschicht in den Fasern war ein Monazit MPO₄, wobei M eine größere dreiwertige Seltenerde aus der Lanthanidenreihe war, wie etwa La, Ce, Pr usw.; stattdessen konnte die Grenzflächenschicht auch ein Xenotim MPO₄ sein, wobei M eine kleinere dreiwertige Seltenerde aus der Lanthanidenreihe war, wie etwa Sc, Y, Dy, Ho usw. In den Beispielen wurden die Verstärkungsfasern wie etwa dünne Saphirfasern mittels eines Schlamm-Tauchverfahrens mit einem Überzug aus LaPO₄ beschichtet. Außerdem wurden Al₂O₃-, MgAl₂O₄-, ZrO₂-, SiC- und Mullit-Fasern offenbart.
Ein ähnlicher faserverstärkter Verbundwerkstoff wurde in der US-Patentschrift Nr. 5.759.632 (Boakye et al.) offenbart. Dort wurde jedoch die Grenzflächenschicht, ein Monazit, mittels eines Sol-Gel-Tauchverfahrens aufgebracht. Eine weitere nützliche Faserbeschichtungs-Zwischenschicht für CMCs ist CaWO₄, wie in "Isotropic Complex Oxides as Fiber Coatings for Oxide/Oxide CFCCs" (Isotrope komplexe Oxide als Faserbeschichtungen für Oxid/Oxid-CFCCs) (R. W. Goettler et al., Ceramic Engineering and Science Proceedings, Bd. 18, Nr. 3, 1997, S. 279–286) nachgewiesen wurde.
Karlin et al. erörterten in "Phase Diagram, Short-Range Structure, and Amorphous Phases in the ZrO₂-GeO₂(-H₂O) System" (Phasendiagramm, Nahbereichs-Gefüge und amorphe Phasen im System ZrO₂-GeO₂(-H₂O)) (Journal of the American Ceramics Society, Bd. 82, Nr. 3, 1999, S. 735–741) die Verarbeitung von (1–x)ZrO_2–xGeO₂. Gemäß dem Artikel ermöglichte die Herstellung von Glas- und Keramikwerkstoffen mittels der Sol-Gel-Methode die Herstellung von: Werkstoffen von hoher Reinheit, von Gläsern aus "widerspenstigen" Glasformgebungs-Werkstoffen, von homogen verteilten Nanocomposites und von dünnen Überzügen, insbesondere für faserverstärkte Verbundwerkstoffe. Dabei wurde die Verwendung von in eine Matrix aus feuerfestem Material eingebetteten langen keramischen Fasern erörtert, die einen zähen pseudoplastischen Werkstoff ergibt, der wichtige Anwendungen bei hochentwickelten Turbinen-Verbundwerkstoffen besitzt. Als eine geeignete Grenzflächenschicht für thermisch stabile CMCs wurde ZrO₂ ermittelt. Es wurden die Phasenbeziehungen untersucht, und es wurden thermogravimetrische Analysen und Schrumpfungsanalysen durchgeführt.
In der Arbeit von Karlin S. et al. "Raman study of the chemical and thermal degradation of raw Nicalon/sup TM/and Hi Nicalon/sup TM/SiC fibres and of sol-gel protected fibres" (Raman-Untersuchung der chemischen und thermischen Schädigung von Roh-Nicalon/sup TM/und Hi Nicalon/sup TM/SiC-Fasern und von Sol-Gel-geschützten Fasern), ECCM-7. Siebente Europäische Konferenz über Verbundwerkstoffe. Realisierung ihres geschäftlichen Potentials. Bd. 2. Verbundwerkstoffe: Prüfungen und Standardisierung – 3 Konstruieren mit Verbundwerkstoff-Fasern und Textilien für Verbundwerkstoffe – Biocomposites, Proceedings of 7^th Europe, Seiten 389–394, Bd. 2, XP001034736 1996, Cambridge, Großbritannien, Woodhead Publishing, UK ISBN: 1-85573-304-8, wird beschrieben, wie SiC-Fasern zu einem Gemisch von flüssigen Zr- und Ge-Alkoholaten zugegeben werden. Nach dem Erwärmen auf 1200°C wird ein Überzug aus ZrGeO₄ hergestellt. Die Fasern werden zu einer Mullit-Matrix zugegeben, um einen Verbundwerkstoff herzustellen.
Es werden neue Grenzflächen-Beschichtungssysteme an der Grenzfläche Faser/Matrix in CMCs benötigt, um die Herstellung von zunehmend schadenstoleranten und thermisch stabileren CMCs für Komponenten zu ermöglichen, die beim Betrieb von Gasturbinen verwendet werden. Es werden CMCs benötigt, welche einen geringeren Kühlluftstrom erfordern und welche mit relativ preisgünstigen und im Handel erhältlichen Materialien hergestellt werden. Derartige CMCs dürften auch in der Kombination mit einer Keramik-Isolationsschicht von Nutzen sein, um Komponenten aus Hybrid-CMC mit einer längeren Lebensdauer bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Daher besteht eine Hauptaufgabe der Erfindung darin, einen Verbundwerkstoff mit keramischer Matrix (CMC) zur Verwendung in einer Gasturbinen-Umgebung bereitzustellen, der eine Hochtemperatur-Eignung und Schadenstoleranz aufweist und ein auf geeignete Weise beschichtetes Partikel- oder Fasermaterial in einer keramischen Matrix umfasst.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, einen Verbundwerkstoff mit keramischer Matrix und einen Hybrid-Verbundwerkstoff mit keramischer Matrix bereitzustellen, welche geringere Kühlluftströme erfordern und welche mit relativ preisgünstigen und im Handel erhältlichen Materialien hergestellt werden.
Diese und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst, indem ein Verbundwerkstoff mit einer Hochtemperatur-Eignung und Schadenstoleranz bereitgestellt wird, der einen Matrixwerkstoff mit in diesen eingesprengten massiven Verstärkungsstrukturen umfasst, die mit einem Grenzflächenschicht-Material beschichtet sind, das im Wesentlichen aus Scheelit-Germanaten mit der Formel MGeO₄ besteht, wobei M aus Elementen besteht, die aus der aus Hf, Ce und den Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt sind, wobei die Beschichtung eine Barriere für chemische Reaktionen und eine schwach haftende Grenzfläche zwischen den Verstärkungsstrukturen und der Matrix bildet.
Vorzugsweise ist der Verbundwerkstoff ein Verbundwerkstoff mit keramischer Matrix (Ceramic Matrix Composite, CMC), wobei die Verstärkungsstrukturen innerhalb des Matrixmaterials Fasern sind. Diese Verbundwerkstoffe besitzen eine "Hochtemperatur-Eignung" (High Temperature Capability) von bis zu wenigstens 10.000 Stunden bei 1100°C. Sie weisen eine "Schadenstoleranz" (Damage Tolerance) auf, die darin zum Ausdruck kommt, dass das Material der Grenzflächenschicht in Reaktion auf Spannungen brechen oder innerhalb der Matrix gleiten kann und die Fortpflanzung von Rissen der Matrix verhindern kann. Die Grenzflächenschicht ist eine "chemische Barriere", welche chemische Reaktionen zwischen der Matrix und den Fasern verhindert. Der Verbundwerkstoff kann auch eine an ihm befestigte zusätzliche abreibbare isolierende Struktur aufweisen, welche hohle, auf Oxiden basierende Kugeln in einem geeigneten wärmebeständigen (bis zu 1300°C oder mehr) Bindemittel enthält, so dass ein Hybrid-CMC gebildet wird. Hybrid-CMCs sind insbesondere als Turbinenkomponenten des Heißgasweges (wie etwa Brennkammern, Brennkammerübergänge, Leitschaufeln, Ringsegmente und Laufschaufeln) bei hochentwickelten Gasturbinen von Nutzen, die in einer Heißgas-Umgebung von bis zu 1600°C betrieben werden. Vorzugsweise bestehen sowohl die Verstärkungsstrukturen als auch die Matrix aus feuerfester Oxidkeramik, wie etwa Aluminiumoxid, Mullit und Yttrium-Aluminium-Garnet (YAG).
Die erfindungsgemäßen CMCs mit den beschriebenen Scheelit-Germanat-Grenzflächenschichten sind in der Lage, die Anforderungen bezüglich Zähigkeit, Schadenstoleranz, Wärmestabilität und langer Lebensdauer (mindestens 10.000 Stunden) zu erfüllen, die mit einer Verwendung als Hybrid-CMC-Komponenten des Heißgasweges in hochentwickelten Gasturbinen verknüpft sind. Komponenten des Heißgasweges, die auf dem Hybrid-CMC-Konzept beruhen und bei denen die speziellen CMCs der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen, zeichnen sich im Vergleich zu den dem derzeitigen Stand der Technik entsprechenden Metallkomponenten durch eine beträchtliche Verringerung (um ca. 90%) des Bedarfs an Kühlluft aus, was eine Gesamterhöhung des Wirkungsgrades um 1,5 bis 2,0 Prozentpunkte zur Folge hat. Scheelit-Germanat-Faserbeschichtungen bieten gegenüber der aktuellen Oxid/Oxid-CMC-Technologie die folgenden Vorteile: eine Reaktionsbarriere zwischen der Faser und der Matrix; Mechanismen der Faser/Matrix-Gleitbeanspruchungs-Toleranz, die eine Erhöhung der Schadenstoleranz bewirken; geringere Umwelteinwirkungen auf die Fasern, was die Lebensdauer des CMC erhöht; und verbesserte von der Matrix bestimmte Eigenschaften, zum Beispiel eine höhere Wärmeleitfähigkeit und eine größere Achslagefehler-, Druck- und Spaltfestigkeit.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die oben genannten sowie weitere Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung noch besser ersichtlich, wobei:
1 eine vereinfachte Schnittdarstellung ist, welche den verstärkten Verbundwerkstoff mit keramischer Matrix gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es wird nun auf die Figur Bezug genommen; sie zeigt einen Verbundwerkstoff 20 mit keramischer Matrix, welcher eine Matrix 10 (vorzugsweise aus Keramik) mit eingesprengten massiven Verstärkungsstrukturen 12 aufweist, die ungefähre Durchmesser von 2,5 Mikrometer bis ca. 100,0 Mikrometer oder mehr haben. Um der Klarheit willen ist in der Zeichnung in dem dargestellten Bereich der Matrix nur eine kleine Anzahl von Verstärkungsstrukturen dargestellt. Diese Verstärkungsstrukturen können massive Kugeln sein, sind jedoch vorzugsweise lange Whisker oder Fasern (die hier alle im Querschnitt dargestellt sind). Vorzugsweise weisen die Matrix 10 und die Verstärkungsstrukturen 12 über 70% der theoretischen Dichte auf, bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen zwischen 90% und 100% der theoretischen Dichte. Bei Dichten des Verbundwerkstoffes von mehr als 80% ist es schwieriger, die Beschichtung 14 (die weiter unten beschrieben wird) zu verdampfen. Die Verstärkungsstrukturen 12 (im Weiteren aus praktischen Gründen als Fasern bezeichnet) sind mit einem Material 14 beschichtet, das im Wesentlichen aus ZrGeO₄, HfGeO₄, CeGeO₄ und Mischungen dieser Stoffe besteht. Diese Schicht muss eine Dicke Y im Bereich zwischen 0,02 Mikrometern und 2,0 Mikrometern und vorzugsweise zwischen ca. 0,04 Mikrometern und 1,0 Mikrometern aufweisen. Die Schicht besitzt vorzugsweise 80% bis 100% der theoretischen Dichte, um die Haltbarkeit der Schicht während der Handhabung und während der Verarbeitung des CMC zu verbessern. In einigen Fällen ist, wie in 22 dargestellt ist, die Schicht möglicherweise nicht durchgängig; und in einigen Fällen können, wie in 24 dargestellt ist, die Verstärkungsstrukturen einander berühren. Der kombinierte Anteil von Verstärkungsstrukturen und Beschichtungen beträgt zwischen ca. 30 Vol.-% und ca. 50 Vol.-%. Es ist ein Riss 16 dargestellt, der sich durch die Matrix 10 fortpflanzt, wobei er durch die Schicht 14 abgelenkt wird, wodurch eine schwache Haftung zwischen der Faser 12 und der Matrix 10 an ihrer Grenzfläche 18 erzeugt wird, so dass die Faser innerhalb der Matrix gleiten kann, um die Spannung aufzunehmen.
Viele dem bisherigen Stand der Technik entsprechende Gefüge beruhten auf porösen Matrizen (mit weniger als 70% der theoretischen Dichte), um eine Schadenstoleranz zu bewirken. Bei solchen Gefügen nach dem bisherigen Stand der Technik waren die mechanischen Eigenschaften (Achslagefehler-, Druck- und Spaltfestigkeit) und thermischen Eigenschaften (Wärmeleitfähigkeit) der CMC beeinträchtigt. Viele CMCs beruhten auf Nicht-Oxiden als Faser/Matrix-Grenzflächenmaterialien (wie etwa auf pyrolytischem Kohlenstoff oder hexagonalem Bornitrid), welche gute mechanische Eigenschaften besitzen, jedoch in oxidierenden Umgebungen mit hohen Temperaturen einer schnellen Oxidation unterliegen.
Das in anspruchsvollen CMCs verwendete Material der Grenzflächenschicht sollte die keramische Faser während der Verarbeitung der Matrix schützen und Reaktionen zwischen der Faser und der Matrix bei lange andauernder Einwirkung hoher Temperaturen verhindern, und es sollte für eine schwache Faser/Matrix-Grenzfläche sorgen, welche die Verarbeitung einer Matrix mit einer höheren relativen Dichte ermöglicht, was verbesserte mechanische und thermische Eigenschaften des CMC zur Folge hat. Ferner sollte das Auftragen der Beschichtung der Faser keine Verschlechterung der Eigenschaften der keramischen Faser verursachen. Deshalb sollte das Beschichten bei ausreichend niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, unter Verwendung von Vorprodukten, welche auf die Fasern nicht korrodierend wirken.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in CMCs für Anwendungen in hochentwickelten Gasturbinen eine einzige Schicht einer Scheelit-Germanat-Faserbeschichtung verwendet. Zu den Scheelit-Germanat-Verbindungen gehören ZrGeO₄, HfGeO₄ und CeGeO₄. Die vorliegende Erfindung beinhaltet, neben anderen Verfahren, die Tränkung der Spinnkabel und/oder Vorformen der keramischen Fasern mit Scheelit-Schlamm oder eine chemische Aufdampfung auf die keramischen Fasern. Diese Verbindungen zur Beschichtung von Fasern sind für die Anwendung auf Aluminiumoxid-, Mullit- und YAG-Fasern bestimmt; diese Verbindungen könnten jedoch auch als Faserbeschichtungen für Fasern mit beliebiger Zusammensetzung verwendet werden. Diese Scheelit-Germanat-Oxidkeramik-Schichten besitzen die folgenden charakteristischen Eigenschaften: Sie sind oxidationsbeständig; sie gewährleisten eine geschichtete Kristallstruktur und eine anisotrope Wärmedehnung; und sie können aufgrund ihrer niedrigen Schmelztemperatur relativ leicht aus einfachen Oxiden hergestellt werden. Außerdem sind sie mit Aluminiumoxid-, Mullit- und YAG-Fasern nur minimal reaktionsfähig. Die Autoren sind der Ansicht, dass ein aus dem CMC gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellter Hybrid-CMC in der Kombination mit einer zusätzlichen abreibbaren isolierenden Struktur (so wie sie weiter oben beschrieben wurde) im Vergleich zu einer entsprechenden Komponente aus Metall zu Einsparungen an Kühlluft von mehr als 90% und einer Verbesserung beim Wärmeaufwandskoeffizienten um ca. 2% sowie zu verminderten Emissionen führen würde.
Die in dieser Erfindung verwendeten Scheelit-Germanate weisen eine Scheelit-Kristallstruktur auf und sind relativ schwache Verbindungen. Die Scheelit-Kristallstruktur ist geschichtet. Im Allgemeinen ist das Grenzflächen-Material umso schwächer, je höher der Grad der Schichtung in der Kristallstruktur ist. Der Grad der Anisotropie der Wärmedehnung lässt auf den Grad der Schichtung in der Kristallstruktur schließen. In Tabelle 1 ist die Anisotropie des Wärmeausdehnungskoeffizienten von CaWO₄ und den Scheelit-Germanaten angegeben. Je größer der prozentuale Wert der Anisotropie des Wärmeausdehnungskoeffizienten ist, desto schwächer ist das Grenzflächenmaterial, was einen Verbundwerkstoff mit größerer Schadenstoleranz liefert.
Tabelle 1: Anisotropie der Wärmedehnung von Scheelit-Verbindungen¹
Scheelit-Germanate weisen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von ca. 3,5 bis ca. 10 auf. Die Anisotropie in Prozent wurde wie folgt berechnet: Anisotropie in Prozent = ([c-Achse – a-Achse]/a-Achse) × 100. Es wurde nachgewiesen, dass CaWO₄ ein wirksames Faser/Matrix-Grenzflächenmaterial in Oxid/Oxid-CMCs ist (siehe zum Beispiel den oben erwähnten Artikel von R. W. Goettler et al.). Was die Kristallstruktur anbelangt, sind die Scheelit-Germanate gegenüber CaWO₄ aufgrund ihrer größeren Anisotropie des Wärmeausdehnungskoeffizienten und ihres insgesamt niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten, was aus der obigen Tabelle 1 ersichtlich ist, zu bevorzugen.
Eine weitere charakteristische Eigenschaft, die für die Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung von Bedeutung ist, ist die Einfachheit der Herstellung der Scheelit-Germanat-Verbindungen. Aufgrund der Hochtemperatur-Phasenstabilität mit Aluminiumoxid ist eine ZrO₂-Faser-Beschichtung eine ausgezeichnete Wahl für CMCs auf Aluminiumoxid-Basis. Wenn ZrO₂-Faser-Beschichtungen aus Solen hergestellt werden, ist die Kristallisationstemperatur niedrig (ca. 450°C), und die Sintertemperatur der kristallisierten Phase ist höher als die Temperaturen, denen die derzeit erhältlichen polykristallinen Oxidfasern standhalten können. Daher ist es schwierig, aus einem Zirkondioxid-Sol dichte, gut haftende ZrO₂-Faser-Beschichtungen herzustellen. Die gemeinsame Ablagerung von Zirkondioxid- und Germaniumdioxid-Solen bewirkt eine beträchtliche Erhöhung der Kristallisationstemperatur (auf Werte von mehr als 800°C bei einem Molverhältnis ZrO₂ zu GoO₂ von 50 : 50) und eine Verringerung der Sintertemperatur. Da die Schmelztemperatur von GeO₂ relativ niedrig ist (nur 1086°C), kann eine zähflüssige Phase erreicht werden, wodurch die Verdichtung der Faser-Beschichtung wesentlich verbessert wird. Im Zusammenhang mit der niedrigen Schmelztemperatur ist die Verdampfungstemperatur von GeO₂ ebenfalls niedrig (1550°C), und der Dampfdruck von GeO₂ ist bei Temperaturen über 1000°C relativ hoch. Demzufolge könnte eine Erhitzung die Verdampfung von GeO₂ aus einer GeO₂-reichen Phase zur Folge haben, wodurch bewirkt würde, dass die Beschichtung in eine feuerfeste ZrO₂-reiche Phase umgewandelt wird.
Die niedrige Schmelztemperatur und der hohe Dampfdruck bei Temperaturen von mehr als 1000°C können ein potentielles Problem bei der Verwendung von Germanat-Verbindungen als Faser/Matrix-Grenzflächenschichten für Oxid/Oxid-CMCs, die für Hochtemperatur-Anwendungen vorgesehen sind, darstellen. Wir haben jedoch festgestellt, dass es eine Reihe von abschwächenden Faktoren gibt, welche die scheinbaren Nachteile von Germanat-Verbindungen verringern. Ein abschwächender Faktor ist, dass die Wirksamkeit von Germanat-Verbindungen nicht streng von der Stöchiometrie abhängig ist. Zircongermanat bildet zwei Verbindungen mit einer Scheelit- Kristallstruktur, ZrGeO₄ und Zr₃GeO₈. Ein Verlust von GeO₂ aus ZrGeO₄ (so wie oben beschrieben) bewirkt die Umwandlung in die feuerfestere Zr₃GeO₈-Phase. Ein weiterer Verlust von GeO₂ aus Zr₃GeO₈ hat eine hochfeuerfeste, poröse ZrO₂-Phase zur Folge, welche nach wie vor eine vorteilhafte Beschichtung darstellt. Folglich wird durch den potentiellen Verlust von GeO₂ die Wirksamkeit der Beschichtungen nicht ernsthaft beeinträchtigt.
Ein weiterer, die Probleme der Verwendung von Germanat-Verbindungen abschwächender Faktor ist, dass der Temperaturgradient in einem minimal gekühlten, thermisch isolierten strukturellen CMC (das heißt, einem Hybrid-CMC) den potentiellen Verlust von GeO₂ verringert. Nur in der Nähe der heißen Oberfläche ist der CMC ausreichend heiß, um GeO₂ zu verdampfen und letztlich eine feuerfeste ZrO₂-Grenzfläche zu bilden. In der Nähe der kühleren Oberfläche des CMC dürfte die ZrGeO₄-Phase an der Grenzfläche verbleiben. Ein dritter abschwächender Faktor, welcher den Effekt der Flüchtigkeit von GeO₂ verringern kann, ist die Dichte der Matrix. Falls die ZrGeO₄-Grenzfläche in eine Matrix eingebettet ist, welche eine hohe Dichte aufweist (mehr als 80% der theoretischen Dichte), dürfte die Verflüchtigung von GeO₂ nur langsam erfolgen.
Ein weiterer Vorteil der Scheelit-Germanate ist, dass die Verbindungen ZrGeO₄, HfGeO₄ und CeGeO₄ nur minimal reaktionsfähig mit Aluminiumoxid-, Mullit- und YAG-Fasern sind. Dies ist wichtig, weil die Erhaltung der Festigkeit der Fasern während der lange andauernden Wärmeeinwirkung entscheidend ist. Die Scheelit-Germanate weisen ein für diese Fasern günstigeres Verhalten auf als viele der Beschichtungs-Verbindungen nach dem bisherigen Stand der Technik. Zum Beispiel weisen die Kationen der Scheelit-Germanate (ZrO₂, HfO₂ und CeO₂) eine bessere Phasenkompatibilität mit Aluminiumoxid auf als das Kation von CaWO₄ (CaO). Außerdem ist anzunehmen, dass das Anion, GeO₂, bei oder unterhalb von 1100°C nicht mit Mullit reagiert, was nahe bei der maximalen Temperatureignung der derzeitigen Fasern liegt (welche ungefähr 1200°C beträgt). Dagegen würde überschüssiges Phosphat (P₂O₅) in Monazit (LaPO₄) oder Xenotim (YPO₄) wahrscheinlich mit Aluminiumoxid oder Mullit reagieren.
Es ist anzumerken, dass alle Ausführungsformen der Erfindung ein Grenzflächenschicht-Material umfassen, welches im Wesentlichen aus Scheelit-Germanaten mit der Formel MGeO₄ besteht, wobei M ein Element ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Hf, Ce und Mischungen davon besteht.
Die vorliegende Erfindung kann auf andere Weise ausgeführt werden, ohne dass der Schutzbereich der beigefügten Ansprüche verlassen wird.

Claims

Verbundwerkstoff (20) mit einer Hochtemperatur-Eignung und Schadenstoleranz, der einen Werkstoff einer Matrix (10) mit in diesen eingesprengten massiven Verstärkungsstrukturen (12) umfasst, die mit einem Grenzflächenschicht-Material (14) beschichtet sind, das im Wesentlichen aus Scheelit-Germanaten mit der Formel MGeO₄ besteht, wobei M aus Elementen besteht, die aus der aus Hf, Ce und den Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt sind, wobei die Beschichtung (14) eine Barriere für chemische Reaktionen und eine schwach haftende Grenzfläche (18) zwischen den Verstärkungsstrukturen (12) und der Matrix (10) bildet.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die Matrix (10) aus Keramik besteht.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die Verstärkungsstrukturen (12) keramische Fasern sind.
Turbinenkomponente, welche den Verbundwerkstoff (20) nach Anspruch 1 umfasst.
Turbinenkomponente nach Anspruch 4, wobei die Komponente aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Brennkammern, Brennkammerübergängen, Leitschaufeln, Ringsegmenten, Turbinenlaufschaufeln und ähnlichem besteht.
Verbundwerkstoff (20) nach Anspruch 1, welcher in der Lage ist, Temperaturen von wenigstens ca. 1100°C wenigstens 10.000 Stunden standzuhalten.
Verbundwerkstoff (20) nach Anspruch 1, wobei das Grenzflächenschicht-Material (14) in Reaktion auf Spannungen innerhalb der Matrix (10) gleiten kann und die Fortpflanzung von Rissen (16) der Matrix verhindern kann.
Verbundwerkstoff (20) nach Anspruch 1, wobei die Verstärkungsstrukturen (12) Fasern sind, die aus einem Material hergestellt sind, das aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Aluminiumoxid, Mullit und Yttrium-Aluminium-Garnet besteht.
Verbundwerkstoff (20) nach Anspruch 1, wobei die Matrix (10) aus einem Material hergestellt ist, das aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Aluminiumoxid, Mullit und Yttrium-Aluminium-Garnet besteht.
Verbundwerkstoff (20) nach Anspruch 1, der eine an ihm befestigte zusätzliche abreibbare isolierende Struktur aufweist, welche hohle, auf Oxiden basierende Kugeln in einem wärmebeständigen Bindemittel enthält.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die Matrix (10) eine Dichte von mehr als 70% der theoretischen Dichte aufweist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei der kombinierte Anteil von Verstärkungsstrukturen (12) und Beschichtungen (14) zwischen ca. 30 Vol.-% und ca. 50 Vol.-% beträgt.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei das Beschichtungsmaterial (14) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von ca. 3,5 bis ca. 10 aufweist.