DE60103904T2

DE60103904T2 - Wärmedämmschicht mit hoher phasenstabilität

Info

Publication number: DE60103904T2
Application number: DE60103904T
Authority: DE
Inventors: Ramesh Subramanian
Original assignee: Siemens Westinghouse Power Corp
Current assignee: Siemens Energy Inc
Priority date: 2000-08-17
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: DE60103904D1; WO2002014580A2; EP1309738B1; US6258467B1; US20020061416A1; WO2002014580A3; US6387539B1; CA2417212C; CA2417212A1; EP1309738A2

Description

Die vorliegende Erfindung wurde mit staatlicher Unterstützung der USA im Rahmen des vom Energieministerium vergebenen Auftrags Nummer DE-AC05-950R22242 angefertigt. Der Staat hat gewisse Rechte an dieser Erfindung.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Wärmedämmschichten und insbesondere eine Wärmedämmschicht für Anwendungen bei sehr hohen Temperaturen, wie etwa in einem Verbrennungsturbinentriebwerk. Insbesondere betrifft diese Erfindung das Gebiet von keramischen Wärmedämmschichten mit einer hohen Phasenstabilität bei 1400°C und mehr, welche beständig gegen Beschädigungen durch Sinterung sind, zum Beschichten von aus Superlegierung bestehenden oder keramischen Bauteilen in den heißen Abschnitten einer Verbrennungsturbine, wie etwa bei Turbinenlaufschaufeln und Leitschaufeln, Übergängen, Ringsegmenten und Brennkammern.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Der Bedarf an einer ständigen Erhöhung des Wirkungsgrades von Verbrennungsturbinenanlagen und Gas- und Dampfkraftwerken hat die Konstrukteure dieser Systeme veranlasst, immer höhere Turbineneinlass-Temperaturen festzulegen. Obwohl nunmehr für auf dem Durchflussweg des Heißgasstromes befindliche Komponenten, wie etwa Übergangsteile der Brennkammer und Laufschaufeln und Leitschaufeln der Turbine, Superlegierungen auf Nickel- und Kobaltbasis verwendet werden, sind selbst diese Superlegierungen nicht in der Lage, einem lange andauernden Betrieb bei Temperaturen standzuhalten, die manchmal 1.400°C betragen.
Es ist in der Technik bekannt, ein Superlegierungs-Metallbauteil mit einem isolierenden keramischen Werkstoff zu beschichten, um seine Fähigkeit zu verbessern, hohen Betriebstemperaturen standzuhalten, zum Beispiel US-Patentschrift 4.321.310 (Ulion et al). Es ist außerdem bekannt, den isolierenden keramischen Werkstoff mit einem erosionsbeständigen Werkstoff zu beschichten, um seine Anfälligkeit gegen einen Verschleiß zu verringern, der durch den Aufprall von Teilchen verursacht wird, die im Heißgas-Durchflussweg mitgeführt werden; zum Beispiel US-Patentschriften 5.683.825 und 5.562.998 (Bruce et al. bzw. Strangman).
Die Entwicklung auf diesem technischen Gebiet wurde zu einem großen Teil durch die Flugzeugtriebwerk-Industrie vorangetrieben, wo Turbinentriebwerke bei hohen Temperaturen betrieben werden müssen und außerdem häufigen Temperaturübergangs-Vorgängen ausgesetzt sind, wenn das Leistungsniveau des Triebwerks geändert wird. Ein Verbrennungsturbinentriebwerk, das in einem stationären Kraftwerk installiert ist, ist ebenfalls hohen Betriebstemperaturen und Temperaturübergängen ausgesetzt, doch es kann außerdem erforderlich sein, dass es während sehr langer Zeiträume, wie etwa für Tage oder sogar Wochen ohne Unterbrechung, mit voller Leistung und bei seinen höchsten Temperaturen in Betrieb ist. Bei Isolationssystemen nach dem bekannten Stand der Technik besteht unter solchen Bedingungen bei den erhöhten Temperaturen, die in den meisten modernen Verbrennungsturbinensystemen gefordert werden, die Gefahr einer Schädigung.
Die Arbeit US-Seriennr. 09/245,262, eingereicht am 2. Februar 1999 (Subramanian et al.; Docket Nr. T298-022, ESCM 283139-00491), bezieht sich außerdem auf Wärmedämmschichten (thermal barrier coatings, TBCs) mit Säulenstruktur, gewöhnlich aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ), die mittels physikalischer Gasphasenabscheidung mit Elektronenstrahl (electron beam physical vapor deposition, EB-PVD) aufgetragen werden, mit einer gegen Sinterung beständigen Schicht aus Aluminiumoxid oder Yttrium-Aluminiumoxid, aufgetragen als durchgängige oder nicht durchgängige Schicht zwischen Zwischenräumen im Submikron-Bereich in den TBC-Säulen. Dieser Werkstoff war bis zu ungefähr 1200°C thermisch stabil. Andere TBC-Schichten mit Säulenstruktur werden in US-Seriennr. 09/393.415, eingereicht am 10. September 1999 (Subramanian; Docket Nr. T298-024, ESCM 283139-00224) beschrieben, wobei die TBC-Säulen eine Zusammensetzung (A, B)_xO_y hatten und mit einer Hülle mit einer Zusammensetzung C_zO_w bedeckt waren, wobei A, B und C aus Al, Ca, Mg, Zr, Y, Sc und den seltenen Erden La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb gewählt wurden. In dieser Anmeldung war eine Reaktion zwischen C_zO_w und (A, B)_xO_y entscheidend, um ein mehrphasiges TBC-System zu erhalten, von dem erwartet wurde, dass es bis 1400°C und höher beständig gegen Sinterung und widerstandsfähig gegen deformierende Beanspruchungen ist. Dieselben Werkstoffe wurden in US-Seriennr. 09/393.417, eingereicht am 10. September 1999 (Subramanian; Docket Nr. T298-025, ESCM 283139-00223) als eine (A, B)_xO_y planar basierte TBC verwendet, die mit einem Überzug aus C_zO_w beschichtet war. In dieser Anmeldung war ebenfalls eine Reaktion zwischen C_zO_w und (A, B)_xO_y entscheidend, um ein mehrphasiges TBC-System zu erhalten, von dem erwartet wurde, dass es bis 1400°C und höher beständig gegen Sinterung und widerstandsfähig gegen deformierende Beanspruchungen ist. Spezielle Verbindungen, die für eine Anwendung als TBC geeignet sind, werden in US-Seriennr. 09/405.498, eingereicht am 24. September 1999 (Subramanian et al.; Docket Nr. T298-010, ESCM 283139-00076) beschrieben. Dort wurden TBC-Schichten aus LaAlO₃, NdAlO₃, La₂Hf₂O₇, Dy₃Al₅O₁₂, Ho₃Al₅O₁₂, ErAlO₃, GdAlO₃, Yb₂Ti₂O₃, LaYbO₃, Gd₂Hf₂O₇ und Y₃Al₅O₁₂ allgemein beschrieben. Dies waren Verbindungen, die aufgrund der ihnen innewohnenden Beständigkeit gegen Sinterung und Phasenstabilität für eine Anwendung als TBC geeignet sind.
Einen festen Aufdampfungs-Werkstoff, der für das Verfahren EB-PVD von Nutzen ist, um wärmebeständige Überzüge in Flugzeugtriebwerken und ähnlichem herzustellen, wo eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Thermoschockbeständigkeit erforderlich sind, lehrt die US-Patentschrift Nr. 5.789.330 (Kondo et al.). Hierbei ist der Werkstoff gesintertes Zirkondioxid, das einen speziellen Stabilisator enthält, der aus Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Scandiumoxid oder Oxiden von selten Erden, nämlich La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Hd, Tb, Dy, Fermium, Wr, Thulium, Yb und Ruthenium gewählt ist, mit einem Anteil zwischen 0,1 Masseprozent und 40 Masseprozent des Werkstoffes. Der gesinterte Werkstoff weist 25% bis 70% monokline Phase und bis zu 3% tetragonale Phase auf, wobei der Rest als kubische Phase vorliegt.
Für gewisse hochtemperaturbeständige Beschichtungen wurde, wie die US-Patentschrift Nr. 5.304.519 (Jackson et al.) lehrt, thermisches Spritzen von Zirkon und Zirkondioxid-Partikeln (ZrSiO₄ bzw. ZrO₂) angewendet, teilstabilisiert mit einem aus CaO, Y₂O₃, MgO, CeO₂, HfO₂ gewählten Oxid oder einem Oxid einer seltenen Erde, wobei die seltene Erde La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu sein kann. Diese Werkstoffe werden als feuerfeste, thermoschockbeständige Beschichtungen für Herdwalzen zum Glühen von Stahl, nichtrostendem Stahl Siliciumstahlblech bei Ofentemperaturen zwischen 820°C und 1100°C verwendet.
Es liegen Daten vor, welche die Sinterraten von einzelnen Oxiden A_xO_y betreffen, doch nur in wenigen Veröffentlichungen werden Sinterraten von Mehrkomponenten-Oxiden erörtert. Eine solche Veröffentlichung stammt von Shinozaki et al., 1981, (9), S. 1454–1461, wobei die Tendenzen einer festen Lösung aus gemischtem Sm₂O₃-ZrO₂ zum Sintern in The Chemical Society of Japan, "Sintering Sm₂O₃-ZrO₂ Solid Solution" erörtert wurden. Hierbei wurden Tabletten aus den gemischten Oxiden bei verschiedenen Molprozentwerten bei Temperaturen von 1200°C bis 1600°C gesintert, und es wurde die isotherme lineare Schrumpfung gemessen. Der kleinste Wert der Sinterung, 3% bis 10% bei 1400°C, wurde in Bereichen von 5 Molprozent bis 50 Molprozent Sm₂O₃ gefunden.
In "La₂Zr₂O₇ – a new candidate for thermal barrier coatings" (La₂Zr₂O₇ – ein neuer Kandidat für Wärmedämmschichten), R. Vaßen, X. Cao, F. Tietz, G. Kerkhoff, D. Stöver, United Thermal Spray Conference, 17.–19.3.99, Düsseldorf, Hrsg. E. Lugscheider, P. A. Kammer, Verlag für Schweißen und verwandte Verfahren, Düsseldorf, 1999, S. 830–1034, wurden durch Plasmaspritzen aufgebrachte TBC-Schichten aus einer speziellen Verbindung, La₂Zr₂O₇, erörtert. Obwohl dieser Werkstoff die Pyrochlor-Struktur aufweist, wie 2 der besagten Arbeit zeigt, zeigen unsere eigenen Ergebnisse im untenstehenden Beispiel, dass diese spezielle Verbindung als Wärmedämmschicht ungeeignet ist. Jedoch bewirkt die Einführung von Kationenüberschüssen/-defekten oder Sauerstoffdefekten eine Veränderung der das Sintern betreffenden Eigenschaften, und dies wird in der Arbeit nicht vorgeschlagen.
Benötigt wird eine TBC-Beschichtung für ein Bauteil, wobei die Beschichtung thermisch stabil, eine Schutzfunktion erfüllend, widerstandsfähig gegen deformierende Beanspruchungen und beständig gegen eine beträchtliche Sinterung von Zwischenräumen in ihrem Korngefüge bleibt, zur Verwendung bei sich über einen langen Zeitraum erstreckenden Hochtemperatur-Turbinenanwendungen bei Temperaturen von bis zu 1400°C. Vorzugsweise soll die TBC ein neuer Werkstoff sein, welcher selbst die obigen Kriterien erfüllt, ohne dass spezielle Prozessschritte oder eine zusätzliche Beschichtung benötigt werden.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bauteil bereitzustellen, welches in der Lage ist, bei Temperaturen bis zu ungefähr 1400°C über längere Zeiträume mit verminderter Schädigung der Komponenten betrieben zu werden. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bauteils bereitzustellen, bei dem Prozessschritte zur Bearbeitung von im Handel erhältlichen Werkstoffen zur Anwendung kommen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden erfüllt, indem ein Bauteil bereitgestellt wird, das in einem Temperaturbereich betrieben werden kann und bei dem eine Wärmedämmschicht auf wenigstens einen Teil seiner Oberfläche aufgebracht ist, wobei das Bauteil umfasst: ein Trägermaterial mit einer Grundschicht; und danach eine aufgebrachte keramische Wärmedämmschicht, wobei die besagte keramische Wärmedämmschicht im Wesentlichen aus einer Pyrochlor-Kristallstruktur besteht, die eine chemische Zusammensetzung aufweist, die aus Sm_2–xZr_2+xO_7–y besteht, wobei –0,5 ≤ x ≤ 0,5 und
ist.
Diese Zusammensetzungen sind sogar bei lange andauernder Einwirkung von Temperaturen bis zu ungefähr 1500°C äußerst stabil und können mittels wohlbekannter Plasmaspritz-, EB-PVD und D-Gun Verfahren, HVOF- (Hochgeschwindigkeitsflammspritz-) Verfahren, induktiv gekoppelter Beschichtungsprozesse und gerichteter Elektronenstrahl-Aufdampfungsverfahren (electron beam directed vapour deposition) aufgebracht werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung noch besser ersichtlich, die unter Bezugnahme auf die Zeichnungen gegeben wird, wobei:
1 eine perspektivische Ansicht eines Bauteils wie etwa einer Turbinenschaufel ist, das mit einer Bondschicht (Haftvermittlungsschicht) und danach mit einer keramischen Wärmedämmschicht beschichtet ist, um Hitze, Oxidation und Erosion in einer thermisch beanspruchten Betriebsumgebung besser zu widerstehen;
2, welche die Erfindung am besten zeigt, eine idealisierte Teil-Schnittansicht eines Bauteils wie etwa einer Turbinenkomponente, zum Beispiel einer Turbinenschaufel, ist, welche die obere Wärmedämmschicht gemäß dieser Erfindung mit anderen optionalen Schutzschichten zwischen ihr und dem unten befindlichen Trägermaterial zeigt;
3 eine Fluorit-Kristallstruktur für dem Stand der Technik entsprechende YSZ (Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid) Wärmedämmschichten zeigt;
die 4(a) und 4(b) die Pyrochlor-Kristallstrukturen gemäß der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer Sauerstoff-Leerstellen zeigen;
5 ein Röntgenbeugungsbild ist, das eine Pyrochlor-Struktur einer aufgebrachten Sm₂Zr₂O₇-TBC-Schicht zeigt; und
6 eine idealisierte Teil-Schnittansicht eines Turbinenbauteils ist, die eine Sm₂Zr₂O₇-TBC zeigt, die auf eine Schicht aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkondioxid aufgebracht wurde.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es wird nun auf 1 Bezug genommen; in ihr ist eine Komponente einer Turbine dargestellt. Die Turbinenschaufel 10 weist eine Vorderkante 12 und einen Schaufelblattabschnitt 14 auf, gegen den während des Betriebs der Turbine heiße Verbrennungsgase gelenkt werden und der starken thermischen Beanspruchungen, Oxidation und Korrosion ausgesetzt ist. Am Fußende 16 der Schaufel ist die Schaufel verankert. Es können durch die Schaufel hindurchführende Kühldurchflussöffnungen 18 vorhanden sein, um zu ermöglichen, dass durch Kühlluft wärme von der Schaufel abgeleitet wird. Die Schaufel selbst kann aus einer hochtemperaturbeständigen Superlegierung auf Nickel- oder Kobaltbasis gefertigt sein, wie etwa einer Kombination aus Ni·Cr·Al·Co·Ta·Mo·W.
Eine Grundschicht (oder Bondschicht, Haftvermittlungsschicht) könnte den Körper der Turbinenschaufel bedecken, wobei diese Grundschicht (oder Bondschicht) von einer Wärmedämmschicht 20 bedeckt sein könnte. Die Dämmschicht gemäß der Erfindung kann ebenso wie die Grundschicht (oder Bondschicht) und andere Schutzschichten auch auf vielfältigen anderen Turbinenkomponenten verwendet werden, wie etwa Turbinenleitschaufeln, Turbinenübergängen oder ähnlichem, welche groß und von komplexer Geometrie sein können, oder auf einem beliebigen, zum Beispiel aus Metall oder Keramik bestehenden Trägermaterial, wo ein Wärmeschutz erforderlich ist.
2 zeigt ein Beispiel eines möglichen Wärmedämmschicht-Systems zum Schutz des Trägermaterials 22 einer Turbinenkomponente, wie etwa des Superlegierungs-Kerns einer Turbinenschaufel. Eine Grundschicht 24 aus einer Legierung vom Typ MCrAlY kann wie dargestellt als eine Schutzschicht verwendet werden, wobei M (Metall) in der Legierung gewöhnlich aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ni, Co, Fe und deren Mischungen besteht, und wobei es sich bei Y um Yttrium Y ebenso wie um La oder Hf handeln kann. Diese Schicht kann durch Kathodenzerstäubung (Sputtering), physikalische Gasphasenabscheidung mit Elektronenstrahl (electron beam physical vapor deposition) oder eine Anzahl von Verfahren des thermischen Spritzens aufgebracht werden, wie etwa Niederdruck-Plasmaspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (high velocity oxygen fuel, HVOF) und ähnliches, so dass eine dichte, relativ gleichförmige Schicht mit einer Dicke von ungefähr 0,0025 cm bis 0,050 cm (0,001 Zoll bis 0,020 Zoll) hergestellt wird. Ein Zweck dieser Schicht besteht darin, dafür zu sorgen, dass sich bei Wärmebehandlung eine Oxidablagerung 26 bildet, die überwiegend aus Aluminiumoxid besteht und ungefähr 0,3 Mikrometer bis 5 Mikrometer dick ist, um das Trägermaterial 22 zusätzlich vor oxidierenden Einwirkungen zu schützen.
Wenn dem bekannten Stand der Technik entsprechende Wärmedämmschicht-Systeme der Hochtemperaturumgebung des Heißgas-Durchflussweges eines stationären Verbrennungsturbinen-Kraftwerks ausgesetzt werden, ist einer der Gründe für den Ausfall der Wärmedämmschicht (TBC) das Sintern der Wärmedämmschicht und ihr Verlust an Widerstandsfähigkeit gegen deformierende Beanspruchungen. Eine dem derzeitigen Stand der Technik entsprechende TBC 20 ist Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid (YSZ), das mittels physikalischer Gasphasenabscheidung mit Elektronenstrahl (electron beam physical vapor deposition, EB-PVD) aufgebracht wird. Der Prozess der EB-PVD liefert die YSZ-Schicht mit einer säulenförmigen Mikrostruktur mit Zwischenräumen 28 mit Abmessungen im Submikron-Bereich zwischen benachbarten Säulen von YSZ, die orthogonal (90°) zum Trägermaterial sind. Andererseits kann das YSZ jedoch auch durch atmosphärisches Plasmaspritzen (air plasma spraying, APS) aufgebracht werden, wobei eine Reihe von Rissen mit Abmessungen im Submikron-Bereich, die hier auch als Zwischenräume betrachtet werden, innerhalb der YSZ-Schicht gebildet wird, die vorwiegend parallel zum Trägermaterial verlaufen. Die Zwischenräume verleihen der TBC-Schicht mechanische Flexibilität. Während des Betriebs bei hohen Temperaturen neigen diese Zwischenräume dazu, sich zu schließen, und wenn das Bauteil eine ausreichend lange Zeit auf der erhöhten Temperatur gehalten wird, die gewöhnlich für 8YSZ über 1200°C liegt, so kommt es zu einer Verbindung (Haftung) der benachbarten Seiten der Zwischenräume miteinander durch Sinterung. Die Verbindung des keramischen Materials über die Zwischenräume hinweg führt zu einer Verringerung der Nachgiebigkeit der TBC-Schicht gegenüber deformierenden Beanspruchungen, wodurch sie zu den potentiellen Ursachen für Ausfälle der TBC während nachfolgender Temperaturausgleichsvorgänge beiträgt.
Die hier offenbarte neue TBC-Schicht 20 ist eine Polychlor-Kristallstruktur, die eine chemische Formel nach Anspruch 1 besitzt.
Diese Werkstoffe sind bei lange andauernder Einwirkung hoher Temperaturen stabil. Aufgrund ihrer Phasenstabilität und hohen Beständigkeit gegen Sinterung sind sie potentielle "Kandidaten" für Anwendungen als Wärmedämmschichten. Wie bereits erwähnt, bestehen herkömmliche TBC-Schichten aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ), vorzugsweise 8 Masseprozent YSZ (8YSZ). YSZ kann mit Hilfe der Elementarzelle von ZrO₂ beschrieben werden, die in 3 dargestellt ist. Die Kristallstruktur von ZrO₂ wird durch die Anordnung der Zr-Kationen und der O-Anionen beschrieben, wie in der Figur dargestellt. Sie besteht aus einer flächenzentrierten Anordnung von Zr-Ionen, die als schwarze Kreise dargestellt sind. Die Anionen befinden sich an den tetraedrischen Positionen innerhalb des Würfels. Es sind acht Sauerstoffatome vorhanden, die zum Zwecke der Klarheit als weiße Kreise dargestellt sind, und 4 Zr-Atome, die zusammen ZrO₂ bilden. Die Yttrium-Ionen sind im Interesse der Klarheit nicht dargestellt. Ein entscheidendes Merkmal von YSZ besteht darin, dass Yttrium-Ionen zufällig an den Positionen von Zr verteilt sind, was Sauerstoff-Leerstellen in der Gitterstruktur von ZrO₂ zur Folge hat. Diese Leerstellen sind ebenfalls zufällig verteilt und in der Figur nicht dargestellt. Dies ist eine wohlbekannte Kristallstruktur.
Werkstoffe mit einer Pyrochlor-Struktur werden eingehend von M. A. Subramanian et al. in "Oxide Pyrochlores – A Review" (Oxid-Pyrochlore – eine Übersicht), Prog. Solid State Chem., Bd. 15, S. 55–143, (1983), erörtert. Dort wurde auf Seite 65 eine von einem Fluorit-Gitter abgeleitete Pyrochlor-Struktur dargestellt. Obwohl in dieser Arbeit die Kristallstruktur erörtert wird, wird nicht auf Anwendungen bei TBC verwiesen.
Die Pyrochlor-Struktur kann als eine Struktur mit geordneten Sauerstoff-Leerstellen beschrieben werden (im Unterschied zu den zufällig angeordneten Sauerstoff-Leerstellen von YSZ), die in einer Kristallstruktur angeordnet sind. Im Prinzip kann nachgewiesen werden, dass die Pyrochlor-Struktur von der ZrO₂- Kristallstruktur abgeleitet ist. Da die Pyrochlor-Struktur von der ZrO₂-Struktur abgeleitet ist, sind einige derselben vorteilhaften Eigenschaften, wie etwa geringe Wärmeleitfähigkeit, hohe Wärmeausdehnung und Ablagerung von einzelnen kristallinen Säulen, zu erwarten.
Im vorliegenden Abschnitt soll nun auf einfache Weise die Beziehung der Pyrochlor-Struktur zur Fluorit-Struktur (ZrO₂) beschrieben werden. Wenn man die Elementarzelle Zr₄O₈ verdoppelt, so führt dies zu einer Elementarzelle "Zr₈O₁₆", wobei die Positionen von Zr nunmehr von gleichen Anzahlen von Kationen A und B eingenommen werden, so dass A₄B₄O₁₆ gebildet wird. Die Kationen A und B sind auf eine geordnete Weise angeordnet; die Beziehung der Anordnung dieser Kationen zu der der ZrO₂-Kristallstruktur ist in den 4(a) und 4(b) dargestellt. 4(a) zeigt die Struktur ohne den vorhandenen Sauerstoff, bestehend aus zwei ZrO₂-Elementarzellen, die übereinander angeordnet sind, A₄B₄O₁₆ (zum Zwecke der Klarheit so dargestellt, dass die Anionen A und B gekennzeichnet sind). 4(b) zeigt die gesamte Polychlor-Struktur, wobei Sauerstoffatome als weiße Kreise dargestellt sind und Sauerstoff-Leerstellen als Kreise mit einem darin befindlichen Y dargestellt und mit 10 bezeichnet sind. Die Polychlor-Struktur von 4(b) weist fehlende Sauerstoffatome (von denen zwei vorhanden sind) an bestimmten Stellen auf. Daher führt dies zu einer Formel A₄B₄O₁₄, oder in Wirklichkeit A₂B₂O₇, einer üblichen Formel für eine Pyrochlor-Struktur. Diese Kristallstruktur könnte mit mehr Sauerstoff-Leerstellen/Überschüssen aufrechterhalten werden, in der Kombination mit Überschüssen/Leerstellen von Kationen A und B. Diese Defekte können durch A_2–xB_2+xO_7–y dargestellt werden, wobei x im Bereich zwischen 0,5 und –0,5 liegen kann und y wie folgt von x abhängt:
wobei Aⁿ⁺ und B^m+ die Ionen in der Formel A_2–xB_2+xO_7–y sind. Diese Abweichung von der Stöchiometrie kann wesentliche Erhöhungen der Beständigkeit gegen Sinterung zur Folge haben. Die bevorzugten Werkstoffe ergeben sich, wenn es sich bei A um Sm und bei B um Zr handelt.
Die Hauptvorteile der Pyrochlor-Struktur gegenüber der Fluorit-Struktur sind: (1) Die Defekte bei den Sauerstoffatomen sind von entscheidender Bedeutung für eine geringe Wärmeleitfähigkeit, da die Defekte zu einer Streuung der Phononen bei der Wärmeleitung führen; (2) das Vorhandensein von Defekten hat außerdem eine größere Wärmeausdehnung zur Folge, was ein wichtiges Merkmal zur Verringerung der Diskrepanz bei der Wärmeausdehnung zwischen dem Trägermaterial und der keramischen Schicht ist; (3) die Ähnlichkeit der Pyrochlor-Kristallstruktur zur Fluorit-Kristallstruktur ist außerdem entscheidend für das Wachstum der einzelnen Kristallsäulen während des durch EB-PVD bewirkten Wachstums (da das Wachstum der einzelnen Kristallsäulen in direktem Zusammenhang zur Kristallstruktur steht); (4) die Kristallstruktur könnte auch für die Bildung der vertikalen Säulen infolge einer Verfestigung innerhalb des Splat in mittels APS aufgebrachten Schichten wichtig sein; (5) die Pyrochlor-Struktur ist eine stabile Kristallstruktur ohne kristallographische Umwandlungen bei Temperaturänderungen; und (6) die Beständigkeit der Polychlore gegen Sinterung könnte außerdem höher sein als die von YSZ (in YSZ sind die Sauerstoffdefekte sehr beweglich und können zur Sinterung beitragen, während in der Pyrochlor-Struktur die Sauerstoffdefekte geordnet sind und daher widerstandsfähiger gegen Sinterung sein können).
Diese TBC-Schichten können durch APS und/oder EB-PVD aufgebracht werden. Diese keramische TBC-Schicht kann als eine Deckschicht auf eine MCrAlY- oder andere Bondschicht, Diffusionsschicht aufgebracht werden; oder direkt auf das Trägermaterial; oder auf eine standardmäßige Grund-TBC als eine TBC-Deckschicht. Diese keramischen Wärmedämmschichten können auf rotierenden Komponenten, wie etwa Laufschaufeln, und stationären Komponenten, wie etwa Leitschaufeln, in Gasturbinentriebwerken verwendet werden, um die darunter befindlichen metallischen Komponenten unterhalb einer kritischen Temperatur zu halten. Die Verwendung dieser Wärmedämmschicht bewirkt außerdem eine Verringerung des Bedarfs an Kühlluft und demzufolge eine Erhöhung des Wirkungsgrades der Maschine. Diese Werkstoffe sind ein vollständiger Ersatz für YSZ-Wärmedämmschichten und müssen, in Säulenform vorliegend, nicht mit irgendeinem anderen Material beschichtet werden, um ihre Beständigkeit gegen Sinterung aufrecht zu erhalten.
Das folgende Beispiel wird vorgestellt, um zu helfen, die Erfindung zu veranschaulichen, und darf in keiner Weise als einschränkend angesehen werden.
BEISPIEL
Es wurde eine Probe eines Sm₂Zr₂O₇-Pulvers (Sm₂O₃ + 2ZrO₂) hergestellt und analysiert, um sicherzustellen, dass die Probe eine Polychlor-Struktur aufwies. Ein Diagramm des Röntgenbeugungsbildes für die Probe ist in 5 dargestellt. Eine erste Schicht von Fluorit-Kristall, 8 Masseprozent Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid (8YSZ), in 6 mit 40 bezeichnet, wurde auf ein Superlegierungs-Trägermaterial 22 aufgebracht, das mit einer MCrAlY-Grundschicht 24 und einer Oxidablagerung 26 versehen ist. Das 8YSZ wies eine wohlbekannte Säulenstruktur auf und wurde mit Hilfe wohlbekannter Verfahren der physikalischen Gasphasenabscheidung mittels Elektronenstrahl (EB-PVD) aufgebracht, und es war ungefähr 225 Mikrometer dick. Unter Verwendung der Oberseite 42 des 8YSZ, um Stellen für die Kristallkeimbildung zur Verfügung zu stellen, wurde außerdem eine TBC-Deckschicht mit Säulenstruktur 30 aus Sm₂Zr₂O₇ mit einer Dicke von ungefähr 225 Mikrometern mittels wohlbekannter EB-PVD-Technologien aufgebracht. Dadurch wurde ein duales TBC-System hergestellt. Röntgenbeugungsdaten bestätigten, dass die Schicht eine Pyrochlor-Kristallstruktur aufwies, mit einem Ergebnis, das dem in 5 dargestellten ähnlich war. Die TBC-Schichten stellten beide eine TBC mit Säulenstruktur dar, mit winzigen Mikrorissen oder Zwischenräumen zwischen den Säulen.
Mit einer begrenzten Menge an Material und einer Zielgröße für die thermische Stabilität von 1400°C wurde die Probe für 500 Stunden in einen Trockenofen mit 1400°C gestellt. Die Sm₂Zr₂O₇-Schicht widerstand einer wesentlichen Sinterung, und es trat kein Verlust von Zwischenräumen zwischen den Säulen auf.
Die erfolgreiche Sm₂Zr₂O₇-Probe enthielt ungefähr 33 Molprozent Sm₂O₃. Es ist zu erwarten, dass ein durch die Werte von x und y beschriebener Bereich die bevorzugten Werte innerhalb der Pyrochlor-Struktur enthält. Als Vergleichsproben wurden Pulverpresslinge aus 8YSZ mit Pulverpresslingen aus La₂Zr₂O₇ verglichen, nach Alterung der Pulverpresslinge durch Sinterung bei 1400°C im Verlaufe von 1 bis 10 Tagen. Mikrofotografische Aufnahmen zeigten, dass nach 10 Tagen 8YSZ noch immer einen erheblichen Grad an Porosität aufwies, während bei La₂Zr₂O₇ nahezu keine Porosität verblieben war. Dies legt die Vermutung nahe, dass die spezielle Verbindung La₂Zr₂O₇ nicht in der Lage ist, hohen Temperaturen standzuhalten, und sehr wahrscheinlich ihre Widerstandsfähigkeit gegen deformierende Beanspruchungen einbüßt. Es ist anzumerken, dass bei diesem Vergleich stöchiometrisches La₂Zr₂O₇ verwendet wurde. Wenn Kationen-Überschüsse/Leerstellen oder Sauerstoff-Überschüsse/Leerstellen eingeführt würden, könnten sie die Sinterungseigenschaften wesentlich verändern.

Claims

Bauteil (10), das in einem Temperaturbereich betrieben werden kann und bei dem eine Wärmedämmschicht (20) auf wenigstens einen Teil seiner Oberfläche aufgebracht ist, wobei das Bauteil (10) umfasst: ein Trägermaterial (22) mit einer Grundschicht (24); und danach eine aufgebrachte keramische Wärmedämmschicht (20), wobei die besagte keramische Wärmedämmschicht im Wesentlichen aus einer Pyrochlor-Kristallstruktur besteht, die eine chemische Zusammensetzung aufweist, die aus Sm_2–xZr_2+xO_7–y besteht, wobei –0, 5 ≤ x ≤ 0,5 ist und
Bauteil nach Anspruch 1, wobei die Mikrostruktur der Wärmedämmschicht (20) durch eine Vielzahl von Zwischenräumen (28) gekennzeichnet ist, die sich durch die Dicke hindurch erstrecken.
Bauteil nach Anspruch 1, wobei die besagte keramische Wärmedämmschicht (20) beständig gegen Sinterung ist.
Bauteil nach Anspruch 1, wobei die besagte keramische Wärmedämmschicht (20) beständig gegen Sinterung ist und innerhalb ihrer Struktur Zwischenräume (28) enthält, die im Großen und Ganzen parallel zur Oberfläche des Trägermaterials sind.
Bauteil nach Anspruch 1, wobei die besagte keramische Wärmedämmschicht (20) im Wesentlichen aus Sm₂Zr₂O₇ besteht.
Bauteil nach Anspruch 1, wobei das besagte Trägermaterial (22) eine Turbinenkomponente ist.
Bauteil nach Anspruch 1, wobei das besagte Trägermaterial (22) aus Turbinenlaufschaufeln, Turbinenleitschaufeln und Turbinenübergängen gewählt ist.
Bauteil nach Anspruch 1, welches außerdem eine Grundschicht (24) aus einer Legierung vom Typ MCrAlY zwischen dem Trägermaterial (22) und der keramischen Wärmedämmschicht (20) enthält, und wobei das Trägermaterial (22) aus der Gruppe gewählt ist, welche aus metallischen Superlegierungs-Werkstoffen und keramischen Werkstoffen besteht.